DE2058108A1 - Separating nitrogen oxides from off-gases - by absorption in soln - Google Patents

Abstract

Purification of off-gases by absorption of oxides of nitrogen in soln. using equipment consisting of >=2 absorption columns and one oxidation column arranged in sequence absorption-oxidation-absorption. More of these units can be installed in series. The absorption columns are packed with Pall rings or similar, pref. of PVC, supported by a grid. Packing pref. has dimensions 20 x 20 x 1 mm to 100 x 100 x 5 mm. Soln. is circulated from a run down tank by means of a pump to the top of both absorption columns. The oxidation column contains no packing and has a separate run down tank and pump and operates cocurrent to the soln. The vessels operate at low pressure and absorption of 90% is possible. Absorption soln. pref. contain 8-10 wt.% urea and 8-10 wt.% nitric acid and oxidation soln. 8-30 wt.% nitric acid.

Description

Verfahren zur Beseitigung von Stickoxyden aus Ab-gasen und Vorrichtung für dieses. Process for the elimination of nitrogen oxides from exhaust gases and device for this.

In neuerer Zeit wurden die Anstrengungen intensiviert, Abgase von chemischen Anlagen, so weit es geht,von den umweltschädlichen Bestandteilen zu befreien, nachdem die Buftserschautzun insbesondere in industriellen Ballungszentren, einen alarmierenden Stand erreicht hat. Die gesetzlichen Bestimmungen für eine Reinigung bzw. Entgiftung von Abgasen werden immer strenger, und es ist zu erwarten daß. sich diese Rntwicklung in Zukunft weiter fortsetzt. Es besteht daher ein großes Bedürfnis nach Vorrichtungen und Verfahren, mit denen industrielle Abgase in wirtschaftlicher Weise gereinigt und entgiftet werden können.In recent times, efforts have been intensified to remove exhaust gases from to rid chemical plants of the environmentally harmful components as far as possible, after the Buftserschautzun, especially in industrial metropolitan areas, a has reached an alarming level. The legal requirements for cleaning and detoxification of exhaust gases are becoming more and more stringent, and it is to be expected that. themselves this development will continue in the future. There is therefore a great need for devices and processes that turn industrial exhaust gases into more economical Way can be cleaned and detoxified.

Ein oft auftretender Bestandteil industrieller Abgase, der möglichst weitgehend aus diesen entfernt werden muß, sind Stickoxyde. Es sind bereits viele Vorrichtungen und Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden aus industriellen Abgasen entwickelt worden, die entweder eine physikalische Entfernung von diesen, beispielsweise durch Kondensation oder Auswaschen mit einem lösenden Medium, oder eine chemische Umsetzung dieser Stickoxyde zu unschädlichen Produkten bewirken. Nachteil sämtlicher bekannten Verfahren nicht entweder eine geringe Wirtschaftlichkeit, die die Preisgestaltung des hergestellten Produkts für Kosten-durch Maßnahmen zur Entgiftung der Abgase unnicht wesentlich beeinflussen kann, oder mangelnde Wirksamkeit der Entfernung der Stickoxyde, die selbstverständlich auf die geringstmögliche Konzentration gebracht werden sollen.An often occurring component of industrial exhaust gases, the must be largely removed from these, are nitrogen oxides. There are already many Devices and methods for removing nitrogen oxides from industrial exhaust gases have been developed, either a physical distance from these, for example by condensation or washing out with a solvent medium, or a chemical one Implementation of these nitrogen oxides into harmless products. Disadvantage of all known methods either do not have a low cost effectiveness that affects the pricing of the manufactured Product for cost-through detoxification measures the exhaust gases can not significantly influence, or ineffectiveness of the Removal of nitrogen oxides, of course, at the lowest possible concentration should be brought.

Das heute in der Salpetersäureindustrie wohl am häufigsten angewendete Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden aus Abgasen beruht auf der Reduktion nitroser Gase zu Stickstoff, welcher dann gefahrlos in die Atmosphäre geschickt werden kann.Probably the most commonly used in the nitric acid industry today Process for the removal of nitrogen oxides from exhaust gases is based on the reduction of nitrous Gases to nitrogen, which can then be safely sent into the atmosphere.

Bei diesen Verfahren wird die reduzierende Eigenschaft des Wasserstoffs ausgenutzt, wobei die Gase bei 100 - 100000 über einen Edelmetall- und anschließend über einen Metalloxydkatalysator (Ni auf Al) geleitet werden. Obwohl bis heute zahlreiche Verbesserungen dieses sogenannten ENGE#HARD-Verfahrens vorgenommen wurden, arbeitet dieses nicht wirtschaftlich genug, um völlig zufriedenstellend zu sein.In this process, the reducing property of the hydrogen exploited, with the gases at 100 - 100000 over a precious metal and then be passed over a metal oxide catalyst (Ni on Al). Although numerous to this day Improvements to this so-called ENGE # HARD process have been made, is working this is not economical enough to be completely satisfactory.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Beseitigung von Stickoxyden aus Abgasen, mit denen Stickoxyde bis zu einem Absorptionsgrad von über 90% in äußerst wirtschaftlicher Weise vermindert werden können.The object of the present invention is therefore to create a device and a method for removing nitrogen oxides from exhaust gases with which nitrogen oxides reduced in an extremely economical manner up to an absorption level of over 90% can be.

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Beseitigung von Stickoxyden, die nun dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens einen Vorratsbehälter 100 für die Absorptionslösung, mindestens zwei Absorptionssäulen 101, die Düsenstöcke 102 und am unteren Ende einen Siebboden 103 aufweisen und ZUT mindest teilweise mit Füllkörpern 104 gefüllt sind, mit Pumpen 105 versehene Verbindungsleitungen 106 zwischen dem Vorratsbehälter 100 mit den Düsenstöcken 102 der Absorptionssäulen, Verbindungsleitungen 107 vom Abfluß 108 der Absorptionssäulen zu dem Vorratsbehälter 100, mindestens ein Vorratsbehälter 109 für die Oxydationslösung, mindestens eine Oxydationssäule 110 mit Düsenstöcken 112, wobei die Absorptionssäulen 101 und die Oxydationssäule(n) 110 in alternierender Reihenfolge angeordnet sind, und die erste Absorptionssäule eine mit einer Pumpe 123 versehene Verbindungsleitung 111 zwischen Vorratsbehälter 109 und den Düsenstöcken 112 der Oxydationssäule, eine Verbindungsleitung 113 vom Abfluß 114 der Oxydationssäule zu dem Vorratsbehälter 109, Verbindungskanäle 115 zwischen den Absorptionssäulen und der bzw. den Oxydationssäule(n) und Verbindungskanäle 116 zwischen der bzw. den Oxydationssäule(n) und der bzw. den Absorptionssäule(n), einen Abzugskanal 117 von der letzten Absorption#ssäule und einen Zuleitungskanal 118 zu der ersten Absorptionssäule aufweist, wobei vor dem Zuleitungskanal ein Gebläse 119 und/oder vorzugsweise hinter der letzten Säule ein Ventilator 120 vorgesehen ist.The invention relates to a device for eliminating Nitrogen oxides, which is now characterized in that it has at least one storage container 100 for the absorption solution, at least two absorption columns 101, the nozzle rods 102 and at the lower end a sieve bottom 103 and ZUT at least partially are filled with fillers 104, connecting lines provided with pumps 105 106 between the storage container 100 with the nozzle assemblies 102 of the absorption columns, Connection lines 107 from the outlet 108 of the absorption columns to the storage container 100, at least one storage container 109 for the oxidation solution, at least one Oxidation column 110 with nozzle holders 112, the absorption columns 101 and the Oxidation column 110 are arranged in alternating order, and the first absorption column a connecting line 111 provided with a pump 123 between the storage container 109 and the nozzle holders 112 of the oxidation column, a connecting line 113 from Outlet 114 of the oxidation column to the storage container 109, connecting channels 115 between the absorption columns and the oxidation column (s) and connecting channels 116 between the oxidation column (s) and the absorption column (s), an exhaust duct 117 from the last absorption column and a supply duct 118 to the first absorption column, with a fan in front of the feed duct 119 and / or preferably a fan 120 is provided behind the last column is.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert und zwar zeigt Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und Fig. 2 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.The present invention is illustrated by the accompanying drawings explained in more detail, namely Fig. 1 shows a schematic representation of the invention Device and FIG. 2 a schematic representation of a preferred embodiment the device according to the invention.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße Vorrichtung als wesçntliches Merkmal mindestens zwei Absorpmindestens tionssäulen 101 und eine zwischen diesen geschaltete Oxydationssäule 110 auf. Die Anordnung dieser Säulen ist also derart, daß - unabhängig von ihrer Anzahl - die erste Säule immer eine Absorptionssäule ist, der eine OxydationssKule folgt, wonach sich die Anordnung der Äbsorptionssäulen und Oxydationssäulen in alternierender Reihe fortsetzt. Die Absorptionssäulen zeigen vorzugsweise jeweils die gleiche Ausgestaltung.As can be seen from Fig. 1, the device according to the invention as an essential feature at least two absorption columns 101 and one oxidation column 110 connected between these. The arrangement of these pillars is therefore such that - regardless of their number - the first column always has one Is absorption column, which is followed by an oxidation column, after which the arrangement the absorption columns and oxidation columns continue in an alternating series. the Absorption columns preferably each have the same design.

Sie weisen am Kopf Diisenstöclre 102 auf, mit denen die Absorptionslösung flir die Stickoxyde in den Abgasen eingesprüht werden kami. In der Nähe des Bodens der Säule ist ein Siebboden 103 vorgesehen, auf dem sich Füllkörper 104 befinden.You have at the head on Diisenstors 102 with which the absorption solution for the nitrogen oxides to be sprayed in the exhaust gases. Near the bottom A sieve tray 103 is provided in the column, on which packing elements 104 are located.

Diese Füllkörper stellen die zur Absorption benötigte Austauschfläche dar. Als Füllkörper können solche verwendet werden, wie sie im Handel erhältlich sind. Vorzugsweise werden Kunststoffpallringe verwendet, die aus Polyvinylchlorid oder einem ähnlichen geeigneten Kunststoff bestehen. Ihre Abmessungen sollten derart gewählt werden, daß eine für die Absorption geeignete Austauschfläche geschaffen wird. Füllringe mit den Abmessungen 20 x 20 x 1 mm bis 100 x 100 x 5 mm haben sich als gut geeignet erwiesen. Vorteilhaft können Füllkörper mit den Abmessungen 35 x 25 x 1,5 mm und einer Oberfläche mit 160 m/m3 sowie einer Stückzahl von 18000 Stück/m3 verwendet werden.These fillers provide the exchange surface required for absorption As packing elements, those that are commercially available can be used are. Plastic pall rings are preferably used, which are made of polyvinyl chloride or a similar suitable plastic. Your dimensions should be like this be chosen so that an exchange surface suitable for absorption is created will. Filling rings with the dimensions 20 x 20 x 1 mm to 100 x 100 x 5 mm have become proved to be well suited. Packing bodies with dimensions 35 x 25 x 1.5 mm and a surface area of 160 m / m3 and a quantity of 18,000 Pieces / m3 can be used.

Die Schütthöhe der Füllkörper beträgt vorzugsweise mindestens etwa 1,5 bis 2:1 im Verhältnis zum Saulendurchmesser, bevorzugt beträgt diese etwa 0,80 bis 2,00 m.The bed height of the packing is preferably at least approximately 1.5 to 2: 1 in relation to the column diameter, preferably about 0.80 up to 2.00 m.

-wie auch der Oxydationssäule-Die Abmessungen der Absorptionssäule/richtet sich nach den Besonderheiten des Einzelfalls, insbesondere nach der Menge der zu reinigenden Abgase. Zweckmäßig beträgt der Säulendurchmesser etwa 0,50 bis 2,00 m und die Säulenhöhe etwa 2,50 bis 5,00 m. -as well as the oxidation column -The dimensions of the absorption column / set up according to the specifics of the individual case, in particular according to the amount of to cleaning exhaust gases. The column diameter is expediently about 0.50 to 2.00 m and the column height about 2.50 to 5.00 m.

Wie bereits ausgeführt, unterscheidet sich die Oxydationasäule bzw. die Oxydationssäulen im äußeren Aufbau nicht wesentlich von den Absorptionssäulen. Am Kopf der Säule sind ebenfalls Düsenstöcke 112 vorgesehen, jedoch entfällt zusammen mit dem Füllkörper der Siebboden am unteren Ende der Säule, an deren Stelle weitere Düsenstöcke vorgesehell sind. Sowohl in der Absorptionskolonne als auch in der Oxydationskolonne werden als Düsenstöcke vorzugweise Vollkegeldüsen bekannter Bauart verwendet.As already stated, the oxidation column or the the oxidation columns in the outer structure are not significantly different from the absorption columns. Nozzle sticks 112 are also provided at the head of the column, but are omitted together with the packing of the sieve bottom at the lower end of the column, in its place more Nozzle racks are provided. Both in the absorption column and in the oxidation column Full cone nozzles of known design are preferably used as nozzle assemblies.

Die Düsenstöcke der Absorptionssäuien werden über die init einer Pumpe 105 versehenen Verbindungsleitungen 106 von einem Vorratsbehälter 100, der diese Absorptionslösung enthält, gespeist. Zur Aufrechterhaltung eine@ kreislaufes der Absorptionslösung ist es notwendig, vom Abfluß 108 der Absorptionssäulen Verbindungsleitungen vorzusehen, die zum Vorratsbehälter 100 zurückführen.The nozzle racks of the absorption columns are activated by a pump 105 provided connecting lines 106 from a storage container 100, which these Contains absorption solution, fed. To maintain a @ cycle of the Absorption solution it is necessary from the drain 108 of the absorption columns Provide connecting lines which lead back to the storage container 100.

Ein ähnlicher Kreislauf ist in Bezug auf die Oxydationslösung vorgesehen, die sich zunächst im Behälter 109 befindet, durch eiremit einer Pumpe 123 versehene Verbindungsleitung zu den Düsenstöcken 112 der Oxydationssäule gelangt und danach vom Abfluß 114 der Oxydationssäule durch eine Verbindungsleitung 113 zu dem Vorratsbehälter 109 bzw. Vorratsbehältern zurückgeführt werden kann. Die Zufuhr der Sticko:#yde enthaltenden Abgase erfolgt durch den Zuleitungskanal 118, wobei ggf. vor diesem ein Gebläse 119 vorgesehen sein kann.A similar circuit is provided for the oxidizing solution, which is initially located in the container 109 by a pump 123 provided Connecting line to the nozzle holders 112 of the oxidation column and then from the outlet 114 of the oxidation column through a connecting line 113 to the storage tank 109 or storage containers can be returned. The supply of sticko: #yde containing exhaust gases takes place through the supply channel 118, where appropriate before this a fan 119 may be provided.

Die gereinigten Abgase verlassen die Apparatur durch den Abzugskanal 117,hinter dem sich zweckmäßigerweise ein Ventilator 120 befindet. Ein solcher Ventilator macht in der Regel das Gebläse 119 vor dem Zuleitungskanal überflüssig. In dem Verbindungskanal 115 zwischen der bzw. den Absorptionssäule(n) und der bzw. den Oxydationssaule(n) befindet sich zweckmäßig ein Siebboden auf dem Füllkörper gelagert sind, damit verhindert wird, daß vom Gasstrom mitgerissene Flüssigkeitströpfchen von der Absorptionssäule in die Oxydationssäule gelangen. Eine solche Anordnung mit Siebboden und Büllkörpern befindet sich auch zweckmäßig im Abzugakanal 117.The cleaned exhaust gases leave the apparatus through the exhaust duct 117, behind which there is expediently a fan 120. Such a fan usually makes the fan 119 superfluous in front of the supply duct. In the connecting channel 115 between the absorption column (s) and the oxidation column (s) there is expediently a sieve tray on which the packing is stored, thus preventing that the gas stream entrained liquid droplets from the absorption column get into the oxidation column. Such an arrangement with a sieve bottom and shell bodies is also expediently located in the exhaust duct 117.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindung, die in Fig. 2 dargestellt ist, sind die Vorratabehälter 100, 109 als Kammer eines Elementes 122 der Vorrichtung ausgebildet. Die Absorptionssäulen bzw. die Oxydationssäulen befinden sich jeweils über der entsprechenden Kammer. Bei einer solchen kompakten Anordnung der Vorrichtung werden lange Verbindungsleitungen oder Kanäle vermieden. Da sowohl die Absorptionslösung als auch die Oxydationalösung sich bei Fortschreiten des Verfahrens verbraucht, ist es notwendig, diese Lösungen durch Zuführung von frischen Reagenzien zu regenerieren. Dieses kann über geeignete Zu- und Ableitungen an den Vorratsbehältern erfolgen, die in den Zeichnungen nicht dargestellt sind.In a preferred embodiment of the connection shown in Fig. 2 is shown, the storage containers 100, 109 are as a chamber of an element 122 of the device. The absorption columns or the oxidation columns are located above the corresponding chamber. With such a compact Arrangement of the device long connecting lines or channels are avoided. Since both the absorbing solution and the oxidizing solution change as they progress of the process consumed, it is necessary to feed these solutions to regenerate fresh reagents. This can be done through suitable access and Derivatives take place on the storage containers, which are not shown in the drawings.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beseitigung von Stickoxyden aus Abgasen unter Verwendung der oben genannten Vorrichtung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß ein stickstoffhaltiger Abgasstrom einer alternierenden Reihe von Absorptionsstufen und einer oder mehreren Oxydationsstufen unterworfen wird. Es ist bereits bekannt, daß sich sowohl Stickstoffdioxyd (NO2) als auch Stickstoffsesquioxyd (N203) bzw. die entsprechenden Stickstoffsäuren/und Wasser, also ungiftigen Stoffen, umsetzen. Es wurde nun gefunden, daß die größte Absorptionsgeschwindigkeit sowie der geringste Endgehalt an Stickoxyden erreicht wird, wenn in den Abgasen ein Gemisch aus N02 und NO (bzw. N203) vorliegt, und daß sich dieses Verhältnis dann einstellt, wenn die Oxydation des Stickstoffmonoxyds mit einer mäßig verdünnten Salpetersäure durchgeführt wird.Another object of the present invention is a method for the elimination of nitrogen oxides from exhaust gases using the above Contraption. The method according to the invention is now characterized in that a nitrogen-containing waste gas stream of an alternating series of absorption stages and is subjected to one or more stages of oxidation. It is already known that both nitrogen dioxide (NO2) and nitrogen sesquioxide (N203) or the corresponding nitric acids / and water, i.e. non-toxic substances, convert. It has now been found that the highest rate of absorption and the lowest The final content of nitrogen oxides is achieved when the exhaust gases contain a mixture of N02 and NO (or N203) is present, and that this relationship occurs when the oxidation of nitric oxide is carried out with a moderately diluted nitric acid will.

Als Abgase werden vorzugsweise solche eingesetzt, in denen der Gehalt an Stickoxyden relativ groß ist. Obwohl noch ein beachtlicher Absorptionsgrad erreicht wird, wenn in den Abgasen Stickoxyde in einer Menge von etwa 250 Vol.-TpI4 enthalten sind, werden die besten Ergebnisse erreicht, wenn der Stickoxydgehalt der Abgase etwa 2000 - 10 000 Vol.-TpN beträgt.The exhaust gases used are preferably those in which the content is relatively large in nitrogen oxides. Although still achieved a considerable degree of absorption if the exhaust gases contain nitrogen oxides in an amount of about 250 parts per volume by volume are, the best results are achieved when the nitrogen oxide content of the exhaust gases is about 2000-10 000 TpN by volume.

Dieser Bereich entspricht auch dem üblichen Anteil von Stickoxyden in industriellen Abgasen.This range also corresponds to the usual proportion of nitrogen oxides in industrial exhaust gases.

Die Abgase werden nun zunächst einer bereits oben beschriebenen, vorzugsweise Füllkörper enthaltenden, Absorptionskammer zugeführt, in der diese mit einer salpetersauren Harnstofflösung besprüht werden. Die Konzentration der Absorptionslösung sollte bei etwa 8 - 10 Gew.-5'o Harnstoff und 8 - 35 Gew.-%,vorzugsweise 8 - 10 Gew.-% Salpetersäure, liegen, wobei als Lösungsmittel zweckmäßig Wasser verwendet wird. Selbstverständlich ist es nicht notwendig, reine Verbindungen einzusetzen, sondern es werden auch mit einem technischen Harn-*~ mit Harnstoff zu Kohlendioxyd stoff, wie er im Handel erhältlich ist, zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. Bereits in dieser Stufe wird der größte Teil der Stickoxyde absorbiert.The exhaust gases are now preferably one already described above Packing containing, supplied absorption chamber, in which this with a nitric acid Urea solution can be sprayed. The concentration of the absorption solution should at about 8-10% by weight urea and 8-35% by weight, preferably 8-10% by weight Nitric acid, water being expediently used as the solvent. It goes without saying that it is not necessary to use pure connections, but rather even with a technical urea, urea becomes carbon dioxide material, as is commercially available, has given satisfactory results. Already at this stage most of the nitrogen oxides are absorbed.

Wenn in dieser Absorptionsstufe nur noch ein geringer Anteil an N02 vorhanden ist, wird eine Oxyo.4sion der nitrosen Gase durchgeführt. Zu diesem Zweck werden dann Abgase in eine Oxydationskammer geleitet, in der sie mit ebier mäßig verdünnten Salpetersäure besprüht werden, wobei eine teilweise Oxydation des Stickstoffmonoxyds erfolgt. Es wird gefunden, daß dafür eine salpetersaure Konzentration von etwa 8 - 30 Gew.-% geeinet ist, wobei Konzentrationen um 15 Gew.-% bevorzugt werden.If only a small proportion of NO2 is present, an oxyo.4sion of the nitrous gases is carried out. To this end exhaust gases are then passed into an oxidation chamber, in which they are moderately with ebier diluted nitric acid can be sprayed, with a partial oxidation of the nitric oxide he follows. It is found that a nitric acid concentration of about 8 - 30 wt .-% is united, with concentrations around 15 wt .-% are preferred.

Die Einhaltung des genannten Konzentrationsbereichs der Salpetersäure ist ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens.Compliance with the specified concentration range of nitric acid is an important feature of the method according to the invention.

Nach dieser Oxydationsstufe wird das Abgas in eine weitere Absorptionskammer geleitet, in der zweckmäßig unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Absorptionskammer gearbeitet wird. Danach kann eine weitere Oxydationsstufe und eine anschließende Absorptionsstufe vorgesehen sein, wobei die Anzahl der entsprechenden Stufen durch den speziell vorliegenden Fall bestimmt wird und voin Fachmann leicht durch einfache Vorversuche festgelegt werden kann.-Selbstverständlich ist es notwendig, die Abnahme der Konzentration an Salpetersäure und Harnstoff, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens auftritt, durch Zugabe von entsprechenden Mengen neuer Reagenzien wieder auszugleichen. Die Menge der Zugabe von frischer Salpetersäure bzw. frischem Harnstoff kann vom Fachmann leicht anhand des Stickox#Tdgehalts der Abgase errechnet werden, wobei für die Absorption folgende æummarisclle Formel zugrunde gelegt werden kann die eine Zusammenfassung von zwei Teilumsetzungen darstellen kann.Diese Formel geht von der Voraussetzung aus, daß der Absorptionsstufe sämtliche Anteile an Stickoxyden in Form von Stickstoffsesquioxyd zugeführt werden. Für diejenigen Anteile der Stickoxyde, die ggf. als Stickstoffdioxyd absorbiert werden, gilt folgende summarische Formel Da bei dem Reinigungsverfahren der Abgase aus den Stickoxyden neben Wasser lediglich gasförmige Produkte entstehen, ist es nicht notwendig, die Absorptionslösung fortlaufend zu reinigen.After this oxidation stage, the exhaust gas is passed into a further absorption chamber, in which it is expedient to work under the same conditions as in the first absorption chamber. A further oxidation stage and a subsequent absorption stage can then be provided, the number of the corresponding stages being determined by the specific case at hand and being easily determined by a person skilled in the art through simple preliminary experiments that occurs during the process according to the invention, to compensate again by adding appropriate amounts of new reagents. The amount of fresh nitric acid or urea added can easily be calculated by a person skilled in the art on the basis of the nitrogen oxide content of the exhaust gases, with the following general formula being the basis for the absorption which can represent a combination of two partial conversions. This formula is based on the assumption that all proportions of nitrogen oxides are fed to the absorption stage in the form of nitrogen sesquioxide. The following summary formula applies to those proportions of nitrogen oxides that may be absorbed as nitrogen dioxide Since the purification process for the exhaust gases from the nitrogen oxides only produces gaseous products in addition to water, it is not necessary to continuously purify the absorption solution.

Dies kann jedoch bei längerer Benutzung notwendig werden, wenn aus den Abgase andere Stoffe als Stickoxyd ausgewaschen werden, die sich in de Absorptionslösung ansammeln.However, this may be necessary when used for a longer period of time Substances other than nitrogen oxide are washed out of the exhaust gases, which are contained in the absorption solution accumulate.

Bei einer bevorz ten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach einer vorangehenden Absorptionsstufe lediglich eine Oxydationsstufe durchgeführt, wonach sich eine weitere Absorptionsstufe unter Verwendung desselben Absorptionsmediums wie bei der ersten Absorptionsstufe anschließt.In a preferred embodiment of the method according to the invention only one oxidation step is carried out after a preceding absorption step, after which a further absorption stage using the same absorption medium as with the first absorption stage.

Der Druck der sich beim erfindungsgemäßen Verfahren einstellt, weicht nur wenig vom Normaldruck der Atmosphäre ab. Die Zuführung der Stickox#de enthaltenden Abgase steht zweckmäßig auf einer Strömungsgeschwindigkeit unter etwa 1,00 m/Sek. Die Strömungsgeschwindigkeit wird vorzugsweise derart gewählt, daß eine Reynold-Zahl von etwa 15 400 bis 33 000, bezogen auf die leere Säule, aufrechterhalten wird. Für den Fall der üblichen Stickoxyde enthaltenden Abgase und der Verwendung der oben beschriebenen speziellen Absorptionslösungen kann eine Stoffübergangszahl zwuen etwa 1 - 1,5 Mol/cm2h at zugrunde gelegt werden.The pressure that is established in the process according to the invention differs only slightly from the normal pressure of the atmosphere. The supply of the nitrogen ox # de containing Exhaust gases are expediently at a flow velocity below about 1.00 m / sec. The flow rate is preferably chosen so that a Reynolds number from about 15,400 to 33,000 based on the empty column. In the case of the usual exhaust gases containing nitrogen oxides and the use of the The special absorption solutions described above can have a mass transfer number between them about 1 - 1.5 mol / cm2h at are taken as a basis.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß in der Absorptionssäule die Abgase mit einer Salpetersäure-Harnstofflösung besprüht werden, wobei vorzugsweise Vollkegeldüsen verwendet werden. Die Berieselungsdichte soll selbstverständlich so gewählt we- -# sn, daß in der jeweiligen Stufe eine optimale Absorption erfolgt. Vorzugsweise wird eine Berieselungsdichte von etwa 5 - 12#m3/m2h angewendet. Die Berieselungsdichte in der Oxydationsstufe ist in der Regel wesentlich höher. Sie beträgt vorzugsweise etwa 10 - 25 m3/m2h.It has already been pointed out that in the absorption column the Exhaust gases are sprayed with a nitric acid-urea solution, preferably Full cone nozzles can be used. The irrigation density should of course chosen so that optimal absorption in the respective stage he follows. A sprinkling density of about 5 - 12 # m3 / m2h is preferably used. the The irrigation density in the oxidation stage is usually much higher. she is preferably about 10-25 m3 / m2h.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine weitgehende Beseitigung von Stickoxyden aus Abgasen möglich ist. In Abhängigkeit von der Konzentration der Stickoxyde in Abgasen beträgt die Vermeidung von diesen bis zu 90 % und mehr. Dies ist eine sehr wirksame Entfernung von Stickoxyden-aus Abgasen und konnte bisher durch bekannte, leicht handhabbare und wirtschaftliche Verfahren nicht erzielt werden.It has already been pointed out that with the inventive Procedure an extensive elimination of nitrogen oxides from exhaust gases is possible. The amount of avoidance depends on the concentration of nitrogen oxides in exhaust gases of these up to 90% and more. This is a very effective removal of oxides of nitrogen Exhaust and could so far by known, easily manageable and economical Procedure cannot be achieved.

Insbesondere wenn technischer Harnstoff für die Absorptionslösung verwendet wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich, da dieser zu einem sehr niedrigen Preis im Handel erhältlich ist.Especially when technical urea is used for the absorption solution is used, the inventive method is very economical because this is commercially available at a very low price.

Claims (18)

SchutzansprücheProtection claims 1. Vorrichtung zur Beseitigung von Stickoxyden aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Vorratsbehälter (100) für die Absorptionslösung, mindestens zwei Absorptionssäulen (101), die Düsenstöcke (102) und am unteren Ende einen Siebboden (103) aufweisen und zumindest teilweise mit Füllkörpern (104) gefüllt sind, mit Pumpen (105) versehene Verbindungsleitungen (106) zwischen dem Vorratsbehälter (100) mit den Düsenstöcken (102) der Absorptionssäulen, Verbindungsleitungen (107) vom Abfluß (108) der Absorptionssäulen zu dem Vorratsbehälter (100), mindestens ein Vorratsbehälter (109) für die Oxydationslösung, mindestens eine Oxydationssäule (110) mit Düsenstöcken (112), wobei die Absorptionssäulen (101) und die Oxydationssäule(n) (110) in alternierender Reihenfolge angeordnet sind, und die Absorptionssäule eine mit einer Pumpe (123) versehene Verbindungsleitung (111) zwischen Vorratsbehälter (109) und den Düsenstöcken (112) der Oxydationssäule, eine Verbindungsleitung (113) vom Abfluß (114) der Oxydationssäule zu dem Vorratsbehälter (109), Verbindungskanäle (ins) zwischen den Absorptionssäulen und der bzw. den Oxydationssäule(n) und Verbindungskanäle (116) zwischen der bzw. den Oxydationssäule(n) und der bzw. den Absorptionssäule(n), einen Abzugskanal (117) von der letzten Absorptionssäule und einen Zuleitungskanal (118) zu der ersten Absorptionssäule aufweist, wobei vor dem Zuleitungskanal ein Gebläse(119) und/oder vorzugsweisehinterder letzten Säule ein Ventilator (120) vorgesehen ist.1. Device for removing nitrogen oxides from exhaust gases, thereby characterized in that it has at least one storage container (100) for the absorption solution, at least two absorption columns (101), the nozzle sticks (102) and at the lower end have a sieve bottom (103) and at least partially filled with fillers (104) are connecting lines (106) provided with pumps (105) between the storage container (100) with the nozzle holders (102) of the absorption columns, connecting lines (107) from the outlet (108) of the absorption columns to the storage container (100), at least a storage container (109) for the oxidation solution, at least one oxidation column (110) with nozzle holders (112), the absorption columns (101) and the oxidation column (s) (110) are arranged in alternating order, and the absorption column one connecting line (111) provided with a pump (123) between the storage container (109) and the nozzle holders (112) of the oxidation column, a connecting line (113) from the outlet (114) of the oxidation column to the storage container (109), connecting channels (ins) between the absorption columns and the oxidation column (s) and connecting channels (116) between the oxidation column (s) and the absorption column (s), an exhaust duct (117) from the last absorption column and a feed duct (118) to the first absorption column, in front of the feed channel a Blower (119) and / or preferably a fan (120) behind the last column is. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnend, daß zwei, mit einer Rohrverbindung (121) versehene Vorratsbehälter (100) für die Absorptionslösung vorgesehen sind, zwischen denen sich der Vorratsbehälter (109) für die Oxydationslösung befindet.2. Apparatus according to claim 1, characterized in that two, with a pipe connection (121) provided storage container (100) for the absorption solution are provided, between which the storage container (109) for the oxidizing solution is located. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorratsbehälter (100, 109) als Kammern eines Elements (122) der Vorrichtung ausgebildet sind, auf denen jeweils eine Absorptionssäule (101) bzw. eine Oxydationssäule (110) angebracht ist.3. Apparatus according to claim 1-2, characterized in that the Storage container (100, 109) designed as chambers of an element (122) of the device on each of which an absorption column (101) or an oxidation column (110) is appropriate. 4. Vorrichtung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper (104) aus Kunststoffpallringen, vor#ugsweise aus Polyvinylchlorid, bestehen.4. Apparatus according to claim 1-3, characterized in that the Packing bodies (104) consist of plastic pendulum rings, preferably of polyvinyl chloride. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pallringe die Abmessungen von etwa 20 x 20 x 1 mm bis 100 x 100 x 5 mm aufweisen.5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the Pall rings the dimensions of about 20 x 20 x 1 mm to 100 x 100 x 5 mm. 6. Vorrichtung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schütthöhe der Füllkörper ein Mindestverhältnis von etwa 1,5 bis 2 : 1 zum Säulendurchmesser beträgt und vorzugsweise etwa 0,80 - 2,00 m ausmacht.6. Apparatus according to claim 1-5, characterized in that the The bed height of the packing has a minimum ratio of about 1.5 to 2: 1 to the column diameter and is preferably about 0.80-2.00 m. 7. Vorrichtung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsenstöcke (102, 112) aus Vollkegeldiisen aufgeeaut s#nd, die in der Absorptionssäule (101) am oberen Ende und in der Oxydationssäule (110) am oberen und am unteren bhde vorgesehen sind.7. Apparatus according to claim 1-6, characterized in that the Nozzle sticks (102, 112) made of full cone iron are installed in the absorption column (101) at the top and in the oxidation column (110) at the top and bottom are provided. 8. Vorrichtung nach Anspruch 1-7, dadurch g#l#ennzriohne.t, daß der Durchmesser sowohl der Absorptionssäule (101) als auch der Oxydationssäule (110) etwa 0,50 - 2,00 m und die SSu?er.bY höhe etwa 2,50 - 5,00 m betrags 8. Apparatus according to claim 1-7, characterized g # l # ennzriohne.t that the Diameter of both the absorption column (101) and the oxidation column (110) about 0.50 - 2.00 m and the SSu? er.bY height about 2.50 - 5.00 m 9. Vorrichtung nach Anspruch 1-t3, dadurch gekennzeichnet, daß am Eingang der Verbindungskanäle (115, 116) ein Siebboden vorgesehen ist, auf dem Füllkörper gelagert sind.9. Device according to claim 1-t3, characterized in that at the entrance of the connecting channels (115, 116) a sieve bottom is provided on which packing elements are mounted. 10. Verfahren zur Beseitigung von Stickoxyden aus Abgasen unter Verwendung einer Vorrichtung nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß ein stickstoffhaltiger Abgasstrom einer alternierenden Reihe von Absorptionsstufen und einer oder mehreren Oxydationsstufen unterworfen wird.10. Method for removing nitrogen oxides from exhaust gases using a device according to claims 1-9, characterized in that a nitrogen-containing Waste gas stream of an alternating series of absorption stages and one or more Is subjected to oxidation stages. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer vorangehenden Absorptionsstufe lediglich eine Oxydationsstufe durchgeführt wird, wonach sich eine wei tere Absorptionsstufe unter Verwendung desselben Behandlungsmediums wie bei der ersten Absorptionsstufe anschließt.11. The method according to claim 10, characterized in that according to a preceding absorption stage only an oxidation stage is carried out, after which a further absorption stage using the same treatment medium as with the first absorption stage. 12. Verfahren nach Anspruch 10-11, dadurch gekennzeichnet, daß als A handlungsmedium für die Absorptionsstufen eine Lösung verwendet wird, die etwa 8-10 Gew.% vorzugsweise technischen Harnstoff und etwa 8-10 Gew.% Salpetersäure enthält.12. The method according to claim 10-11, characterized in that as A treatment medium used for the absorption stages is a solution that is approximately 8-10% by weight, preferably technical grade urea and about 8-10% by weight nitric acid contains. 13. Verfahren nach Anspruch 10-12, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsmedium für die Oxydationsstufe eine etwa 8-30 Gew.-prozentige Salpetersäure verwendet wird, wobei die Oxydation bis zu einem N0-N02-Verhältnis von etwa 1:1 durchgeführt wird.13. The method according to claim 10-12, characterized in that as Treatment medium for the oxidation stage is about 8-30 percent by weight nitric acid is used, the oxidation up to an NO-NO2 ratio of about 1: 1 is carried out. 14. Verfahren nach Anspruch 10-13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abgas mit mehr als etwa 250 Vol.-TpM, vorzugsweise mit etwa 2 000-10 000 Vol.-TpM eingesetzt wird.14. The method according to claim 10-13, characterized in that a Exhaust gas of more than about 250 ppm by volume, preferably about 2,000-10,000 ppm by volume is used. 15. Verfahren nach Anspruch 10-14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Absorptionssäule eine Berieselungsdichte von etwa 5-12 m 3/m2h angewendet wird.15. The method according to claim 10-14, characterized in that in A sprinkling density of about 5-12 m 3 / m2h is applied to the absorption column. 16. Verfahren nach Anspruch 10-15, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oxydationsstufe eine Berieselungsdichte von etwa 10-25 m3/m2h angewendet wird.16. The method according to claim 10-15, characterized in that in a sprinkling density of about 10-25 m3 / m2h is used during the oxidation stage. 17, Verfahren nach Anspruch 10-16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strömungsgeschwindigkeit unter etwa 1,00 m/Sek angewendet wird.17, the method according to claim 10-16, characterized in that one Flow velocity below about 1.00 m / sec is applied. 18. Verfahren nach Anspruch 10-17, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit derart gewählt wird, daß die Reynolds-Zahl etwa 15 400 - 33 000, bezogen auf die leere Säule beträgt.18. The method according to claim 10-17, characterized in that the Flow rate is chosen such that the Reynolds number is about 15,400 - 33,000 based on the empty column.