JPS6072930A - ゴム補強用芳香族ポリアミド類繊維材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 ｍ−・・・・　・−ムロし論Ｉ＋ＩＶ誂善しうる芳香族
ポリアミドまたは芳香族ポリアミドとポリエステルとの
混合した繊維拐科（以下これらを総称して芳香族ポリア
ミド類繊維材料という）、および芳香族ポリアミド”類
繊維材料とゴムを接着させる方法に関する。

従来技術 芳香族ポリアミドは前記一般式（１）まｆｃｒｎ）の化
学構造で示され、一般的にはポリ（１，４〜ベンズアミ
ド）、ポリ（１，４−フェこレンチレフタルアミド）、
ポリ（１，３−フエこレンチレフタルアミド）、１，４
−７エニレンテレフタルアミト’　−３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル共重合体等のアミド°基で直結で
れた芳香族類の線状高分子である〇 芳香族ポリアミド類繊維材料は一般的には、撚コート′
として物品の補強材料に使用されるが、このような工業
補強拐料として、安定な力学物性を保持し、高強カ、高
モジェラスであること、クリープ特性が優れていること
等から、コード、クーフル、コード織物、帆布等の形で
、タイヤ、ヘルド、空気バネ、ゴムホース等のゴム物品
補強用として有用である。又、ポリエステルとはポリエ
チレンテレフタレートを代表とする主鎖中にエステル結
合を有する線状高分子であるが、芳香族ポリアミドとポ
リエステルをフィラメント状形体で混ぜ合せ同フィラメ
ント状繊維素材にした繊維材料は、一般的には撚りをか
けて、ゴム物品の補強材料に使用することが出来る。

、ところが、芳香族ポリアミドとポリエステルの強力、
モジュラスは、ゴム物品補強材としてポリエステルと同
様に重要なナイロンと芳香族ポリアミドのそれらの差程
ではないががなりかけ離ノ１ている。つまり、芳香族ポ
リアミドとポリエステルの中間的な強力、モジュラスの
必要な繊維補強されたゴム物品には、芳香族ポリアミド
とポリエステルをフィラメント状形体で混ぜて、両者の
中間の任意な強カ、モジュラスを持つ、フィラメント状
繊維材は、極めて有用である。何故なら、例えば、タイ
ヤにおいても、ポリエステルで２層補強されたサイズで
あって、これを芳香族ポリアミドに１層補強に代替える
ことはできるが、ゴム中のフィラメント状繊維素材の打
込本数を減らしたりすることにより、ゴム複合体構造上
からの問題でセパレーションし易すい等信の性能を犠牲
にする場合があり、打込本数を最適ゴム複合体構造に保
ったまｉ１１層補を実現させることが出来るのが、この
芳香族ポリアミド′とポリエステルをフィラメント状形
体で混合した繊維素材であるという理由で重要である。

とζろがこのような芳香族ポリアミド類のフィラメント
状繊維素材をゴム補強用として適用しようとしても、既
存の繊維素材であるナイロン、レーヨンと較べきわめて
接着性に乏しい。

ゴム補強用線維素材の接着加工法としては、一般的には
ＲＦＬが用いられているが、芳香族ポリアミドには効を
なさない０又フイラメント状形で混合するポリエステル
についても同様である。

ナイロンもしくはレーヨンとの芳香族ボリア材は、ＲＦ
Ｌにより、ナイロン、レーヨンがゴムと接着するのでフ
ィラメント状形態で混合させるとき適当な両者の物理的
な配置を取れば、接着は問題ではない。

又、芳香族ポリアミドとポリエステルのフィラメント状
繊維素材等は、エポキシ化合物等の化学反応性の高い化
合物により表面処理し、次いでＲＰＬで処理し、ゴムと
接着させる方法がそれぞれ数多く提案されているが、こ
の場合、フィラメント状繊維素材が硬化したり機械的な
入力に対する疲労性が劣ったり、エポキシ等のそのもの
の公害問題とかで好ましくない。

発明の目的 本発明者らは上記従来技術の欠点のない接着法について
種々研究した結果、高接着力を得ることに成功し本発明
に到達したものであり、したがって本発明の目的とする
ところは、ゴム物品と強固に接着しうる、芳香族ポリア
ミドもしくは芳香族ポリアミドとポリエステルの混合物
る０ 本発明の他の目的は芳香族ポリアミド類繊維材料を特定
の接着剤で処理して優れた接着力を付与することにある
。

発明の構成 上記の目的は、 （１）　（ａ）レゾルシンとホルムアルデヒドの反応モ
ル比を１．Ｑ：Ｑ、１〜１．０：０．７５までの範囲内
とし、無触媒または弱酸性触媒下で合成したレゾルシン
過多レゾルシンホルムアルデヒド縮合物で、ホルムアル
デヒドによって連が２０％以下である成分（Ａ）を芳香
族ポリアミド類繊維材料に塗布後、熱処理加工し、次い
で、（ｂ）アルカリ触媒の存在下でレゾルシンとホルム
アルデヒドの反応モル比を１．０：１．０〜１．Ｑニア
、Ｑの範囲で合成したレゾール型のレゾルシンホルムア
ルデヒド１１ｍ合物ト−ｔムラテックスを両者の固形分
重量比が１：ＩＱＱ〜３５：１００の範囲となる様に、
混合したＲＦＬ液（Ｂ）を塗布後、熱処理加工してなる
ゴム補強用繊維利料によって達成することができる。

ここで、芳香族ポリアミドは、下記一般式（ただしＡｒ
１とＡｒ２は芳香族基を表わし、ｎは繰り返し数を表わ
す。）を有するものでおり、ゴムと接着されるべき芳香
族ポリアミド類繊維拐料が芳香族ポリアミドとポリエス
テルを同一フィラメント状繊維素材束中に含むものから
なる場合に儀に有効である。ポリエステルとしては、グ
リコール類例えはエチレンクリコール、グロビレンクリ
コール、メトキシポリエチレングリコール、ペンタエリ
スリトール等とジカルボン酸あるいはジカルボン酸エス
テル例えばテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
ジメチル、インフタル酸ジメチル等とエステル化反応あ
るいはエステル交換反応によって高重合度まで縮合させ
て得られたものである０最も代表的な繊維はポリエチレ
ンテレフタレート繊維である。

化合物（Ａ）のレゾルシン過多レゾルシンホルムアルデ
ヒド縮合物は、レゾルシンを水溶液にし、シュウ酸等の
弱酸の触媒を用いるか無触媒下でレゾルシンに対するホ
ルムアルデヒドのモル比を１：口、１〜１：Ｑ、７５の
範囲で温度条件を７０℃以下の比較的温和な反応条件に
よって得られ％にホルムアルデヒド反応残基であるメチ
レン基によって連結されるレゾルシンの数が３及び４の
ものが好ましく、本発明で言う分子量のものが得られる
。

化合物（Ａ）は芳香族ポリアミドあるいはフィリアミド
に対し、優れた結合力を有し、更にはＲＩｉ’Ｌと結合
するので、ゴムと強固に結合できる０従来、このような
形態の接着剤化合物（Ａ）。

は芳香族ポリアミドに対して、接着効果を持たなかった
が、これは芳香族ポリアミドが非常に低い被拡散性能し
か有さないためであって、分子量を最適化することによ
って、極めて顕著に強い結合力が生まれるものである。

本発明で言う分子量は次のように規定さ１する０分子量
の測定はａｐｃ　（ゲルノく−シエイション・クロマト
グラフィ）により、試料０．１２をＴ［（Ｆｌｏｍｌを
加えて溶解、移動層をＴＨＦとじカラムＧ２０００［（
（１ｏｘ１　）を使用し、室温で流速１　ｍｅｌ　ｒｎ
ｉｎ　下でＲＩ　検出器により分子量ノ（ターンを測定
した。

得られたＧＰＣチャートは、下図の如くなるカニ各重合
体の量を次のように決めた０ （力得られた（）ＰＣ波形の数本のピークを低分子量側
からモノマーＭ、２量体り、Ｓ量体Ｔ。

４量体Ｑ、Ｓ量体以上Ｒとする。

＠）低分子量側のピークすそ野と高分子量側のピークの
すそ野を結び、これをベースライン（ａ）とする。

（つ）各分子量を示す波形のピーク間の谷（最低部）か
らベースラインに対し、垂線（ｂ）をおろす。これを隣
り同志の分子量の異なった重合体の境界とする。

（→各型合体を示すチャートの面積を全体の面積（ベー
スライン上のＧＰＣ波形の総面積）に対する百分率で表
わし、これを各々の重合体の含有量とした。

本発明で用いるＲＦＬ　（Ｂ）の調製法としてはレゾル
シンとホルムアルデヒドの反応モル比を１、Ｑ　：　１
．Ｑ〜１．０ニア、０の範囲で、アルカリ触媒（例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化アンモニウム、尿素、チ
オ尿素等）を用いて熟成後、ゴムラテックスと１：ＩＱ
Ｑ〜３５：１００の重量比の範囲で混合し、更に数時間
熟成するか、最初からレゾルシン・ホルムアルデヒド壷
ゴムラテックスを、上記の比率で混合熟成してもよい０
アルカリ触媒の添加量はＲＦＬの熟成後のｐＨが８．５
〜１２．０の間になるように調製する。

特に好適な触媒は水酸化アンモニウムであり、この場合
、最初から、レゾルシンホルムアルデヒド・ゴムラテッ
クスを混合後、熟成するのが良い。

又、ＲＦＬに使用するゴムラテックスとしては、天然ゴ
ムラテックスあるいはスチレンブタジェン共重合ゴムラ
テックス、スチレンビニルピリジンブタジェン共重合ゴ
ムラテックス等の合成ゴムラテックスの中の１種あるい
は２種以上を用いてよく、一般に接着の対象とするゴム
の種類に応じて、ゴムラテックスの種類を決める。

前記のようにして芳香族ポリアミド類繊維材料を接着剤
処理加工するが、塗布方法は撚コードやフィラメント状
繊維素材を接着液に浸漬させ付着させる方法、接着液を
ドクターナイフ等で塗布する方法、あるいはスプレーす
る方法があり、その場に応じて適当な方法を選べばよい
。

接着液の形態は、前記の通り最初、化合物囚のアルカリ
水溶液を塗布し、その後熱処理加工し、更にＲＦＬ、　
液（Ｂ）を塗布、熱処理加工する方法があるが、この熱
処理加工は少なくとも２００℃以上２５０℃以下の温度
で施こすのが良い。

理由は本発明の接着剤化合物（Ａ）、成分は芳香族ポリ
アミド及び芳香族ポリアミドとフィラメント状形体で混
撚されるポリエステルに対し繊維中に拡散することとゴ
ムと共加硫性接着剤であるＲＦＬと反応することによっ
て、接着力を発現するものであり、温度が高い程、良好
な結果が得られる。又２５０℃以上の温度では芳香族ポ
リアミド、ポリエステルの劣化、及び接着剤の劣化が見
られるので好ましくない。

以上の方法により、本発明の芳香族ポリアミド類のフィ
ラメント状繊維素材とゴムとを接着させることが出来る
。

本発明で用いるゴムとは天然ゴム、合成ゴムの全般を指
し、一般にゴム状弾性重合体と呼ばれているものである
。特に天然ゴム、スチレンブタジェン共重合ゴムポリブ
タジェンゴム、ポリインプレンゴム、イソプレノ′イン
ブチレン共重合ゴム、ポリクロロプレンゴムの汎用ゴム
の群から選はれたゴムの一種または二種以上のゴムのブ
レンド物の配合物を意味する。

本発明において芳香族ポリアミドとポリエステルを同フ
ィラメント状繊維素羽束中に含むものとは、芳香族ポリ
アミドとポリエステルそれぞれのフィラメント状繊維素
材を個々に撚り、次にお互いを撚り合わす形態のもの、
とか、芳香族ポリアミドとポリエステルそれぞれのフィ
ラメント状繊維素材をあらかじめたばね、それを撚った
もの等、ゴム物品補強の用途に合せて選らぶことか出来
る◇ 本発明の芳香族ポリアミド類の繊維材料は、強固にゴム
と接着し、フィラメント状繊維素材が硬化したり、機械
的な入力に対する疲労性が優れ、公害問題がなく、工業
用として、極めて有用である。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。

実施例１ （１）芳香族ポリアミドとしてポリ（１，４フエニレン
テレフタルアミド）＜デュポン社製商品名Ｋｅｖｌａｒ
＞　１５００　ｄの原糸を下撚数３２回／１０ｍ、上撚
数３２回／１０ｍで撚り、撚構造１５０Ｇ（Ｌ／２　の
コードにした。

（２）　レゾルシン１１ｏｓ、シュウ［０，６２部およ
び水、２４８部をコルベン中に仕込み、６０℃で攪拌し
ながら３７％ホルマリン５０部を１時間かけて滴下し、
更に１時間攪拌し、レゾルシン過多レゾルシンホルムア
ルデヒド縮合物（Ａ）を得た。ａｐｃ測定したところ５
量体以上の含有量は３１．Ｓｑｂであり、またモノマー
含有量は１０．８係であった。

その中から、固形分で３６部取り出し、１８部の２８チ
アンモニア水を加え、更に全体を１００部になる様、水
を加えて、完全に溶解し、接着剤液を得た。

（３）　次にリッッラー社製コンビュトリーターを使用
し、前述の接ｍ＠にコードを浸漬後、１６０℃Ｘ６０”
の乾燥炉を経て、２４０℃Ｘ１２０″の熱処理炉を通過
させ、更に、下記に示す組成のＲＦＬに浸漬後再度１６
０℃×６０＃の乾燥炉を経て、２２０℃×６０″　の熱
処理炉を通過させ、接着剤加工されたコードを得た。

水　５１８．８ レゾルシン　１１．０ ホルマリン（３７チ）　１６．２ 水酸化アンモニウム（２８チ）　１０．０ビニルピリジ
ン−スチレン−２４４，０ブタジ工ン共重合ゴムラテッ
クス（４１％）数字は重量部数を示し、又熟成は４８時
間以上実施しｆｃｏ次に、得られたコードの接着力は、
接着剤加工コードを未加硫配合ゴム組成物に埋め込み、
１４５℃×３０分、２ｏｋｇ／譚２の加圧下に加硫し、
得られた加硫物からコードを堀り起こい毎分３０ｍの速
度でコート。

を加硫物から、剥離し剥離抗力を測定して、これを接着
力（ｋｇ／本）とした。結果を表１に示す。

又、使用した配合ゴム組成物は次の通りである。

スチレンブタジェン共重合ゴム　２０ カーボンブラツク　４゜ ステアリン酸　２ 石油系軟化剤　１゜ バインタール　４ 亜　鉛　華　５ Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン　１．５２−ペンゾ
チアゾリルジスルフイ）’　０．７５ジフエニルグアニ
ジン　０．７５ 実施例２ 実施例１の芳香族ポリアミドを、１，４−フェニレンテ
レフタルアミド−５，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル共重合体（帝人社製商品名胆−５０）の１５００＋１
の原糸に替えた以外は、実施例１と同様の加工処理と評
価を実施した。結果を表１に示す０なお１．４−フェニ
レンテレフタルアミド−３，４１−ジアミノジフェニル
エーテル共重合体の構造は にて表示される。

実施例３ 芳香族ポリアミドとして、ポリ（１μｍフェニレンテレ
フタルアミド）の１５０Ｏｄの原糸を下撚数２９回／１
０３．ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート
の１５００ｄの原糸を下撚数１８回／１０αで撚ったも
のを両者台せて上撚数２９回／　１０　ｃｍで撚り、１
５００ｄ／２　の複合繊維素材コードにした以外は、実
施例１と同様の加工処理と評価を実施した。結果を表−
１に示す。

実施例４ 芳香族ポリアミドとしてポリ（１，４フエニレンテレフ
クルアミド）の１５００ｄの原糸を下撚数２９回／１０
ｃｒｎ、　ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタ
レートの１５００ｄの原糸を２９回／１０（７）で、撚
ったものを１両者合せて上撚数２９回／１０ｃｍで撚り
１５００　ｄ／２の複合繊維累月コードとした以外は実
施例１と同様の加工処理と評価を実施した。

結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１の芳香族ポリアミドのコードを使用し、実施例
１の接着剤液とＲＦＬをそれぞれ５０部づつ混合した液
に浸漬後、１６０℃×６０″乾燥炉を経て、２４０℃Ｘ
１２０’　の熱処理炉を通過させ、接着剤加工されたコ
ードを得た以外は実施例１と同様の評価を実施した。結
果を表−１に示す。

比較例２ 実施例１のレゾルシン過多レゾルシンホルムアルデヒド
縮合物（Ａ）をレゾルシンｔ６ｏｉｔコルベン中で１２
０℃に加熱溶融させ、環流冷却下で３７係ホルマリン４
５部を２０分間にわたり攪拌しながら、滴下し更に２０
分間反応させて、モノマー含有量が１ｏ、２％、ｓｉ体
以上の含有率が３８．７％の組成に替えた以外は実施例
１と同様の処理加工と評価を実施した。

比較例３ ’Ｊ［ｆｌＪｌのレゾルシン過多レゾルシンホルムアル
デヒド縮合物（Ａ）を七ツマ−が増える様にレゾルシン
を添加し、ＧＰＣ測定により、モノマー含量２１．３％
、５量体以上含有量２７．８％の組成に替えた以外は実
施例１と同様の処理加工と評価を実施した。結果を表−
１に示す。

表−１

【図面の簡単な説明】

添付の図は本発明接着剤の成分のａｐｃチャドのモデル
を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）レゾルシンとホルムアルデヒドの反応モ
   ル比を１．Ｑ：Ｑ、１〜１．０：０．７５までの範囲内
   とし、無触媒または弱酸性触媒下で合成したレゾルシン
   過多レゾルシンホルムアルデヒド縮合物で、ホルムアル
   デヒドによって連が２０％以下である成分（Ａ）を、芳
   香族ポリアミド類繊維材料に塗布後、熱処理加工し、次
   いで、（１））アルカリ触媒の存在下でレゾルシンとホ
   ルムアルデヒドの反応モル比ｔ：　１．、　。 ：１．０〜１．Ｑニア、Ｑの範囲で合成したレゾール型
   のレゾルシンホルムアルデヒド８合物、！＝ゴムラテッ
   クスを両者の固形分重量比が１：１００〜３５：１０Ｇ
   の範囲となる様に、混なるゴム補強用繊維材料０
2. （２）芳香族ポリアミドが、下り己一般式（ただしＡｒ
   １とＡｒ２　は芳香族基を表１）し、ｎは繰り返し数を
   表わす。）を崩する特許請求の範囲（１）または（２）
   のゴム補強用芳香族ポリ゛アミド類繊維材料。
3. （３）芳香族ポリアミド類繊維羽°料ｉｔ芳香族ボＩＪ
   アミド繊維とポリエステル繊維を混撚して含むフィラメ
   ント状繊維素束である特許請求の範囲（１）〜（３）の
   いづれ力・に舊己載のゴム補強用芳香族ポリアミド類繊
   維材料０