DE3804652C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von im Wasser gelösten Sauerstoff, auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und auf bevorzugte Anwendungen des Verfahrens.

Um den im Wasser gelösten Sauerstoff zur Verhütung von Korrosionsschäden zu entfernen, sind schon verschiedene Maßnahmen zur Anwendung gekommen. Hierzu gehören

• - physikalische Methoden mit Hilfe einer thermischen Druck- oder Vakuum-Entgasung, wie sie beispielsweise in dem "Babcock Handbuch Wasser", Vulkan Verlag, 1982, Seite 154 bis 161 beschrieben sind,
• - chemische Vorkehrungen durch Zugabe von Sauerstoff-Bindemitteln, was gleichfalls aus der ebengenannten Druckschrift (S. 161) zu entnehmen ist,
• - elektrochemische Verfahren, wie sie beispielsweise der deutschen Patentschrift 32 03 877 zu Grunde liegen. Dort wird an einer vom Wasser benetzten Kathode der im Wasser vorhandene Primärsauerstoff reduziert, an einer räumlich von der Kathode getrennten Anode Sekundärsauerstoff erzeugt, in einem Gasdom gesammelt und aus dem System entfernt.

Die Druckschrift DE 23 32 229-A beschreibt eine elektrolytische Warmwasserbehandlungsanlage mit einem als Kathode geschalteten Behandlungsbehälter und einer in diesem Behälter elektrisch isoliert angeordneten Anode, wobei eine mit der Behälterwand elektrisch verbundene erste Elektrodenanordnung und eine gegenüber dem Behälter sowie der ersten Elektrodenanordnung elektrisch isolierte zweite Elektrodenanordnung vorgesehen sind.

Die EP 1 45 833-A3 beinhaltet eine Vorrichtung zur elektrochemischen Sauerstoffentfernung aus Wasser und wäßrigen Lösungen mit einem Gehäuse, einer vom Wasser benetzten Anode und Kathode sowie einer Einrichtung zur Entfernung des gasförmigen Sauerstoffs aus dem Gehäuse, wobei letzteres, die Anode und die Kathode im wesentlichen konzentrisch zueinander angeordnet sind.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren aufzuzeigen, das die bekannten physikalischen, chemischen und elektrochemischen Methoden in wesentlicher Hinsicht übertrifft.

Diese Aufgabe kann mittels der Gesamtheit der Elemente des Hauptanspruch-Kennzeichens gelöst werden.

Die Vorteile gegenüber den physikalischen Methoden bestehen in einem erheblich geringeren apparativen Aufwand sowie einer Energieeinsparung gegenüber den chemischen Vorkehrungen in der Vermeidung einer kontinuierlichen Chemikalien-Zugabe und gegenüber den elektrochemischen Verfahren in einer ganz entscheidend verbesserten Sauerstoffentfernung.

Hierzu ist zunächst anzumerken:

Der Diffusionsstrom I (A) folgt aus der Beziehung

I = D · q · n · F (C_02L - C_02E)/δ

Hierin bedeuten:

D = Diffusionskoeffizient (cm²/sec)
q = Kathodenoberfläche (cm²)
n = Zahl der umgesetzten Elektronen (für Sauerstoff 2)
F = Faraday-Konstante (As/Mol)
C_02L = Sauerstoffkonzentration in der Lösung (Mol/cm³)
C_02E = Sauerstoffkonzentration an der Elektrode (Kathode) d. h. in der Diffusionsgrenzschicht (Mol/cm³)
δ = Abmessung der Diffusionsgrenzschicht (cm)

Aus der Gleichung für den Diffusionsstrom folgt, daß dieser, und damit die an die Kathode herandiffundierende Sauerstoffmenge, dann einen Höchstwert erreicht, wenn die Sauerstoffkonzentration an der Elektrode (Kathode) praktisch auf Null gesunken ist und δ einen nicht zu unterschreitenden Minimalwert annimmt. Es gilt dann

I_max = D · q · n · F ·C_02L/δ_min

Dem Strom, der die Reduktion des Sauerstoffs bewirkt, ist also eine obere Grenze gesetzt, es fließt der sogenannte Diffusionsgrenzstrom.

Mit den bekannten elektrochemischen Verfahren und den zugehörigen Vorrichtungen wird versucht, eine erhöhte Reduktion des Sauerstoffs dadurch zu bewirken, daß große, aus festem Material bestehende Kathoden Verwendung finden, daß also der Faktor q in der Beziehung für den Diffusionsstrom vergrößert wird.

Demgegenüber führt das Verfahren gemäß dem Hauptanspruch in die andere Richtung, nämlich bei relativ kleiner Kathodenoberfläche mit Hilfe von Metallionen, die aus der Anode entstehen, eine zusätzliche Kathodenoberfläche zu erzeugen. Der Lösungsweg zeigt also genau in die entgegengesetzte Richtung wie bei den obengenannten Druckschriften. Weiter wird nur durch die Kombination der drei Merkmale a, b und c der überraschend gute Effekt erzielt, ohne die Funktion bzw. Betriebssichterheit des Systems durch Reaktionsprodukte (Niederschläge) zu beeinträchtigen.

Die Erfindung löst ein schon seit langem bestehendes Problem auf eine wesentlich elegantere und einfachere Art. Sie führt darüber hinaus zu einem unvorhersehbaren, überraschenden Erfolg. Sie lag auch nicht nahe, da sich sonst die Fachwelt längst des bedeutenden Vorteils bedient und nicht den umständlichen Weg über großflächige Kathoden aus festem Material beschritten hätte.

Die Zeichnung gibt ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes vereinfacht wieder. Es zeigt

Fig. 1 die Vorderansicht, teilweise im Schnitt, einer erfindungsgemäßen Einrichtung;

Fig. 2 die Draufsicht der Einrichtung gemäß Fig. 1;

Fig. 3 schematisch einen Reaktionsprodukt-Abscheider mit dem zugehörigen Verbindungsstück;

Fig. 4 Kurven zur Erläuterung der Wirkungsweise der Erfindung und zur Darlegung der Fortschrittlichkeit.

In Fig. 1 werden mit 1,1′ metallische Behälterteile bezeichnet, die über ein Verbindungsstück 2 miteinander verbunden und an den negativen Pol einer nicht gezeigten Gleichspannungsquelle angeschlossen sind. Der positive Pol der Gleichspannungsquelle an Elektroden 3, 3′. Mit 4, 4′ sind Stromdurchführungen benannt. Das Wasser tritt bei 5 ein, durchströmt den Behälterteil 1, das Verbindungsstück 2 sowie den Behälterteil 1′ und tritt bei 6 wieder aus. Die Bezugsziffern 7, 7′ kennzeichnen automatische Entlüftungs-, die Ziffern 8, 8′ Vorentschlammungsvorrichtungen. Das dargestellte Elektrolysesystem wird als Modul bezeichnet.

Fig. 2, in der gleiche Teile mit denselben Bezugszahlen versehen sind wie in Fig. 1, gibt die Reihenschaltung zweier modular aufgebauter Elektrolysezellen mittels einer Schraubverbindung 9 wieder. Es ist natürlich auch eine Parallelschaltung möglich.

In Fig. 3 bezeichnet 10 einen Reaktionsprodukt-Abscheider (Nachentschlammungsvorrichtung). Hierfür können wie bei 8, 8′ rückspülbare oder magnetische Filter Verwendung finden, welche die ungelösten Reaktionsprodukte, insbesondere Magnetit, dem sauerstofffreien Wasser entziehen. Das Verbindungsstück 11 wird an 6 angeschlossen, und das Wasser tritt dann bei 12 aus.

Der Fremdstrom des Elektrolysesystems 1, 1′ . . . 8, 8′; 10 . . . 12 ist fest einstellbar oder regelbar. Und der Signalgeber für den Regler kann ein elektrochemisches Sauerstoffmeßsystem oder ein Redox-Elektrodensystem sein. Die elektrochemische Sauerstoffmessung wird beispielsweise in "Werkstoffe und Korrosion", 1955, Heft 11, Seite 527 bis 535 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die zugehörige Vorrichtung finden vornehmlich in Umlaufsystemen mit Sauerstoffzutritt Verwendung, beispielsweise in Heizungsanlagen, aber auch in Speisewasserbehältern von Dampfanlagen, vorzugsweise Niederdruck-Dampfanlagen, in Ausgleichsgefäßen mit Verbindung zur Atmosphäre und in Membranausdehnungsbehältern mit Druckluftpolstern, sowie in diesen Behältern nachgeschalteten Sekundärkreisen.

Die Wirkungsweise der Erfindung ist folgende: Das bei 5 eintretende Wasser gelangt an die kathodischen Flächen der metallischen Teile 1, 2, 1′, und der im Wasser gelöste Sauerstoff kann dort Elektronen aufnehmen, was seine Reduktion bedeutet. Gleichzeitig werden durch die zwischen Anode und Kathode bestehende Gleichspannung an den Elektroden 3, 3′ Kationen mehrwertiger Metalle erzeugt. Finden beispielsweise Anoden aus Eisen Anwendung, so entstehen Eisen (II)-Ionen Fe⁺⁺, die durch Abgabe von Elektronen weiteren Sauerstoff reduzieren und selbst zu Eisen(III)-Ionen oxidieren: Fe⁺⁺-e→Fe⁺⁺⁺. Die an den Anoden erzeugten Kationen weisen eine Oxidationsstufe auf, die unterhalb der maximalen Oxidationsstufe (bei Eisen: Fe⁺⁺⁺) liegt. Die gebildeten ungelösten Reaktionsprodukte, d. h. Eisenoxidhydrate unterschiedlicher Zusammensetzung, werden schließlich durch die Vorrichtungen 8, 8′: 10 abgeschieden.

Eingehende experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, daß die Erfindung einen überraschenden Fortschritt ermöglicht. Aus Fig. 4 läßt sich dies entnehmen. Dort ist auf der Abszisse x die Menge des aus dem Wasser entfernten Sauerstoffs, gemessen in mg je Tag, aufgetragen und auf der Ordinate y die Konzentration des im Wasser gelösten Sauerstoffs, gemessen in mg je Liter. Die Meßwerte der Kurve A entsprechen einer ausschließlich kathodischen Sauerstoffentfernung unter Verwendung fremdstromgespeister Inertanoden, die Meßwerte der Kurve B einer kombinierten kathodischen und chemischen Sauerstoffentfernung unter Anwendung fremdstromgespeister Eisenanoden. Es ist ersichtlich, daß die durch den Diffusionsgrenzstrom festgelegte Höchstmenge des entfernten Sauerstoffs mit Hilfe der Erfindung um eine Zehnerpotenz vergrößert werden kann.

Der Erfindungsgegenstand ist auf das in der Zeichnung Dargestellte selbstverständlich nicht beschränkt. So könnten an Stelle der Eisenanoden auch Anoden aus Mangan, Zinn usw. zur Anwendung gelangen.

Bezeichnungsliste

Claims (8)

1. Verfahren zur Entfernung von im Wasser gelösten Sauerstoff, gekennzeichnet durch die Gesamtheit folgender Merkmale:

• a) der gelöste Sauerstoff an der Kathodenfläche eines mit Fremdstrom gespeisten Elektrolysesystems (1, 1′ . . . 8, 8′; 10 . . . 12) reduziert,
• b) gleichzeitig werden an der Anode (3, 3′) des Elektrolysesystems Kationen mehrwertiger Metalle in einer Oxydationsstufe erzeugt, die unterhalb der maximalen Oxydationsstufe liegt und
• c) die gebildeten ungelösten Reaktionsprodukte werden durch Vorrichtungen (8, 8′; 10) abgeschieden.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysesystem (1, 1′ . . . 8, 8′; 10 . . . 12) aus modular aufgebauten Elektrolysezellen besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die modular aufgebauten Elektrolysezellen hintereinander- oder parallelgeschaltet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fremdstrom des Elektrolysesystems (1, 1′ . . . 8, 8′; 10 . . . 12) fest einstellbar oder regelbar ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Signalgeber für den Regler ein elektrochemisches Sauerstoffmeßsystem ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Signalgeber für den Regler ein Redox-Elektrodensystem ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle eine Vorentschlammungsvorrichtung (8, 8′) und eine Nachentschlammungsvorrichtung (10) aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle eine automatische Entlüftungsvorrichtung (7, 7′) aufweist.