DE3813753A1 - Wasserloesliche impraegnierharze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Imprägnierharzen sowie feuerwiderstandsfähigen Laminaten, die aus einer Vielzahl von porösen Substraten hergestellt sind, die mit derartigen Harzen in einem aus­ gehärteten Zustand imprägniert sind.

Imprägnierende Harze für feuerwiderstandsfähige Laminate sind bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 28 01 672 sowie die US-Patentschrift 30 18 206 das Reagieren von einem Mol Phenol, 0,8 bis 2 Molen Dicyandiamid und 0,9 bis 1,5 Molen wäßrigen Formaldehyd pro Mol des kombinierten Phenol und Dicyandiamids unter Alkalinbedingungen. Diese Reaktionsmischung wurde dann unter Vakuum entwässert, um das Wasser zu entfernen, erfolgte durch Hinzufügen eines flüchtigen Lösungsmittels und der optionalen Hinzufügung von Silika, Aluminiumoxid oder Antimonoxid, um ein imprägnie­ rendes Harz zu erhalten, das eine Viskosität von etwa 250 mPa · s bei 25°C (1 cps=1 cP=10^-3 Pa · s) zu liefern. Dieses Harz wurde in ein zelluloseartiges oder auch ein andersartiges Schichtmaterial imprägniert und getrocknet. Diese Schichten wurde geschnitten, um vorimprägnierte Teile zu erhalten, die wiederum miteinander laminiert wurden. Dies ergab laminierte Materialien, die mit Vorteil angewendet werden konnten in der Nähe von heißen elektrischen Leitern und potentiellen elek­ trischen Lichtbogenbedingungen oder für nichtelektrische Anwendungen nahe von Flammen oder heißen Objekten. In der US-Patentschrift 43 71 579 werden feuerwiderstandsfähige Laminate offenbart, die einfach durch Imprägnierung einer Füllschicht gehalten wurden, die etwa 60 bis 90 Gew.-% Aluminiumtrihydrat enthielt oder auch ähnliche organische Füllmittel, mit entweder Epoxy, Polyester, Melamin, Silikon, Polyimid oder Phenolharz.

Die Verwendung von Melaminharzen in Verbindung mit Phenol­ harzen ist auch wohlbekannt. Die US-Patentschrift 25 65 538 offenbart das Hinzufügen von wäßrigen Formaldehyd zu Melamin, Einstellen des pH-Wertes auf 8,0 mit Hilfe von Natriumhydroxid und dann Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 80°C für eine Zeitdauer von über 5 min bis zum Klar­ werden. Zu diesem geklärten Melaminformaldehyd wurde eine getrennt hergestellte alkalische, katalysierte Phenolform­ aldehydharzlösung hinzugefügt und die Mischung gekocht und dann abgekühlt. Das Melamin wurde hinzugefügt, um die Aus­ härtungsrate des Phenolharzes zu erhöhen. Das Harz wurde dann mit Sägestaub vermischt und als ein Ausbesserungsmaterial verwendet. Die US-Patentschrift 30 36 028 offenbart das getrennte Bilden eines Melaminformaldehydharzes, einschließ­ lich einem tertiären Amin, zu dem Phenol und zusätzliches wäßriges Formaldehyd hinzugefügt wurden, gefolgt durch Rückflußerhitzung und Verdünnung mit Alkohol.

Die US-Patentschrift 31 31 086 offenbart ein säurekataly­ siertes Formpulver, das verfärbungswiderstandsfähige Eigen­ schaften besitzt. Hier wurden Melamin, p-Phenylphenol und Formaldehyd gemischt und dann in der Anwesenheit eines basischen Katalysators reagiert. Vorzugsweise wurde eine Mischung von Melamin, p-Phenylphenol und Paraformaldehyd wärmeverschmelzend koreagiert bei einer Temperatur von über 60°C und dann die Schmelze weiter erhitzt auf 80 bis 160°C. Dies lieferte ein viskoses Material, das, nach Abkühlung, ein spröder Feststoff wurde, der zu einem Pulver gemahlen und mit einem Säurekatalysator gemischt werden konnte. Eine alter­ native Herstellung umfaßte das Mischen eines p-Phenylphenols und Melamins mit wäßrigem Formaldehyd und dann das Reagieren der Mischung in der Anwesenheit eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von 80 bis etwa 100°C. Diesem folgte ein Sprühtrocknen oder Vakuumkonzentration der sich ergebenden Lösung oder Dispersion, im ein festes Material zu erhalten, oder der Lösung oder Dispersion wurde ermöglicht, abzukühlen, wonach sich ein Reaktionsproduktniederschlag bildete. Diese Produkte wurden benutzt, um die Oberfläche von ausgehärteten oder teilweise ausgehärteten geformten Gegenständen mittels eines Überglasierungsformverfahrens abzudecken oder als eine Lösung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid.

Die US-Patentschrift 33 64 167 offenbart im wesentlichen farblose, melaminmodifizierte Phenolharze, hergestellt durch Steuerung des pH-Wertes der Reaktionsmischung durch Verwendung von Natriumhydroxid, Magnesia oder dgl. In dieser Druckschrift werden Melamin, Phenol und wäßriges Formaldehyd zunächst alle gemischt und dann der pH-Wert der Lösung so eingestellt, daß er zwischen 5 und 8 liegt, vorzugsweise um 6,5 herum, und zwar durch das Hinzufügen von Natriumhydroxid. Die hinsichtlich des pH-Wertes eingestellte Mischung wurde dann allmählich erhitzt, um zwischen 95°C und 98°C zwei Stunden lang zurückzufließen.

Der pH-Wert der entgültigen Lösung betrug etwa 6,8. Die Lösung war hydrophobisch (antagonistisch gegenüber Wasser) und trenne sich in eine obere Wasserschicht und eine untere Harzsuspensionsschicht. Die Harzsuspension wurde abgezogen und mit Metanol verdünnt, um eine farblose Lösung zu liefern. Als Modifikationen wurden Melamin und Formaldehyd zuerst gemischt, gefolgt durch das Hinzufügen von Phenol, oder Melamin und Phenol und ein Teil des Formaldehyds wurden zuerst gemischt, gefolgt durch Hinzufügung des übrigen Formaldehyds. Wenn Melamin nach dem Hinzufügen von Phenol und Aldehyd hinzugefügt wird, tritt eine erhebliche Reaktion auf, und es kann sich eine nachteilige Verfärbung ergeben, so daß die Reaktion von Phenol und Aldehyd in der Abwesenheit von Melamin vermieden werden sollte.

In der US-Patentschrift 37 34 918 wird die Bildung eines wetterfesten, kaltaushärtbaren Holzklebers offenbart, bei dem ein Mol Melamin, das mit bis zu 600 Mol-% von Urea (Harnstoff) verdünnt sein kann, mit 1,7 bis 3,0 Mol Formaldehyd und 0,05 bis 0,2 Mol Phenol reagiert werden kann, oder es kann anfänglich ein Melamin oder Urea-Melaminharz erhalten werden, gefolgt durch weitere Kondensation mit Phenol und Formaldehyd. Die Harzlösung gemäß dieser Druckschrift besitzt einen Feststoffgehalt von 40 bis 70% und eine Viskosität zwischen etwa 300 mPa · s bis etwa 2000 mPa · s.

In der US-Patentschrift 42 29 557 werden trockene, weiße Formharze offenbart, die gegenüber Verfärbung resistent sind, indem Melamin mit Phenol und wäßrigem Formaldehyd in einem basischen Reaktionsmedium, das Natriumhydroxid enthält, bei einem pH-Wert zwischen 8 und 11 reagiert wird. Gemäß einer Ausführungsform wird ein Vorkondensat von Phenol und einem Teil des Formaldehyds in einem basischen Medium erhalten und nachfolgend mit Melamin von dem Rest des Formaldehyds konden­ siert. Das Molverhältnis von Melamin : Phenol : Formaldehyd liegt bei etwa 1 : (0,05-0,3) : (1,5-6,0). Ein Harzsirup wird erhalten, der dann entwässert wird, um ein trockenes weißes Harz zu liefern. Ein Phosphat oder Borat wird zu der Reak­ tionsmischung oder dem isolierten trockenen Harz hinzugefügt. Auf einem anderen Gebiet, bezogen auf lichtstabile, postformbare Imprägnierungsharze offenbart die US-Patentschrift 44 05 690 das Reagieren von Polyäthylenglykol mit einem Molekular­ gewicht von etwa 200 bis 1000 mit Melamin, Analdehyd und Wasser. Wenn dieses Harz in Oberflächenschichten von Laminaten imprägniert wird, gibt dies den Laminaten postform­ bare Eigenschaften.

Einige der oben beschriebenen harzartigen Systeme werden als gegenüber Feuer widerstandsfähig beschrieben, die meisten werden jedoch reagiert und modifiziert, um andere Endeigen­ schaften zu betonen. Auf dem Gebiet der feuerwiderstands­ fähigen Harzsysteme steht ein Bedürfnis für Systeme, die stabiler sind, eine niedrigere Viskosität besitzen, einen höheren Feststoffgehalt aufweisen und wasserlöslich sind, die außerdem minimale Umweltverschmutzung verursachen, minimale Prozeßbearbeitung erfordern und leicht zu lagern sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, Imprägnierharze mit feuer­ hemmenden Eigenschaften im ausgehärteten Zustand zu liefern, die den obigen Anforderungen gerecht werden.

Gelöst wird die Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Imprägnierungsharzes, welches Verfahren folgende Schritte umfaßt: Reaktionsloses Zumischen einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Komponente, ausgewählt aus einem Phenol, einem substituierten Phenol oder Mischungen davon, mit einer Aldehydkomponente, einer Aminotriazinkomponente und einem basischen Reaktionsmedium in einer Menge, die wirksam ist, um eine Mischung mit einem pH-Wert von größer als 7 zu liefern, gleichzeitiges Cokondensieren der Mischung, um eine harzartige Lösung zu liefern, und Abkühlen der harzartigen Lösung, um ein wasserlösliches, einphasiges Imprägnierungs­ harz zu erhalten, das im ausgehärteten Zustand feuerresistent ist.

Die Erfindung umfaßt auch einen Prozeß zur Herstellung eines feuerresistenten Laminats, bestehend aus Imprägnieren einer Vielzahl von porösen Substraten mit einem imprägnierenden Harz, Trocknen der imprägnierten Substrate und Konsolidieren der letzteren unter Hitze und Druck, um ein entgültiges Aushärten von einem derartigen Harz sowie die Bildung eines einheitlichen Laminats zu bewirken, wobei die imprägnierenden Harze durch einen Prozeß hergestellt sind, wie er in dem vorstehenden Absatz genannt wurde.

Vorzugsweise besitzt die Mischung einen pH-Wert von 8,0 bis 9,5. Bei einem pH-Wert von weniger als 7 wird eine Instabilität der Lösung auftreten. Die Cokondensation wird bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer ausgeführt, die wirksam ist, um die drei Komponenten miteinander chemisch zu binden und, nach dem Abkühlen, ein wasserlösliches, stabiles, einphasiges, niedrige Viskosität aufweisendes homogenes Harz zu liefern, das feuerresistente Eigenschaften im ausgehärteten Zustand aufweist. Das vorzugsweise Phenolmaterial ist Phenol, d. h., Benzophenol. Das vorzugsweise Aldehyd ist Formaldehyd, und das vorzugsweise Aminotriazin ist Melamin.

Vorzugsweise wird Formaldehyd erst in ein Reaktionsgefäß gegeben und der pH-Wert auf einen Wert von 9,0 bis 9,5 eingestellt, gefolgt von Hinzufügen eines Phenols oder eines substituierten Phenols und weiterer Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert zwischen 8,5 und 9,0, wodurch sich eine klare Lösung ergibt. Melaminfeststoffe werden dann zu dieser klaren Lösung hinzugefügt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Der schließlich sich ergebende pH-Wert der Mischung ist vorzugs­ weise 8,0 bis 9,5. Es wird keine Wärme zugeführt, und bis zu diesem Punkt hat nichts reagiert. Die Aufschlämmung wird dann durch Wärme zum Rückfließen gebracht, das Melamin löst sich auf, und dann wird die Lösung abgekühlt, um eine einphasige Lösung zu liefern, zu welcher Zeit verschiedene optionale flammenhemmende Mittel hinzugefügt werden können. Ein Alkali­ metallhydroxid ist die vorzugsweise katalytische Base, die benutzt wird, um den pH-Wert der Mischung einzustellen. Das vorzugsweise Molverhältnis von Phenol oder substituiertem Phenol : Aldehyd : Aminotriazin beträgt etwa 1 : (1,75 bis 2,25) : (0,2 bis 0,6).

Zelluloseartige Schichten oder eine Vielzahl von Geweben können mit dieser Lösung imprägniert werden, die eine Viskosität von 15 bis 100 mPa · s bei 25°C besitzt. Der Stick­ stoffgehalt des Aminotriazin und der Einschluß von Phosphat oder anderen flammhemmenden Mitteln liefern der ausgehärteten, imprägnierten Schicht oder Gewebe Flammenresistenz. Die feuerresistenten Laminate gemäß der vorliegenden Erfindung sind nützlich für eine Vielzahl von Endzwecken, wie beispielsweise für dekorative Wandtafeln und für Tresen und für Labortischplatten.

Mit "simultane Cokondensation" ist gemeint, daß nach dem Zumischen alle Ingredienzen durch Wärme miteinander zur gleichen Zeit reagiert werden, wobei bis zur Kondensation die Mischung unreagiert ist. Es findet keine Reaktion von vorge­ formten Harzen statt, beispielsweise wird ein vorgeformtes Phenolharz nicht mit einem vorgeformten Melaminharz gemischt oder reagiert. Statt dessen wird das stickstoffhaltige Amino­ triazin - durch Wärme reagieren von zusammengemischten, unreagierten Komponenten - chemisch in das entgültige Polymer­ rückgrat eingeschlossen.

Während Aminotriazin anfänglich zu der Aldehydkomponente in diesem Verfahren hinzugefügt werden kann, stellt doch eine vorzugsweise Reihenfolge das Hinzugeben des Aldehyds in ein Reaktionsgefäß dar, Einstellung des pH-Wertes auf 9,0 bis 9,5 durch Hinzufügen von basischer Lösung, Hinzufügen eines Phenols oder eines substituierten Phenols, weiteres Ein­ stellen des pH-Wertes auf 8,5 bis 9,0, und dann Hinzufügen von festen Aminotriazin. Die vorzugsweise Reihenfolge liefert anfänglich eine klare Lösung und erleichtert das Einstellen des pH-Wertes. Vor dem Rückfließen gibt es keine Reaktion der Bestandteile. Nach dem Hinzufügen von Aminotriazin wird eine Aufschlämmung erzeugt, die einen pH-Wert von über 7 besitzt, gewöhnlich zwischen 8,0 und 9,5. Wenn der pH-Wert geringer ist als 7, wird die kondensierte Mischung nicht stabil sein und es wird ein Niederschlag auftreten. Nach dem Zurück­ fließen, was gewöhnlich bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 90 bis 100°C für eine Zeitdauer von 20 bis 90 min, vorzugsweise für eine Zeitdauer von 45 bis 60 min stattfindet, löst sich das Aminotriazin auf und liefert wiederum eine klare Lösung. Je länger das Zurückfließen bis zu diesem Punkt, desto besser wird das Aminotriazin in das polymerische Rückgrat des sich ergebenden modifizierten Phenolharzes einbezogen und desto stabiler wird das Harz bezüglich des Verbleibens in einer einzigen Phase ohne irgendeinen Niederschlag.

Der am meisten vorzuziehende pH-Bereich der Aufschlämmung vor der Cokondensation liegt zwischen 8,4 und 9,0. Dieser pH-Bereich liefert die längste Stabilität, mit keinem Nieder­ schlag oder Gelierung, und er wird sehr vorgezogen, wenn das modifizierte Phenolharz länger als etwa 4 Tage gespeichert werden muß. Die vorzugsweise basische Lösung, die als ein basisches katalytisches Medium für die Cokondensation benutzt wird, sowie auch als ein Einstellmittel für den pH-Wert, ist ein Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise Natrium oder Kaliumhydroxid in wäßriger Lösung. Das vorzugsweise Molver­ hältnis von Phenol oder substituiertem Phenol : Aldehyd : Amino­ triazin beträgt 1 : (1,75 bis 2,25) : (0,2 bis 0,6), und das am meisten vorzuziehende Molverhältnis beträgt 1 : 2 : (0,3 bis 0,5).

Der gewöhnliche Viskositätsbereich des modifizierten Phenol­ harzes liegt zwischen 15 und 100 mPa · s, wodurch es extrem einfach wird, die meisten porösen Substrate vollständig zu imprägnieren. Der vorzugsweise pH-Wert des entgültigen kondensierten Harzes beträgt 8,0 bis 9,5. Die Topfzeit des Harzes kann bis zu 50 Tage betragen, ohne irgendeinen Nieder­ schlag. Optionale Flammenhemmittel können zu dem entgültigen modifizierten Phenolharz hinzugefügt werden, um die selbst­ löschende Flammenwiderstandsfähigkeit weiter zu verbessern, in Mengen bis hinauf zu etwa 30 Gew.-%, basierend auf dem modifizierten Phenolharzgewicht. Diese Flammenretardierungs­ mittel sind dem Fachmann bekannt, im Handel erhältlich und können Phosphate und Phosphonate umfassen, wie beispielsweise Tris-(Beta-Chloräthyl)phosphat; Tris-(2-Chloropropyl)phosphat; Dimethylmethylphosphat; Diäthoxy-Bis-(2-Hydroxy­ äthyl)aminometallphosphonat; Chloralkylesterphosphonat; Chloralkyldiphosphatester; zyklische Phosphonatester; Organo-Phosphor-Diol und dgl. Kleinere Mengen von anderen Zusätzen können ebenfalls eingeschlossen sein, wie beispiels­ weise färbende Pigmente, pulverförmige Füllteilchen, flexi­ bilisierende Mittel und dgl.

Das vorzugsweise phenolartige Material ist Phenol selbst:

Substituierte Phenole können ebenfalls benutzt werden, wie beispielsweise Para-(Kohlenstoff gegenüberliegend zu COH)- Alkylsubstituierte Phenole, wobei Alkyl zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatome ist.

Das vorzugsweise Aldehyd ist Formaldehyd (HCHO). Paraform­ aldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd können auch benutzt werden. Das vorzugsweise Aminotriazon ist Melamin:

Mono, di- und trisubstituierte Melamine können ebenfalls benutzt werden, wie beispielsweise Mono-, di- oder trialkylierte (-C _n H₂ _n +1) Melamine, wobei Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffe ist; und mono-, di- oder triacetyliertes (-COCH₃) Melamin.

Die hier offenbarten niedrigviskosen, stabilen, wasserlös­ lichen, hochfeststoffhaltigen modifizierten Phenolharze können in eine große Vielfalt von porösen Substraten durch Eintauchverfahren oder durch andere Verfahren imprägniert werden. Substrate können Zelluloseschichten, wie Kraftpapier, Alphazellulosepapier und dgl., umfassen sowie Gewebe, wie Baumwolltuch, Polyäthylenterephtalat-(Dacron)-Tuch, gewebtes Glastuch, gewebtes Polyamidtuch, gewebtes Kohlenstoffaser­ tuch und dgl., und eine große Vielzahl von nicht gewebten Materialien. Nach der Imprägnierung kann das poröse Substrat, beispielsweise in einem Ofen, zum B-Zustand des Harzes getrocknet werden, d. h. trocken gegenüber Berührung, aber noch in der Lage, entgültig in den C-Zustand aushärtbar zu sein, so daß sie eine "Vorimprägnierung" liefern, die ohne Verkleben auf Rollen aufgewickelt werden kann oder zu Blättern zerschnitten werden kann. Da keine organischen Lösungs­ mittel benutzt werden müssen, um das Harz zu verdünnen, werden Umweltverschmutzungsprobleme während der B-Stufung und der entgültigen Aushärtung minimal gemacht.

Eine Vielzahl von in den B-Zustand gebrachten "vorimpräg­ nierten" Blättern können dann gestapelt werden, mit optio­ nalen Einschluß von anderen dekorativen Schichten, Metall­ schichten oder Schutzschichten, um einen Laminataufbau zu liefern. Dieser Aufbau oder Stapel kann dann in eine Presse getan werden, um mit erhitzten Pressplatten und unter Hitze und Druck bei einer Temperatur von etwa 120°C bis 180°C und einem Druck von 250 bis 1500 psi (1 psi = 0,0069 Newton/mm²) für etwa 15 min bis 120 min konsolidiert zu werden, um nach Freigeben und Abkühlen ein gebundenes, einstückiges, feuer­ resistentes Laminat zu geben, das gewöhnlich etwa ¹/₁₆ Zoll bis etwa ¾ Zoll dick ist (1,59 mm bis 19,05 mm).

Die Erfindung wird nunmehr anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:

Beispiel

Eine Vielzahl von modifizierten Phenolharzlösungen wurde hergestellt durch: (1) Einbringen von 37-gewichtsprozentigem Formaldehyd in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Termometer, Rührwerk und Rückflußkondensator; (2) Einstellen des pH-Wertes der Lösung durch Hinzufügen von 50-gewichtspro­ zentiger wäßriger NaOH-Lösung, bis der pH-Wert etwa 9,2 betrug; (3) Hinzufügen von Phenol; (4) wiederum Einstellen des pH-Wertes der Lösung - die bis zu diesem Zeitpunkt klar war - durch Hinzufügen von 50-gewichtsprozentiger wäßriger NaOH-Lösung, bis der pH-Wert über 7 lag; und dann (5) Hin­ zufügen von Melaminfeststoffen. Zu diesem Zeitpunkt gab es keine beobachtete Reaktion durch irgendeine Erwärmung der Bestandteile. Die Mischungen waren in der Form einer Auf­ schlämmung mit dem Hinzufügen des festen Melamins, und der pH-Wert war so, wie im folgenden in den verschiedenen Tabellen gezeigt. Die Mischungen wurden dann, zum ersten Mal, auf etwa 95°C erhitzt und 60 min lang zum Zurückfließen gebracht. In allen Fällen wurde nach etwa 10 min das Melamin aufgelöst, und es ergab sich eine klare Lösung. Am Ende des Zurückfließens wurden die modifizierten Phenolharzlösungen auf Raumtemperatur mit einem Eis-H₂O-Bad abgekühlt.

Als vergleichende Kontrollproben wurden Mischungen von 60 Gewichtsteilen eines vorreagierten Phenolformaldehydharzes, das ein Flammenretardierungsmittel enthielt, und 40 Gew.-% eines vorreagierten Melaminformaldehydharzes bei Raum­ temperatur miteinander gemischt und dann 22 Gew.-%, basierend auf der Harzmischung, Dimethylmethylphosphonat als Flammen­ retardierungsmittel hinzugefügt. Dies lieferte Kontrollprobe 1 mit einer Viskosität von 20 mPa · s bei 25°C. Kontrollprobe 2 war das gleiche wie Kontrollprobe 1 mit der Ausnahme, das beide vorreagierten Harze wiederum kondensiert wurden, d. h. gemischt und bei etwa 90°C weiter reagiert, um zu versuchen, das Melamin in dem Melaminharz in das Phenolrückgrat ein­ zuschließen. Kein Flammenretardierungmittel wurde zur Kontrollprobe 2 separat hinzugefügt.

In den Kontrollproben 1 und 2 wurde das Phenolharz herge­ gestellt durch Rückfließen einer Mischung von 146,7 g Phenol, 168,8 g Formaldehyd und 14,7 g Urea und insgesamt 0,7 g NaOH für eine Gesamtzeitdauer von 90 min. Während des Abkühlens wurde 0,7 g NaOH hinzugefügt. Bei 50°C wurden 33 g Tris (Beta-Chloroäthyl)-Phosphat als Flammenretardierungsmittel hinzugefügt und dann das Harz mit 80,6 g Methanollösungs­ mittel verdünnt. Dieses Phenolharz wurde auch bei den Flammenversuchen von Kontrollprobe 3 verwendet. Die Melamin­ harzkomponente der Kontrollproben 1 und 2 wurden bei 90°C hergestellt durch Rückfließen von 176,6 g Melamin, 182,9 g Formaldehyd, 64,0 g Wasser und 0,5 NaOH-Lösung, bis eine positive Hydrophobe erreicht wurde und dann die Reaktion bei 80°C fortgesetzt wurd, bis eine Wasserlöslichkeit von 75 bis 100% erreicht war. Während des Abkühlens wurden 51,1 g Isopropylalkohol zusammen mit dem Hinzufügen von NaOH-Lösung hinzugefügt, bis ein pH-Wert von etwa 9,4 erreicht war.

Tabelle 1 unten zeigt den Effekt der Stoichiometrie auf die Harzstabilität:

Tabelle 1

Wie zu erkennen ist, sowohl hinsichtlich einer niedrigeren Viskosität als auch hinsichtlich der Lagerstabilität, sollte das am meisten vorzuziehende Imprägnierungsmittel ein Molverhältnis von Phenol oder substituierten Phenol : Aminotriazin von etwa 1 : 0,3 bis 0,5 aufweisen, Proben 2, 3, 4 und 5.

Tabelle 2 unten zeigt den Einfluß des pH-Wertes der Lösung vor der Kondensation auf die Harzstabilität:

Tabelle 2

Wie aus den obigen Resultaten und Proben 2 und 5 in Tabelle 1 zu erkennen ist, sollte das am meisten vorzuziehende Impräg­ nierungsmittel einen pH-Wert vor der Kondensation von etwa 8,4 bis 9,0 aufweisen, d. h. etwas oberhalb oder unterhalb des pH-Wertes der Probe 12.

Tabelle 3 unten zeigt die Harzstabilität und die Viskosität der vorstehend beschriebenen Kontrollproben 1 und 2:

Tabelle 3

Wie aus dieser Vergleichstabelle zu erkennen ist, Kontroll­ probe 2, war ein Versuch, schon separat hergestelltes Phenol­ formaldehydharz und schon separat hergestelltes Melamin­ formaldehydharz durch Wärmereaktion miteinander zu mischen, bezüglich der Arbeitszeit sinnlos. Die Kontrollprobe 1 besaß niedrige Viskosität und annehmbare Lagerzeit, erforderte, was sehr wichtig ist, jedoch drei getrennte Schritte bei der Herstellung des Harzes, nämlich einen, um das Phenol-Form­ aldehyd herzustellen, einen zweiten, um das Melaminform­ aldehydharz herzustellen, und einen dritten, um die zwei bei Raumtemperatur zu mischen. Außerdem würde das Alkohollösungs­ mittel ein stärkeres Verunreinigungsproblem darstellen, als das Wasserlösungsmittel von Proben 1 bis 12, das bei den Harzen gemäß der Erfindung benutzt wurde.

Zusätzliche Proben von cokondensiertem modifiziertem Phenol­ harz, einige mit zusätzlichen Feuerretardierungsmitteln, der Kontroll-Phenol-Melamin-Mischung mit hinzugefügten Feuer­ retardierungsmittel und den Kontroll-Phenol-Harz mit hinzuge­ fügten Feuerretardierungsmitteln, wurden in Kraftpapier imprägniert und getrocknet, um in den B-Zustand gebrachte Vorimprägnierungen zu liefern, die dann zerschnitten und zur Flammentestung laminiert wurden. In allen Fällen wurde Standardkraftpapier, mit einer Dicke von 10 Mil (0,254 mm) mit einem Tauchprozeß mit den verschiedenen Probenharzen imprägniert und in einem gestuften Ofen getrocknet, um harzimprägnierte Blätter, mit dem Harz im B-Zustand, zu liefern, die zu einer Größe von 12×12 Zoll (30 cm×30 cm) zerschnitten wurden. Eine Serie von Laminaten wurde herge­ stellt durch Wärme- und Druckkonsolidierung von 7 Blättern in einer vorerhitzten Presse bei etwa 135°C und 1000 psi (1 psi = 0,0069 N/mm²) für eine Zeitdauer von 20 min, gerechnet von der Zeit an, zu der der Stapel eine Temperatur von 65°C erreichte. Die laminierten Stapel wurden auf etwa 55°C abgekühlt, bevor sie von der Presse entfernt wurden. Alle ausgehärteten Laminate wurden dann einem Flammentest unter­ worfen, wobei die Laminate der Größe von 12×12 Zoll mit einem Winkel von 45° zur Horizontalen montiert und dann dem blauen Teil einer Meeker-Brenner-Flamme ermöglicht wurde, auf die untere Laminatoberfläche für eine Zeitdauer von 20 bis 60 sek in dem Zentrum des Laminats aufzutreffen. Die folgenden Eigenschaften wurden gemessen: Zeit, die das Laminat zur Entflammung brauchte, Gewichtsverlust und Selbstlöschungs­ eingenschaften. Die Resultate dieser Teste sind in Tabelle 4 unten dargestellt:

Tabelle 4

Wie zu erkennen ist besaß Probe 5, die nur 0,4 Mol Melamin und kein Feuerretardierungsmittel besaß, einen sehr geringen Gewichtsverlust nach 60 sek Flammenkontakt, eine sehr lange Entzündungszeit und war nahezu selbstlöschend, sobald die Flamme entfernt wurde. Außerdem, siehe Tabelle 1, besitzt diese Probe herausragende Lagerstabilität (46 Tage) und eine sehr niedrige Viskosität als ein Harz (35 mPa · s). Proben 9 und 4 besitzen nahezu die gleichen Flammenresistenzeigenschaften, was zeigt, daß der erhöhte Melamingehalt, während er die Lagerstabilität erniedrigt, nahezu den gleichen Effekt besitzt, wie das Hinzufügen eines seperaten Feuerretardie­ rungsmittels. Probe 4 erreichte sehr gute Resultate, da sie nahezu selbstlöschend ist mit nur 5 Gew.-% hinzugefügtem Feuerretardierungsmittel und sowohl niedrige Viskosität (39 mPa · s) als auch sehr lange Lagerstabilität (40 Tage) als ein Harz aufweist. Kontrollprobe 1 liefert eine etwas geringere Zeit bis zur Entzündung als die anderen Proben in der Tabelle, erforderte jedoch das Hinzufügen von 4× bis 20× mehr Feuerretardierungsmittel, um vergleichbare Resultate zu erhalten. Kontrollprobe 1, wie weiter oben ausgeführt, besitzt zwar niedrige Viskosität, weist jedoch Alkohollösungs­ mittel auf, besitzt nur moderate Lagerfähigkeit und erfordert einen dreistufigen Herstellungsprozeß. Wie einem Vergleich von Probe 4, cokondensiertem Phenol plus Formaldehyd plus Melamin, mit 5 Gew.-% Feuerretardierungsmittel, mit Kontrollprobe 3, kondensiertem Phenol plus Formaldehyd, mit 4,8 Gew.-% Feuerretardierungsmittel und keinem Melamin, zu entnehmen ist, besitzt Probe 4 stark verbesserte Selbst­ löschungseigenschaften, die dem Melamin zugerechnet werden können, das in das modifizierte Phenolharzrückgrat chemisch inkorporiert ist.

Claims (10)

1. Ein Prozeß zur Herstellung von wasserlöslichem Impräg­ nierungsharz, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte von:

• (1) Vermischen ohne Reaktion einer hydroxygruppen­ haltigen Komponente, ausgewählt aus einem Phenol, einem substituierten Phenol oder Mischungen davon, einer Aldehydkomponente, einer Aminotriazinkomponente und einem basischen Reaktionsmedium in einer Menge, die wirksam ist, um der Mischung einen pH-Wert von größer als 7 zu geben,
• (2) Simultanes Cokondensieren der Mischung, um eine harzartige Lösung zu liefern, und
• (3) Abkühlen der harzartigen Lösung, um ein wasser­ lösliches, einphasiges Imprägnierharz zu liefern, das feuerresistente Eigenschaften im ausgehärteten Zustand aufweist.

2. Prozeß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Mischung vor Schritt (2) zwischen 8,0 und 9,5 liegt und daß nach dem Abkühlen ein Flammen­ retadierungsmittel zu dem imprägnierenden Harz hinzugefügt wird.

3. Prozeß nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminotriazinkomponente zu einer Mischung einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Komponente und der Aldehydkomponente hinzugefügt wird.

4. Prozeß nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Hinzufügung von hydroxy­ gruppenhaltiger Komponente : Aldehydkomponente : Amino­ triazinkomponente zwischen 1 : (1,75 bis 2,25) : (0,2 bis 0,6) liegt.

5. Prozeß nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Cokondensierung ausgeführt wird bei einer Temperatur von 90 bis 100°C.

6. Prozeß nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das basische Reaktionsmedium eine Lösung eines Alkalimetallhydroxyds ist.

7. Prozeß nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das sich ergebende imprägnierende Harz eine Viskosität von 15 bis 100 mPa · s bei 25°C besitzt (10 P=1 Pa · s).

8. Prozeß nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydkomponente Formaldehyd ist und daß die die Hydroxygruppe enthaltene Komponente Phenol ist.

9. Prozeß nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminotriazinkomponente Melamin ist.

10. Prozeß zur Herstellung eines Laminats, das das Impräg­ nieren einer Mehrzahl von porösen Substraten mit einem imprägnierenden Harz, das Trocknen der imprägnierenden Substrate und die Konsolidierung letzterer unter Hitze und Druck zur Bewirkung einer endgültigen Aushärtung eines derartigen Harzes und die Bildung eines einstückigen Laminats umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnierende Harz gemäß einem Prozeß gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.