DE3789475T2 - Organosilikon-Polymere. - Google Patents
Organosilikon-Polymere.Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Description
- Die Erfindung betrifft Polymere von bestimmten Siloxanen und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zu deren Herstellung.
- Seit einiger Zeit ist bekannt, daß Verbindungen mit funktionellen Hydrosilangruppen (nämlich Si-H) mit Alkenen, die endständige Vinylungesättigtheit enthalten, zu Alkylsilanen umgesetzt werden können. Das einfachste Beispiel für diese Umsetzung ist die Addition von Trichlorsilan an Ethylen zu Ethyltrichlorsilan. Diese exotherme Reaktion wird durch Platinhalogenidverbindungen katalysiert und schreitet leicht bis zu einer praktisch 100%igen Umwandlung fort.
- Diese als "Hydrosilierung" oder "Hydrosilylierung" bekannte Reaktion wurde bei einer Vielzahl von Vinylverbindungen als wirksam befunden. Gleichfalls fand man, daß andere Silane, wie Dialkylsilane, Halogenalkylsilane und Alkoxysilane, diese Reaktion eingehen, solange sie die erforderliche =Si-H-Gruppe aufweisen.
- Zahlreiche Organosiliciumverbindungen, die im Stand der Technik offenbart wurden, sind in Wirklichkeit Vinyladditionspolymerisate, die mit Silicium-enthaltenden Resten modifiziert wurden. Die Polymerisation findet in einigen Fällen über übliche Olefinpolymerisationswege, ohne von der Hydrosilylierung Gebrauch zu machen, statt. Der Silicium-enthaltende Rest liegt dann als Polymermodifizierungsmittel vor. Beispiele solcher Polymerisationen findet man in US-A-3 125 354, US-A-3 375 236, US-A-3 838 115, US-A-3 920 714 und US-A- 3 929 850.
- Es wurde von einigen Fällen berichtet, bei denen die Polymerisation über die Umsetzung zwischen Verbindungen, die eine Vinylsilangruppe (=Si-CH=CH&sub2;) und eine Hydrosilangruppe (=Si-H) enthalten, unter Herstellung stark vernetzter wärmehärtbarer Polymere stattfindet. Beispiele für diese Polymerart findet man in den US-Patentschriften Nr. 3 197 432, 3 197 433 und 3 438 936. Jede dieser Patentschriften lehrt die Herstellung von Polymeren aus Vinylalkylcyclotetrasiloxanen und Alkylcyclotetrasiloxanen mit 2 bis 4 Silan- Wasserstoffatomen.
- Y.K. Kim et al. beschreiben in Journal of Polymer Science, Bd. 16 (1978), S. 483-490 ein lineares Polycycloalkylensiloxanpolymer, wobei die Kohlenwasserstoffringe über -Si(CH&sub3;)&sub2;-O-Si(CH&sub3;)&sub2;-Gruppen verbunden sind, jedoch nicht über cyclische Polysiloxane oder Tetrasiloxysilanreste, wie nachstehend beschrieben.
- Es wäre wünschenswert, eine neue Klasse von Organosiliciumverbindungen hohen Molekulargewichts bereitzustellen, die ausgezeichnete physikalische, thermische und elektrische Eigenschaften und hervorragende Wasserbeständigkeit aufweisen und die zur Herstellung von Formgegenständen geeignet sein könnte.
- Gemäß der Erfindung wird ein quervernetztes oder quervernetzbares Organosiliciumpolymer hergestellt, das alternierend polycyclische Kohlenwasserstoffreste und cyclische Polysiloxane oder Tetra(siloxy)silanreste umfaßt, die über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind.
- Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Organosiliciumpolymer das Reaktionsprodukt von (a) einem cyclischen Polysiloxan oder einem Tetra(siloxy)silan mit mindestens zwei Hydrosilangruppen und (b) einem polycyclischen Polyen, wobei das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Ringen von (b) zu Hydrosilangruppen in (a) größer als 0,5 : 1 und bis zu 1,8;1 ist und mindestens eine der Hydrosilangruppen von (a) oder eine der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der Ringe von (b) mehr als zwei reaktive Stellen aufweist.
- Der Ausdruck "Hydrosilangruppen" bezeichnet Siliciumgebundene Kohlenwasserstoffatome. Der Ausdruck "Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen" bedeutet nichtaromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
- Wenn wärmehärtbare Polymere erwünscht sind, ist das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von (b) zu den Hydrosilangruppen in (a) im Bereich von 0,7 : 1 bis zu 1,3 : 1, bevorzugter 0,8 : 1 bis zu 1,1 : 1. Die alternierenden Reste bilden eine vernetzte wärmehärtbare Struktur.
- Wenn thermoplastische Polymere erwünscht sind, ist das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Ringen von (b) zu den Hydrosilylierungsgruppen in (a) größer als 0,5 : 1 bis zu 0,7 : 1 oder im Bereich von 1,3 : 1 bis zu 1,8 : 1.
- Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Organosiliciumpolymere ist dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: Umsetzung in Gegenwart eines Platin-enthaltenden Katalysators, (a) eines cyclischen oder tetraedrischen Polysiloxans mit mindestens zwei Hydrosilangruppen und (b) eines polycyclischen Polyens, wobei das Verhältnis von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in (b) zu Hydrosilangruppen in den Ringen von (a) größer als 0,5 : 1 und bis zu 1,8 : 1 ist und mindestens eines von (a) und (b) mehr als zwei reaktive Stellen aufweist und Erhitzen des Polymers, um die Vernetzung zu einem Maximum zu führen.
- Ein beliebiges cyclisches Polysiloxan oder Tetra(siloxy)silan mit zwei oder mehr an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, geht in die Reaktion ein. Cyclische Polysiloxane, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geeignet sind, haben die allgemeine Formel:
- worin R Wasserstoff, einen gesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder Aryloxyrest bedeutet, n eine ganze Zahl von 3 bis 20 darstellt und R Wasserstoffan mindestens zwei der Siliciumatome in dem Molekül bedeutet.
- Die Tetra(siloxy)silane werden durch die allgemeine Strukturformel
- wiedergegeben, worin R wie vorstehend definiert ist und an mindestens zwei der Siliciumatome in dem Molekül Wasserstoffist.
- Beispiele für Reaktanten der Formel (I) sind Trimethylcyclotrisiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan, Pentamethylcyclopentasiloxan, Hexamethylcyclohexasiloxan, Tetraethylcyclotetrasiloxan, Cyclotetrasiloxan, Tetraphenylcyclotetrasiloxan, Tetraoctylcyclotetrasiloxan und Hexamethyltetracyclosiloxan.
- Die am häufigsten vorkommenden Vertreter dieser Gruppe sind die Tetra-, Penta- und Hexacyclosiloxane, wobei Tetramethyltetracyclosiloxan bevorzugt ist. In den meisten Fällen ist das Material jedoch ein Gemisch zahlreicher Arten, worin n in breitem Maße schwanken kann. Im allgemeinen enthalten handelsübliche Gemische bis zu etwa 20% (in reineren Formen geringer als etwa 2%) lineare Methylhydrosiloxane niederen Molekulargewichts, wie Heptamethyltrisiloxan, Octamethyltrisiloxan usw.
- Beispiele von Reaktanten der Formel (II) sind Tetrakisdimethylsiloxysilan, Tetrakisdiphenylsiloxysilan und Tetrakisdiethylsiloxysilan. Das Tetrakisdimethylsiloxysilan ist am besten bekannt und ist die bevorzugte Species in dieser Gruppe. Cyclische Polyene, die angewendet werden können, sind polycyclische Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei nichtaromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in ihren Ringen. Beispielhafte Verbindungen sind Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien, Cyclopentadienoligomere, Norbornadiene, Norbornadiendimer, Hexahydronaphthalin, Dimethanohexahydronaphthalin und substituierte Derivate davon.
- Die Reaktion schreitet leicht in Gegenwart eines Platin-enthaltenden Katalysators fort. Metallsalze und Komplexe von Elementen der Gruppe VIII können ebenfalls verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator sowohl hinsichtlich Reaktivität als auch Kosten ist Chloroplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O). Katalysatorkonzentrationen von 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Monomer, bewirken glatte und im wesentlichen vollständige Polymerisation. Andere Platinverbindungen können ebenfalls bisweilen mit Erfolg verwendet werden, wie PtCl&sub2; und Dibenzonitrilplatindichlorid. Platin-auf-Kohlenstoff ist ebenfalls zur Ausführung von Hochtemperaturpolymerisationen wirksam. Andere geeignete Platinkatalysatoren werden beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 3 220 972, 3 715 334 und 3 159 662 offenbart. Eine erschöpfende Erörterung über die Katalyse der Hydrosilylierung findet man in Advances in Organometallic Chemistry, Bd. 17, beginnend auf Seite 407. Die Polymerisationsreaktionen können thermisch oder durch Zugabe von Radikalbildnern, wie Peroxiden und Azoverbindungen, unterstützt werden.
- Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Polymere dieser Erfindung Homopolymere sein können, nämlich Reaktionsprodukte eines Hydrosilan-enthaltenden Reaktanten und eines polycyclischen Polyens oder sie können Copolymere, hergestellt aus einer Mehrzahl von Hydrosilan-enthaltenden Reaktanten mit einem oder mehreren polycyclischen Polyenen sein. Eine beliebige Kombination von Silan-enthaltender Verbindung und polycyclischem Polyen ist möglich, so lang das ausgewiesene Verhältnis von > C=C< -Gruppen zu =Si-H -Gruppen erfüllt ist.
- Ein Beispiel eines vernetzten wärmehärtbaren Polymers gemäß der Erfindung ist das Reaktionsprodukt von einem Mol Tetrakisdimethylsiloxysilan und 2 Molen Norbornadien, das vollständig ausgehärtet die idealisierte allgemeine Strukturformel für das 2,5-Isomer aufweist (das 2,6-Isomer kann ebenfalls vorliegen):
- Es ist auch möglich, durch Auswahl von Reaktanten, Reaktantkonzentrationen und Reaktionsbedingungen Polymere herzustellen, die innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung liegen und einen breiten Bereich an Eigenschaften und physikalischen Formen bieten. Somit wurde es als möglich befunden, klebende Feststoffe, elastomere Materialien und zähe glasartige Polymere herzustellen.
- Die erfindungsgemäßen einzigartigen wärmehärtbaren Polymere finden zahlreiche Anwendungen in Abhängigkeit von ihrer physikalischen Form. Klebende Feststoffe sind als Klebrigmacher für druckempfindliche Klebstoffe, wie Kontaktklebstoffe, verwendbar. Sie sind ebenfalls verwendbar als strukturierte Klebstoffe, die in situ härten unter Herstellung starker Bindungen aufgrund der Affinität der von Hydrosilan abgeleiteten Silanolgruppen zu polaren Metalloberflächen, insbesondere oxidierten Metalloberflächen. Die elastomeren Ausführungsformen liefern ausgezeichnete Einbettungsmassen für elektronische Anwendungen, da sie in situ gehärtet werden können und wasserunempfindlich sind.
- Die thermischen Eigenschaften dieser wärmehärtbaren Polymere sind ebenfalls hervorragend. Die Glasübergangstemperatur (Tg) eines vollständig ausgehärteten wärmehärtbaren Polymers beträgt 200ºC oder mehr. Die thermische Stabilität ist ausgezeichnet bei gewöhnlich weniger als 10 Gew.-% Verlust bei 500ºC während der thermogravimetrischen Analyse. Bei 1100ºC in Luft hinterlassen sie etwa 50% Rückstand. Die wärmehärtbaren Polymere sind feuerbeständig und brennen sehr langsam, wenn sie entflammt wurden.
- Eine besonders bemerkenswerte Eigenschaft dieser wärmehärtbaren Polymere ist ihre praktisch völlige Unempfindlichkeit gegenüber Wasser. Es wurde gefunden, daß sie in kochendem Wasser über ausgedehnte Zeiträume unbeeinflußt bleiben.
- Die wärmehärtbaren Polymere sind auch oxidationsbeständig und beständig gegen Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei gewöhnlichen Temperaturen. Oberhalb 200ºC findet scheinbar oxidative Vernetzung von Siliciumanteilen des Moleküls statt, die zur Bildung einer dunklen Silicium-enthaltenden äußeren Schicht führt. Diese oxidierte äußere Schicht scheint den oxidativen Abbau des Polymers zu behindern.
- Die zähen, glasartigen, wärmehärtbaren Polymere können für viele Anwendungen geeignet sein, bei denen bislang Glas verwendet wird, beispielsweise Auskleidungen für Wassererhitzerbehälter. Die Unempfindlichkeit dieser wärmehärtbaren Polymere zu Wasser und deren Hochtemperatureigenschaften macht sie ideal für Anwendungen dieser Art. Darüberhinaus ist die Schlagfestigkeit des Glasfaser-gefüllten Polymers, obwohl nicht hervorragend, jedoch besser als die von Glas, so daß ausgekleidete Behälter den Beanspruchungen beim Versand, der Handhabung und der Installation besser widerstehen können als Glas.
- Die zähen glasartigen wärmehärtbaren Polymere pyrolysieren oberhalb 1000ºC. Diese hohe Wärmebeständigkeit macht sie als feuerfeste Materialien, feuerbeständige Materialien und wärmeaufnehmende Materialien geeignet.
- Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymere weisen im allgemeinen Schmelzpunkte im Bereich von 60ºC bis 130ºC auf. Wenn sie bei Temperaturen oberhalb 200ºC jedoch nachgehärtet werden, zeigen einige (beispielsweise jene mit einem > C=C< :=Si-H-Äquivalenzverhältnis von 1,45 : 1,0) elastomere Eigenschaften und in einigen Fällen haben sie höhere Erweichungspunkte oder zeigen wärmehärtbare Eigenschaften nach der Nachhärtung.
- Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymere bewegen sich von klebrigen bis zu harten nichtklebrigen Feststoffen mit geringen Schmelzpunkten. Einige dieser Polymere (beispielsweise jene mit einem > C=C< := Si-H-Äquivalenzverhältnis von 1,45 : 1,0) weisen thermoplastisches Verhalten (Schmelzfluß) auf bis sie auf eine höhere Temperatur erhitzt werden (200 bis 300ºC), bei der sie wärmegehärtete Polymere werden. Diese können als thermoplastische-wärmehärtbare Polymere angesehen werden. Diese Materialien können als Pulver, Schmelzen oder Lösungen aufgetragen werden und zu Glasübergängen gehärtet werden, die etwas geringer sind als die der Polymere, die hauptsächlich wärmegehärtetes Verhalten aufweisen (beispielsweise jene mit einem > C=C< := Si-H-Äquivalenzverhältnis von 0,7 : 1 bis 1,3 : 1).
- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen wärmehärtbaren Polymere gibt es verschiedene Möglichkeiten. Bei der ersten Möglichkeit werden die richtigen relativen Verhältnisse der Reaktanten und der Platinkatalysator einfach vermischt und auf eine Temperatur gebracht, bei der die Reaktion beginnt und geeignete Temperaturbedingungen werden danach aufrecht erhalten, um die Reaktion im wesentlichen zur Vollständigkeit zu führen (beispielsweise jene mit einem > C=C< :=Si-H-Äquivalenzverhältnis von 1 : 1, wobei 70 bis 80% der Hydrosilangruppen verbraucht werden). Normalerweise sind periodische Temperaturerhöhungen erwünscht, um die Reaktion voranzutreiben, wenn das Molekulargewicht des Polymers sich erhöht. Die Reaktion wird normalerweise in einer Form ausgeführt, zumindest bis zu dem Punkt, bei dem ausreichende Vernetzung zur Fixierung des Polymers in der gewünschten Form stattgefunden hat. Wärmebehandlung kann fortgesetzt werden, um die Reaktion zusätzlich zur Vollständigkeit nach Entfernen aus der Form, falls erforderlich, voranzutreiben. Dieser relativ einfache Weg ist ein gangbares Verfahren in Fällen, bei denen zwei Doppelbindungen in dem Dienmolekül im wesentlichen äquivalent sind in ihrer Reaktivität, so daß die Vernetzung bald nach Reaktionsstart beginnt.
- Obwohl eine Hydrosilylierungsreaktion über die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit der polycyclischen Polyenringe und die Hydrosilangruppe der primäre Polymerisations- und Vernetzungsmechanismus ist, können andere Polymerisations- und Vernetzungsarten ebenfalls stattfinden, wenn die Härtungstemperatur erhöht wird. Diese können beispielsweise oxidative Vernetzung, Polymerisation über freie Radikale (Olefinadditionsreaktionen) und Kondensation von Silanolen unter Bildung von Siloxanbindungen einschließen.
- Das Startprodukt der Reaktion bei niederen Temperaturen ist häufig ein fließfähiges, wärmehärtbares, flüssiges Vorpolymer oder Oligomer (forthin "Vorpolymer" genannt), selbst wenn das Verhältnis von > C=C< :=Si-H sonst zur Vernetzung geeignet ist. Solche flüssigen Vorpolymere analog zu den sogenannten B-Zustandharzen, denen man bei anderen Herstellungen wärmehärtbarer Kunststoffe begegnet, können gewonnen und anschließend in eine Form zum Härten überführt werden. Diese viskosen, fließfähigen, flüssigen Vorpolymere sind bei Raumtemperatur für verschiedene Zeiträume stabil, härten jedoch nach erneutem Erhitzen bei einer geeigneten Temperatur zu denselben wärmehärtbaren Polymerarten aus, die durch im wesentlichen unmittelbare Polymerisation hergestellt wurden.
- Die B-Zustand-Vorpolymere können nach der anfänglichen Exothermie durch Kühlen der Reaktionsmasse auf 30 bis 65ºC und Beibehalten bei diesem Punkt für einige Stunden und anschließend Unterbrechen der Reaktion durch Ableiten der Wärme bis zu dem Zeitpunkt, bei dem es erwünscht ist, den Übergang zu einem glasartigen, vernetzten, wärmegehärteten Polymer zur Vollständigkeit zu bringen, hergestellt werden. Die viskosen, fließfähigen Flüssigkeiten sind zu 30 bis 50% umgesetzt und die Viskosität kann demgemäß schwanken. Durch Verfolgen der Viskositätszunahme kann der Fachmann für seinen Zweck den Punkt auswählen, bei dem die Polymerisation unterbrochen werden soll.
- Die thermoplastischen Polymere können im wesentlichen in gleicher Weise wie die wärmegehärteten Polymere hergestellt werden. Das heißt, sie können einfach durch Vermischen der zutreffenden Verhältnisse für Reaktanten und Katalysator und Erwärmen auf die Temperatur, bei der die Reaktion beginnt, hergestellt werden. Anschließend werden geeignete Temperaturbedingungen aufrechterhalten, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu führen. Es ist bevorzugt die Temperatur periodisch zu erhöhen, wenn das Molekulargewicht des Polymers ansteigt.
- Das Anfangsprodukt der Reaktion ist eine viskose, fließfähige Flüssigkeit, die wie vorstehend beschrieben zur oilständigen Polymerisation erhitzt werden kann. Da jedoch die erhaltenen Polymere thermoplastisch sind, besteht im allgemeinen keine Notwendigkeit, die Reaktanten in Form eines wie vorstehend beschriebenen B-Zustand-Vorpolymers oder Oligomers beizubehalten, da das Polymer zu einem Formgegenstand erhitzt, geformt und gekühlt werden kann. Solche thermoplastischen Polymere können vermahlen werden und zu einem Former versandt werden, wo sie erhitzt und zu Formgegenständen verformt werden. Obwohl flüssige Vorpolymere, Oligomere oder Polymerzwischenprodukte somit, wie vorstehend beschrieben, verformt werden können, ist es in den meisten Fällen bevorzugt, diese thermoplastischen Polymere in Form eines Feststoffes herzustellen, beispielsweise in Form eines für einen Formvorgang fertigen Pulvers.
- Es gibt zahlreiche Möglichkeiten für die Zugabe von Additiven in das Polymer. Additive, wie Füllstoffe und Pigmente, werden in leichter Weise eingemischt. Ruß, Vermiculit, Glimmer, Wollastonit, Calciumcarbonat, Sand, Glashohlkugeln, Glaskügelchen, vermahlenes Glas und Abfallglas sind Beispiele für Füllstoffe, die eingemischt werden können. Füllstoffe können entweder als Bewehrung oder als Füllstoffe und Verschnittmittel zur Kostensenkung des geformten Produkts dienen. Glashohlkugeln sind zur Herstellung von niederdichten Verbundstoffen geeignet. Bei Gebrauch können die Füllstoffe in Mengen bis zu etwa 80% vorliegen. Stabilisatoren und Antioxidantien sind zur Aufrechterhaltung der Lagerstabilität der B-Zustand-Materialien und der thermischen Oxidationsstabilität des Endprodukts geeignet.
- Glas- oder Kohlenstoff-, beispielsweise Graphit-, -fasern werden durch die flüssige Vorpolymerausführungsform sehr gut benetzt und machen die Polymere zu ausgezeichneten Grundmaterialien für hochfeste Verbundstrukturen. Somit kann eine Form mit den erforderlichen Stapel- oder Endlosfasern mit dem Vorpolymer beschickt werden und das Vorpolymer zu der gewünschten Verbundstruktur gehärtet werden. Fasern in Gewebeform können ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich können feste thermoplastische Polymere geschmolzen, über derartige Fasern gegossen und zu Verbundwerkstoffen erhitzt werden oder thermoplastische Polymerpulver können mit solchen Fasern vermischt werden und dann zu einem Verbundwerkstoff erhitzt werden. Faserverstärkte Verbundwerkstoffe der erfindungsgemäßen Polymere können in einer Höhe von 80%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, faserförmige Verstärkung erhalten und wenn vollständig ausgehärtet, typischerweise extrem hohe Zug- und Biegeeigenschaften und auch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit zeigen. Andere Faserarten, beispielsweise Metall-, Keramik- und synthetische Polymerfasern, verhalten sich ebenfalls ausgezeichnet.
- Die glasgefüllten, wärmegehärteten Produkte, die zu einem zähen glasartigen Zustand polymerisiert wurden, sind durch hervorragende physikalische Eigenschaften gekennzeichnet, d. h. einen hohen Modul und hohe Zugfestigkeits- und guten Biegeeigenschaften. Sie sind feuerbeständig, brennen langsam, wenn sie einer Flamme ausgesetzt wurden und sind selbstlöschend, wenn die Flamme entfernt wird.
- Die nachstehenden Beispiele werden dargelegt, um die Erfindung zu erläutern. Es ist nicht vorgesehen, diese zu beschränken.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen wärmegehärteten Polymers dieser Erfindung durch Umsetzen von Dicyclopentadien und Tetrakisdimethylsiloxysilan mit einem Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen von 1 : 1.
- Ein Reaktionsgefäß wurde unter Verwendung eines Stickstoffflusses und eines Heißgebläses (300ºC Tiegeltemperatur) mit Stopfen versehen und in heißem Zustand in einer mit Stickstoff ausgespülte Glovebag angeordnet. Nach Einstellen des Gleichgewichts wurde das Gewicht des Reaktionsgefäßes auf einer Waage tariert, das Gefäß in die Glovebag zurückgeführt und 0,027 g PtCl&sub2; zugefügt. Ein "trockener" 1,27 cm (1/2'') Magnetrührer wurde zugegeben und das Reaktionsgefäß wurde verschlossen. Dicyclopentadien (2,68 g; 0,02 Mol) wurde zu dem Reaktionsgefäß unter Verwendung einer 5 cm³-Spritze zugeführt. Dieses Gemisch wurde bei 90ºC für 2 Stunden unter Rühren und langsamer N&sub2;-Spülung erhitzt, so daß sich der Katalysatorkomplex bilden kann. Die Probe wurde auf 35ºC gekühlt, Tetrakisdimethylsiloxysilan (3,28 g; 0,01 Mol) wurde über eine Spritze zugegeben und das Reaktionsgemisch auf ein 90ºC-Ölbad zurückgeführt. Nach Rühren für etwa 2 Minuten schäumte die Probe und dunkelte. Die Probe wurde weiterhin in dem Ölbad auf 165ºC für 3 Stunden erhitzt, wobei während dieser Zeit die Polymerisation stattfand, da die Probe sich fortwährend verdickte. Zusätzliche Wärmebehandlungen von 190ºC für 1½ Stunden und 215 bis 235ºC für 3 Stunden wurden ausgeführt. Die Probe wurde abkühlen lassen und aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Die fertige Probe war dunkel, kautschukartig und zäh.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Folie, umfassend ein neues wärmehärtendes Polymer gemäß der Erfindung, d. h. das Reaktionsprodukt von Tetramethylcyclotetrasiloxan und Norbornadien mit einem Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen von 1 : 1.
- Chloroplatinsäure (0,0030 g, 200 ppm) wurde zu einem Reaktionsgefäß unter Stickstoffspülung gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und 8,57 g (0,035 Mol) Tetramethylcyclotetrasiloxan und 6,43 g (0,070 Mol) Norbornadien wurden zugegeben und das Reaktionsgefäß durch eine Spritze verschlossen. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde mit Stickstoff bedeckt und bei Erhitzen auf 50ºC für 2,5 Stunden gerührt. Nach 2 Stunden verschwand die anfängliche gelbe Färbung und die Viskosität der Flüssigkeit erhöhte sich. Nach den 2,5 Stunden bei 50ºC wurde das Reaktionsgemisch durch Injizieren von 15 ml trockenem Xylol verdünnt und durch ein #41-Papier filtriert zur Entfernung unlöslicher schwarzer Katalysatorrückstände. Das erhaltene Polymer enthielt 10 bis 50 ppm Pt (Röntgenstrahlanalyse).
- Folien der filtrierten Toluollösung 0,381 mm (fünfzehn mil) dick wurden auf Glasplatten mit einer Messerrakel gegossen und das Xylol wurde über Nacht verdampfen lassen. Die Folien auf dem Glas wurden auf 100ºC für 70 Stunden unter Stickstoff erwärmt und dann bei 200ºC für 4 Stunden. Die Folien wurden in Wasser für einige Stunden bei Raumtemperatur getaucht und dann von dem Glas abgelöst. Analyse im sichtbaren/UV-Bereich zeigte keine bedeutende Absorption dieser Folien von 220 bis 800 nm.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines geformten glasgewebeverstärkten Gegenstandes, umfassend ein neues wärmegehärtetes Polymer dieser Erfindung durch Herstellen eines B-Zustand-Vorpolymers über teilweise Umsetzung von Dicyclopentadien und Tetramethylcyclotetrasiloxan (Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen von 1 : 1), Injizieren des B-Zustand-Vorpolymers in eine Form und Erhitzen zur vollständigen Polymerisation.
- Chloroplatinsäure (0,0101 g) wurde zu einem trockenen 750 ml Reaktionsgefäß in einer N&sub2;-gefüllten Glovebag beschickt und das Reaktionsgefäß verschlossen. Trockenes Dicyclopentadien (26,44 g, 0,2 Mol) wurde über eine Spritze zugeführt. Dieses Gemisch wurde bei 55ºC für eine Stunde unter Bildung eines Dicyclopentadien/H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O-Katalysatorkomplexes erhitzt. Trockenes Tetramethylcyclotetrasiloxan (24,05 g, 0,10 Mol) wurde allmählich bei 56ºC zugeführt und unmittelbare Exothermie erhöhte die Temperatur auf 174ºC. Das Gemisch wurde auf 64-65ºC gekühlt und dort für 1,5 Stunden gehalten. ²&sup9;Si NMR zeigt, daß die Hydrosilylierung zu diesem Zeitpunkt zu etwa 50% vollständig ist. Das niedrigviskose Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß durch die Spritze entfernt und in eine Teflon-ausgekleidete Form mit Glasgewebe, das in die Formvertiefung exakt eingefüllt wurde, gespritzt. Das Harz in der Form wurde bei 60ºC unter leichtem Unterdruck in einem Vakuumofen entgast. Das Saugvakuum wurde manuell eingeregelt, um das Harz vor Aufschäumen aus der Form zu bewahren. Die Form wurde in einem Ofen bei 68ºC für 18 Stunden erwärmt und dann bei 140 bis 150ºC für 3 Tage. Der Ofen wurde langsam abkühlt und die Form geöffnet unter Erhalt einer sehr harten steifen 12,70 cm·12,70 cm·0,3175 cm (5''·5''·1/8'')-Platte. Proben wurden zur Bestimmung der rheologischen, Zug- und Biegeeigenschaften zerschnitten und die nachstehenden Daten wurden erhalten: 60% Glasgewebe, 40% Tetramethylcyclotetrasiloxan/ Dicyclopentadien 1/2
- Zugfestigkeit 164101 KPa (23 800 psi)
- Zugmodul 8,27·10&sup6; KPa (1,2·10&sup6; psi)
- % Dehnung (Bruch) 2,2
- Biegefestigkeit 278558 KPa (40 400 psi)
- Biegemodul 1,57·10&sup7; KPa (2,2·10&sup6; psi)
- Rockwell R Härte 119
- Glasübergangstemperatur (Rheometrics) 160ºC
- Notched Izod Impact. Kerbschlagfestigkeit 553,7 Jm&supmin;¹ (10 ft lb/in notch)
- Wärmeverzugstemperatur (1,82 MPa) (264 psi) > 300ºC
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen wärmegehärteten Polymers der Erfindung durch Umsetzen von Norbornadien und Tetramethylcyclotetrasiloxan mit einem Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen von etwa 1 : 1.
- Ein trockenes N&sub2;-ausgespültes Gefäß wurde mit einem Rührstab und 0,0021 g H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O beschickt. Das Gefäß wurde verschlossen und mit 4,47 g (0,05 Mol) Norbornadien beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde für 30 Minuten bei 60ºC gerührt. Tetramethylcyclotetrasiloxan (5,83 g, 0,024 Mol) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch gelierte etwa 3 Stunden später. Die Probe wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und bei 150ºC für 16 Stunden gehärtet, 250ºC für 2 Stunden und 280ºC für 16 Stunden zu einem braunen, glasartigen Feststoff.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen wärmegehärteten Polymers der Erfindung durch Umsetzen von Dicyclopentadien und Methylcyclotetrasiloxan mit einem Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen von etwa 1 : 1.
- Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 4 wurde Tetramethylcyclotetrasiloxan (18,1 g, 0,075 Mol) zu einem erhitzten Gemisch (60ºC) von Dicyclopentadien (20,12 g, 0,152 Mol) und H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O (0,0076 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch erzeugte Exothermie auf 186ºC für 30 Sekunden nach Zugabe von Tetramethylcyclotetrasiloxan. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 Stunden bei 60ºC, 24 Stunden bei 70ºC und 5 Stunden bei 150ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Aluminiumgießpfanne gegossen und für 12 Stunden bei 200ºC, 2 Stunden bei 225ºC, 2 Stunden bei 250ºC und 16 Stunden bei 280ºC zu einem braunen, glasartigen Feststoff gehärtet.
- Die thermische Stabilität der Polymere von Beispiel 4 und 5 sind in der nachstehenden Tabelle ausgewiesen. TGA (20ºC/Min.) Beispiel Nr. 10% Gewichtsverlust % Rückstand
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen wärmegehärteten Polymers der Erfindung durch Umsetzen von Dicyclopentadien und Tetramethylcyclotetramethylsiloxan mit einem Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen von etwa 1 : 1.
- Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 4 wurde Tetramethylcyclotetrasiloxan (49,76 g, 0,20 Mol) zu einem Gemisch (70ºC) von Dicyclopentadien (54,71 g, 0,414 Mol) und H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O (0,0209 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch erzeugte Exothermie auf 170ºC für 30 Sekunden nach Zugabe von Tetramethylcyclotetrasiloxan. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 Stunden bei 130ºC gerührt und in eine Teflon-beschichtete Form gegossen. Die Probe wurde für 16 Stunden bei 150ºC zu einem trüben, glasartigen Feststoff gehärtet.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines geformten, glasgewebeverstärkten Formgegenstandes, umfassend ein neues wärmehärtbares Polymer der Erfindung. Ein B-Zustand- Vorpolymer wurde durch teilweise Umsetzung von Dicyclopentadien und Tetramethylcyclotetrasiloxan in Mengen, so daß das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen 1,1 : 1 beträgt, hergestellt. Das B-Zustand- Vorpolymer wurde dann in eine Form gegossen, die Glasgewebe enthält und wurde zur vollständigen Polymerisation erhitzt.
- Gemäß dem allgemeinen Verfahren in Beispiel 4 wurde Tetramethylcyclotetrasiloxan (28,6 g, 0,12 Mol) zu einem auf 55&sup0;c erwärmten Gemisch von Dicyclopentadien (34,4 g, 0,26 Mol) und H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O (0,0126 g) gegeben. Dreißig Sekunden nach der Zugabe des Tetramethylcyclotetrasiloxans erhitzte sich das Reaktionsgemisch exotherm auf 184ºC. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei 80ºC gerührt und dann in eine Teflon-ausgekleidete Form mit 50,9 g Glasgewebe gegeben. Die Probe wurde für 12 Stunden bei 130ºC gehärtet, für 8 Stunden bei 160ºC und für 16 Stunden bei 180ºC zu einer trüben, glasartigen Tafel mit 60,7 Gew.-% Glasgewebe. Diese Tafel wurde zusätzlich in einem Stickstoff-gespülten Ofen bei 200ºC, 250ºC und 310ºC für 4 Stunden bei jeder Temperatur gehärtet.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer gegossenen, trüben, festen Tafel, umfassend ein neues wärmegehärtetes Polymer der Erfindung durch Herstellen eines B-Zustand- Vorpolymers durch teilweise Umsetzung von Dicyclopentadien und Tetramethylcyclotetrasiloxan (Verhältnis von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen von 1 : 1), Überführen des B-Zustand-Vorpolymers in eine Form und Erhitzen bis zur vollständigen Polymerisation.
- Gemäß dem allgemeinen Verfahren in Beispiel 4 wurde Tetramethylcyclotetrasiloxan (76,36 g, 0,32 Mol) zu einem erhitzten Gemisch (30ºC) von Dicyclopentadien (83,9 g, 0,64 Mol) und H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O (0,0148 g) gegeben. Fünf Minuten nach dieser Zugabe erhitzte sich das Reaktionsgemisch exotherm auf 193ºC. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 55-70ºC gerührt, in Teflon-ausgekleidete Formen überführt und bei 145ºC für 18 Stunden unter leichtem Unterdruck gehärtet. Die trüben, festen Tafeln wurden bei 285ºC zusätzlich in einem Stickstoff-gespülten Öfen gehärtet.
- Die Polymere der Beispiele 7 und 8 wurden zusätzlich mechanischer Analyse zur Bestimmung ihrer Glasübergangstemperatur (Tg) und ihres Lagermoduls (G') bei verschiedenen Temperaturen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Mechanische Analyse Beispiel Gew.-% Glas (1) a Bedeutet Daten vor dem Kochen in Wasser. b Bedeutet Daten nach 5 tägigem Kochen in Wasser.
- Die Daten in dieser Tabelle zeigen die relative Wasserbeständigkeit der Organosiliciumpolymere der Erfindung. Die Gewichtszunahme nach 5 Tagen in siedendem Wasser betrug etwa 0,1%.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen wärmegehärteten Polymers der Erfindung durch Umsetzen eines Dicyclopentadienoligomers, umfassend etwa 58,43% Dicyclopentadien, 43,75% Tricyclopentadien und 5,05% Tetracyclopentadien (analysiert mit GC) und Tetramethylcyclotetrasiloxan (Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen von 0,86 : 1).
- Ein Komplex von 0,0076 g H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O und 21,71 g (0,12 Mol) des Cyclopentadienoligomers wurde durch Erhitzen der zwei Materialien unter Bedeckung mit trockenem Stickstoff für 1 Stunde bei 50ºC hergestellt. Tetramethylcyclotetrasiloxan (16,10 g, 0,07 Mol) wurde zu dem gelben Komplex (Komplextemperatur war 71ºC) gegeben. Die Reaktion erwärmte sich exotherm auf 153ºC in 8 Sekunden. Die gelbe Lösung wurde auf 30ºC abgekühlt, in Teflon-beschichtete Schlitzformen und bei 150ºC/16 Stunden und 200ºC/4 Stunden gehärtet. Die 1,27 cm· 7,62 cm·0,32 cm (1/2''·3''·1/8'')-Prüfstücke wurden aus der Form entfernt und bei 100ºC/0,5 Stunden, 150ºC/0,5 Stunden, 200ºC/2 Stunden, 225ºC/2 Stunden, 250ºC/2 Stunden und 280ºC/ 16 Stunden nachgehärtet.
- Das fertige Polymer war ein harter, glasartiger Feststoff mit einer Glasübergangstemperatur von 250ºC und einem Gewichtsverlust in der thermogravimetrischen Analyse, ausgehend von 500ºC.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Formgegenstandes, umfassend ein neues, wärmegehärtetes Polymer der Erfindung durch teilweise Umsetzung von Dicyclopentadien und Tetramethylcyclotetrasiloxan (Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen von 1 : 1), unter Bildung eines B-Zustand-Vorpolymers, Spritzen des B-Zustand- Vorpolymers in eine Form und Erhitzen bis zur vollständigen Polymerisation.
- Der Katalysator H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O (0,0148 g) wurde in ein getrocknetes 709 g (25 oz.)-Reaktionsgefäß gegeben und dieses verschlossen. Unter Stickstoffbedeckung wurden 83,95 g (0,635 Mol) Dicyclopentadien über eine Spritze zugegeben. Der Katalysator und Dicyclopentadien wurden für 90 Minuten bei 60- 70ºC zu einer gelben Lösung erhitzt, die auf 30ºC abgekühlt wurde. Tetramethylcyclotetrasiloxan (76,36 g, 0,317 Mol) wurde zugegeben und eine exotherme Reaktion begann nach 2 Minuten und erreichte schließlich 193ºC. Nach Kühlen auf 55ºC wurde eine Probe in eine 12,7 cm·12,7 cm·0,32 cm (5''· '·1/8'') Teflon-ausgekleidete Aluminiumform gespritzt. Das Polymer wurde bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 280ºC unter Stickstoffbedeckung polymerisiert. Einige elektrische Eigenschaften des gehärteten Polymers sind nachstehend angeführt: Dielektrische Konstante Verlust-Faktor Durchgangswiderstand Ohm/cm Durchschlagsfestigkeit
- Eine Probe des Polymers von Beispiel 10 wurde für 5 Tage in kochendes Wasser getaucht. Das Probengewicht erhöhte sich um 0,1%. Die Abmessungen der Probe (6,75, 1,30 cm, 0,32 cm) waren nach der Behandlung mit siedendem Wasser unverändert. Die Modul/Temperaturkurve und Glasübergangstemperatur (250ºC) waren ebenfalls nach der Behandlung in siedendem Wasser unverändert.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen wärmegehärteten Polymers der Erfindung durch Umsetzen von Dicyclopentadien und einem Gemisch von Methylhydrocyclosiloxanen mit einem Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen von 0,7 : 1.
- Chloroplatinsäure (0,0035 g) wurde in einen 227 g (8 oz.)-Reaktionsgefäß unter Stickstoffabdeckung in einer Trokkenbox eingewogen und das Septum abgedichtet. Trockenes Dicyclopentadien (8,08 g) wurde in das Reaktionsgefäß durch eine hypodermische Nadel injiziert. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 60 bis 65ºC für 1 Stunde erhitzt unter Stickstoffabdeckung und die Chloroplatinsäure gelöst. Trockene Luft wurde durch das Reaktionsgefäß für 10 bis 15 Minuten geblasen und der Inhalt wurde auf 31ºC abgekühlt. Methylhydrocyclosiloxan, bestehend aus 54% Tetramethylcyclotetrasiloxan, 20% Pentamethylcyclopentasiloxan, 5% Hexamethylcyclohexasiloxan, 19% höhere Methylhydrocyclosiloxane (bis zu etwa ((CH&sub3;(H)SiO-)&sub2;&sub0;) und 2% lineare Methylhydrosiloxane (gesamt 11,93 g) wurden injiziert und das Reaktionsgemisch erhitzte sich exotherm auf 179ºC. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts auf 60ºC wurde es in eine Teflon-ausgekleidete Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Die Form wurde in einem Vakuumofen angeordnet und ein Unterdruck (etwa 1995 Pa (15 mm Hg) Druck, Vakuumpumpe) für 10 bis 15 Minuten angelegt. Die Form wurde dann unter Stickstoff für 6 Stunden bei 180ºC, für 6 Stunden bei 225ºC, für 2 Stunden bei 235ºC und für 4 Stunden bei 285ºC erhitzt.
- Das Polymer dieses Beispiels zeigt wärmegehärtetes Verhalten, wenn es bei 225ºC polymerisiert wurde. Das Polymer hat einen Schmelzpunkt, erweicht jedoch bei 100ºC zu einem weichen dehnbaren Elastomer. Das Polymer ist bei Raumtemperatur ein zäher, lederähnlicher Feststoff. Es ist flexibel genug um 360º gedreht zu werden, bevor es reißt.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen wärmegehärteten Polymers der Erfindung durch Umsetzen von Dicyclopentadien und Methylhydrocyclosiloxanen in gleicher Weise wie in Beispiel 11, mit der Abweichung, daß die Monomere in Mengen verwendet wurden, so daß das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen 0,85 : 1 betrug und das letztendliche Erhitzen für 15 Stunden bei 130ºC, für 6 Stunden bei 160ºC, für 16 Stunden bei 180ºC, für 4 Stunden bei 200ºC und für 4 Stunden bei 225ºC stattfand.
- Das nach Erhitzen auf 225ºC gebildete wärmegehärtete Polymer war zäher als jenes von Beispiel 11. Dieses harte, feste Polymer behält einen hohen Modul bis zu 200ºC und zeigt elastomeres Verhalten, wenn es auf 235ºC erhitzt wird.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen wärmegehärteten Polymers der Erfindung durch Umsetzen von Dicyclopentadien und Methylhydrocyclosiloxanen in gleicher Weise wie in Beispiel 11, mit der Abweichung, daß die Monomere in Mengen verwendet wurden, so daß das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen etwa 1,15 : 1 betrug und das letztliche Erhitzen für 4 Stunden bei 150ºC, für 2 Stunden bei 235ºC und für 4 Stunden bei 285ºC stattfand.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen wärmegehärteten Polymers der Erfindung durch Umsetzen von Dicyclopentadien und Methylhydrocyclosiloxanen in gleicher Weise wie in Beispiel 13, mit der Abweichung, daß die Monomere in Mengen verwendet wurden, so daß das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen 1,30 : 1 betrug.
- Alle in den Beispielen 12 bis 14 hergestellten Polymere zeigten die Charakteristiken von wärmegehärteten Kunststoffen, schmolzen nicht oder verloren ihre Form bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungspunkte der Polymere (440 bis 500ºC) nicht. Aus Reaktanten hergestellte Polymere mit einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung : Hydrosilanäquivalentverhältnis nahe 1 : 1 wurden bei 285 bis 300ºC zur Erhöhung ihrer Glasübergangstemperatur auf den 260 bis 300ºC-Bereich gehärtet. Die Vernetzungsdichte solcher Polymerisate war hoch genug, um segmentäre Bewegung und Netzwerkdeformation zu verhindern.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen wärmegehärteten Polymers der Erfindung durch Umsetzen von Dicyclopentadien und Methylhydrocyclosiloxanen in gleicher Weise wie in Beispiel 11, mit der Abweichung, daß die Monomere in Mengen verwendet wurden, so daß das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen 1,46 : 1 betrug und das letztliche Erhitzen für 6 Stunden bei 150ºC, für 6 Stunden bei 200ºC, für 2 Stunden bei 235ºC und für 4 Stunden bei 285ºC stattfand.
- Beispiel 15 zeigt die Polymerisation in einem Übergangsbereich von wärmegehärtetem Verhalten zu thermoplastischem Verhalten. Wenn bis zu 200ºC polymerisiert wurde, erweichte die Probe zu einem stark komprimierbaren Elastomer bei etwa 120 bis 125ºC. Wenn die Probe bei 285ºC nachgehärtet wurde, stieg die Glasübergangstemperatur lediglich auf 200ºC. Der Vernetzungsgrad wurde durch verfügbare Hydrosilangruppen begrenzt.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen thermoplastischen Polymers der Erfindung durch Umsetzen von Dicyclopentadien und Methylhydrocyclosiloxanen in gleicher Weise wie in Beispiel 11, mit der Abweichung, daß die Monomere in Mengen verwendet wurden, so daß das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen 1,61 : 1 betrug und daß das letztliche Erhitzen für 6 Stunden auf 150ºC, für 6 Stunden auf 200ºC, für 8 Stunden auf 235ºC und für 4 Stunden auf 285ºC stattfand.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen thermoplastischen Polymers der Erfindung durch Umsetzen von Dicyclopentadien und Methylhydrocyclosiloxanen in Mengen, so daß das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Hydrosilangruppen 1,75 : 1 betrug.
- Eine Katalysatorlösung mit 600 ppm Chloroplatinsäure wurde hergestellt durch Erhitzen von 0,0953 g Chloroplatinsäure mit 158,8 g Dicyclopentadien auf 70ºC für 1,5 Stunden in einem abgedichteten 227 g (8 ounce)-Reaktionsgefäß unter Stickstoff. Eine 150 ppm Chloroplatinsäurelösung wurde hergestellt durch Verdünnen von 30 g der vorstehenden Katalysatorlösung mit 90 g Dicyclopentadien. Ein Teil der erhaltenen Chloroplatinsäurelösung (7,92 g) wurde in ein 17,7 cm (7 inch)-Reaktionsgefäß mit 4,59 g Dicyclopentadien gegeben, wobei eine 95 ppm Konzentration von Chloroplatinsäure in Dicyclopentadien (0,185 Grammäquivalente Olefin) hergestellt wurde. Dann wurden 7,21 g (0,106 Hydrosilanäquivalente) Methylsiloxane (beschrieben in Beispiel 11) in das abgedichtete Reaktionsgefäß bei 23ºC gespritzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 36ºC erhitzt und die Temperatur stieg leicht exotherm auf 60ºC an, wobei das Gemisch viskos wurde. Ein Unterdruck von 1995 Pa (15 mm Hg) wurde an den Inhalt des Reaktionsgefäßes bei 45ºC für 10 Minuten angelegt, um Gas aus dem Reaktionsprodukt abzuziehen. Das Produkt wurde in eine mit Teflon-ausgekleidete Form aus rostfreiem Stahl gegossen unter einer Stickstoffabdeckung für 6 Stunden bei 150ºC, für 20 Stunden bei 200ºC und für 6 Stunden bei 225 bis 235ºC erhitzt. Die 7,62 cm·1,27 cm·0,32 cm (3''·1/2''·1/8'')-Prüfstücke, die aus der Form entfernt wurden, waren durchsichtige harte Feststoffe mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 125ºC. Dieser Feststoff konnte zu einem kristallinen Pulver vermahlen werden.
- Die Polymere der Beispiele 16 und 17 bilden kein vollständiges polymeres Netzwerk, auch wenn sie bei 225 bis 235ºC polymerisiert werden. Sie sind vollständig thermoplastisch und bilden eine viskose, fließfähige Flüssigkeit oberhalb ihrer Schmelzpunkte. Die Feststoffe können zu Pulver vermahlen werden.
- Die Eigenschaften der hergestellten Polymere der Beispiele 11 bis 17 sind in nachstehender Tabelle aufgezeichnet. Organosiliciumpolymere (Beispiele 11 bis 17) Dicyclopentadien/Methylhydrocyclosiloxan Beispiel Nr. > C=C< :=Si-H Äquivalentverhältnis Chloroplatinsäurekatalysator Maximale Polymerisationstemperatur Schmelz-/Erweichungspunkt Glasübergangstemperatur Mechanisch Thermisch Anfänglicher Gewichtsverlust Luft * Berechnet durch Dividieren des Gesamtgewichts der trockenen Chloroplatinsäure durch das Gewicht aller Reaktanten. ** Differential Scanning Calorimeter
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Graphitfaserverbundwerkstoffs.
- Chloroplatinsäure (0,0185 g) wurde in ein Reaktionsgefäß in eine Trockenbox eingewogen und das Reaktionsgefäß verschlossen. Dicyclopentadien (47,15 g, 0,357 Mol, 0,714 Äquivalente) wurde in das Reaktionsgefäß eingespritzt und das Gemisch unter Rühren auf 60ºC für 1 Stunde erhitzt. Nach Abkühlen auf 36ºC wurde Tetramethylcyclotetrasiloxan (44,67 g) eingespritzt. In zwei Minuten erwärmte sich die Probe exotherm auf 192ºC. Das Produkt wurde gekühlt und in eine Teflon-ausgekleidete Form gespritzt 12,7 cm·12,7 cm·0,32 cm (5''·5''·1/8'') mit zehn 12,7 cm·12,7 cm (5''·5'')-Bögen quadratischen Graphitfasergewebe. Die beschickte Form wurde unter Stickstoffabdeckung in einem Ofen für 15 Stunden bei 130ºC, für 6 Stunden bei 160ºC und für 12 Stunden bei 180ºC erhitzt. Der erhaltene Verbundwerkstoff hatte eine gute Biegefestigkeit 468860 KPa (68 000 psi) und Modul von 3,24·10&sup7; KPa (4,7·10&sup6; psi).
Claims (1)
1. Quervernetztes oder quervernetzbares
Organosiliciumpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es alternierend (1)
polycyclische Kohlenwasserstoffreste und (2) cyclische
Polysiloxane oder Tetra(siloxy)silanreste umfaßt, die über
Kohlenstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind.
Quervernetztes oder quervernetzbares
Organosiliciumpolymer nach Anspruch 1, das das Reaktionsprodukt ist aus
(a) einem siliciumhaltigen Reaktanten ausgewählt aus einem
cyclischen Polysiloxan, einem Tetra(siloxy)silan und
Mischungen von einem der beiden, wobei besagter Reaktant als
Reaktionsstellen mindestens zwei Wasserstoffatome pro Molekül
aufweist, die direkt an Silicium gebunden sind und
(b) einem polycyclischen Polyen, das als Reaktionsstellen
mindestens zwei nichtaromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen in den Ringen pro Molekül enthält,
worin das Verhältnis der besagten Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen in (b) zu besagten, an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen in (a) größer als 0,5 : 1 und bis 1,8 : 1 ist
und
mindestens einer der Reaktanten (a) oder (b) mehr als zwei
besagte Reaktionsstellen pro Molekül aufweist.
3. Polymer nach Anspruch 2, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß der siliciumhaltige Reaktant ist:
worin R, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff,
ein gesättigter, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-
oder Alkoxyrest, ein substituierter oder unsubstituierter
aromatischer Rest oder Aryloxyrest ist, n eine ganze Zahl
zwischen 3 und 20 ist, und R an mindestens zwei
Siliciumatomen im Molekül Wasserstoffist, oder:
worin R wie oben definiert ist und an mindestens zwei
Siliciumatomen im Molekül Wasserstoff ist.
4. Quervernetztes oder quervernetzbares
Organosiliciumpolymer nach Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet,
daß das polycyclische Polyen Norbornadien, Dicyclopentadien,
Tricyclopentadien, Hexahydronaphthalin,
Dimethanohexahydronaphthalin oder Norbornadiendimer ist.
5. Quervernetztes Organosiliciumpolymer nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den
Ringen von (b) zu den an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen in (a) im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,3 : 1 liegt, und die
alternierenden Reste eine quervernetzte Duroplast-Struktur
bilden.
6. Quervernetztes Organosiliciumpolymer nach Anspruch 5,
weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Ringen von (b)
zu den an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in (a) im
Bereich von 0,8 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.
7. Quervernetzbares Organosiliciumpolymer nach einem der
Ansprüche 1 bis 6, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es
thermoplastisch ist und das Verhältnis der Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Ringen von (b) zu den an
Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in (a) größer als 0,5 : 1
und bis 0,7 : 1 ist oder im Bereich von 1,3 : 1 bis 1,8 : 1 liegt.
8. Verwendung des Organosiliciumpolymers nach einem der
vorhergehenden Ansprüche in einer faserverstärkten
Verbundkonstruktion umfassend bis zu 80 Gewichts-% einer
Faserverstärkung.
9. Verwendung nach Anspruch 8 des Organosiliciumpolymers,
weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverstärkung
aus Glas-, Kohlenstoff-, Metall-, Keramik- oder synthetischen
Polymerfasern besteht oder eine Fasermatte ist.
10. Verfahren zur Herstellung der Organosiliciumpolymere
nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
es umfaßt: Umsetzen, in Gegenwart eines platinhaltigen
Katalysators, eines (a) cyclischen Polysiloxans oder
Tetra(siloxy)silans enthaltend als reaktive Stellen
mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome und
(b) ein polycyclisches Polyen enthaltend als reaktive Stellen
mindestens zwei nichtaromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen in den Ringen pro Molekül, wobei das
Verhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den
Ringen von (b) zu den an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen in (a) größer als 0,5 : 1 und bis 1,8 : 1 ist
und mindestens einer der Reaktanten (a) oder (b) mehr als
zwei reaktive Stellen hat, und Wärmeaussetzung des besagten
Polymers, um die Quervernetzung zum Maximum zu bringen.
11. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumpolymeren
nach Anspruch 10, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das
cyclische Polysiloxan ist:
worin R Wasserstoff, ein gesättigter, substituierter oder
unsubstituierter Alkyl- oder Alkoxyrest, ein substituierter
oder unsubstituierter aromatischer Rest oder Aryloxyrest ist,
n eine ganze Zahl zwischen 3 und 20 ist, und R an mindestens
zwei Siliciumatomen im Molekül Wasserstoff ist; oder das
Tetra(siloxy)silan ist:
worin R wie oben definiert ist und an mindestens zwei
Siliciumatomen im Molekül Wasserstoff ist.
12. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumpolymeren
nach Anspruch 10, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den
Ringen von (b) zu den an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen in (a) im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,3 : 1 liegt.
13. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumpolymeren
nach Anspruch 12, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den
Ringen von (b) zu den an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen in (a) im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.
14. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumpolymeren
nach einem der Ansprüche 10 bis 13, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß der platinhaltige Katalysator ausgewählt
ist aus Chlorplatinsäure, PtCl&sub2; und
Dibenzonitrilplatindichlorid.
15. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumpolymeren
nach einem der Ansprüche 10 bis 14, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt: (i)
teilweises Umsetzen von (a) und (b) zur Bildung eines
Prepolymers; (ii) Übertragung des Prepolymers in eine
Gußform; und (iii) Härten des Prepolymers zur Bildung eines
geformten duroplastischen Produkts.
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