DE3816041C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von or­ ganischen Verbindungen, insbesondere halogenierten Kohlen­ wasserstoffen, aus Wasser durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei das Wasser ein Extraktionsgefäß durchströmt, welches eine Festkörperfüllung mit großer innerer Oberfläche und eine mindestens einen Teil der Festkörperfüllung ausfül­ lende Schicht eines flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittels enthält.The invention relates to a method for separating or ganic compounds, especially halogenated coals hydrogen, from water by liquid-liquid extraction, wherein the water flows through an extraction vessel, which a solid filling with a large inner surface and fill out at least part of the solid filling layer of a liquid, water-immiscible Contains extractant.

Ein Verfahren dieser Art ist aus DE 36 18 698 A1 bekannt. Bei ihm wird das Wasser durch die Stützstruktur auf viele feine Strömungskanäle aufgeteilt und dadurch in innigen Kontakt mit dem in den Zwischenräumen der Stützstruktur vorhandenen flüssigen Extraktionsmittel gebracht. Man er­ hält einen wirksamen Stoffübergang der organischen Verbin­ dungen in das Extraktionsmittel, und die Extraktionsmittel­ tröpfchen werden in hohem Maße von der Stützstruktur zu­ rückgehalten, so daß das behandelte Wasser keine oder nur geringe Anteile an dispergiertem Extraktionsmittel mit sich führt.A method of this type is known from DE 36 18 698 A1. With him, the water is supported on many by the support structure fine flow channels divided and thereby intimate Contact with that in the gaps of the support structure brought existing liquid extractant. Man he maintains an effective mass transfer of the organic compound in the extractant, and the extractant Droplets are largely removed from the support structure retained so that the treated water has no or only  small proportions of dispersed extractant with it leads.

Auch aus DE 27 04 569 A1 ist ein Extraktionsverfahren be­ kannt, bei dem das Wasser eine das Extraktionsmittel ent­ haltende Festkörperfüllung, nämlich eine Bimssteinschüt­ tung, durchströmt, wobei das Extraktionsmittel aber keine die Zwischenräume der Schüttung ausfüllende Schicht bildet, sondern nur in den Poren des Bimssteins enthalten ist. Aus DE 34 15 464 A1 ist ein Extraktionsverfahren bekannt, bei dem das Extraktionsmittel dem Wasser als temporär stabile Dispersion zugefügt und durch Durchströmen eines Absorp­ tions-Filterbettes wieder aus dem Wasser entfernt wird.An extraction method is also known from DE 27 04 569 A1 knows, in which the water ent the extractant holding solid filling, namely a pumice stone tion, flows through, but the extractant none forms the layer filling the spaces between the fill, but only contained in the pores of the pumice stone. Out DE 34 15 464 A1 discloses an extraction method in the extractant to the water as temporarily stable Dispersion added and by flowing through an absorbent tion filter bed is removed from the water again.

Während durch Extraktion vorwiegend nicht flüchtige Verbin­ dungen aus Wasser abgetrennt werden, wird zum Entfernen leichtflüchtiger organischer Verbindungen aus Wasser vor­ zugsweise das Verfahren des Strippens mit einem Strippgas oder mit Dampf angewendet, wie in dem Buch von F. Meinck "Industrie-Abwässer" Stuttgart, 1968, Seiten 145 bis 150 und in cav April 1987, Seiten 85, 86 näher beschrieben wird. Enthält das Abwasser sowohl nicht flüchtige als auch leichtflüchtige Verunreinigungen, bietet sich eine Kombina­ tion von Extrahieren und Strippen an. Aus DE 31 20 109 A1 und US-27 73 003 A sind Verfahren bekannt, bei denen aus Industrieabwasser zuerst leichtflüchtige organische Verun­ reinigungen durch Strippen mit Dampf bzw. mit einem Stripp­ gas entfernt und das Abwasser dann zur Extraktion der noch vorhandenen nichtflüchtigen Verunreinigungen in einer Ge­ gegenstrom-Extraktionskolonne oder in einem Extraktionsgefäß mit einem flüssigen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird. Umgekehrt wird bei einem aus US-45 18 502 A bekannten Verfahren vorgegangen, bei dem das Wasser zuerst durch eine Gegenstrom-Extraktionskolonne zum Extrahieren der nicht flüchtigen Verunreinigungen und dann durch einen Stripper zum Abtrennen der leichtflüchtigen Verunreinigungen mit Stickstoff als Strippgas geleitet wird. Alle diese bekann­ ten Verfahren sind zwei- oder mehrstufige Verfahren.While predominantly non-volatile verb by extraction separated from water is used for removal volatile organic compounds from water preferably the stripping process with a stripping gas or applied with steam, as in the book by F. Meinck "Industrial Wastewater" Stuttgart, 1968, pages 145 to 150 and in cav April 1987, pages 85, 86 described in more detail becomes. The wastewater contains both non-volatile as well volatile impurities, there is a Kombina extraction and stripping. From DE 31 20 109 A1 and US-27 73 003 A methods are known in which from Industrial wastewater first volatile organic pollution cleaning by stripping with steam or with a stripping  gas is removed and the wastewater is then extracted existing non-volatile impurities in a ge countercurrent extraction column or in an extraction vessel brought into contact with a liquid extractant becomes. Conversely, one is known from US-45 18 502 A. Proceeded procedure in which the water is first through a Counterflow extraction column for extracting the not volatile contaminants and then through a stripper to remove the volatile impurities with Nitrogen is passed as stripping gas. All of them got The processes are two-stage or multi-stage processes.

Aus der eingangs genannten DE 36 18 698 A1 ist es ferner bekannt, das Verfahren zusätzlich auch zur Abtrennung von gasförmigen organischen Verunreinigungen aus einem Gasstrom einzusetzen. Hierzu wird der Gasstrom gleichzeitig mit dem Abwasser durch das Extraktionsgefäß geleitet; die gasförmi­ gen Verbindungen werden dabei teils durch unmittelbaren Kontakt mit dem Extraktionsmittel eliminiert, teilweise lö­ sen sie sich zuerst in dem Wasser und werden dann zusammen mit dem in diesen bereits vorhandenen Verbindungen in dem Extraktionsmittel extrahiert. Eine Verbesserung der Reini­ gung des Wassers von darin enthaltenen organischen Verbin­ dungen wird damit jedoch nicht angestrebt oder erreicht.From the above-mentioned DE 36 18 698 A1 it is also known, the method also for the separation of gaseous organic contaminants from a gas stream to use. For this purpose, the gas flow is simultaneous with the Wastewater passed through the extraction vessel; the gaseous Connections are partly through direct Contact with the extractant eliminated, partially loosened They first sit in the water and then become together with the connections already existing in these Extractant extracted. An improvement of the Reini supply of water from the organic compound contained therein However, it is not aimed at or achieved in this way.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wirksamkeit des eingangs genannten Verfahrens zum Abtrennen von organi­ schen Verbindungen aus Wasser noch weiter zu verbessern und seinen Anwendungsbereich zu erweitern.The invention has for its object the effectiveness the above-mentioned method for separating organi  to further improve connections from water and to expand its scope.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben. Durch die gleichzeitige Durchführung sowohl der Flüssig-Flüssig-Extraktion als auch eines Strippens oder Austreibens von leichtflüchtigen organischen Verbindungen aus dem Wasser mittels Luft als Strippgas werden in wirksa­ mer Weise und ohne großen zusätzlichen Aufwand auch solche Abwässer gereinigt, die mit einer Kombination von schwer- und leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere als Lösungsmittel dienenden Chlorkohlenwasserstoffen, verunrei­ nigt sind.The achievement of the object is in claim 1 specified. By performing both the Liquid-liquid extraction as well as stripping or Expulsion of volatile organic compounds from the water by means of air as stripping gas are effective in mer wise and without much additional effort Wastewater cleaned with a combination of heavy and volatile hydrocarbons, especially as Chlorinated hydrocarbons used as solvents, unsettled are nigt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Further advantageous embodiments of the invention are in specified in the subclaims.

Eine Ausführungsform der Erfindung wird anhand der Zeich­ nung näher erläutert. Diese zeigt das Fließschema einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Abtrennver­ fahrens.An embodiment of the invention is based on the drawing tion explained in more detail. This shows the flow diagram of one Plant for carrying out the separation separator according to the invention driving.

In Fig. 1 bezeichnet die dick gezeichnete Leitung 1 den Weg des zu behandelnden Wassers durch die Verfahrensstufen. Das Wasser wird zunächst in einem Schwerflüssigkeitsabscheider 3 und einem Leichtflüssigkeitsabscheider 5 durch Schwerkraft von absinkenden Schwerflüssigkeiten bzw. von aufschwimmen­ den Leichtflüssigkeiten wie Benzin und Fett, vorgereinigt und dann zwei in Kaskade hintereinander geschalteten Extrak­ tionsgefäßen 7, 9 zugeführt. Jedes der Extraktionsgefäße 7, 9 enthält eine zwischen porösen Stützböden gehaltene Festkör­ perfüllung 11 von guter Durchlässigkeit und hoher innerer Oberfläche. Es kann sich z.B. um eine Schüttung aus losen Füllkörpern oder um eine Füllung aus Metallgestrick oder um eine Füllung aus einem Kunststoff-Skelettschaum handeln. Die Festkörperfüllung bietet dem zulaufenden Abwasser eine Vielzahl von Strömungskanälen. In jedem Extraktionsgefäß 7, 9 befindet sich ferner eine schwimmende Schicht 13 aus einem flüssigen Extraktionsmittel, die sich von ober her in die Fest­ körperfüllung 11 hineinerstreckt, so daß zumindest der obere Bereich der Festkörperfüllung 11 ständig von dem flüssigen Extraktionsmittel 13 durchflutet ist. Das dem jeweiligen Ex­ traktionsgefäß 7 bzw. 9 zugeführte Wasser muß die Extraktions­ mittelschicht 13 durchströmen und wird beim Einströmen in die Festkörperfüllung 11 in viele feine Strömungs­ fäden aufgeteilt, wobei jeder der Strömungsfäden im oberen Bereich vom Extraktionsmittel 13 ausgefüllt ist. Hierdurch wird eine besonders wirksame und intensive Wechselwirkung des Wassers mit dem Extraktionsmittel erzielt. Je nach Dicke der Extraktionsmittelschicht 13 bleibt ein unterer Bereich der Festkörperfüllung 11 von Extraktionsmitteln frei und wirkt als Filter zum Auffangen und Zurückhalten von Extraktionsmitteltröpfchen, die vom Wasser aus der Schicht 13 mitgerissen werden.In Fig. 1, the thick lined line 1 indicates the path of the water to be treated by the process stages. The water is first pre-cleaned in a heavy liquid separator 3 and a light liquid separator 5 by gravity from sinking heavy liquids or from floating light liquids such as petrol and fat, and then fed to two extraction vessels 7 , 9 connected in cascade. Each of the extraction vessels 7 , 9 contains a solid filling 11 held between porous support bases and of good permeability and high inner surface. It can be, for example, a filling made of loose packing or a filling made of knitted metal or a filling made of a plastic skeleton foam. The solid filling offers a multitude of flow channels for the incoming wastewater. In each extraction vessel 7 , 9 there is also a floating layer 13 of a liquid extractant, which extends from above into the solid filling 11 , so that at least the upper region of the solid filling 11 is constantly flooded with the liquid extracting agent 13 . The respective Ex traction vessel 7 and 9 supplied water must flow through the extraction medium layer 13 and is divided into many fine flow threads when flowing into the solid filling 11 , each of the flow threads in the upper region being filled with the extractant 13 . This results in a particularly effective and intensive interaction of the water with the extractant. Depending on the thickness of the extractant layer 13 , a lower region of the solid filling 11 remains free of extractants and acts as a filter for collecting and retaining droplets of extractant which are entrained by the water from the layer 13 .

Über eine Leitung 15 wird Luft als Strippgas in die Extraktionsgefäße 7 und 9 unterhalb der jeweiligen Festkörperfüllung 11 eingeleitet und durch einen Verteiler 17 feinblasig eingeblasen, so daß sie das Extrak­ tionsgefäß 7 bzw. 9 im Gegenstrom zu dem Wasser durch­ strömt. Dabei werden leichtflüchtige Anteile der im Was­ ser bzw. auch im Extraktionsmittel 13 enthaltenen orga­ nischen Verbindungen von der als Strippgas dienenden Luft aufgenommen. Die je­ weils oben aus den geschlossenen Extraktionsgefäßen 7, 9 abgezogene Luft wird einer Behandlungsstufe 19 zum Zurückhalten der von der Luft aufgenommenen organischen Verbindungen zugeführt. Insbesondere kann es sich bei der Behandlungsstufe 19 um ein Aktivkohlefilter handeln.Via a line 15 , air is introduced as stripping gas into the extraction vessels 7 and 9 below the respective solid filling 11 and is blown in through a distributor 17 so that it flows through the extraction vessel 7 or 9 in countercurrent to the water. Volatile portions of the organic compounds contained in the water or in the extractant 13 are absorbed by the air serving as stripping gas. The air withdrawn from the closed extraction vessels 7 , 9 in each case is fed to a treatment stage 19 for retaining the organic compounds absorbed by the air. In particular, treatment stage 19 can be an activated carbon filter.

Das aus dem zweiten Extraktionsgefäß 9 abgezogene, nunmehr von organischen Verbindungen gereinigte Wasser wird noch durch ein Adsorptions-Koaleszenzfilter 21 geleitet, welches eine Festkörperfüllung 23 aus einem für das Extraktionsmittel 13 absorbierend und koaleszierend wir­ kenden Material mit hoher innerer Oberfläche enthält. Auch hierbei kann es sich insbesondere um einen Kunst­ stoff-Skelettschaum handeln. Etwaige vom Abwasser aus dem Extraktionsgefäß 9 mitgerissene Tröpfchen des Ex­ traktionsmittels werden an der Festkörperfüllung 23 des Adsorptions-Koaleszenzfilters anhaften, sich dort zu größeren Tröpfchen vereinigen und schließlich an die Oberfläche aufschwimmen. Das gereinigte Wasser wird über die Abzugsleitung 25 mit Absperrorgan 27 abgezogen. Das Adsorptions-Koaleszenzfilter 21 ist über die Leitung 20 mit dem Aktivkohlefilter 19 verbunden, so daß auch dieses Gefäß drucklos betrieben werden kann.The water drawn off from the second extraction vessel 9 and now cleaned of organic compounds is still passed through an adsorption coalescence filter 21 which contains a solid filling 23 made of a material with a high inner surface that is absorbent and coalescing for the extractant 13 . This can also be a plastic skeletal foam. Any droplets of the extraction agent entrained by the wastewater from the extraction vessel 9 will adhere to the solid filling 23 of the adsorption coalescence filter, combine there to form larger droplets and finally float to the surface. The cleaned water is drawn off via the drain line 25 with shut-off device 27 . The adsorption coalescence filter 21 is connected via the line 20 to the activated carbon filter 19 , so that this vessel can also be operated without pressure.

Als Extraktionsmittel in den Extraktionsgefäßen können insbesondere solche Sorptionsflüssigkeiten verwendet werden, die oleophil und im Wasser unlöslich sind. Auch sollte das Extraktionsmittel wenig flüchtig sein, so daß es von der als Strippgas dienenden Luft nicht aufgenommen wird. Vorzugsweise sollte das Extraktionsmittel auch durch ein niedriges spezifisches Gewicht leicht vom Wasser trennbar sein. Als besonders geeignet haben sich modifizierte Paraf­ fin- oder Silikonöle erwiesen.Can be used as extractant in the extraction vessels in particular such sorption liquids used that are oleophilic and insoluble in water. Also the extractant should be not very volatile, so that it is not absorbed by the air serving as stripping gas. Preferably, the extractant should also be through low specific weight easily separable from water  be. Modified paraf have proven particularly suitable fin or silicone oils proven.

Claims (8)

1. Verfahren zum Abtrennen von organischen Verbindungen, ins­ besondere halogenierten Kohlenwasserstoffen, aus Wasser durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei das Wasser ein Extraktions­ gefäß durchströmt, welches eine Festkörperfüllung mit großer innerer Oberfläche und eine mindestens einen Teil der Fest­ körperfüllung ausfüllende Schicht eines flüssigen, mit Was­ ser nicht mischbaren Extraktionsmittels enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zum gleichzeitigen Ab­ trennen von leichtflüchtigen organischen Verbindungen aus dem Wasser Luft als Strippgas feinblasig durch das Extraktionsgefäß geleitet wird.1. A method for separating organic compounds, in particular halogenated hydrocarbons, from water by liquid-liquid extraction, the water flowing through an extraction vessel which has a solid filling with a large inner surface and an at least part of the solid filling layer of a liquid , With what water immiscible extractant contains, characterized in that for simultaneous separation of volatile organic compounds from the water air is passed through the extraction vessel as a stripping gas in a fine bubble. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die als Strippgas verwendete Luft nach Abzug aus dem Extraktionsgefäß einer Behandlungsstufe zum Abtrennen der aufgenommenen organischen Verbindungen zu­ geführt wird.2. The method according to claim 1, characterized records that the air used as stripping gas after deduction from the  Extraction vessel of a treatment stage for separating the added organic compounds to be led. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Behandlungsstufe ein Aktivkohle­ filter enthält.3. The method according to claim 2, characterized records that the treatment stage is an activated carbon contains filter. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Luft im Gegenstrom zu dem Wasser durch das Extraktionsgefäß geleitet wird.4. The method according to claim 1, characterized records that the air is countercurrent to the Water is passed through the extraction vessel. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Wasser durch zwei oder mehr hin­ tereinander geschaltete Extraktionsgefäße, die das gleiche oder unterschiedliche Extraktionsmittel enthalten, geleitet wird.5. The method according to claim 1, characterized records that the water passes through two or more interconnected extraction vessels, the same or contain different extractants becomes. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Wasser nach Abzug aus dem Ex­ traktionsgefäß durch eine Abtrennstufe zum Abtrennen mitgeris­ sener oder dispergierter Anteile des Extraktionsmittels geleitet wird.6. The method according to claim 1, characterized records that the water after withdrawal from the Ex traction vessel through a separation stage for separation mitgeris sener or dispersed portions of the extractant is directed. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Abtrennstufe aus einem Ad­ sorptions-Koaleszenzfilter besteht.7. The method according to claim 6, characterized  records that the separation stage from an ad sorption coalescence filter. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Extraktionsmittel in dem Ex­ traktionsgefäß ständig oder intermittierend umgewälzt wird.8. The method according to claim 1, characterized records that the extractant in the Ex traction vessel circulated continuously or intermittently becomes.