DE3789066T2

DE3789066T2 - Markieranordnung.

Info

Publication number: DE3789066T2
Application number: DE3789066T
Authority: DE
Inventors: Malcolm Gordon Cross; Frederick William Leslie Hill; Bryan David Neaves
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1987-03-04
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2007-03-05
Also published as: CA1272075A; EP0237258A3; IL81748A0; IL81748A; DE3789066D1; EP0237258B1; EP0237258A2; JPS62240589A; JPH07102751B2; ES2051269T3

Description

Die Erfindung betrifft Markieranordnungen, beispielsweise Plattenmarkierungen oder Markierungshülsen, um Drähte, Kabel und dergleichen zu markieren.
Bei komplexen Verdrahtungs- und Kabelanordnungen ist es häufig notwendig, Komponenten zu identifizieren, und eine Reihe von Verfahren ist vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist vorgeschlagen worden, wärmerückstellbare Markierungen entweder in Form von Hülsen oder Bändern herzustellen, die auf dem zu markierenden Gegenstand positioniert und rückgestellt werden können, so daß sie fest auf dem Gegenstand gehalten werden. Beispiele solcher Systeme sind in den US-PS'en Nr. 3 894 731, 4 032 010 und 4 206 909 sowie in den GB-PS'en Nr. 2 059 913 A und 2 082 110 A beschrieben. Ein System, das mit einer Trägerschicht mit einer porösen Oberflächenschicht versehen ist, die ein teilchenförmiges Material und ein Bindemittel aufweist, ist in EP-A-158 925 beschrieben.
Ein Nachteil sämtlicher derartiger Systeme ist, daß, wenn der markierte Gegenstand mechanischem Fehlgebrauch unterworfen wird, die Markierungszeichen auf der Markierung gelöscht werden können. Dieses Problem wird bei den vorstehend erwähnten wärmerückstellbaren Systemen in gewissem Maß überwunden, indem die gedruckten Markierungshülsen einem sogenannten "Permanentmachungs"-Vorgang unterworfen werden, in dem die Hülsen für eine kurze Zeitdauer einer IR-Strahlungsquelle ausgesetzt werden. Dieses Verfahren kann jedoch das Löschen von Markierungszeichen nicht verhindern, wenn der Gegenstand starkem mechanischem Fehlgebrauch unterworfen wird, beispielsweise Abrieb des Drahts oder Kabels beim Ziehen durch eine Trennwand, wobei die Oberfläche der Markierung vollständig abgerieben werden kann. Außerdem können Markierungszeichen gelöscht werden, wenn die Anordnung Lösungsmitteln und anderen Fluiden ausgesetzt wird.
Außer dem Markieren von Drähten und Kabeln ist es häufig erforderlich, andere Gegenstände wie etwa Wände, Türen, Maschinen und dergleichen von Gebäuden, Fahrzeugen, Luft- und Seefahrzeugen mit einer Identifikation oder anderen Information zu versehen. Gewöhnlich wird dies mit Hilfe von Kunststoff- oder Metall-Flächenkörpern erreicht, auf denen durch Siebdruck Zeichen gebildet sind. Solche Markierungen haben jedoch eine sehr geringe Lösungsmittelbeständigkeit. Alternativ können Gegenstände mit Hilfe formsteifer Kunststoff laminate markiert werden, in die die erforderliche Information eingraviert wird und die dann an Ort und Stelle verschraubt werden. Solche Laminatmarkierungen sind zwar gewöhnlich gegenüber Lösungsmitteln und mechanischem Fehlgebrauch hochbeständig, sie haben jedoch eine Reihe von Nachteilen: Sie müssen graviert werden, was ihre Kosten erhöht und ihre Verwendbarkeit reduziert, weil der Kunde gewöhnlich nicht die Ausrüstung hat, die erforderlich ist, um die Markierungszeichen zu bilden; sie sind relativ schwer, was bei Verwendung in Luftfahrzeugen ein schwerwiegender Nachteil ist; und sie können nicht an gewölbten Oberflächen wie etwa Rohren und dergleichen befestigt werden.
Die Erfindung stellt eine Markieranordnung bereit, die eine Trägerschicht mit einer Oberfläche aufweist, die mit einer porösen Beschichtung aus einem latenten härtbaren Material versehen ist, das fähig ist, gedruckte Markierungszeichen aufzunehmen, und das anschließend gehärtet werden kann, um die Markierungszeichen im wesentlichen dauerhaft zu machen, wobei die poröse Beschichtung in Teilchen- und/oder Fadenform vorliegt. Die Anordnung ist bevorzugt angeordnet, um an einem Gegenstand oder einer Oberfläche befestigt zu werden, wobei die gehärtete Beschichtung freiliegt.
Wie oben erwähnt, besteht das Beschichtungsmaterial aus einem latenten härtbaren Material, d. h., daß es die Materialwahl ermöglicht, die Anordnung herzustellen, zu verteilen und zu markieren, bevor die Beschichtung ausreichend ausgehärtet ist, um eine Absorption der Druckfarbe zu verhindern. Bevorzugt kann die Anordnung vor dem Drucken mindestens drei Monate und insbesondere mindestens sechs Monate bei Umgebungstemperaturen gelagert werden.
Ob Markierungszeichen im wesentlichen dauerhaft sind, hängt unter anderem von der Druckfarbe ab, die verwendet wird, um die Markierungszeichen zu bilden, und insbesondere davon, ob diese von dem härtbaren Markierungsbeschichtungsmaterial in seinem ungehärteten Zustand absorbiert oder abgestoßen wird, wobei nur diejenigen Druckfarben, die von der Markierungsbeschichtung absorbiert werden, als zur Verwendung bei dieser Markierung zweckmäßig angesehen werden. Markierungszeichen, die auf der Beschichtung gebildet sind, werden im vorliegenden Zusammenhang als im wesentlich dauerhaft gemacht angesehen, wenn sie dem in dem nachstehenden Beispiel 1 genannten Lösungsmitteltest standhalten können, und zwar ohne wesentlichen Verlust der Lesbarkeit der Markierungszeichen in bezug auf die aufgeführten Lösungsmittel außer solchen, die das Beschichtungsmaterial anschwellen lassen.
In vielen Fällen ergibt sich jedoch kein wesentlicher Verlust der Lesbarkeit der Markierungszeichen selbst mit Lösungsmitteln, die das Beschichtungsmaterial tatsächlich anschwellen lassen.
Die erfindungsgemäßen Markierungen haben den Vorteil, daß sie aufgrund des Härtens des Beschichtungsmaterials im allgemeinen gegenüber einem breiteren Spektrum von Lösungsmitteln beständig sind als äquivalente nichthärtbare polymere Markierungen. Außerdem kann das Härten des Beschichtungsmaterials häufig die Hitzebeständigkeit der Markierung verbessern.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Markieranordnung als eine Plattenmarkierung verwendet werden, um Information auf flachen Oberflächen wie etwa Türen, Wänden, Trennwänden und dergleichen zu liefern, und sie kann ferner auf gewölbten Oberflächen wie etwa Rohren, Zylindern und dergleichen verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform ist die Trägerschicht in Form eines flachen Flächenkörpers, der bevorzugt ein polymeres Material aufweist. Der Flächenkörper kann angeordnet sein, um durch jedes geeignete Mittel, beispielsweise Schrauben oder Bolzen, an der Oberfläche befestigt zu werden, wird aber gewöhnlich mit einer Klebstoffschicht auf der Oberfläche der Trägerschicht, die zu der porösen Beschichtung entgegengesetzt ist, befestigt. Bevorzugte Klebstoff umfassen Schmelzklebstoffe, Cyanoacrylatklebstoffe, Kontaktklebstoffe oder Haftklebstoffe, beispielsweise Acrylklebstoffe. Beispiele von bevorzugten Schmelzklebstoffen umfassen solche, die auf Olefinhomo- oder -copolymeren wie etwa Ethylen- Vinylacetat- oder Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren basieren, oder Polyamidschmelzklebstoffe, beispielsweise diejenigen, die in der US-PS Nr. 4 018 733 von Lopez et al. beschrieben sind, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.
Die Trägerschicht kann in Abhängigkeit davon, in welchem Umfang die Markierung wahrscheinlich mechanisch fehlgebraucht oder Chemikalien ausgesetzt wird, aus einem von einer Reihe von Materialen bestehen. Die Trägerschicht sollte ferner fähig sein, jeder Wärme standzuhalten, der sie ausgesetzt wird, wenn die poröse Beschichtung ausgehärtet wird. Geeignete Materialien, um die Trägerschicht zu bilden, umfassen Aluminium, aromatische Etherketone, beispielsweise Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat, das zum Beispiel unter dem Warenzeichen "Mylar" verkauft wird, oder andere Polyester, beispielsweise "Hytrel", Polyolefine, Fluorpolymere wie etwa Polyvinylidenfluorid, Polyamide wie etwa Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 11 oder Nylon 12 und andere Polymere oder Metalle. Das Material kann gewünschtenfalls modifiziert werden, um es mit zusätzlichen Eigenschaften zu versehen, beispielsweise kann das Material halogenierte oder halogenfreie Flammschutzmittel, insbesondere halogenfreie Flammschutzmittel wie etwa hydratisiertes Aluminiumoxid oder hydratisiertes Magnesiumoxid aufweisen. Das Material kann zusätzliche oder alternative Füllstoffe aufweisen, um es zu pigmentieren, insbesondere um eine weiße Schicht zu bilden, oder eine Oberfläche, bevorzugt die Oberfläche entgegengesetzt zu derjenigen, die poröse Beschichtung trägt, kann metallisiert sein, und in diesem Fall ist die Trägerschicht bevorzugt durchsichtig oder durchscheinend. Andere Füllstoffe umfassen Leuchtstoffe wie etwa diejenigen, die auf dotiertem Zinksulfid oder Cadmiumsulfid basieren, oder reflektierende Füllstoffe, beispielsweise Glas-Mikrokügelchen oder Metallschuppen. Die Trägerschicht kann, um die Haftung zu verbessern, beispielsweise durch Koronaentladung, Säurebeizen, Plasmabehandlung oder Flammbehandlung behandelt werden.
Es kann bevorzugt sein, die Trägerschicht entweder chemisch oder durch Bestrahlen beispielsweise mit Gammastrahlen oder energiereichen Elektronen zu vernetzen, um die Wärmebeständigkeit der Schicht zu verbessern. In einer typischen chemisch vernetzten Zusammensetzung befinden sich ca. 0,5-5 Gew.-% Peroxid, bezogen auf das Gewicht der polymeren Zusammensetzung. Das Vernetzungsmittel kann allein oder in Verbindung mit einem Mit-Härtungsmittel wie etwa einer polyfunktionellen Vinyl- oder Allylverbindung, beispielsweise Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Pentaerythrit- Tetramethacrylat, verwendet werden.
Strahlungsvernetzen kann durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung wie etwa einem Elektronenstrahl oder Gammastrahlen erfolgen. Strahlungsdosen im Bereich von 2-80 Mrad, bevorzugt 2-50 Mrad, beispielsweise 2-20 Mrad und insbesondere 4-15 Mrad sind im allgemeinen zweckmäßig.
Um das Vernetzen während des Bestrahlens zu fördern, werden vor dem Bestrahlen bevorzugt 0,2-5 Gew.-% eines Prorads wie etwa einer polyfunktionellen Vinyl- oder Allylverbindung, beispielsweise Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Pentaerythrit-Tetramethacrylat in die Zusammensetzung eingebaut.
Wie oben erwähnt, ist die poröse Beschichtung in Teilchenund/oder Fadenform; beispielsweise kann sie in Form einer Fadenmatte oder in Form einer Matte sein, die teilchenförmiges Material darin dispergiert enthält. Bevorzugt ist jedoch die poröse Beschichtung im wesentlichen vollständig in Teilchenform; in diesem Fall haben die Teilchen bevorzugt eine gewichtsgemittelte Teilchengröße von nicht mehr als 50 um und insbesondere nicht mehr als 25 um, wobei die bevorzugten Beschichtungen eine Teilchengröße kleiner als 10 um haben. Es wurde gefunden, daß Beschichtungen mit Teilchengrößen im wesentlichen größer als 100 um zu Oberflächen führen können, die eine inakzeptable Rauhigkeit haben. Die Verwendung einer teilchenförmigen und/oder fadenförmigen Beschichtung verbessert nicht nur die Druckfarbenaufnahmefähigkeit der Beschichtung, sondern ermöglicht auch die Bildung von Beschichtungen, die wärmehärtbar sind, aber auch einen hohen Latenzgrad haben. Das heißt, daß Beschichtungen gebildet werden können, die bei Erwärmung innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer ohne weiteres aushärten, die jedoch monatelang oder sogar jahrelang bei Umgebungstemperaturen im wesentlichen ohne vorzeitiges Härten gelagert werden können. Ein solch hoher Latenzgrad kann erreicht werden, indem die reaktionsfähigen Komponenten der Beschichtung zu getrennten Teilchen verarbeitet und die Teilchen miteinander vermischt werden, um die Beschichtung zu bilden. Somit existieren die Komponenten getrennt voneinander, bis sie erwärmt werden, woraufhin sie miteinander verschmelzen und reagieren. In anderen Fällen können jedoch die reaktionsfähigen Komponenten vor dem Zerkleinern durch Schmelzen miteinander vermischt werden.
Gewünschtenfalls kann die poröse Beschichtung ausschließlich aus den reaktionsfähigen Komponenten bestehen, obwohl sie ein oder mehr inerte Komponenten aufweisen kann. Die inerten Komponenten können zusammen mit den reaktionsfähigen Komponenten in den Teilchen anwesend oder mit den Teilchen als getrennte Phase vermischt oder beides sein. Beispielsweise kann die Beschichtung ein teilchenförmiges härtbares Harz wie etwa ein Epoxidharz, bevorzugt eines auf Basis von Bisphenol A, oder Epoxidnovolakharz als die eine Komponente und ein teilchenförmiges Härtungsmittel mit reaktionsfähigen Aminogruppen oder einer Carbonsäure, Phenolharzisocyanat- oder Polyester-Härtungsmittel als die andere Komponente aufweisen. Das Härtungsmittel selbst kann polymer sein, beispielsweise kann es ein Polyamid mit freien Aminogruppen oder ein carboxyliertes Polymer wie etwa ein Säure-Terpolymer sein; in diesem Fall brauchen die Teilchen des Härtungsmittels keine inerte Komponente zu enthalten. Wenn das Härtungsmittel nicht polymer ist, beispielsweise ein organisches Peroxid oder ein anderer radikaler Initiator ist, kann es wünschenswert sein, daß es vor dem Zerkleinern mit einem polymeren Material, beispielsweise einem Polyester oder einem reaktionsfähigen oder reaktionsunfähigen Polyamid, vermischt wird. Statt dessen kann das härtbare Harz ein Polyamid mit freien Aminogruppen aufweisen; in diesem Fall weist das Härtungsmittel bevorzugt ein Material mit freien oder blockierten funktionellen Isocyanatgruppen, beispielsweise einem Cresyl-blockierten Isocyanat, auf. Weitere Härtungssysteme, die erwähnt werden können, sind ungesättigte Polyester oder Polyurethane, die von einem blockierten Isocyanat-Härtungsmittel gehärtet werden, und Polyester, die von einem Polyepoxid gehärtet werden.
Polyamide, die zur Bildung einer der Komponenten verwendet werden können, sind diejenigen, die herkömmlich als Schmelzklebstoffe verwendet werden. Diese Polyamide sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Amidbindungen durch durchschnittlich mindestens fünfzehn Kohlenstoffatome getrennt sind und amorphe Gefüge haben, im Gegensatz zu den höherkristallinen, faserbildenden Polyamiden wie etwa Nylon 6 oder Nylon 6.6. Die Polyamide haben bevorzugt eine Aminzahl von mindestens 5, wobei die Obergrenze für die Aminzahl dadurch bestimmt ist, daß mit zunehmender Aminzahl die Polyamide bei niedrigeren Temperaturen flüssig werden. Solche Polyamide haben den Vorteil, daß sie auch dazu verwendet werden können, die Flexibilität der gehärteten Beschichtung zu verbessern.
Alternativ oder zusätzlich basiert das oder mindestens ein Material mit reaktionsfähigen Aminogruppen auf einem Polymer, das gleich oder ähnlich dem Material ist, auf dem das Epoxidharz basiert. Beispielsweise und bevorzugt ist das oder mindestens ein Material, das reaktionsfähige Aminogruppen enthält, ein Addukt des Epoxidharzes, das mit einer Verbindung verwendet wird, die reaktionsfähige Aminogruppen enthält, bevorzugt mit einem aliphatischen Diamin oder Triamin und insbesondere mit Ethylendiamin oder Ethylentriamin. Die Verwendung eines Epoxid/Aminverbindungsaddukts als die andere reaktionsfähige Komponente oder eine der anderen reaktionsfähigen Komponenten kann die Härtungsrate des Klebstoffs in bezug auf seine Lagerbeständigkeit wesentlich verbessern; dies gestattet eine Verbesserung der Lagerbeständigkeit des Klebstoffs oder von dessen Eigenschaften im ausgehärteten Zustand.
Chemische Härtungsbeschleuniger können ebenfalls in der Beschichtung anwesend sein, und zwar entweder mit einer der reaktionsfähigen Komponenten vermischt oder als getrennte Teilchen. Beispiele für Beschleuniger umfassen Dimethylaminopyridin, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Zinnoctoat, Imidazol oder Imidazolderivate wie etwa Salze, substituierte Imidazole oder Metallkomplexe davon.
Bevorzugte Materialien zur Bildung der porösen Beschichtung sind in der GB-PS Nr. 2 104 800 A und der EP-Patentanmeldung Nr. 157 478 beschrieben, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird. Die Beschichtung kann beispielsweise als eine Dispersion in einem geeigneten Nichtlösungsmittel, das fakultativ ein Bindemittel darin enthält, auf die Trägerschicht aufgebracht und auf der Trägerschicht getrocknet werden. Der Bindemittelanteil sollte ausreichend sein, um eine auftragbare Schicht zu bilden, und Bindemittelanteile von bis zu 15% und bevorzugt von 2-15%, bezogen auf das Gewicht der anderen Komponenten, haben sich als zweckmäßig erwiesen, obwohl in einigen Fällen höhere Anteile bevorzugt werden können. Das Material kann durch jedes geeignete Verfahren auf die Trägerschicht aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufrakeln, Siebdruck, Walzenauftrag oder Tauchbeschichten, oder durch andere Verfahren, bevorzugt jedoch durch Walzenauftrag oder Siebdruck. Die poröse Beschichtung hat bevorzugt eine Dicke von mindestens 30 um, bevorzugt jedoch nicht mehr als 300 und insbesondere nicht mehr als 200 um nach Verdunstung des Lösungsmittels.
Die erfindungsgemäße Anordnung kann verwendet werden, um eine Oberfläche auf einfache Weise mit gedruckter Information zu versehen, was vollständig im Betrieb des Kunden erfolgen kann. Die Anordnung, die gewöhnlich eine Dicke im Bereich von 0,1-1,5 mm hat, wird durch einen Drucker geführt, durch den geeignete Markierungszeichen auf die Seite der Anordnung gedruckt werden, die die poröse Beschichtung trägt. Der Drucker kann ein anschlagfreier Drucker, beispielsweise ein Tintenstrahldrucker, oder ein Anschlagdrucker, beispielsweise ein Thermodrucker, Matrixdrucker, Typenscheibendrucker oder Kugelkopfdrucker, sein und kann an jedem geeigneten Computer oder Textverarbeiter angebracht sein. Nach dem Drucken der Markierungszeichen auf die Anordnung wird die Anordnung dann erwärmt, um das Aushärten der porösen Schicht zu initiieren. Dies kann erreicht werden, indem eine Reihe von bedruckten Anordnungen in einen Ofen eingebracht wird oder indem die Anordnungen an einer IR-Strahlungsquelle vorbeigeführt werden, wobei während dieses Vorgangs die poröse Schicht bevorzugt auf eine Temperatur von ca. 100ºC bis 200ºC, bevorzugt von 150-170ºC, bis zu 7 min erwärmt wird. Dieser Erwärmungsschritt bewirkt, daß die Teilchen und/oder Fasern schmelzen und zusammenwachsen, und gestattet es den Komponenten zu reagieren. Alternativ kann die Anordnung erwärmt werden, indem man sie zwischen ein Paar von eng beabstandeten erwärmten Blöcken bewegt. Die Anordnung kann dann an der zu markierenden Oberfläche mit Hilfe irgendeines Klebstoffs, der auf der entgegengesetzten Seite der Trägerschicht vorgesehen ist, oder durch jedes andere Mittel angebracht werden. Wenn der Klebstoff ein durch Wärme aktivierbarer Klebstoff, beispielsweise ein Schmelzklebstoff ist, kann die ungehärtete Anordnung auf dem Substrat positioniert werden, um in nur einem Schritt markiert und erwärmt zu werden, um sowohl das Aushärten der porösen Schicht als auch das Verbinden der Anordnung mit dem Substrat zu bewirken.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Markieranordnung kann die Trägerschicht in Form einer Hülse, bevorzugt einer offenendigen Hülse sein, so daß sie über das Ende eines Drahts, Kabels oder anderen Elements einer elektrischen Einrichtung geschoben werden kann. Im Fall von Anordnungen mit einer Trägerschicht in Form einer Hülse ist die Trägerschicht bevorzugt dimensionsmäßig rückstellbar und insbesondere dimensionsmäßig wärmerückstellbar.
Wärmerückstellbare Gegenstände sind Gegenstände, deren dimensionsmäßige Konfiguration zu einer erheblichen Veränderung veranlaßt werden kann, wenn sie einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
Gewöhnlich stellen sich diese Gegenstände bei Erwärmen in Richtung einer ursprünglichen Gestalt zurück, aus der heraus sie zuvor verformt worden sind; der Begriff "wärmerückstellbar" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang jedoch auch einen Gegenstand der bei Erwärmen eine neue Konfiguration annimmt, auch wenn er zuvor nicht verformt worden ist.
In ihrer häufigsten Form weisen solche Gegenstände eine wärmeschrumpfbare Hülse aus einem polymeren Material auf, das die Eigenschaft eines elastischen oder plastischen Gedächtnisses hat, wie es beispielsweise in den US-PS'en 2 027 962, 3 086 242 und 3 597 372 beschrieben ist. Wie beispielsweise in der US-PS 2 027 962 erläutert ist, kann die ursprüngliche dimensionsmäßig wärmestabile Form eine Übergangsform in einem kontinuierlichen Verfahren sein, bei dem beispielsweise ein extrudiertes Rohr in heißem Zustand zu einer dimensionsmäßig wärmeinstabilen Form aufgeweitet wird; bei anderen Anwendungen wird jedoch ein vorgeformter dimensionsmäßig wärmestabiler Gegenstand in einer getrennten Stufe zu einer dimensionsmäßig wärmeinstabilen Form verformt.
Bei der Herstellung von wärmerückstellbaren Gegenständen kann das polymere Material in jeder Stufe bei der Herstellung des Gegenstands vernetzt werden, die die gewünschte dimensionsmäßige Rückstellbarkeit erhöht. Eine Art und Weise der Herstellung eines wärmerückstellbaren Gegenstands weist folgende Schritte auf: Formen des polymeren Materials zu der gewünschten wärmestabilen Form, anschließendes Vernetzen des polymeren Materials, Erwärmen des Gegenstands auf eine Temperatur über dem Kristallisierungspunkt bzw. bei amorphen Materialien dem Erweichungspunkt des Polymers, Verformen des Gegenstands und Abkühlen des Gegenstands in dem verformten Zustand, so daß der verformte Zustand des Gegenstands wärmeinstabil ist; das Aufbringen von Wärme bewirkt, daß der Gegenstand seine ursprüngliche wärmestabile Gestalt annimmt.
Die Hülsen können auf einer relativ steifen "kammartigen" Konstruktion positioniert werden, die die Handhabung und das Bedrucken der Hülsen unterstützt, und davon entfernt werden, sobald die Markierungszeichen auf der Hülse gebildet sind.
Eine solche Konstruktion ist beispielsweise in der US-PS Nr. 3 894 731 beschrieben. Alternativ kann die Trägerschicht in Formen eines Flächenkörpers sein, der mit sich selbst entlang einer Reihe von beabstandeten Verklebungslinien verklebt ist, um eine Anordnung von Markierungshülsen zu definieren. Bei noch einer weiteren Ausführungsform kann die Trägerschicht in Form eines kontinuierlichen Streifens sein, der wärmerückstellbar und selbst auf einem formsteifen Trägerstreifen getragen ist, der vorzeitiges Rückstellen der Trägerschicht verhindert, wenn die poröse Beschichtung erwärmt wird. Dieser allgemeine Anordnungstyp ist in der GB-PS Nr. 2 059 913 A beschrieben, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.
Bei diesen Ausführungsformen ist die poröse Schicht bevorzugt wie vorstehend in bezug auf die erste Ausführungsform beschrieben. Im Gebrauch können die Hülsen einfach voneinander getrennt und auf den Draht oder anderen zu markierenden Gegenstand aufgebracht werden. Die Hülse wird dann beispielsweise mit einer Heißluftpistole erwärmt; während dieses Vorgangs beginnt die poröse Beschichtung, auszuhärten und die Markierungszeichen dauerhaft zu machen, und die Hülse stellt sich in Übereinstimmung mit dem Draht oder anderen Gegenstand zurück.
Nachstehend werden mehrere Markieranordnungen gemäß der Erfindung beispielsweise unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben; die Zeichnungen zeigen in:
Fig. 1 eine Perspektivansicht einer Plattenmarkierung gemäß der Erfindung;
Fig. 2 einen Schnitt durch einen Teil der Markierung von Fig. 1, wobei die Dicke der Schichten aus Gründen der Klarheit übertrieben ist;
Fig. 3 einen Schnitt durch einen Teil einer alternativen Ausführungsform einer Markierung;
Fig. 4 eine Perspektivansicht einer weiteren Ausführungsform einer Anordnung gemäß der Erfindung;
Fig. 5 eine Perspektivansicht noch einer weiteren Ausführungsform der Anordnung.
Gemäß Fig. 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen weist eine Plattenmarkierung 1 eine flache, flexible Trägerschicht 2 auf, die aus einem Polyester besteht. Auf einer Seite der Trägerschicht 2 ist durch ein Aufrakelverfahren eine pulverförmige härtbare Epoxid/Polyamid-Beschichtung 3 gebildet. Die Beschichtung 3 hat die in dem nachstehenden Beispiel 1 angegebene Formulierung. Auf der anderen Seite der Trägerschicht 2 befindet sich eine Schicht aus Polyamid-Schmelzklebstoff 4 und ein siliconbeschichtetes Trennpapier 5. Die Gesamtdicke der Anordnung beträgt ca. 400 um.
Die Anordnung wird einfach durch einen Drucker, beispielsweise einen Tintenstrahldrucker geführt, um die Markierungszeichen 6 auf die poröse Schicht zu drucken, und die bedruckte Markierung wird dann für eine Zeitdauer von ca. 3-5 min einer IR-Strahlungsquelle ausgesetzt, um die Epoxid- und Polyamid-Teilchen zu schmelzen und das Aushärten der porösen Schicht zu initiieren. Die Markierung ist dann bereit, um mit Hilfe der Schmelzklebstoffschicht 4 auf die Oberfläche geklebt zu werden.
Durch geeignete Wahl der Teilchengröße für die poröse Schicht kann eine Reihe von Oberflächenbeschaffenheiten erhalten werden, die von sehr glatten Beschaffenheiten mit Teilchen kleiner als 10 um bis zu groben Beschaffenheiten mit Teilchen größer als 100 um reichen. Wenn die Teilchen eine Größe im Bereich von 10-100 um haben, hat die Oberfläche eine matte Beschaffenheit und verringert somit unerwünschtes reflektiertes Licht.
Fig. 3 zeigt eine alternative Ausführungsform einer Markierung, wobei die Dicke der Schichten ebenfalls übertrieben ist. Bei dieser Ausführungsform einer Markierung ist die Dicke des Trägers durch eine zusätzliche Schicht 10, die durch eine Klebstoffschicht 11 mit der Trägerschicht 2 verklebt ist, erheblich vergrößert. Die zusätzliche Schicht besteht aus einem aromatischen Polyesterpolymer, das mit Aluminiumoxidtrihydrat sehr stark gefüllt ist, um die Schicht flammhemmend zu machen.
Fig. 4 zeigt eine Markieranordnung, die eine "kammartige" Trägerkonstruktion 21 mit einem Rückgrat 22, das mit einer Reihe von Transportlöchern 23 versehen ist, und eine Anordnung von Balken 24 aufweist, die von einer Seite des Rückgrats 22 ausgehen. Auf jedem Balken 24 ist eine wärmerückstellbare Hülse 25 teilweise rückgestellt, und die Außenfläche jeder Hülse ist mit einer härtbaren teilchenförmigen Epoxid/Polyamid-Beschichtung versehen.
Die Anordnung kann in eine herkömmliche Schreibmaschine oder einen herkömmlichen Drucker eingeführt werden, wobei die Schreibmaschinen- oder Druckerwalze geeignet modifiziert ist, und eine flache Oberfläche jeder wärmeschrumpfbaren Hülse wird dem Druckkopf in korrekter Ausfluchtung zum Drucken von Markierungszeichen auf die Anordnung präsentiert. Nach dem Drucken wird die Hülse auf einen Draht oder anderen zu markierenden Gegenstand geschoben und erwärmt, um die Hülse auf das Substrat rückzustellen und das Aushärten der Beschichtung zu initiieren.
Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Markieranordnung, die wie in der GB-Patentanmeldung Nr. 2 082 110 A beschrieben gebildet wurde durch Dehnen eines Paars von thermoplastischen Flächenkörpern 30 und 31 bei einer Temperatur unter ihrem Schmelz- oder Erweichungspunkt und durch Verkleben der Flächenkörper miteinander, um eine Vielzahl von offenendigen Hülsen 32 zu bilden, die durch verklebte Bereiche 33 voneinander getrennt sind, die Schwächungslinien enthalten, um das Entfernen einzelner Hülsen zu gestatten. Nach dem Verkleben der Flächenkörper miteinander wird die Anordnung mit energiereichen Elektronen bestrahlt, um das polymere Material, das die Flächenkörper bildet, zu vernetzen. Die Flächenkörper 30 und 31 sind aus Polyethylen niedriger Dichte gebildet. Nach dem Dehnen und Verkleben der Flächenkörper miteinander wird jede Seite der so gebildeten Anordnung wie oben beschrieben mit einer teilchenförmigen härtbaren Epoxid/Polyamid-Beschichtung lösungsbeschichtet oder durch Walzenauftrag beschichtet.
Wie die anderen vorstehend beschriebenen Anordnungen kann die Anordnung durch einen herkömmlichen Drucker geführt werden, und nachdem Markierungszeichen darauf gebildet worden sind, können einzelne Hülsen um einen Draht herum positioniert und erwärmt werden, um sie dazu zu veranlassen, sich auf den Draht rückzustellen und das Aushärten der Epoxid/Polyamid-Beschichtung zu initiieren.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:

Beispiel 1

Eine teilchenförmige Epoxidmasse mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde gebildet, indem das Epoxidharz, das Polyamid, das Epoxiddiamin-Addukt und das Ethylen- Vinylacetat-Acrylsäure-Terpolymer in einem Moulinex-Mühlen- Mischer kryogen zerkleinert wurden und die Teilchen auf eine Teilchengröße von 53-99 um gesiebt wurden. Nach dem Zerkleinern wurden alle Komponenten mit Ausnahme des Polyethylenoxids gründlich miteinander vermischt und einer 5% wäßrigen Lösung des Polyethylenoxids (310 cm³ Wasser) zugesetzt, um eine wäßrige Dispersion zu bilden. TABELLE I Komponente Handelsname Gewichtsteile Epoxidharz DER 662 Polyamid (Härtungsmittel) Macromelt 6071 (von Henkel) Ethylendiamin-Bis-phenol-A-Epoxidaddukt (Härtungsmittel) Aluminosilicat-Füllstoff Säure-Ethylen-Vinylacetat-Terpolymer Flexibilisierungsmittel) CXA 2002 (von Du Pont) Polyethylenoxid (Bindemittel) Polyox (von Union Carbid) Zinkoxid Zinksulfid oder Titandioxid (Füllstoff)
Die Dispersion wurde dann auf einen 120 um dicken Polyester- Flächenkörper unter Verwendung eines 10,16 cm (4'') breiten Rakelmessers aufgetragen, um eine 300-500 um dicke Schicht zu bilden. Nach dem Auftragen wurde Trocknen bei Raumtemperatur für 4-12 h zugelassen (obwohl Trocknen in Luft für 4 h, gefolgt von 4 h unter Vakuum bevorzugt wird).
Die so gebildete Anordnung wurde mit Zeichen in einer Vielfalt von Farben unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers Tektronix 4695 (Handelsname) bedruckt. Die Anordnung wurden dann unter Verwendung einer IR-Quelle auf ca. 100-200ºC für 3-5 min erwärmt, um die Beschichtung auszuhärten und die Zeichen dauerhaft zu machen.
Die gehärteten Anordnungen hatten eine matte Oberflächenbeschaffenheit und zeigten die gedruckten Markierungszeichen deutlich ohne Schärfe- oder Farbverlust. Die Anordnungen wurden auf Lösungsmittelbeständigkeit geprüft, indem sie für 1 min in die in Tabelle II aufgeführten Lösungsmittel bei den gezeigten Temperaturen getaucht und dann mit zehn Strichen von Hand abgebürstet wurden, wobei dieser Vorgang noch zweimal wiederholt wurde. Eine Verschlechterung der Anordnung in keinem der Lösungsmittel wurde festgestellt.

TABELLE II

Lösungsmittel Temperatur (ºC)
Isopropanol (33%) White Spirit (67%) 25
1,1,1-Trichlorethan 25
Trichlortrifluorethan (50,5%) Dichlormethan (49,5%) 25
Entionisiertes Wasser 70
Methylethylketon 25
"Skydrol", Luftfahrzeug- Hydraulikflüssigkeit 25

Beispiel 2

Eine teilchenförmige Epoxidmasse mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung wurde gebildet, indem das Epoxidharz und das Epoxiddiamin-Addukt getrennt zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 100 um kryogen zerkleinert und dann die getrennten Komponenten in einer Strahlmühle vermahlen wurden, um Teilchen einer gewichtsgemittelten Größe von 10 um mit im wesentlichen keinen Teilchen größer als 20 um zu bilden. Nach dem Vermahlen wurden sämtliche Komponenten gründlich miteinander vermischt und einer 3% wäßrigen Polyethylenoxidlösung zugesetzt, um eine Dispersion zu bilden, die 6,5 Gew.-% Polyethylenoxid-Bindemittel, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, enthielt. Die Dispersion wurde unter Verwendung eines Planetenmischers gründlich vermischt, gefolgt von Kugelmahlen oder Vermischen mit hoher Scherung, um etwaige Agglomerate zu beseitigen. Die so gebildete Emulsion wurde unter Vakuum entweder während oder nach dem Vermischen entgast.
Nach Bildung der Emulsion wurde diese auf eine 23 um dicke Polyesterschicht mit einer metallisierten Rückseite sowie auf eine 50 um dicke weiße Polyesterschicht durch ein Umkehrwalzenauftragverfahren mit drei Walzen aufgetragen, das mit einer Geschwindigkeit von 1-3 m/min durchgeführt wurde. Die Emulsion wurde in jedem Fall auf eine Naßdicke von 150-300 um, entsprechend einer Trockendicke von 50-100 um, aufgebracht und in einem Ofen unter Gebläseluft bei 70-80 ºC für 1,5-4 min getrocknet.
Die so gebildeten Flächenkörperanordnungen wurden dann zu geeigneten Etikettgrößen ausgestanzt und konnten daraufhin unter Verwendung eines Standard-Ein- oder Mehrfarben- Tintenstrahl- oder Matrixdruckers bedruckt werden. Nach dem Bedrucken konnten die Anordnungen in einem Ofen bei 150-170ºC für 3-5 min ausgehärtet werden.
Die gehärteten Anordnungen hatten eine glatte matte Oberfläche, die die Markierungszeichen mit ausreichender Schärfe, so daß die einzelnen Punkte eines Tintenstrahldruckers aufgelöst werden konnten, und mit genauer Wiedergabe der ursprünglichen Farbe zeigte. Außerdem waren die Anordnungen hochflexibel und abriebfest. Die Anordnungen wurden wie in Beispiel 1 auf Lösungsmittelbeständigkeit geprüft, ohne daß eine Verschlechterung der Anordnungen in einem der Lösungsmittel beobachtet wurde.

TABELLE III

Komponente Gewichtsteile
Bisphenol-A-Epoxidharz 100,0
Ethylendiamin-Bisphenol-A- Epoxidaddukt (Härtungsmittel) 61,5
Aluminosilicat-Füllstoff 13, 0
Polyethylenoxid (Bindemittel) 12, 3
Titandioxid (Pigment) 3,8

Beispiel 3

Eine Markierung wurde gebildet, die eine Oberflächenbeschichtung hatte, die aus der in Tabelle IV gezeigten Zusammensetzung gebildet war.

TABELLE IV

Komponente Gewichtsteile
Bisphenol-A-Epoxidharz 100
Ethylendiamin-Bisphenol-A- Epoxidaddukt (Härtungsmittel) 30
Titandioxid (Pigment) 54,5
Antioxidans 1,3
UV-Stabilisator 5,2
Polyethylenoxid (Bindemittel) 13,3
Die Epoxidkomponente und das Ethylendiamin-Addukt wurden zu einer Teilchengröße kleiner als 100 um zerkleinert. Sie wurden dann jeweils in einer Strahlmühle zu einer mittleren Teilchengröße von 20 um vermahlen, wobei keines der Teilchen größer als 60 um war. Sämtliche Komponenten mit Ausnahme des Polyethylenoxids wurden dann vermischt und in eine 3% Polyethylenoxidlösung eingemischt, um eine Dispersion zu bilden, die 6,5 Gew.-% Polyethylenoxid-Bindemittel, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, enthielt. Die Dispersion wurde dann auf einen 120 um dicken Polyester-Flächenkörper unter Verwendung eines 10,16 cm (4'') breiten Rakelmessers aufgetragen, um eine 300-500 um dicke Schicht zu bilden. Nach dem Auftragen wurde Trocknen der Dispersion bei Raumtemperatur für 4-12 h zugelassen.
Die so gebildete Anordnung wurde mit einem IBM-Tintenstrahldrucker bedruckt. Die Anordnung wurde dann auf 160ºC für 5 min unter Verwendung eines Konvektionsofens erwärmt, um die Beschichtung auszuhärten und die Zeichen dauerhaft zu machen.
Die Beschichtungsbeschaffenheit war matt und wurde wie in Beispiel 1 auf Lösungsmittelbeständigkeit geprüft. Eine Verschlechterung wurde in keinem der Lösungsmittel festgestellt.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschichtung die in Tabelle V gezeigte Zusammensetzung hatte und das modifizierte Dicyandiamid-Härtungsmittel nicht in einer Strahlmühle vermahlen wurde.

TABELLE V

Komponente Gewichtsteile
Bisphenol-A-Epoxidharz 100
Modifiziertes Dicyandiamid- Härtungsmittel 5,3
Titandioxid 12,6
Aluminosilicat-Füllstoff 5,3
Polyethylenoxid (Bindemittel) 8,4
Nach dem Aushärten zeigte die Markierung eine glänzende Beschaffenheit. Die Anordnung wurde wie in Beispiel 1 auf Lösungsmittelbeständigkeit geprüft, ohne daß eine Verschlechterung der Anordnungen in einem der Lösungsmittel beobachtet wurde.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschichtung die in Tabelle VI gezeigte Zusammensetzung hatte und daß nach dem Zerkleinern das Epoxidharz, das Härtungsmittel und das Titandioxid mit einem 50% Feststoffe enthaltenden Latex des Ethylen-Propylen-Dienmonomeren (EPDM) vermischt wurden.

TABELLE VI

Komponente Gewichtsteile
Bisphenol-A-Epoxidharz 100
Ethylendiamin-Bisphenol-A- Epoxidaddukt (Härtungsmittel) 61,4
Titandioxid 61,4
Ethylen-Propylen-Dienmonomer- Latex 360
Nach dem Aushärten zeigte die Markierung eine matte Beschaffenheit. Die Anordnung wurde wie in Beispiel 1 auf Lösungsmittelbeständigkeit geprüft, ohne daß eine Verschlechterung der Anordnung in destilliertem Wasser, Skydrol oder Methylethylketon beobachtet wurde, obwohl eine gewisse Verschlechterung in anderen Lösungsmitteln beobachtet wurde.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung der in Tabelle VII gezeigten Zusammensetzung und mit der Ausnahme, daß der Carboxyl-terminierte Polyester und das Triglycidylisocyanurat nicht in einer Strahlmühle vermahlen wurden und die Anordnung bei 180ºC für 5 min ausgehärtet wurde.

TABELLE VII

Komponente Gewichtsteile
Carboxyl-terminierter Polyester 100
Triglycidylisocyanurat 7,4
Titandioxid 10,5
Polyethylenoxid-Bindemittel 5, 7
Nach dem Aushärten zeigte die Markierung eine glänzende Beschaffenheit. Die Anordnung wurde wie in Beispiel 1 auf Lösungsmittelbeständigkeit geprüft, ohne daß eine Verschlechterung der Anordnungen in einem der Lösungsmittel beobachtet wurde.

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung der in Tabelle VIII gezeigten Zusammensetzung mit der Ausnahme, daß der Carboxyl-terminierte Polyester nicht in einer Strahlmühle vermahlen wurde und die Anordnung bei 180ºC für 5 min ausgehärtet wurde.

TABELLE VIII

Komponente Gewichtsteile
Caboxyl-terminierter Polyester 100
Bispehenol-A-Epoxidharz 100
Titandioxid 20
Härtungsrate-Beschleuniger (XB 3146 von Ciba Geigy) 4
Polyethylenoxid (Bindemittel) 14, 4
Nach dem Aushärten zeigte die Markierung eine glänzende Beschaffenheit. Die Anordnung wurde wie in Beispiel 1 auf Lösungsmittelbeständigkeit geprüft, ohne daß eine Verschlechterung der Anordnungen in einem der Lösungsmittel beobachtet wurde.

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung der in Tabelle IX gezeigten Komponenten mit der Ausnahme, daß der Polyester und das Isophorondiisocyanat zerkleinert und nicht in einer Strahlmühle vermahlen wurden und daß die Anordnung bei 190ºC für 20 min ausgehärtet wurde.

TABELLE IX

Komponente Gewichtsteile
Hydroxyl-terminierter Polyester 100
Isophorondiisocyanat (IPDI) 33
Titandioxid 14,5
Polyethylenoxid (Bindemittel) 9,4
Nach dem Aushärten zeigte die Markierung eine glänzende Beschaffenheit. Die Anordnung wurde wie in Beispiel 1 auf Lösungsmittelbeständigkeit geprüft, ohne daß eine Verschlechterung der Anordnungen in einem der Lösungsmittel beobachtet wurde.
Als die Anordnung wie in Beispiel 1 beschrieben auf Lösungsmittelbeständigkeit geprüft wurde, nachdem sie mit einem Matrixdrucker bedruckt worden war, wurde keine Verschlechterung mit Isopropanol/White Spirit, entionisiertem Wasser und Skydrol beobachtet, obwohl ein gewisser Farbverlust mit 1,1,1-Trichlorethan, Trichlortrifluorethan/Dichlormethan und Methylethylketon beobachtet wurde.

Claims

1. Markieranordnung (1), die eine Trägerschicht (2) mit einer Oberfläche aufweist, die mit einer porösen Beschichtung (3) von einem latenten härtbaren Material versehen ist, das fähig ist, gedruckte Markierungszeichen (6) aufzunehmen, und das anschließend gehärtet werden kann, um die Markierungszeichen im wesentlichen dauerhaft zu machen, wobei die poröse Beschichtung in Teilchen- und/oder Fadenform vorliegt.

2. Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Trägerschicht in Form eines flachen Flächenkörpers vorliegt.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, die ausgebildet ist, um an einem Gegenstand befestigt zu werden, wobei die gehärtete Beschichtung (3) freiliegt.

4. Anordnung nach Anspruch 3, wobei die Anordnung eine Schicht von Klebstoff (4) auf der Oberfläche der Trägerschicht aufweist, die der porösen Beschichtung gegenüberliegt.

5. Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Trägerschicht in Form einer offenendigen Hülse (25, 32) vorliegt.

6. Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Trägerschicht in Form eines Flächenkörpers (31) vorliegt, der mit sich selbst oder einem weiteren Flächenkörper (30) entlang einer Reihe von beabstandeten Verklebungslinien (33) verklebt ist, um eine Anordnung von Markierungshülsen (32) zu definieren.

7. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die poröse Beschichtung in Teilchenform vorliegt.

8. Anordnung nach Anspruch 7, wobei die poröse Beschichtung (3) durch Umsetzung einer Vielzahl von reaktionsfähigen Komponenten härtet, die getrennt voneinander in Form von Fäden und/oder Teilchen existieren.

9. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die poröse Beschichtung (3) ein Epoxidmaterial aufweist.

10. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die poröse Beschichtung (3) ein Material aufweist, das freie Aminogruppen hat.

11. Verfahren zum Markieren eines Gegenstands, das folgende Schritte aufweist: Bilden von Markierungszeichen (6) auf der Oberfläche einer Trägerschicht (2), wobei die Oberfläche mit einer porösen Beschichtung (3) von einem härtbaren Material versehen ist, das in Teilchen- und/oder Fadenform vorliegt, Härten der porösen Beschichtung durch Wärme, um die Markierungszeichen dauerhaft zu machen, und Befestigen der Trägerschicht an dem Gegenstand, so daß die gehärtete Beschichtung freiliegt.