DE3815543A1 - Oberflaechenbehandlungsmittel fuer polymerfasern - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Oberflächenbehandlungsmittel für
Polymerfasern, damit behandelte Polymerfasern und ein Verfahren
zur Beschichtung von Polymerfasern mit einem solchen Mittel. Das
erfindungsgemäße wäßrige Oberflächenbehandlungsmittel führt zu
einer besseren Verträglichkeit der Fasern mit einer Matrix, in die
sie eingebettet werden. Dabei werden unter Fasern im Sinne der
Erfindung sowohl Endlosfasern als auch Faserschnitte, Faserverbunde,
Garne und textile Flächengebinde, seien sie gewoben, gestrickt,
gewirkt oder in anderer Weise als non-wovens verbunden,
verstanden.
Es ist bekannt, Kunststoffe mit organischen oder anorganischen
Fasern zu verstärken, um bessere Materialeigenschaften zu erhalten.
Die Reißfestigkeit solcher Verbundwerkstoffe oder andere
mechanische Eigenschaften erhöhen sich dabei um den Betrag, der
von den eingebauten Fasern herrührt. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß das volle Leistungsvermögen der Fasern in vielen Fällen nicht
ausgenutzt werden kann, da beim Zerreißvorgang an der
Grenzfläche der Faser zur Matrix Bruch auftritt, und die Fasern
sozusagen aus der Matrix herausgezogen werden. Derartige
Phänomene werden insbesondere bei sehr reißfesten Fasern,
beispielsweise Aramid-Fasern beobachtet.
Um dies zu verhindern, werden in der Technik Fasern mit Oberflächen
behandlungsmitteln, beispielsweise Epoxidharz-Zubereitungen
oder auch mit anderen Harzen überzogen. Dies wird beispielsweise
in US 45 57 967 und US 46 52 488 beschrieben. Für
viele technische Anwendungen sind jedoch die damit verbundenen
Verbesserungen der Haftfähigkeit der Fasern in der Matrix noch
nicht ausreichend. Darüber hinaus führt die Behandlung der
Fasern mit Epoxiden teilweise zu einer Versprödung, so daß die
so behandelten Fasern bei nachfolgenden textilen Bearbeitungsschritten,
wie dem Stricken oder Weben, brechen oder aufspleißen
können.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 00 851 wird ein
Bindemittel zur Aufvulkanisieren von Kautschuk auf vulkanisationsstabile
Substrate beschrieben, das neben anderen Bestandteilen
ein Copolymeres aus einem halogenierten konjugierten Dien,
einem alkylierenden monoalkenyl-aromatischen Alkylhalogenid und
gewünschtenfalls einer ungesättigten Carbonsäure enthält. Die
Anmeldung beschreibt auch, daß man derartige Bindemittel zum
Verkleben von Aramid-Fasern in Gummi verwenden kann. Weiterhin
wird offenbart, daß man das Bindemittel auf vorbehandelten
Fasern einsetzen kann, so z. B. auf Fasern, die mit einem Phenolharz
vorbehandelt worden sind. Die Bindemittel gemäß dieser
Anmeldung sind keine Oberflächenbehandlungsmittel für Polymerfasern.
Sie liefern spröde Filme, die beim Knicken der Faser
abplatzen können. Diese ungenügende Flexibilität wird auch
beobachtet, wenn man die Bindemittel auf behandelten Fasern,
etwa solchen Fasern, die mit einem Phenolharz als Primer vorbehandelt
sind, einsetzt.
Selbst wenn man Fasern, beispielsweise Aramid-Fasern, mit den im
folgenden beschriebenen in den erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmitteln
eingesetzten Phenoplasten vom Resoltyp in
wäßriger Lösung vorbehandelt und dann mit den Bindemitteln gemäß
der DE 34 00 851 bestreicht, werden zum einen Abplatzungen
(durch Sprödigkeit der Filme) und zum andern nicht voll befriedigende
Festigkeiten der Verbunde so behandelter Fasern mit
einer Matrix beobachtet.
Darüber hinaus enthalten die Bindemittel gemäß der DE 34 00 851
als Vernetzer aromatische Dinitrosoverbindungen. Wie zahlreiche
Patente und Patentanmeldungen zeigen, hält die Fachwelt diese
Verbindungen für unentbehrlich bei der Bindung von vulkanisierbaren
Kautschukmischungen an vulkanisationsstabile Substrate.
Bei Aramid-Fasern besteht jedoch die Befürchtung, daß aromatische
Dinitrosoverbindungen oder ihre Folgeprodukte im Laufe von
Alterungsvorgängen die mechanische Stabilität der Faser
herabsetzen können.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Oberflächenbehandlungsmittel
für Polymerfasern bereitzustellen, das bei textiler Bearbeitung
der Fasern (Endlos-Fasern, Faserschnitte, Garne etc.)
weder von der Faser abplatzt noch die Faser versprödet, und das
beim Einbau der Fasern in eine Polymer-Matrix für hohe
Bindungsfestigkeit der Faser zu einer Matrix sorgt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein faserförmiges
Polyamidmaterial, insbesondere ein faserförmiges aromatisches
Polyamidmaterial bereitzustellen, das eine verbesserte
Bindefähigkeit zu anderen Substraten, wie beispielsweise Gummi,
aufweist, dabei befriedigende Weichheit und Verarbeitbarkeit
zeigt, sowie ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen
Materialermüdung. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung derartiger faserförmiger Polyamide
herzustellen, bei denen die Beschichtung mit dem
Oberflächenbehandlungsmittel vor oder nach dem Verstrecken
stattfinden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein wäßriges Oberflächenbehandlungsmittel
für Polymerfasern auf Basis einer Harzzubereitung,
dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:
1-30 Gew.-% eines polaren Phenoplasts vom Resoltyp
2-40 Gew.-% eines mit Resolen vernetzbaren Copolymeren einer radikalisch polymerisierbaren aromatischen Hydroxymethyl- und/oder Methylhalogenverbindung sowie
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%,
wobei gewünschtenfalls bis zu 5 Gew.-% an weiteren Haftverbesserern zugegen sein können.
1-30 Gew.-% eines polaren Phenoplasts vom Resoltyp
2-40 Gew.-% eines mit Resolen vernetzbaren Copolymeren einer radikalisch polymerisierbaren aromatischen Hydroxymethyl- und/oder Methylhalogenverbindung sowie
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%,
wobei gewünschtenfalls bis zu 5 Gew.-% an weiteren Haftverbesserern zugegen sein können.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Fasern, die mit derartigen
Oberflächenbehandlungsmitteln vergütet worden sind, ein
Behandlungsverfahren von Fasern mit diesen Oberflächenbehandlungsmitteln
und die Verwendung der Oberflächenbehandlungsmittel
zum Überziehen von Polymerfasern.
Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel enthalten
ein polares Phenoplast vom Resoltyp. Es handelt sich hierbei um
ein Kondensationsprodukt aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd
und Phenolen. Geeignete Phenoplaste können auf Basis von
beispielsweise Phenol, Kresolen, Resorcin, Bis-phenol-A oder
Xylenolen hergestellt worden sein. Es handelt sich um basisch
kondensierte Produkte mit einem Ansatzverhältnis von 1 bis 3 mol
Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, bezogen auf die Phenolkomponente.
Derartige Phenoplaste vom Resoltyp sind bekannt. Erfindungsgemäß
bevorzugt sind Produkte, die so niedermolekular
sind, daß sie in Wasser noch löslich oder zumindest dispergierbar
sind.
Unter den Phenoplasten sind Phenolformaldehydharze bevorzugt.
Ganz allgemein gilt hier, daß besonders den kürzerkettigen
Produkten Bedeutung zukommt. So zeigt ein besonders bevorzugtes
Produkt in 65 Gew.-%iger wäßriger Lösung eine Viskosität
von 0,3 bis 1,4 Pas, insbesondere um 0,7 Pas.
Gute Ergebnisse wurden mit Resolen erzielt, die einerseits
wasserlöslich sind und andererseits einen Erweichungspunkt
zwischen 65 und 70°C aufweisen.
In den wäßrigen Oberflächenbehandlungsmitteln sind die Phenoplaste
vom Resoltyp in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% vorhanden.
Bevorzugt ist eine Phenoplast-Konzentration zwischen 2 und
10 Gew.-%, insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.
Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel
2 bis 40 Gew.-% eines mit Resolen
vernetzbaren Copolymeren einer radikalisch polymerisierbaren
aromatischen Hydroxymethyl- und/oder Methylhalogenverbindung,
wobei diese Komponente vorzugsweise in dispergierbarer Form
vorliegt.
Bei dieser Komponente handelt es sich generell um ein Copolymeres.
Als radikalisch polymerisierbare Halogenmethylverbindungen
sind insbesondere die folgenden Monomeren geeignet; 2-,
3- oder 4-Vinylbenzylchlorid (VBC), wobei die einzelnen Isomeren
oder vorzugsweise deren Mischungen eingesetzt werden
können, 2-, 3- oder 4-(1-Chlorethyl)-Vinylbenzol, 2-, 3- oder
4-(1-Chlorbutyl)-Vinylbenzol oder Chlormethylvinylnaphthalin
isomere.
Neben oder anstelle dieser radikalisch polymerisierbaren aromatischen
Halogenmethylverbindungen können auch die
entsprechenden Hydroxymethylverbindungen eingesetzt werden.
Vielfach entstehen diese Hydroxymethylverbindungen aus den
Halogenmethylverbindungen bereits durch Hydrolyse, so z. B. bei
Erwärmen der Monomeren oder der Polymeren während der
Polymerisation oder bei der Lagerung. Die Copolymeren enthalten
dann kleine Mengen an HCl, das wiederum die Reaktion des
Resols mit dem Copolymeren oder mit der zu beschichtenden Faser
katalysieren kann.
Besonders wichtige Monomere im Sinne der Erfindung sind die
isomeren Vinylbenzylchloride (VBC) und die isomeren Vinylbenzylalkohole
(VBA). So kann beispielsweise eine Mischung aus
60 Gew.-% Metaverbindung (3 VBC) und 40 Gew.-% Paraverbindung
(4 VBC) und deren Hydrolyseprodukte (3 VBA und
4 VBA) mit Erfolg eingesetzt werden.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren beträgt die
Menge der radikalisch polymerisierbaren aromatischen Hydroxymethyl-
und/oder Methylhalogenverbindung, bezogen auf Copolymer,
im allgemeinen zwischen 1 und 40 Gew.-%. Bevorzugt sind
hier Mengen zwischen 2 und 10, insbesondere zwischen 3 und
8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymer.
Der Fachmann kann den Umwandlungsgrad der Halogenverbindung
in die Alkoholverbindung (etwa VBC in VBA) in weiten
Grenzen wählen. So können 10% der Halogenmethylgruppen,
aber auch 30, 50, 70 oder sogar mehr als 90% verseift, d. h. in
Hydroxymethylgruppen umgewandelt sein.
Die in den erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmitteln
eingebauten Copolymeren bestehen darüber hinaus noch aus
weiteren Monomerbausteinen. Als weitere Monomerbausteine sind
hier insbesondere Olefine oder Diolefine geeignet, welche auch
Halogen enthalten können. Weiter verwendet werden können auch
Ester oder Amide der Acryl- oder Methacrylsäure. Darüber
hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ethylenisch
ungesättigte Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und/oder deren
Salze miteinzupolymerisieren.
Ganz allgemein gilt hier das allgemeine Fachwissen der Polymerchemie,
d. h. der Fachmann wird bei der Auswahl geeigneter
Monomerer die Copolymerisation-Parameter zu beachten haben und
danach Reaktionsbedingungen und Auswahl treffen.
Als Beispiele werden hier die folgenden Comonomeren aufgeführt:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure.
Styrol, Methylstyrol, Butadien, Isopren, halogenierte Butadiene,
wie z. B. Dichlorbutadien, insbesondere 2,3-Dichloro-1,3-butadien,
halogenierte Isoprene, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Ethan, Propen.
Vinylester, Vinylether, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit
primären Alkoholen der Kettenlänge C₁-C₁₈, funktionelle Acrylate
oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat oder
Hydroxymethacrylat, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat,
Acrylnitril, Acrylamid sowie substituierte Acryl- und/oder
Methacrylamide.
Unter der breiten Auswahl der hier möglichen und geeigneten
Copolymeren sind insbesondere Copolymere der genannten
radikalisch polymerisierbaren aromatischen Hydroxymethyl-
und/oder Methylhalogenverbindungen mit halogenierten Diolefinen
geeignet, wobei auch noch ungesättige Carbonsäuren
miteinpolymerisiert werden können. Besonders geeignet sind
daher Copolymere aus VBA und/oder VBC mit halogenierten
Diolefinen und gewünschtenfalls ungesättigten Carbonsäuren oder
Dicarbonsäuren.
Ein bevorzugtes Copolymer besteht aus VBA und/oder VBC,
Dichlorbutadien und Acrylsäure. Dabei hat es sich insbesondere als
vorteilhaft erwiesen, Copolymere aus 80 bis 95 Gew.-% Dichlorbutadien,
2 bis 10 Gew.-% Acrylsäure und 2 bis 10 Gew.-% VBA
und/oder VBC, bezogen auf Copolymer, aufzubauen.
Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel können
darüber hinaus noch weitere Haftverbesserer enthalten. Als
Haftverbesserer haben sich hier ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren, bei denen die Carbonylgruppe in Konjugation mit
der Doppelbindung steht und/oder deren Derivate als günstig
erwiesen. Geeignet sind entsprechende Verbindungen mit 3 bis
10 C-Atomen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und deren Derivate.
Unter den Derivaten wiederum sind die Anhydride, die
Amide, auch substituiert mit einer C₁-C₅-Alkylgruppe, die
Ester und die Nitrile einsetzbar. Bevorzugte Haftvermittler sind
beispielsweise Acrylsäure und die Halbester der Maleinsäure,
vorzugsweise mit C₁-C₆-Alkoholen.
Eine andere Klasse von Haftvermittlern sind Melaminharze. Es
sind dies Kondensationsprodukte von Melamin mit Aldehyden,
insbesondere Formaldehyd. Hier sind niedermolekulare wasserlösliche
Kondensationsprodukte und deren Veretherungsprodukte
mit niederen Alkoholen bevorzugt, also beispielsweise Hexamethylolmelamin,
Hexamethylolmelamin-hexaalkylether, insbesondere
-hexamethylether. Die Haftverbesserer werden in Mengen
bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Oberflächenbehandlungsmittel,
eingesetzt. Dabei hat es sich gezeigt, daß bei den ungesättigten
Carbonsäuren und ihren Derivaten schon vergleichsweise geringe
Mengen, nämlich z. B. 0,001 bis 1 Gew.-%, günstige Wirkungen
hervorrufen. Mengen dieser Größenordnung sind oftmals als
Restmonomergehalt in den zuvor beschriebenen Polymerlatices
vorhanden, wobei der Fachmann den Gehalt an Restmonomeren
durch Wahl der Polymerisationsbedingungen (z. B. über die
Initiatormenge und Zugabeweise) steuern kann.
Die Melaminharze werden bevorzugt in Mengen bis 3 Gew.-%,
insbesondere in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, zugesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren liegen vorzugsweise
als Latex vor. Zur Herstellung der Oberflächenbehandlungsmittel
gemäß Erfindung führt man daher am besten zunächst
eine Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Copolymeren
durch. Zu dem so hergestellten Polymerlatex kann dann der
Phenoplast vom Resoltyp zugegeben werden, wobei es bevorzugt
ist, den Phenoplast vom Resoltyp als wäßrige Lösung oder Dispersion
zuzugeben, dies gilt auch für die Haftverbesserer.
Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel enthalten
meist von der Herstellung der Polymerdispersionen noch Hilfsstoffreste.
Es sind dies insbesondere Emulgatoren und/oder
Dispergatoren sowie Reste von Initiatoren etwa anorganische
Salze.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Obeflächenbehandlungsmittel
auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten, so beispielsweise
Stabilisatoren. Unter den Stabilisatoren sind
Chlorakzeptoren bevorzugt. Es sind dies Verbindungen, die abgespaltetes
HCl binden können, beispielsweise Triethanolamin
oder Epoxidverbindungen. Weitere Zusatzstoffe sind Farbstoffe.
Als weitere Zusatzstoffe können Verbindungsstoffe eingesetzt
werden. Geeignete Verbindungsstoffe sind beispielsweise
Zirkonaluminate, die sich von Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl₂ · 8H₂O)
und von Aluminiumchlorohydrat (Al₂(OH)₅Cl) ableiten und selektiv
mit Carbonsäuren umgesetzt eingesetzt werden. Weitere
Verbindungsstoffe sind beispielsweise Aminosilane der allgemeinen
Formel Y(CH₂) n SiX₃, in der n = 0 bis 3, X eine hydrolisierbare
Gruppe, beispielsweise eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom
und Y eine organofunktionelle Gruppe darstellen. Beispiele sind
4-Aminopropyltriethoxysilan und andere Verbindungen, wie sie
üblicherweise als Silanprimer im Handel sind. Weitere geeignete
Verbindungsstoffe sind Titanate der allgemeinen Formel
YOTi(OX)₃, in der Y eine Isopropylgruppe und X einen langen
organischen Rest, beispielsweise eine Stearatgruppe, darstellen.
Weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise UV-Absorber, so z. B.
UV-Absorber auf Benzotriazolbasis.
Weitere Zusatzstoffe sind auch Pigmente, z. B. Pigmente, die bis
zu Temperaturen bis 200°C Hitze stabil sind.
Gewünschtenfalls können auch Emulgatoren oder Weichmacher in
den erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmitteln vorhanden
sein. Der Fachmann wird jedoch diese Komponenten vorsichtig
dosieren, um ein Nachlassen der Bindungsstärke der so behandelten
Faser zu einer Matrix zu verhindern.
Gemäß Erfindung können beschichtete Polymerfasern unterschiedlichster
Art hergestellt werden. So können insbesondere beschichtete
Fasern organischer Polymerer und zwar von Polymerisaten,
wie von Polykondensaten, hergestellt werden. Besonders
wichtige beschichtete Fasern sind Fasern aus Polyamiden, Polyestern,
Polyimiden, Polyethern und/oder Polyurethanen und zwar
auf Basis aromatischer und/oder aliphatischer Grundbausteine.
Von besonderer Bedeutung sind beschichtete Fasern aus
aromatischen Polyamiden.
Im Rahmen der Erfindung kommt beschichteten aromatischen
Polyamidfasern besondere Bedeutung zu. Unter aromatischen
Polyamidfasern werden hier ganz allgemein Fasern,
(Endlos-Fasern, Faserkurzschnitte, Faserverbunde, Garne oder
textile Flächengebilde) aus aromatischen Polyamiden mit faseriger
Struktur angesehen. Dabei werden unter aromatischen Polyamiden
solche Polymeren verstanden, die teilweise, überwiegend oder
ausschließlich aus aromatischen Ringen bestehen, die durch
Carbonamidbrücken und ggf. auch zusätzlich durch andere
Brückenglieder miteinander verbunden sind. Die Struktur solcher
aromatischen Polyamide läßt sich zum Teil durch die folgende
allgemeine Formel verdeutlichen: (-CO-NH A₁-NH-CO-A₂) n , in
der A₁ und A₂ aromatische und/oder heterocyclische Ringe
bedeuten, die auch substituiert sein können. Eine wichtige
Klasse von oberflächenvergüteten Fasern gemäß Erfindung leitet
sich von voll aromatischen Copolyamiden ab.
Beispiele für derartige aromatische Polyamide sind: Poly-m-
phenylen-isophthalamid, Handelsname Nomex® (US 32 87 324);
Poly-p-phenylen-terephthalamid, Handelsname Kevlar®
(DE 22 19 703). Geeignet sind weiterhin Polyamide dieser
Struktur, bei denen zumindest einer der Phenylreste ein oder
mehrere Substituenten, z. B. niedrige Alkylgruppen,
Alkoxygruppen oder Halogenatome trägt. Weitere aromatische
Polyamide enthalten zumindest teilweise Bausteine, die sich von
der 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure ableiten.
Weiter geeignet für die Vergütung mit den erfindungsgemäßen
Oberflächenbehandlungsmitteln sind solche voll aromatischen
Polyamidfasern, die nach der DE 22 19 646 in Stickstoffatmosphäre
bei einer Temperatur über 150°C verstreckt worden
sind.
Weiterhin sind auch aromatische Polyamide geeignet, die Diaminodiphenylengruppen
enthalten, bei denen zwei Phenylreste,
die je eine Amino- oder Carbonsäuregruppe tragen, über ein
Brückenglied, z. B. ein Heteroatom (O, S, SO₂, NR, N₂) oder
eine Gruppe CR₂ (mit R = H oder Alkylgruppen) oder eine
Gruppe CO miteinander verbunden sind. Geeignet sind
schließlich auch aromatische Polyamide, bei denen die
aromatischen Ringe zum Teil durch Heterocyclen ersetzt sind
oder die Heterocyclen als Substituenten oder Kettenglieder
mitaufweisen, sowie Fasern gemäß US-PS 40 75 172.
Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel können in
einfacher Weise auf die Fasern aufgebracht werden. So kann es
zweckmäßig sein, die Fasern durch ein Bad, das das Oberflächenbehandlungsmittel
enthält, zu ziehen und anschließend zu
trocknen. Hernach ist es oftmals zweckdienlich, das Oberflächenbehandlungsmittel
auf der Faser durch Wärmebehandlung zu
härten. Dazu werden die beschichteten Fasern kurzzeitig höherer
Temperatur ausgesetzt. So können beispielsweise Fasern mit
hohem Schmelzpunkt einige Sekunden bis mehrere Minuten bei
Temperaturen von 140 bis 180°C, vorzugsweise um 160°C,
eingebrannt werden.
Die Beschichtung von Aramid-Fasern oder anderen Polyamidfasern
mit den erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmitteln
kann in unterschiedlichster Weise erfolgen, so beispielsweise in
dem man die Fasern (Endlos-Fasern, Garne etc.) vor oder nach
dem Verstrecken in ein mit dem Oberflächenbehandlungsmittel
beschicktes Bad taucht und gewünschtenfalls kurzzeitig bei
Temperaturen über 100°C trocknet und/oder nachbehandelt. So
können beispielsweise Polyamid und speziell Aramid-Fasern als
Endlosfasern vor dem Verstrecken in nassem Zustand durch ein
Bad gezogen werden, das das Oberflächenbehandlungsmittel enthält.
Dabei kann das Oberflächenbehandlungsmittel einen Feststoffgehalt
von 17 bis 30 Gew.-% aufweisen. Trocknung findet
dann anschließend, gewünschtenfalls durch Heißluft bei zum
Beispiel 170°C, statt.
Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel können
jedoch bei Polyamiden und speziell Aramiden auch auf Garne oder
auf Cord oder auf textile Flächengebilde nach dem Verstrecken
aufgebracht werden. Dazu wird beispielsweise das Garn durch
ein Bad geschickt, welches das Oberflächenbehandlungsmittel in
einer Konzentration von 8 bis 30 Gew.-% enthält. Die Trocknung
kann dann unter Spannung und bei Temperaturen von z. B.
120°C erfolgen.
Die erfindungsgemäß oberflächenvergüteten Fasern sind vielfältig
einsetzbar. Sie zeigen beispielsweise bei Kaltklebeverfahren
bessere Substrathaftung, können jedoch auch in Kunststoffe eingebettet
oder in Gummi einvulkanisiert werden, wobei die Fasern
dann zu polaren wie apolaren Gummiarten verbesserte
Bindefähigkeit aufweisen.
- 1.1 Phenolharzlösung:
Von einem wasserlöslichen Phenolharz mit einem Erweichungspunkt von 70°C wurde eine 65 Gew.-%ige wäßrige Lösung hergestellt. - 1.2 Copolymerisat:
Durch Emulsionspolymerisation wurde ein ca. 40 Gew.-%iger Latex eines Polymeren aus 90 Gew.-Teilen 2,3-Dichlor- 1,3-butadien, 6 Gew.-Teilen Acrylsäure und 4 Gew.-Teilen Vinylbenzylchlorid (Mischung von 3 VBC und 4 VBC) in Gegenwart eines anionischen und eines nichtionischen Emulgators hergestellt. - 1.3 Herstellung des Oberflächenbehandlungsmittels:
Phenolharzlösung und Copolymerlatex wurden in verschiedenen Verhältnissen miteinander gemischt und daraus Oberflächenbehandlungsmittel mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 25 Gew.-% hergestellt. Polyestergewebe (Polyethylenterephthalat) und Polyamidgewebe (6/6) wurden in die Lösungen getaucht und nach dem Trocknen bei Raumtemperatur 2 Minuten bei 160°C behandelt.
Zur Überprüfung der Eigenschaften der oberflächenvergüteten Fasern wurden 2,5 cm breite Gewebestreifen geschnitten und diese mit einem handelsüblichen Polyurethanklebstoff (Macroplast® UK 8205/5400, Henkel KGaA) zusammengeklebt. Zur Auswertung wurden Schälfestigkeiten der Verbunde gemessen.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Oberflächenbehandlungsmittel
hergestellt, das 4 Gew.-% Phenolharz und 12 Gew.-%
Copolymerisat enthielt.
Es wurde ein Oberflächenbehandlungsmittel hergestellt, das
3 Gew.-% Phenolharz und 8% Copolymerisat enthielt.
Die erhaltenen Schälfestigkeiten sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt.
- 4.1 Beschichtung vor dem Verstrecken:
Eine Aramid-Endlosfaser vom Typ p-Phenylendiamin-terephthalamid mit einem Wassergehalt von ungefähr 70 Gew.-% wurde durch ein Bad mit dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel (Gesamtfeststoff 17 Gew.-%, davon 12 Gew.-% Latex, 5 Gew.-% Phenolharz) gezogen und danach bei 170°C getrocknet. Die Feststoffaufnahme der Faser betrug etwa 2,7 Gew.-%, bezogen auf Faser. Die getrocknete Faser wurde in üblicher Weise verstreckt. - 4.2 Ein Aramid-Garn von gleichem chemischem Aufbau wurde nach dem Verstrecken durch das gleiche Bad des Oberflächen behandlungsmittels gezogen und anschließend bei ca. 120°C getrocknet. Das Garn hatte eine Vorspannung von 0,6 daN; es handelte sich um ein unverdrilltes 1670 dtex Garn. Das Garn durchlief das Tauchbad mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 m/min. Die Feststoffaufnahme betrug ca. 3%.
- 4.3 Die vor dem Verstrecken (on line) und nach dem Verstrecken
(off line) beschichteten Garne wurden einem
Klebe- und Ermüdungstest unterzogen (Cofad-Test). Dazu
wurde die dynamische Materialermüdung an einem faserverstärkten
Gummiblock gemessen, wozu ein Scheibenermüdungstester,
der die Gummiblocks zylindrisch preßt und ausdehnt,
(siehe dazu US-Patent 25 59 069) eingesetzt. Die
Materialermüdung wurde entweder visuell oder mechanisch
ermittelt, indem die Verstärkungsfasern durch Auflösen
des Gummis in Toluol freigelegt wurden.
Die Klebecharakteristik wurde vor und nach Ermüdung gemessen, indem die Garne aus dem Gummiblock gezogen wurden.
Zur Herstellung der Probekörper wurden nach Verstrecken behandelte Aramid-Garne (Kevlar® 1670 dtex 80 T/M) in unterschiedliche Kautschukmischungen eingebracht und vulkanisiert bei 160°C während einer Zeitdauer von 20 min. Dazu wurden die Kautschukmischungen mit den Garnen zwischen 2 Platten einer elektrisch heizbaren hydraulischen Presse gepreßt (18 t).
Zur Bestimmung der Haftfähigkeit der Garne wurden diese mit einer Zuggeschwindigkeit von 125 mm/min aus den Gummiblöcken gezogen.
Für die nach dem Verstrecken mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelten Fasern ergaben sich Zugkräfte von 200 N (Gummimischung ACM); 226 N (Gummimischung CR); 196 N (Gummimischung EPDM) verglichen mit 93/145/100 für unbehandelte Fasern und 173/141/115 für konventionell behandelte Fasern. - 5. Strickversuche mit behandelten Garnen:
Aramid-Garne (Kevlar®) wurden auf einer ELHA® Kreisstrickmaschine (Modell RRU) verstrickt. Der Test dauerte 4 Stunden. Die Maschinengeschwindigkeit war 670 min-1, die Strickgeschwindigkeit 15 m/min. Im Gegensatz zu unbehandelten Fasern wurde kein Verschleißen beobachtet. Das Bild der Strickware war einheitlich. Weiterhin bildeten sich keine Ablagerungen in der Strickmaschine. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel die Verstrickbarkeit von Aramid-Garnen deutlich verbessern.
Claims (18)
1. Wäßriges Oberflächenbehandlungsmittel für Polymerfasern auf
Basis einer Harzzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß es
enthält
1-30 Gew.-% eines polaren Phenoplasts vom Resoltyp
2-40 Gew.-% eines mit Resolen vernetzbaren Copolymeren einer radikalisch polymerisierbaren aromatischen Hydroxymethyl- und/oder Methylhalogenverbindung sowie
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%,
wobei gewünschtenfalls bis zu 5 Gew.-% an weiteren Haftverbesserern zugegen sein können.
1-30 Gew.-% eines polaren Phenoplasts vom Resoltyp
2-40 Gew.-% eines mit Resolen vernetzbaren Copolymeren einer radikalisch polymerisierbaren aromatischen Hydroxymethyl- und/oder Methylhalogenverbindung sowie
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%,
wobei gewünschtenfalls bis zu 5 Gew.-% an weiteren Haftverbesserern zugegen sein können.
2. Oberflächenbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Phenoplast ein wasserlösliches Produkt
ist.
3. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenoplast in
65 Gew.-%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 0,3 bis
1,4 Pas aufweist.
4. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis
3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in dispergierter
Form vorliegt, und als reaktive Komponente eingebaut
3- und/oder 4-Vinylbenzylalkohol (VBA) und/oder 3- und/
oder 4-Vinylbenzylchlorid (VBC) enthält.
5. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von VBA und
VBC 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Copolymer, beträgt.
6. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer außer aus
VBA und/oder VBC zumindest aus einem der folgenden
Comonomeren aufgebaut ist:
Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die auch als Salz vorliegen können,
Olefine oder Diolefine, die auch Halogen enthalten können,
Ester oder Amide der Acryl- oder Methacrylsäure.
Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die auch als Salz vorliegen können,
Olefine oder Diolefine, die auch Halogen enthalten können,
Ester oder Amide der Acryl- oder Methacrylsäure.
7. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus VBA
und/oder VBC, halogenierten Diolefinen und ungesättigten
Carbonsäuren besteht.
8. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus VBA
und/oder VBC, Dichlorbutadien, insbesondere 2,3-Dichloro-
1,3-butadien und Acrylsäure besteht.
9. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus
80 bis 95 Gew.-% Dichlorbutadien, insbesondere 2,3-Dichloro- 1,3-butadien,
2-10 Gew.-% Acrylsäure und
2-10 Gew.-% VBA und/oder VBC, bezogen auf Copolymer,
besteht.
80 bis 95 Gew.-% Dichlorbutadien, insbesondere 2,3-Dichloro- 1,3-butadien,
2-10 Gew.-% Acrylsäure und
2-10 Gew.-% VBA und/oder VBC, bezogen auf Copolymer,
besteht.
10. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Haftverbesserer
ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen,
bei denen die Doppelbindung in Konjugation mit der Säuregruppe
steht, deren Anhydride, Amide, Ester oder Nitrile
eingesetzt werden.
11. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß als Haftverbesserer
Melaminharze und/oder deren Veretherungsprodukte mit
niederen Alkoholen eingesetzt werden.
12. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Zusatzstoffe
Stabilisatoren, insbesondere Chlor-Akzeptoren und/oder
UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Verbindungsstoffe
wie die Umsetzungsprodukte von Zirkonaluminaten mit
Carbonsäuren, Aminosilane oder Titanate enthalten sind.
13. Polymerfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest anteilsweise
mit einem Oberflächenbehandlungsmittel nach den
Ansprüchen 1 bis 12 beschichtet ist.
14. Polymerfaser nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
sie aus Polyamiden, Polyestern, Polyimiden und/oder
Polyurethanen aufgebaut ist.
15. Polymerfaser nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus aromatischen Polyamiden
aufgebaut ist.
16. Polymerfaser nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge an Beschichtungsmittel 0,01
bis 5 Gew.-%, bezogen auf Fasergewicht, beträgt.
17. Verfahren zur Modifizierung von Polymerfasern, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Faser mit einem Oberflächenbehandlungsmittel
nach den Ansprüchen 1 bis 12 behandelt, in
dem man sie vor oder nach dem Verstrecken in ein mit dem
Oberflächenbehandlungsmittel beschicktes Bad taucht und
gewünschtenfalls kurzzeitig bei Temperaturen über 100°C
trocknet und/oder nachbehandelt.
18. Verwendung von Oberflächenbehandlungsmitteln nach einem
der Ansprüche 1 bis 12 zur Modifizierung von organischen
oder anorganischen Polymerfasern, vorzugsweise Polyamid-
oder Polyimidfasern, insbesondere aromatischen
Polyimidfasern.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7078448B2 (en) | 1999-12-30 | 2006-07-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Polymer dispersion with a cross-linking resin, a method for producing the same and the use thereof |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5731275A (en) * | 1994-04-05 | 1998-03-24 | Universite De Montreal | Synergistic detergent and disinfectant combinations for decontaminating biofilm-coated surfaces |
AU764340B2 (en) | 1998-11-06 | 2003-08-14 | Universite De Montreal | Improved bactericidal and non-bactericidal solutions for removing biofilms |
ATE329073T1 (de) * | 2001-02-01 | 2006-06-15 | Teijin Twaron Gmbh | Verfahren zur entfernung einer wasserunlöslichen ausrüstung von aramidfasern |
CN1311012C (zh) * | 2002-03-06 | 2007-04-18 | 乐金电子(天津)电器有限公司 | 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯成型物的表面处理剂 |
PT2025718T (pt) * | 2006-05-31 | 2017-03-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Composição de resina de poliamida |
ES2435422T3 (es) * | 2008-08-15 | 2013-12-19 | Otis Elevator Company | Utilización de un potenciador de adhesión en un material de camisa de polímero de un cable metálico y procedimiento de fabricación correspondiente de un conjunto de cable que comprende una camisa |
CN101713151A (zh) * | 2008-10-06 | 2010-05-26 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 复合增强材料及其制造方法和用途 |
CN102465449B (zh) * | 2010-11-10 | 2013-10-09 | 钦焕宇 | 一种预处理尼龙短纤维的制备方法 |
CN102465448B (zh) * | 2010-11-10 | 2013-08-07 | 钦焕宇 | 一种预处理聚酯短纤维的制备方法 |
CN104328661A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-02-04 | 何庆堃 | 一种具有防水功能的棉麻织物整理剂 |
US10240012B2 (en) * | 2015-08-11 | 2019-03-26 | University Of South Carolina | Thermoplastic/thermoset grafted composites |
CN114940810A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-08-26 | 昆山堃烨电子科技有限公司 | 一种密封件用特种橡胶合金弹性体以及制备方法 |
CN115852540A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-28 | 桐乡市宇翔化纤有限公司 | 一种加弹cey复合丝及其生产工艺 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2267265A (en) * | 1939-02-06 | 1941-12-23 | Rohm & Haas | Fixation of sizes |
US3597379A (en) * | 1968-04-15 | 1971-08-03 | Goodyear Tire & Rubber | Adhesive composition of phenol-formaldehyde resin and rubber latices |
DE2923651A1 (de) * | 1979-06-11 | 1980-12-18 | Henkel Kgaa | Bindemittel auf basis waessriger dispersionen zum aufvulkanisieren von kautschuk |
EP0107887B2 (de) * | 1982-11-02 | 1994-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Mit Klebemittel beschichtetes Multifilamentgarn aus aromatischem Polyamid sowie Verfahren zur Herstellung dieses Garns |
US4483962A (en) * | 1983-07-22 | 1984-11-20 | Lord Corporation | Aqueous adhesive systems |
JPS6072930A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-25 | Bridgestone Corp | ゴム補強用芳香族ポリアミド類繊維材料 |
DE3400851A1 (de) * | 1984-01-12 | 1985-07-25 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Waessriger vulkanisationskleber |
US4720398A (en) * | 1984-03-19 | 1988-01-19 | Akzo Nv | Process for the improvement of the adhesion to rubber or a thermoplastic elastomer of synthetic yarns, cords or fabrics made therefrom |
CA1264505A (en) * | 1986-02-14 | 1990-01-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for producing stain resistant polyamide fibers |
-
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7078448B2 (en) | 1999-12-30 | 2006-07-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Polymer dispersion with a cross-linking resin, a method for producing the same and the use thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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