DE2357184A1 - Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten siliciumdioxiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten siliciumdioxidenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung, von organisch
Modifizierten Siliciuujriioxiden
Modifizierten Siliciuujriioxiden
Es ist bekannt, daß die Oberfläche von poröaro; Siliciumdioxid
nach verschiedenen Verfahren chemisch nodixisierb
v/erden kann; auf diese ¥eise v/erden die Aö^orptioAssigsns
cha f fen "beeinflußt. Dazu werden. bestitn-:te; sie ist
funktionelle G-ruppen in iDono- ba'w*. polj^jjole
funktionelle G-ruppen in iDono- ba'w*. polj^jjole
Schichten aufgebracht, die übe:: eine Si-O-C-, Si-U- odeυ
Si—IT-Bindung an das SiXoxangerüst des Silicium dioxide gebunden
sind. Entsprechecd der chemischen Struktur der
Gruppen werden so modifizierte Hilieiuradiojciäe mit bestimmten Adsorptionseigenschaften erhalten. Hierbei sind grundsätzlich folgende Verfahrens wege bekamt:
Gruppen werden so modifizierte Hilieiuradiojciäe mit bestimmten Adsorptionseigenschaften erhalten. Hierbei sind grundsätzlich folgende Verfahrens wege bekamt:
1. Reaktion von Siliciumdioxid mil; monomeren Orgnnosiliciumverbindungen,
wobei entsprechende Organosilylgruppen eingeführt werden, die in monomolekularer
Schicht die Oberfläche des SiOn bedecken.
Schicht die Oberfläche des SiOn bedecken.
509821/0872
BAD
2. Substitutions- und/oder Polymerisationsrealitionen an cio
nach 1) eingeführten Gruppen, wobei ira Ie betören Falls
polymolekulare Schichten entstehen.
3. Umsetzung von Siliciumdioxid mit oligoiaeren oder polyme
ren Organosiloxanverbindungen, die chemisch an das Siloxangeriist gebunden werden, wobei Schichten juit
Dicken von 30 - 2.000 2 entstehen.
Alle diese Verfahren besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen,,
die sich besonders bei der Verwendung dieser Produkte als Trägermateriaiien in dsr Chromatographie oder
alß Katalysatoren bemerkbar Dachen.
Bei Umsetzung von Siliciumdioxid mit Orgaiiosi
düngen bleiben stets nichtumgesetste Hydroxylgruppen su.rüok
oder es entstehen gleichzeitig neue. Durch das Vorhandensein solcher polarer Adsorptionszentren v/ird das Ad—
sorptionsverhalten der modifizierten Produkte nachteilig beeinflußt. Weiterhin erhalten die durch Oberflächenreaktionen
modifizierten Siliciumdioxidpräparate oifcnoch.
physikalisch adsorbierte Anteile von Reaktionsprodukten, die 25.T. erst während der späteren Verwendung der modifizierten
Materialien desorbieren. Im Falle von polymeren.
Schichten auf Siliciumdioxid ist häufig die Haftfestigkeit dieser Schichten, die in starkein Maße von den angev/andten
Reaktionsbedingungen abhängt, beeinträchtigt. Außerdem sind die porösen Schichten quellbar und
empfindlich gegen Änderungen des pH-Wertes von Lösungen, mit denen sie im Gleichgewicht stehen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile zu vermeiden und auf sehr einfache Weise organisch
modifizierte Siliciumdioxide nach einem neuen Verfahren
herzustellen.
509821 /0872 bad original
23571
Erfindungsgeiaäß wird dio Aufgabe im Prinzip dadurch gelöst,
daß das Agens $ aus die modifizierenden Gruppen
liefert, schon während der Synthese des zn raodif izierenden
porösen Siliciuindä o.xids zugegen ist und dadurch die
modifizierenden Gruppen gleich mit in die Gerüstsubstanz eingebaut werden. Dies geschieht durch gleichseitige
hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxaneri und monomer en Organosiliciumverbindungen.
Die Organokoroponi-nte als modifizierendes
Agens ist soroit Bestandteil ö.or C-erüstsubstanz und damit
auch der Oberfläche des porösen IPe st körpers. Die erwünschten
Si-G-Bindungen in Endprodukt werden also
letztlich im wesentlichen durch die bei der Polymerisation
geknüpften Si~O-Si-Bip.dungeii erhalten. Die Adsorptionseigenschafteii
des Endproduktes können durch die Art der verwendeten OrganosiliciuTnverbindungeii sowie
durch ihre Menge, bezogen auf Tetraalkoxysilan oder
Polyalkoxysiloxan, beeinflußt und gesteuert werden.
Durch die Art der Hydrolyse- und Kondensationsbedingungen sowie der Reaktionsführung lassen sich die Parameter
der Hohlraumstruktur der Endprodukte (spezifische Oberfläche,
spezifisches Porenvolumen, Porengrößenverteilung) zusätzlich beeinflussen bzw. steuern. Besonders vorteilhaft
ist es, daß nach diesera Verfahren stabile, hochporöse Organosiliciumdioxide anfallen.
Gegenstand der Erfindung ist sorait ein Verfahren zur Herstellung
von modifizierten, porösen Siliciumdioxiden durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen
oder Polyalkoxysiloxanen in heterogener Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die hydrolytische
Polykondensation in Gegenwart eines 0rganoalkoxysilan3 durchführt. Bevorzugt sind Organotriäthoxysilane.
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Gegenstand der Erfindung ist -weiterhin die Verwendung der
so modifizierten porösen Siliciuaidioxide als Sorptionsmittel
in der Chromatographie.
Die Herstellung der neuen Produkte kann auf zwei Wegen
erfolgen:
Verfahreneweg 1
Durch, partielle hydrolytische Polykondensation einer Lösung
von Organoalkoxysilan in Tetraalkoxysilan wird zunächst
ein Poly-(organoalkoxysilos:an) hergestellt. Der
Gehalt an Organoalkoxysilan kan dabei itc Bereich von
0,1 his 3,0 Mol, vorzugsweise 0,3 his 0,7 Mol, pro Mol
Tetraalkoxysilan variiert werden. Die Hydrolyse erfolgt
in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Alkohols, vorzugsweise Ithanol, und mit einem Unterschuß an Wasser
(1,1 - 1,6 Mole Wasser pro Mol letraalkoxy- bzw, Orgarxoalkoxysilan),
das einen sauren Katalysator enthält. Diese Hydrolyse ist z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift
2 155 231 näher "besciirieben. Danach, wird das Tetraalkoxy—
silan mit dem Organoslkoxysilan zweckmäßig in einem Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z.B. Äthanol,
gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit einem Unterschuß von Wasser vermischt. Dabei werden Stoffe zu~
gesetzt, die Wasserstoffionen liefern. Besonders praktisch ist die Durchführung dieser Hydrolyse mit
wässeriger Salzsäure. Die so erhaltene homogene Lösung wird unter Einleiten von trockenem Stickstoff 'gerührt,
bis keine Temperaturerhöhung mehr gemessen und damit der Abschluß der hydrolytischen Polykondensation angezeigt
wird. Aus dem Reaktionsgemiseh wird die Hauptmenge des Lösungsmittels atoäestilliert«. Der so erhaltene Rückstand,
der hauptsächlich das Poly-(organoalkoxysiloxan) enthält,
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BAD ORIGINAL
wird vorteilhaft "bei erhöhter 2emperatur, vorzugsweise
ini Temperaturbereich von 120 bis 140° G, mindestens 24
Stunden lang getempert. Anschließend wird das Reaktionsprodukt ebenfalls bei erhöhter '.Temperatur (z.B. 150 bis
170° C) unter vermindertem Brück (10 bis 10 Torr) behandelt,
um Reste von. Lösungsmitteln, Wasser und nicht umgesetzten Produkten zu entfernen. Alle diese Vorgänge
finden unter Stickstof^atmosphäre statt. Durch die Ansah!
der zugesetzten Mole Wasser kann die Viskosität und das
Molekulargewicht der entstehenden Poly--(organoalkoxysiloxane)
gezielt in weiten Bereichen variiert werden. Das mittlere Molekulargewicht dsr erhaltenen Poly-(organoalkoxysiloxane)
liegt bevorzugt zwischen etwa 300 und 5000.
Anschließend wird das Poly-(organoalkoxysilcxan) in ebenfalls an sich bekannter Weise (vgl. auch hierzu die erwähnte
deutsche Offejilegungsschrift 2 155 281) einer vollständigen
hydrolytischen Polykondensation unterworfen. Dadurch lassen sich modifizierte poröse Siliciumdioxid-Präparate
reproduzierbar und mit gezielt abgestufter Hohlraumstruktur herstellen. Die Hydrolyse wird hier
durch einen Überschuß an Wasser erreicht," dem Hydroxylionen liefernde Zusätze in bestimmter Menge zugesetzt
werden. Durch die Veränderung der Menge der Hydroxylionen
bei der hydrolytischen Polykondensation lassen sich die Parameter der Hohl raum struktur der porösen Silieiumdioxi'd-Präparate
in weiten Bereichen variieren. Mit steigender Hydroxylionenkonzentration nehmen sowohl der mittlere
Porendurchmesser als auch das spezifische Porenvolumen zu, wobei gleichzeitig die spezifische Oberfläche abnimmt.
Um die gewünschten Siliciumdioxid-Praparate-iD.it mittleren
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Porendurohmesßern von 30 - 800 S au erhalten, werden
Hydroxylionenkonzentrationen von 1-10 bis 1,5 Mol pro Mol SiOp im eingesetzten Poly-(organoaikoxysiloxan) angewendet.
Als Substanzen, die Hydroxylionen zu liefern vermögen,
werden vorzugsweise Alkalihydroxide eingesetzt. Wegen ihrer leichten technischen Zugänglichkeit sind hierbei
Amaoniuinhydroxid und Natriumhydroxid "bevorzugt, Grundsätzlich
können jedoch auch andere Hydroxylionen liefernde Verbindungen eingesetzt werden, z,3. Alkalisalse schwacher
Säuren (ifatriumacetat) oder auch organische Verbindungen
wie etwa Urotropin oder Amine, 2.B. Mono-, Di- und
!Primethylaisin bsw. Mono-, Di- und Triethylamin.
Atnmoniuinhydroxid wird bevorzugt in einem Konzentrationsbereich von 0,013 bis 1,33 Hol pro Mol SiO2 in! PoIy-(organoalkoxyciloxan)
eingesetzt. Bei diesen Konzentrationen liegt die Porosität der erhaltenen Siliciumdioxid-Präparate
besonders günstig; es können ohne Schwierigkeiten Werte zwischen 60 und 70 fo erreicht werden. Die
bevorzugten Konzentrationsbereiche bei Verwendung von Natriumhydroxid liegen bei 1Ί0"·5 bis 0,1 Mol NaOH pro
Mol SiOp im Poly-Corganoalkoxysiloxan). Es empfiehlt sich,
die Katalysatorkonzentrationen auf das zu hydrolysierende Produkt abzustimmen, da mit steigendem Gehalt an Organogruppen
die Hydrolysegeschwindigkeit im allgemeinen abnimmt.
Die anschließende, vollständige Hydrolyse wird zweckmäßig so durchgeführt, daß das so erhaltene, hydrophobe Zwischenprodukt
zunächst in ein Gemisch aus Wasser und einem mit
509821/0872
■Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Methanols Ithanol
oder Dioxan, gegeben.wird. Das Gemisch besteht vorzugsweise
aus 1,5 bis 3 Volumenteilen Wasser pro Volmaenteil
Lösungsmittel und wird so eingesetzt, daß man pro Mol SiOp itn Poly-(organoalkoxysiloxan) etwa 16-18 Mole
Wasser zusetzt. Das heterogene Gemisch wird dann durch Rühren oder Schütteln dispergiert und dann mit dem
Hydroxylionen liefernden Katalysator, z.B. Ammoniumhydroxid, -versetzt. Die Reaktionstemperatur kann hierbei
variiert werden, zweckmäßig im Bereich von etwa 20 - 70° C. Bei Steigerung der Reaktionstemperaturen
unter sonst gleichen Bedingungen erzielt man eine Zunahme des mittleren Porendurchmessers. Beim Rühren
entstehen Tröpfchen von Poly-(organoalkoxysiloxanen),
die zu harten Teilchen von modifizierten, wasserhaltigen Polykieselsäuregelen erstarren. Die ε ο anfallenden Produkte
werden abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Wenn die Produkte elektrolytfrei gewaschen sind, werden sie
anschließend getrocknet, z.B. hei Temperaturen von etwa 120 C für etwa 24 Stunden oder bei niedrigeren Temperaturen
"bei vermindertem Druck.
In Abwandlung dieses Verfahrensweges ist es auch möglich»
das als Zwischenprodukt anfallende Poly-(organcalkoxysiloxan) zunächst auf Formstücken von nichtporösem Material,
beispielsweise Glas, in dünner Schicht aufzuziehen und anschließend die dabei erhaltene Schicht wie oben beschrieben
durchzuhydrolysieren. Auf diese Weise lassen sich poröse Schichten von Organosiliciumdioxiden auf
nichtporösen Trägermaterialien in Schichtdicken von z.B. 0,1 bis 1 um herstellen. Pur nicht modifizierte Siliciumdioxide
ist dieses Verfahren in der deutschen Auslegeschrift 2 225 973 beschrieben worden. Auf die dort beschriebenen
Verfahrensmaßnahmen wird hier ausdrücklich
821/03,7
23571
Bezug genommen. In vielen Fällen ist es erstrebenswert, silanisierte Formkörper, z.B. silanisierte Glaskugeln
zu verwenden, da auf diesen die Poly-(organoaHroxysiloxan)-Schicht
"besser haftet. Auf diese Weise entstehen einheitlichere
Schichten, während andernfalls wegen der mit steigendem Gehalt an Organogruppen zunehmenden Hydrophobie
keine gleichmäßige Benetzung gewährleistet ists wodurch
ein Zusammenbacken der Formkörper "begünstigt "werden kann.
Beinerkenswerterweise wird nach diesem Verfahren die Organokomponente
nahezu quantitativ eingebaut, so daß eine genaue Einstellung des Endproduktes mit Leichtigkeit erzielt werden
kann.
Durch hydrolytische Polykondensation eines Tetraalkoxysilans
mit einem Unterschuß an Wasser und unter Zusatz eines Lösungsmittels
und eines sauren Katalysators werden entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 155 281 zunächst
Polyalkoxysiloxane mit Molekulargewichten von etwa 1000 bis 3000 hergestellt und anschließend isoliert. Tn
einem solchen Polyalkoxysiloxan wird dann die gewünschte Menge eines Organoalkoxysilans gelöst. Der Gehalt von
Organoalkoxysilan pro Mol SiO2 im Polyalkoxysilan kann
dabei im Bereich von 0,05 bis 3,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Mol, variiert werden. Die Lösung wird in "bekannter
Weise wie bei Terfahrensweg 1 mit einem Gemisch aus Wasser
und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol, dispergiert. Durch Zusatz eines
basischen Katalysators und unter Rühren erfolgt die hydrolytische Polykondensation zu sphärischen Teilchen von
Organosiliciumdioxidgel. Auch hier kann die Reactionstemperatur
im Bereich von 20 - 70° C variiert werden. Die
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Teilchen werden, v/ie bei Verfahrensweg 1 angegeben,
ausgewaschen und getrocknet.
Bevorzugt wird als Ausgangsmaterial Tetraäthoxysilan
verwendet; es können aber such Ietramethoxy-f Tetrapropoxy-
und letrabutoxysilan oder Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Polyalkoxysiloxane sind z.B. Polyäthoxysiloxane mit folgenden Eigenschaften:
Produki
A
B
C
D
E
B
C
D
E
kinemat.Viskosität c St
8,8
10,3
157
579
16 344
mittleres Mole | Gehalt | iGew.%) | Ii |
kulargewicht | Si | G | 7,8 |
750 | 23,8 | 36,2 | 7,6 |
800 | 24,2 | 32,2 | 6,4 |
1700 | 25,3 | 31,4 | 6,3 |
2000 | 26,1 | 30,7 | 6,2 |
2800 | 27,2 | 29,5 |
Als Organoalkoxysilane können die verschiedensten Verbindungen
eingesetzt werden. Der organische Rest kann nahe-v zu beliebig gewählt werden. Bedingung ist lediglich eine
gewisse Hydrolysebeständigkeit, damit bei der Herstellung der modifizierten Siliciumdioxide keine unerwünschte
Veränderung der organischen Gruppen erfolgt. Da die anzuwendenden Hydrolysebedingungen jedoch sehr mild, sind5,
ist die Auswahl der zur Modifizierung gewünschten organischen Reste dadurch kaum eingeschränkt.
- ίο -
Im allgemeinen werden Organoslkoxysilane der- Formel
Rn-Si- (OE1 )4_n
verwendet, wobei
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder
Aralkylrest "bedeutet,
R e5.neii Alkylrest mit 1-4
C-Atomen und
η 1,2 oder 3* vorzugsweise 1.
Besonders bevorzugt sind OrganotriathoxyGilane, da bei
diesen. Verbindungen die Möglichkeit zur räuailiehen- Vernetzung
"besonders hoch ist. η ist insbesondere dann vorzugsweise
1, wenn R einen voluminösen organischen Rest bedeutet.
Der Rest R besitzt vorzugsweise höchstens 20 C-Atome.
Als Alkylreste kommen gerade und verzweigte Ketten in Betracht, wobei erstere im Hinblick auf die Verwendung
der Endprodukte bevorzugt sind.
Bevorzugte Substituenten für R = Aryl sind schon wegen
der besseren Zugänglichkeit der Ausgangsmsterialien Phenyl und NaphthyI sowie substituierte Phenyl- und
Naphthylreste, während als Aralkylreste zweckmäßig
Benzyl- und substituierte Benzylreste sowie die entsprechenden JTaphthylmethylreste in Betracht kommen.
509821/0872
Je nach, dem gewünschten Verwendungszweck können in allen
Fällen die Reste R vielfältig substituiert sein, und zwar sowohl durch funktionelie als auch durch inerte
Gruppen. Da diese Substituenten das erfindungsgeraäße
Verfahren nicht beeinträchtigen, wird hier auf die Aufzählung einzelner Substituenten verzichtet. Das Verfahren nach der Erfindung ist in dieser Beziehung universell '
anwendbar.
ITur beispielhaft seien hier eine Reihe von Organotrialkoxysiloxaneii
aufgezählt, die zum {Peil im Handel sind
oder nach Standardisethoden hergestellt werden können
(z.B. nach "Chemistry of the Silicones" von E..G-. Rochow,
Verlag John Y/iley & Sons lev; York, 2. Auflage, 1951):
Methyltriäthoxysilan Phenyltriäthoxysilan
Äthyltriäthoxysilan Vinyltriäthoxysilan
Arayltriäthoxysilan
ß~Cyanäthyl-triäthoxysiian
y-Aminopropyltriäthoxysilan
ß-Nitroäthyl-triäthoxysilan
γ- (ATsinQcarbonyl)-propyl-tr iäthoxysilan
Methylsulfonylraethyl-triäthoxysilan
MethylsulfinyimethyI-triäthoxysilan
Methyltriiiiethoxysilan
Phenyltrimethoxysilan 3-Chlorpropyl-triniethoxysilan
Perfluorpropyl-triinethoxysilan
p- (Me thoxy ca rb onyl) -phe ny 11 r im e tlioxy s ilan
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
y-Mercaptopropyltrimethox7/silan
ß-(3,4-Spoxy cyclohexyl )-ä, thy 1-trimethoxys ilan
N-ß-Aminoäthyl-y-arainopropyl-triiDethoxysilan ,
y-Methacryloxypropyltriraet'hoxysilan
Ii- (IT-Me thoxy.carbony Imethyl-ß-äthylam ino )-y-aininopropyl-
tr iine thoxy silan Diphenyldiäthoxysilan
ß-Cyanäthyl-iuethyldiäthoxysilan ^ ■
Dirnethyldiäthoxysilan
[ Ii-B-(Am inoäthyl)-y--amino-(2-Oje thyl)-propyl ]-me thyldimethoxy-
s ilan
p-Sulfaraoylphenyl-aethyi-dimethoxysilan
Ca5 y-Dihydroxypropyl)-rne thy 1-d ime thoxy s ilan
502821/0872 ' '
Selbstverständlich können auch die organischen F.este in
den erhaltenen Produkten anschließend noch abgewandelt werden, insbesondere durch Einführung funktionelier Gruppen.
Hierbei können alle üblichen Substitutionsmethoden angewendet werden, so daß die mannigfaltigsten Variationen
in bezug auf die organischen Reste auf einfachste V/eise
möglich sind. Ifur beispielhaft sei hier die Einführung
von Ionenaustauscher-G-ruppen erwähnt. Durch Sulfonierung
der entsprechenden Benzyl- bzw. PhenyIderivate erhält manbeispielsweise
Kationenaustauscher mit relativ hoher Austauschkapazität, die für diese Austauscher auf anorganischer
Basis erstaunlicherweise in der Größenordnung organischer Harzaustauscher liegt.
Die Sulfonierung erfolgt nach Standardise thoden, z.B. durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure in Suspension mit einem
organischen Lösungsmittel, z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Die einzelnen Reaktionsbedingungen sind in der
Literatur ausreichend beschrieben. Zweckmäßig schließt sich. eine Erwärmung an, z.B. durch Kochen des Reaktionsgemisches
unter Rückfluß. Das erhaltene Produkt wird dann mit Wasser behandelt, der Kationenaustauscher wird abfiltriert, mit
destilliertem Wasser sulfatfrei gewaschen und in üblicher Weise getrocknet.
Die Einführung von für Anionenaustauscher geeigneten Gruppen
erfolgt am zweckmäßigsten durch Halogenalkylierung und anschließende Aminierung der nach dem erfindungsgeinäßen
Verfahren hergestellten Produkte. Am gebräuchlichsten ist die Einführung der Chlormethylgruppe durch
Umsetzung mit Chlormethylmethyläther in Gegenwart von
509821/0872
- -f-3 -
Katalysatoren, 25.B. Zinn (lY)~chlorld oder Zinkchlor-id.
Die halogenmethylierten Produkte werden dann in bekannter
Weise mit Aminen zu den gewünschten Aniöiiena.usta-uschorn
umgesetzt. Grundsätzlich können alle für diesen Zweck gebräuchlichen
Amine sowie Ammoniak eingesetzt werden* Die Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Die
tertiären Amine sind im allgemeinen bevorzugt, weil aus ihnen stark basische Anionenaustausoher mit quartären
Gruppen erhalten werden* Besonders leicht zugängliche Amine zur Einfuhrung der quartären Gruppen sind z.B.
Mono-, Di- und· Tr im ethyl am in. Mono-, Di- und Sriäthylamin
sowie z.B. Dirnethylarainoäthanol oder Diäthylaminoäthanol.
Ein anderes Beispiel ist die Einführung von Hydroxylgruppen, So lassen sich in Yinylderivate durch Oxydation, und
anschließende Hydrolyse 1,2-Diolgruppen einführen.
Weil die organischen Res1s direkt in die Gerüstsubstanz
eingebaut sind, ist hier eine außergewöhnliche Yariatiorismöglichkeit
im Hinblick auf die organischen, modifizierenden Reste gegeben.
Je nach der Art des Restes R im Ausgangstnaterial fallen
hydrophobe bzw. hydrophile Organosiliciumdioxide an. Mit
Benzyl- bzw. Phenyltriathoxysilan erreicht man z„Bo einen
starken Hydrophobieeffekt* Ein Maß dafür sind die Wasserdampfisothermen der Produkte. Mit steigendem Gehalt as
Organokomponente nimmt die Wasseraufnähme ab» Wie aus den
"beigefügten Zeichnungen ersichtlich, ist die Abnahme besonders drastisch im Bereich zwischen 40 « 60 YoI.~#
Organokomponente. Die Wasserdampfisotherme dieser Materialien liegt deutlich unter derjenigen von porösem
Siliciumdioxid» das nach den bisher bekannten Verfahren,
durch Umsetzung mit Tr ime thy !chlor sil&jo. oder Dimethyl-
dichlorsilan hydrophobisiert -wurde.
Hydrophile Organosiliciuujclioxide erhält man auf der
anderen Seite'durch Verwendung-von entsprechend substituierten Organotrialkoxysilanen oder durch Substitutionsreaktionen an den erhaltenen Organosiliciumdioxiden.
Durch die Menge der modifizierenden Organokomponente kann
das spezifische Porenvolumen der entstehenden Siliciumdioxide
beeinflußt bzw, gesteuert werden. Mit steigendem
Gehalt an Organokoaponente nimmt das spezifische Porenvolumen
stark zu. Die relative Zunahme des spezifischen Porenvolumen wird weiterhin durch die Größe des Restes R
des OrganotrialkoxysiXans beeinflußt, unä zivar' niraint das
spezifische Porenvolumen mit zunehmender Größe des Restes R zu.
Einen Einfluß auf das spezifische Porenvolumen kann man
auch über das Eittlere Molekulargewicht bzw, die Viskosität des verwendeten Polyalkoxysiloxans ausüben. Poly—
alkoxysiloxane mit niedriger Viskosität sind im Vergleich
zu solchen mit hoher Viskosität gering vernetzt. Bei" gleichem Gehalt an Organokoniponsnte sind die spezifischen
Porenvolumina der mit niedrigviskosen Polyalkoxysiloxan erhaltenen Organosiliciumdioxide höher als die der axt
höherviskosen Polyalkoxysiloxan erhaltenen Produkte.
Die übrigen gewünschten Parameter der Hohlraumstruktur lassen
sich durch die Hydrolysebedingungen bei der hydrolytischen Kondensation nach den Angaben in der deutschen
Offenlegungsschrift 2 155 281 einstellen.
S09821/Ö872
- is -
Die nach der Erfindung erhaltenen, porösen modifizierten Siliciumdioxide sind oberflächenreiche Adsorbentien mit
kugelförmigem und zugleich, porösem Korn, die vielfach Anwendung
finden. Sie sind geeignet für Gas-, Flüssig- und Dünnschichtehroinatographie. Von "besonderer Bedeutung sind
sie z.B. als stationäre Phasen für chromatographisehe
Trenn- und Analysenmethoden. Dadurch, daß hier die stati- ·
onäre Phase in die Gerüstsuhstanz eingebaut ist, enthält
das Trägermaterial sehr viel stationäre Phase, die durch das sich gleichzeitig "bildende Porensystem zugänglich ist und
die nicht ausgewaschen werden kann. Gegenüber den Säulen mit mechanisch festgehaltenen flüssigen stationären Phasen ~
ist somit ein erheblicher Vorteil gegeben. Auch die höhere Kapazität gegenüber den bekannten oberflächerraodifizierten
Trägern ist von Bedeutung» Ferner ist wichtig, daß beim präparativen Arbeiten die eluierten Substanzen leichter
aufgearbeitet werden können, da sie nicht mit stationärer Phase verunreinigt sind. Die neuen Siliciumdioxide können
auch an weitere Substrate gebunden sein, z.B. an die Säulenwandung bei "Verwendung einer Kapillare.
Im übrigen können die erfindungsgemäßen Produkte in
gleicher Weise wie nicht- modifizierte Kieselgele eingesetzt werden. So können sie z.B. auch als chromatographisch
aktives Material Verwendung finden, wobei sie in dünnen Schichten auf Platten oder Folien aufgetragen werden. Sie
sind auch gut geeignet für die Gradientenelution und für
strömungs- und temperaturprogrammierte, flüssigkeitschromatographische
Trennungen. Die Polarität de's Lösungsmittels kann während der Analyse beliebig geändert werden,
ohne daß befürchtet werden muß, die stationäre Phase herauszulösen.
509821/0872
2357134
Dadurch, ist es möglich, eine Probe mit sehr unterschiedlichem
Terteilungsverhalten in einem chromatographischen
Prozeß KU trennen.
.V/eiterhin kann inan sie ähnlich wie Aktivkohlen zur Pest-Plüssig-Extraktion
von unpolaren Komponenten aus polaren Lösungsmitteln verwenden, wo"bei das große spezifische
Porenvolumen (>1 ml/g) von Vorteil ist.
Porenvolumen (>1 ml/g) von Vorteil ist.
509821/0872
Beispiel 1
a) 1 Mol Tetraäthoxysilan wird jeweils mit 0,2.5 Mol
(oder 0,50 Mol) der folgenden Organotriäthoxysilane gemischt:
Methyl-triäthoxysilan
Benzyl-triäthoxysilan Phenyl-triäthoxysilan
n-Pentyl-triäthoxys ilan
n-Octadecyl-triäthoxysilan Vinyl-triäthoxysilan
Zu der Mischung werden 110 ml ("bzw. 140 ml) Äthanol
sowie 20 ml (bzw. 30 ml) 0,01 N Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten
gerührt und unter Spülen mit trockenem Stickstoff auf 1200C erhitzt. Der entstandene Alkohol wird bei
dieser Temperatur unter Rühren langsam abdestilliert. Anschließend wird zur Entfernung weiterer flüchtiger
Bestandteile einige Minuten unter vermindertem Druck (etwa 0,1 Torr) auf 1400C erhitzt.
. Die auf diese Weise erhaltenen Poly-(organoäthoxysiloxane) sind viskose Flüssigkeiten mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 300 bis I400.
Der Gehalt an organischen Gruppen (Organogruppen) beträgt
nach Kernresonanzmessungen jeweils 0,2 Mol.
b) Eine 1 Mol SiOp entsprechende Menge eines solchen PoIy-(organoäthoxysiloxans)
wird jeweils mit 360 ml eines Äthanol/Wasser-Gemisches (Volumenverhältnis 1 : 3) emulgiert
und auf etwa 700C erhitzt. Unter schnellem Rühren werden jeweils 50 ml einer konzentrierten Ammoniaklösung
zugegeben. Nach einer Stunde wird mehrmals mit enthärtetem ¥asser dekantiert. Die Suspension wird 12 Stunden
stehengelassen. Dann wird das Organosiliciumdioxid abgetrennt, mehrfach mit entsalztem Wasser gewaschen und
2 Stunden bei 12O0C getrocknet.
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Die spezifischen Oberflächen der Organosiliciumdioxide
wurden nach der BET-Sta.iidardit:ethode bestimmt, die spezifischen
Porenvolumina nach Mottlau durch Titration
mit Äthanol.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I (s. Seite 19 ) zusammengestellt.
a) Analog Beispiel 1 a) werden Poly-(phenyläthoxysiloxane) mit unterschiedlichem Phenylgehalt, nämlich 0,1, 0,2
und 0,3 Mol Phenyl pro Mol SiO2,hergestellt.
Mittleres Molekulargewicht
b) In einem Rundkolben werden 50 g silanisierte Glaskugeln
(Teilchendurchmesser 30 bis 40 mjii) mit jeweils 4 g eines
nach Beispiel 2 a erhaltenen Poly-(phenyläthoxysiloxans)
sowie 20 ml Diäthyläther versetzt, so daß eine gleichmäßig fließende Kasse entsteht. Der Äther dient zur
besseren Verteilung des Poly-(phenyläthoxysiloxans) auf der Oberfläche der Glaskugeln und wird anschließend am
Rotationsverdampfer abgezogen. Zu diesen mit Poly-(phenyläthoxysiloxan)
beschichteten Glaskugeln werden 50 ml eines Äthanol/Wasser-Gemisches (Volumenverhältnis 1 : 2)
gegeben, und das Gemisch wird einige Minuten gut durchgeschüttelt. Anschließend werden zu der Suspension 5 ml
einer konzentrierten Ammoniaklösung (25 %ig) gegeben,
und es wird weitere 5 Minuten intensiv geschüttelt. Die Suspension "wird noch eine Stunde unter gelegentlichem
Umschütteln stehengelassen. Die beschichteten Glaskugeln werden dann abgetrennt und 2 bis 3 mal mit dem genannten
Äthanol/¥asser-Gemisch aufgeschlämmt und dekantiert. Derselbe
Vorgang wird noch, einmal mit Äthanol und mit Äther wiederholt. Die Produkte werden anschließend bei 12O0C
getrocknet.
509821/0872
4»
CO
Produkt | Mole Organotriäthoxysilan | R | Molekulargew, d« | Organosiliciumdioxide | spez. Porenvol. Vp ml/g |
a | pro Mol Tetraäthoxysilan | Methyl | Endprodukte nach Beispiel 1 a |
spez. Oberfläche SBET m /s |
0,39 |
b | 0,50 | Methyl | 330 | 138 | 0,37 |
C | 0,25 | Benzyl | 310 | Ui | 1,74 |
d | 0,50 | Benzyl | 825 | 526 | 0,47 |
e | 0,25 | Phenyl | 810 ,. | 464 | 0,67 |
■f | 0,50 | Phenyl | 1390 | 595 | 0,64 |
g | 0,25 | n-Pentyl | 690 | 435 | 0,42 |
h | 0,25 | n-Octade cyl |
830 | 620 | 0,57 |
0,25 | 860 | 2, |
CO
OO
Die beschichteten Glaskugleo, weisen folgende spezifischen
Oberflächen bzw. spezifische Poreiivolumina auf:
Organosilicium
dioxid
dioxid
0,1 Mol Phenyl
0,2 Mol Phenyl
0,3 Mol Phenyl
0,2 Mol Phenyl
0,3 Mol Phenyl
spezifische Oberfl. 3BET m /δ
23,8 23,9 18,3
spezif. Porenvol, Vp ml/g
2,0
1,6
1,5
1,5
10 10 10
-2 -2
Es werden folgende Lösungen aus den Produkten A: Polyathoxysiloxan, mittleres Molekulargewicht 800«
und
B: Benzyltriäthoxysilan
B: Benzyltriäthoxysilan
hergestellt: | 80 | ml | A |
a) | 20 | ml | B |
60 | ml | A | |
D) | 40 | ml | B |
40 | ml | A | |
c) | 60 | ml | B |
20 | ml | A | |
d) | 80 | ml | B |
100 | ml | A | |
e) |
509821/0872
Diese Lösungen werden jeweils mit 360 ml eines Äthanol/ Wasser-Gemisches (Volumenverhältnis 1 : 3) emulgiert
und dann bei 70°C unter Rühren mit 50 ml konzentriertem Ammoniak versetzt. Nach einstündigem Rühren wird das
Orgaiiosiliciumdioxid ausgewaschen, 12 Stunden mit Wasser
stehengelassen und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Die Fig. I zeigt die an den mit Benzyltriäthoxysilan modifizierten
Produkten aufgenommenen Wasserdampfisothermen
bei 20,00C.
Die Kurven zeigen deutlich den hydrophoben Charakter der Organosiliciumdioxide. Die Hydrophobie nimmt mit zunehmendem
Gehalt an Benzylgruppen zu.
Produkt | Zusatz pro Mol |
an Benzyltriäthoxysilan SiOp im Polyäthoxysiloxan |
Mol |
1 | Mol | ||
2 | 0,1 | Mol | |
3 | 0,3 | Mol | |
4 | 0,7 | ||
5 | 1,9 | ||
Analog Beispiel 3 werden Organoeiliciumdioxide hergestellt,
jedoch jeweils mit Hilfe von Phenyltriäthoxysilan anstelle von Benzyltriäthoxysilan.
Die mit diesen Produkten bei 20,00C aufgenommenen Wasserdampfisothermen
zeigen einen analogen Kurvenverlauf wie in Fig. I dargestellt.
509821/0872
Beispiel 5
Analog Beispiel 5 werden verschiedene Organosiliciumdioxide
hergestellt,-wobei als Bestandteil B der Lösungen jeweils 40 ml der folgenden Produkte eingesetzt werden
(entsprechend jeweils 0,3 Mol Organotriäthoxysilan pro Mol SiOp iai Polyäthoxysiloxan):
a) Methyltriäthoxysilan
b) n-Pentyltriäthoxysilan
c) Vinyltriäthoxysilan
d) Phenyltriäthoxysilan
e) Benzyltriäthoxysilan
Die erhaltenen Organosiliciumdioxide werden analog Beispiel
3 aufgearbeitet. Die Eigenschaften dieser Organosiliciumdioxide
gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
Produkt | spez. Oberfläche | spez. Porenvolumen |
8BET m2/S | vp ml/g | |
a | 590 | 1,40 |
b | 480 | 2,98 |
C | 435 | 1,67 |
d | 320 | 1,74 |
e | 283 | 2,19 |
Die mit diesen Produkten bei 20,OC aufgenommenen Wasserdampfisothermen
sind in Fig. II dargestellt. Auf der Abzisse sind die ml HpO/g aufgetragen, auf der
Ordinate die relative Feuchtigkeit. Die Produkte a bis e entsprechen den in Fig. II angegebenen Substanzen 1 bis
509821/0872
Der mit steigendem Gehalt an Organogruppen zunehmend
hydrophobe Charakter der neuen Produkte ist deutlich ersichtlich.
40 ml γ-Aminopropyltriäthoxysilan werden in 60 ml PoIyäthoxysiloxan,
mittleres Molekulargewicht 2 000, gelöst, und die Lösung wird in 400 ml eines Äthanol/¥asser-Gemisches
(VoIumenverhältnis Ί ; 3) emulgiert. Die Emulsion
wird auf 700C erhitzt und unter schnellem Rühren
mit 10 ml einer konzentrierten Ammoniaklösung versetzt.
Nach 30 Minuten Reaktionsdauer wird mehrmals mit entsalztem Wasser dekantiert. Die Suspension wii^d 12 Stunden
stehengelassen. Danach wird das hydrophile Organosiliciumdioxid
abgesaugt, gewaschen und bei 120°C getrocknet.
Die spezifische Oberfläche beträgt 450 m /g, das spezifische
Porenvolumen 0,57 ml/g.
495 g eines analog Beispiel 1 hergestellten, viriylgruppenhaltigen
Organcsiliciumdioxids (Gehalt 0,3 Mol Vinyltriäthoxysilan pro Mol SiOp im Polyäthoxysiloxan) werden
in ein Gemisch aus 216 g 98 %iger Ameisensäure und 26,8 g 30 %igem Wasserstoffperoxid eingetragen. Die Suspension
wird geschüttelt» Dann wird das Reaktionsgemisch erwärmt und eine Stunde lang auf 80 bis 90 C gehalten. Das hydroxylierte
Organosiliciumdioxid(Organogruppe HO-CH2-CH(OH)-)
wird abgesaugt, mit Alkohol
Trockenschrank getrocknet.
Trockenschrank getrocknet.
wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und bei 120°C im
Das Produkt hat eine spezifische Oberfläche von 490 m /g
und ein spezifisches Porenvolumen von 1,49 ml/g.
509821/0872
Es v/erden folgende Lösungen hergestellt:
a) 100 ml Polyäthoxysiloxan, mittleres Molekulargewicht 2 OGO
b) 80 ml Polyäthoxysiloxan, mittleres Molekulargewicht 2 000 + 20 ml Benzyl-(Phenyl-, Vinyl, n-Pentyl-, Methyl-) tri-
äthoxysilan
c) 60 ml Polyäthoxysiloxan, mittleres Molekulargewicht 2 000 -i- 40 ml Benzyl- (Phenyl-, Vinyl-, n-Pentyl-, Methyl-) tri-
äthoxysilan
Je 100 ml dieser Lösungen werden jeweils in 400 ml eines Äthanol/Wasser-Gemisches (Volumenverhältnis 1 : 3) emulgiert.
Nach dem Erhitzen auf 7O0C werden unter Rühren jeweils
10 ml einer konzentrierten .Ammoniaklösung (25 zugegeben. Nach einer Stunde Reaktionsdauer werden die Produkte
mehrmals mit enthärtetem Wasser dekantiert und 12 Stunden stehengelassen. Anschließend werden die Organosildciumdioxide
abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Das spezifische Porenvolumen wird nach Mottlau durch Titration mit Äthanol bestimmt, die spezifische Oberfläche
nach der BET-Methode ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
5098?1/0872
23 5 7104
Tn^olle__IV
Mo1 Organo tr iäthoxysilan
pro Mol SiOp
im Polyäthoxy ε iloxari
0,1
0,3
0,1
0,3
0,1
0,3
0,1
0,3
0,7
0,1
0,3 0,5
0,7
spezifische Oberfl.
524 557 564 518 423 543 421 450 362 372 618 646 965 625
speζif. PorcnvoIumen
vD ml/g
0,73 0,70 0,97 1,03 1,52 0,98 1,21
1,12 1,86 2,68 0,70 0,88 1,04 - 1,27
2 1 / 0 β 12
BAD ORIGINAL
2 3 ü 7 1 8
Herstellung von Kationenaustauschern Jeweils 10 g der folgenden Produkte
I. : Product c aus Beispiel 3
II. : Product c aus Tabelle IV III.: Product c aus Tabelle I
werden in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert.
Nach dem Abkühlen auf O0C und unter Rühren v/erden
portionsweise unter Feuchtigkeitsausschluß 30 ml Chlorsulfonsäure, in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff
emulgiert, züge tropft. Das Reaktionsgemisch wird
langsam auf den Siedepunkt des Tetrachlorkohlenstoffs erhitzt und- 20 Stunden unter Rückfluß gekocht
und dann auf Eis gegossen. Der erhaltene Kationenaustauscher wird abgesaugt und nacheinander
mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und anschliessend bei 1500C getrocknet.
Die nutzbare Kapazität der sulfonierten Produkte wird durch Titration mit 0,1 N Natronlauge beatimmt.
Produkt | I : | 2 | ,9 | m val/g |
it | II : | 1 | ,4 | ti It |
It | III: | ρ | It !I | |
Beispiel | 10 | |||
a) 30 g eines nach Beispiel 1 hergestellten, benzylierten Siliciumdioxidpräparates (Produkt c aus
Tab. I) v/erden in 100 ml Di chlorine than suspendiert. Dann werden 12,3 g Zinkchlorid und 80 ml Chlormethyläther
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden am Rückfluß unter Rühren erhitzt (etwa
500C). Nach dem Abkühlen werden 200 ml Methanol zugegeben.
Das chlorine thy Ii erte Siliciumdioxid wird abgesaugt, mit Methanol und Dioxan gewaschen und
bei 10O0C getrocknet.
S@9S2 1/081?
£>) 2,5 g des nach Beispiel 10 a hergestellten, ehlormethylier
ten Siliciumdioxidpräparates werden mit je 80 ml einer 50 %igen Lösung eines der folgenden Amine in Dioxan versetzt:
α) Trimethylamin
ß) Triäthylamin
γ) Dimethylaminoäthanol
ß) Triäthylamin
γ) Dimethylaminoäthanol
Die Suspension wird mehrere Tage bei 0 C unter gelegentlichem Umschütteln stehen gelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch
abgesaugt, mit Dioxan gewaschen und bei 1000C getrocknet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte gehen aus Tabelle,
ν hervor.
austauschende Gruppe
Austauschkapazität m val/g
- CH
2 'Q
1,8
2,-1
5.09821 /OÖ**6
- 28 - 23571 8A
Anwendungsbeispiele
A: Trennung von Aminosäuren
Das nach Beispiel 9 erhaltene Produkt III wird zur Trennung von Aminosäuren in einem Flüssigchromatographen
eingesetzt.
Es wurden scharfe Peaks (Detektor: UV-Photometer
570 mn) für die in der Tabelle V angegebenen Aminosäuren
erhalten:
a) saure und neutrale Aminosäuren
b) basische Aminosäuren
a b
Kolonnenlänge 55 cm 27 cm
Innendurchmesser 0,9 " 0,6 "
Kolonnentemperatur 30,00C 50,00C
Eluens Natriumcitratlösung
Konzentration 0,1 N 0,35 N
pH-Wert 2,70 und 4,25 5,0
Durchflußgeschwin-
digkeit 36 ml/h 36 ml/h
Ninhydrinreagenz 18 ml/h 18 ml/h
509821/0872
2 3 5 71 8 Λ
Die Auswertung ergab:
Aminosäure
pH
Minuten
Cystein Asparaginsäure Serin
Asparagin Glycin
Tyrosin
2,70
50
91
98
106 118
•125
Methionin Isoleucin Phenyialain
4,25
130 137 143
Tryptophan Lysin
Histidin Arginin
Histidin Arginin
5,0
18 27 31 41
23^7184
Prüfung_als stationäre Phase
Die nach Baispiel 2 erhaltenen Organo-Siliciumdioxide
wurden als stationäre Phasen in chromatographischen Untersuchungen eingesetzt. Durch die Abnahme der relativen
Retentianszeiten der Substanzen eines Testgeniisches
ist die Abnahme der Hydroxylgruppen des SiOp-Gerüstes deutlich erkennbar.
a) Trennung von Benzol (B), m-Terphenyl (T) und' m-Quinquephenyl
(Q) mit absolutem n-Heptan als mobile Phase.
au | lonare mase | 0 | rB | |
0, | 1 | Mol Phenyl | O | ,33 |
O, | 2 | 1! | 0 | ,25 |
O, | 3 | ti | ,2 | |
1,9 11,5 1,25 6,2 0,62 1,3
b) Trennung von Äthanol (A), n-Butanol (B) und Methylisopropylketon
(K) mit Wasser/Methanol (20 VoI %)
als mobile Phase.
Die Zunahme der relativen Retentionszeiten r entspricht der Zunahme an Phenylgruppen,
Stationäre Phase 1^ rB 1K
0,1 Mol Phenyl 0,03 0,19 0,42 0,2 " 0,07 0,32 1,03
0,3 " 0,07 (0,09) 0,32 (0,41) 0,98(1,23)
Bei den Werten in den Klammern sind die Unterschiede in der spezifischen Oberfläche korrigiert.
ORIGINAL IMSPECTED
Claims (5)
- Patentansprüche'λ j Verfahren zur Herstellung von modifizierten, porösen Siliciumdioxiden durch hydrolytische Polykondensation von letraalkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen in heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrolytische Polykondensation in Gegenwart eines Organoalkoxysilans durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organoalkoxysilan der FormelRn-Si- (OR1)4_nverwendet, wobeiR einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet,R einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen undη 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol SiO2 im Tetraalkoxysilan oder im Polyalkoxysiloxan 0,1 bis 3,0 Mol Organoalkoxysilan verv/endet. °
- 4. Verfahren nacli den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge~ kennzeichnet, daß mau als Organoal&Oxysilan. Organotriäthoxysilan -verwendet.
- 5. Verwendung der nach den vorangehenden Ansprüchen hergestellten, modifizierten Siliciutadioxide als Sorptionsmittel in der Chromatographie.50982 1/QS72
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SE7414129A SE7414129L (de) | 1973-11-16 | 1974-11-11 | |
CS747658A CS187443B2 (en) | 1973-11-16 | 1974-11-11 | Process for preparing modificated porous silicium oxides |
BE150485A BE822175A (fr) | 1973-11-16 | 1974-11-14 | Procede de preparation de dioxydes de silicium a modification organique |
JP49131838A JPS5080400A (de) | 1973-11-16 | 1974-11-14 | |
FR7437539A FR2251594B1 (de) | 1973-11-16 | 1974-11-14 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2357184A1 true DE2357184A1 (de) | 1975-05-22 |
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ID=5898237
Family Applications (1)
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