DE3788247T2 - Polyorganosiloxan-Vernetzer für RTV-Abdichtungsmittel. - Google Patents
Polyorganosiloxan-Vernetzer für RTV-Abdichtungsmittel.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Polyorganosiloxan-Vernetzer oder -Kettenverlängerer für bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV-) Abdichtungsmittel. Die Erfindung betrifft außerdem RTV-Abdichtungsmittel-Zubereitungen, die diese Verbindungen enthalten. Darüber hinaus betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der beanspruchten Vernetzer oder Kettenverlängerer.
- Es wurden im Stand der Technik verschiedene Arten von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV-) Abdichtungsmitteln beschrieben. Diese werden nachfolgend diskutiert:
- In dem am frühesten beschriebenen RTV-Silicon-System war die Hauptpolymerkomponente ein lineares oder mäßig verzweigtes Silicon mit Silanol-Endgruppen. Alkylsilicate oder Alkylpolysilicate, typischerweise Tetraethylorthosilicat oder partiell hydrolysierte und kondensierte, daraus abgeleitete Produkte wurden als Vernetzungsmittel verwendet. Typischerweise eingesetzte Katalysatoren waren Zinnverbindungen wie z. B. Zinn(II)octoat und Dibutylzinndilaureat. Füllstoffe, Farbpigmente und andere Hilfsmaterialien wurden ebenfalls verwendet. Das System wurde üblicherweise in zwei Teilen hergestellt. Dadurch wurde eine Trennung des Siloxanol-Polymers und des Katalysators beibehalten. Zum Zeitpunkt der Anwendung wurden die beiden Komponenten gemischt. Dadurch wurde eine Vernetzungsreaktion des Siloxanols initiiert. Die Bearbeitungszeit im fluiden oder plastischen Zustand des Materials war danach begrenzt. Exakt abgemessene Mengenverhältnisse und sorgfältiges Mischen waren erforderlich, um einheitlich gehärtete Gegenstände herzustellen. Die Notwendigkeit zum Mischen beschränkt ansonsten nützliche Zubereitungen auf diejenigen, die sich leicht rühren und gießen lassen. Dadurch ist die Viskosität des Polymers und die Beladungskonzentration für Füllstoffe beschränkt. Im frühen Stadium der Entwicklung dieses Systems wurde die Rolle von Wasser nicht erkannt. Später wurde herausgefunden, daß wenigstens katalytische Mengen Wasser unbedingt erforderlich waren, und daß mit Ausnahme des Falls, daß spezielle Schritte zum rigorosen Ausschluß von Wasser vor der Anwendung unternommen wurden, durch den Füllstoff absorbiertes oder in anderer Weise in der Mischung vorhandenes Wasser vorab die Vernetzungsreaktionen katalysieren könnte.
- Die nächste wichtige Entwicklung bei den RTV-Siliconen (bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconen) war das Ein-Teil-System. In einem solchen System blieb eine Mischung aller Komponenten (mit Ausnahme von Wasser) in einem verschlossenen Behälter verarbeitbar, bis sie mit Feuchtigkeit in Kontakt kam, beispielsweise mit Feuchtigkeit, wie sie in der Atmosphäre vorhanden ist. Die Hauptpolymerkomponente war ein lineares oder schwach verzweigtes Silicon mit reaktiven Gruppen (X), die leicht eine hydrolytische Polymerisation unter Bildung von Siloxanen eingingen, wie dies durch die folgenden Gleichungen gezeigt ist:
- SiX + H&sub2;O → SiOH + HX (Rxn 1)
- SiX + SiOH → SiOSi + HX (Rxn2)
- SiOH + SiOH → SiOSi + H&sub2;O (Rxn 3)
- Die reaktiven Gruppen SiX konnten in terminalen oder nicht terminalen Positionen des Moleküls oder in beiden stehen. Es wurde im Stand der Technik berichtet, daß eine große Zahl reaktiver Gruppen wirksam ist. Am meisten verbreitet verwendete Materialien waren solche, die -Si-O-C- oder -Si-N=-Strukuren enthielten, insbesondere -OMe, -OEt, -OC(=O)Me, -NMe&sub2;, -ONEt&sub2;. Die eingesetzte Vernetzerkomponente ist üblicherweise ein trifunktionelles Silan wie beispielsweise
- oder ein Polysiloxan mit niedrigem Molekulargewicht, worin drei oder mehr identische reaktive Gruppen pro Molekül zugegen sind. Eine große Vielzahl von Katalysatoren werden verwendet. Die Wahl des Katalysators hängt ab von der Natur der Gruppe X. Metall- und Amincarboxylatsalze sind oft nützlich.
- Zwar sind Vernetzer dieses Typs in hohem Maße wirksam, jedoch weisen sie Beschränkungen auf. Beispielsweise stellen polyfunktionelle Silanmonomere hochkonzentrierte örtliche Ansammlungen (sites) funktioneller Gruppen dar. Sie sind daher nicht sehr gut als Mittel zur Modifikation der Eigenschaften der gehärteten Abdichtungsmittel geeignet. Die Gegenwart identischer funktioneller Gruppen am Vernetzermolekül bringt auch Probleme hinsichtlich der Bearbeitbarkeit der Abdichtungsmittel-Zubereitungen mit sich, da die Gelierzeiten und Härtungszeiten nur geringfügig schwanken. Diesem Problem kann dadurch abgeholfen werden, daß man Abdichtungsmittel verwendet, die Mischungen von Vernetzern enthalten.
- Jedoch treten dann Probleme auf, die mit der richtigen Verteilung der Vernetzer innerhalb der Abdichtungsmittel-Zubereitung verbunden sind.
- Die Brauchbarkeit der mit Feuchtigkeit reaktiven Art von RTV-Siliconen ist durch die Natur der Nebenprodukte HX beschränkt (siehe (Rxn 1, 2)). Diese Produkte können unangenehmerweise sauer, toxisch, korrosiv, übelriechend oder in irgendeiner anderen Weise unerwünscht sein. Diese Beschränkung hat die Suche nach RTV-Silicon-Systemen stimuliert, die nur unschädliche Nebenprodukte oder überhaupt keine Nebenprodukte bilden.
- Bei den Produkten gemäß dieser neueren Entwicklung erfolgt eine Vernetzung durch Hydrosilylierung gemäß der folgenden Reaktion:
- SiH + CH&sub2; = CHSi ÷ SiCH&sub2;CH&sub2;Si (Rxn 4)
- Die Hauptpolymerkomponente ist üblicherweise ein lineares oder schwach vernetztes Silicon mit Vinyl- oder anderen olefinischen Gruppen in terminalen oder nicht terminalen Positionen. Das Vernetzungsmittel ist üblicherweise ein Siloxan niedrigen Molekulargewichts mit drei oder mehr Hydrosiloxaneinheiten pro Molekül. Katalysatoren sind typischerweise Platinverbindungen, die in Konzentrationen im parts-per-million-(ppm-) Bereich wirksam sind. Zubereitungen dieses Typs, die bei Raumtemperatur aktiv sind, sind Zwei-Teil- Systeme. Ein-Teil-Systeme werden mit inhibierten Katalysatoren hergestellt, erfordern jedoch erhöhte Temperaturen für wenigstens kurze Zeiträume zur Aktivierung des Katalysators und sind daher keine echten bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (room temperature vulcanizable) Systeme. Ein schwacher Punkt dieses Typs von Vernetzungssystem ist, daß die Platinkatalysatoren durch viele Substanzen vergiftet werden können. Ein signifikanter Vorteil besteht darin, daß unerwünschte Nebenprodukte nicht gebildet werden.
- Bei den Produkten des Typs gemäß dieser neuesten Entwicklung von RTV-Siliconen erfolgt eine Vernetzung durch Oxidation von Mercaptoalkyl-Substituenten bei Kontakt mit molekularem Sauerstoff gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
- 2 Si-R-SH + 1/2 O&sub2; → Si-R-SS-R-Si + H&sub2;O (Rxn 5)
- Die Hauptpolymerkomponente ist ein lineares oder leicht verzweigtes Silicon mit Mercaptoalkylsubstituenten wie beispielsweise 3-Mercaptopropyl am Silicium. Vernetzerkomponenten sind gegebenenfalls zugegen und sind üblicherweise Silicone niedrigen Molekulargewichts mit drei oder mehr Mercaptoalkyl-Substituenten pro Molekül. Katalysatoren sind organische Verbindungen von die Oxidation beschleunigenden Metallen wie beispielsweise Cobalt.
- Bezüglich der durch Nebenprodukte auferlegten Beschränkungen ist in diesem System das Hauptnebenprodukt Wasser (vergleiche (Rxn 5)). Dieses wird als relativ unschädlich angesehen und kann üblicherweise toleriert oder - sofern erforderlich - in vielen Anwendungen beseitigt werden. Jedoch können unter bestimmten Bedingungen Nebenreationen zur Bildung kleiner Mengen übelriechenden und toxischen Schwefelwasserstoffs führen. Außerdem können bei Kontakt mit empfindlichen Oberflächen wie beispielsweise Oberflächen aus Silber oder Kupfer nicht umgesetzte Mercaptoalkylgruppen unerwünschte Wechselwirkungen ergeben. Zubereitungen, die Disulfidbindungen (Rxn 5) enthalten, können sich auch bei Kontakt mit Feuchtigkeit und Luft bei erhöhten Temperaturen unter Bildung korrosiver Schwefelverbindungen wie beispielsweise schweflige Säure und Schwefelsäure verschlechtern.
- RTV-Abdichtungsmittel-Zubereitungen enthalten oft auch nicht reaktive Siliconöle als Mittel zur Modifikation der Viskosität. Diese Öle sind zwar in der Tat hilfreich bei der Formulierung des Abdichtungsmittels, doch ist ihre Gegenwart in dem gehärteten Produkt oft unerwünscht, da die Tatsache, daß sie nicht reaktive Verbindungen sind, ermöglicht, daß sie aus dem gehärteten Material auslaufen ("ausschwitzen").
- Im Hinblick auf die mit den verschiedenen oben diskutierten RTV-Zubereitungen verbundenen Unzulänglichkeiten besteht ein Bedarf nach bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV-) Zubereitungen, deren Verarbeitung nicht mit der Bildung unerwünschter Nebenprodukte verbunden ist und die starker variierende physikalische Eigenschaften aufweisen, als sie Zubereitungen des Standes der Technik bereitstellen. Zwar kann die letztgenannte qualitative Eigenschaft zum Teil durch die Verwendung einer Mischung verschiedener Vernetzerverbindungen in einer gegebenen Abdichtungsmittel-Zubereitung erreicht werden, doch führt dies zu Schwankungen von deren Konzentration in der Zubereitung.
- Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nicht saure Polyorganosiloxan- Vernetzer, die Mischungen funktioneller Gruppen aufweisen, zur Einarbeitung in RTV- Silanol-Formulierungen bereitzustellen und dadurch RTV-Materiallen mit neuen Eigenschaften herzustellen.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nicht saure Polyorganosiloxan- Vernetzer bereitzustellen, die dispergierte Vernetzungsstellen besitzen.
- Es ist außerdem eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, RTV-Zubereitungen bereitzustellen, die ausgezeichnete Hafteigenschaften, eine tiefe Aushärtung, eine hohe Flexibilität und einen niedrigen Wert der Druckverformung (compression set) besitzen.
- Es ist noch eine weitere spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung, RTV-Zubereitungen bereitzustellen, die exzellente Hafteigenschaften und strukturelle Festigkeit aufweisen.
- Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung der beanspruchten Polyorganosiloxan-Vernetzer bereitzustellen.
- Die vorliegende Erfindung stellt Polyorganosiloxan-Vernetzer zur Einarbeitung in herkömmliche RTV-Formulierungen bereit und betrifft auch die so bereitgestellten RTV- Abdichtungsmittel.
- Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Polyorganosiloxan-Vernetzer der Formel
- worin
- (1) R für einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Cycloalkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Arylrest oder Aralkylrest steht, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, und worin die Reste R gleich oder verschieden sein können;
- (2) Q für eine Gruppe steht, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird
- worin R¹ gewählt ist aus der aus Wasserstoff, einem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylrest, einem C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Arylrest und einem C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aralkylrest bestehenden Gruppe, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis einschließlich 6 ist, R³ für einen Alkylrest steht, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, und j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 3 ist; und
- (3) T steht für
- (a) eine durch die Formel -O-R&sup4; wiedergegebene Gruppe, worin R&sup4; gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus
- (i) einem Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält;
- (ii) einem alkylsubstituierten Aminorest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält;
- (iii) einer durch die Formel
- wiedergegebenen Gruppe, worin R¹ und R² Wasserstoff, ein Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Arylrest oder Aralkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, sein können, oder R¹ und R² zusammengenommen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, der einen heterocyclischen Ring mit dem Stickstoffatom in der Gruppe bildet, oder eine Gruppe sind, die durch die Formel
- -(CmH2m)-Si-(R³)3-p(OR³)p
- wiedergegeben ist, worin m einen Wert von 2 bis einschließlich 6 hat, p einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat und R³ ein Alkylrest ist, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, und
- (iv) einer durch die Formel
- wiedergegebenen Gruppe, worin R¹ und R² Wasserstoff, ein Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest oder ein Aralkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, sein können oder R¹ und R² zusammengenommen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, der mit dem Stickstoffatom, an das der zweiwertige Rest gebunden ist, einen heterocyclischen Ring bildet; oder
- (b) eine durch die Formel
- wiedergegebene Gruppe, worin m einen Wert von 2 bis einschließlich 6 hat, p einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat und R³ ein Alkylrest ist, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält;
- (4) x eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20.000 ist;
- (5) y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 99 ist; und
- (6) z eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 99 ist.
- Es wurde gefunden, daß die Verwendung und Auswahl der oben definierten Verbindungen, die gemischte funktionelle Gruppen tragen, die entlang einer Polysiloxan-Kette angeordnet sind, die Herstellung eines RTV-Materials ermöglichen, das Eigenschaften aufweist, die so zugeschnitten werden können, daß sie der beabsichtigten Endverwendung des Materials entsprechen.
- In den Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind verschiedene bevorzugte Unterklassen von Polyorganosiloxan-Vernetzern. Innerhalb jeder dieser Unterklassen existieren verschiedene Spezies, die ihrerseits bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind.
- Die Polyorganosiloxane gemäß der Erfindung können nach einem von zwei Verfahren hergestellt werden. In dem ersten Verfahren erfolgt die Herstellung einer Silylamin- Flüssigkeit, wie dies in der US-A 3,530,092 gelehrt wird. Dies schließt die Reaktionsfolge der Reaktion eines Organosiloxan-Polymers, das keine aliphatische ungesättigte Stelle im Molekül aufweist und an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, mit einem ersten und einem zweiten Amin in Gegenwart eines Platinkatalysators ein. Reaktionstemperaturen von bis zu 330ºC können angewendet werden, in Abhängigkeit von den speziell vorliegenden Reaktanden und dem vorhandenen Katalysator. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Ein Druck über dem Atmosphärendruck kann jedoch in dem Fall bevorzugt sein, in dem bei niedrigem Siedepunkt siedende Amine verwendet werden. Entsprechend der Druckschrift ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanden unwesentlich. Der Fortgang der Reaktion wird dann durch Messung des abgegebenen Wasserstoffs überwacht.
- Die Polyorganosiloxane gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch
- (1) Umsetzen eines ersten Amin-Reaktanden mit allen verfügbaren Si-H-Bindungen und anschließende herkömmliche Amin-Amin-Austauschreaktion an wenigstens einem Teil der Si-Amin-Bindungsstellen mit einem zweiten Amin; oder
- (2) Belassen wenigstens eines Teil der Si-H-Bindungen in einem mit dem ersten Amin nicht umgesetzten Zustand, entweder durch Verwendung einer geringeren als einer stöchiometrischen Menge des ersten Amins oder durch frühe Beendigung der ersten Reaktion und anschließende Isolierung der partiell aninierten Flüssigkeit sowie nachfolgende Umsetzung der verbleibenden Si-H-Bindungen mit einem zweiten Amin oder durch Reaktion mit einer Mischung des ersten und des zweiten Amins.
- Das vorliegende Verfahren schließt die Verwendung eines Platinkatalysators ein. Der Begriff "Platinkatalysator" wird in der Weise verwendet, daß er definiert und einschließt das Metall Platin, auf einen Träger aufgebrachtes und nicht auf einen Träger aufgebrachtes Platin, Platinverbindungen und Platinkomplexe. Derartige Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt, wie dies beispielsweise ersichtlich ist aus den Druckschriften US-A 2,8233,218; 2,851,473 und 3,410,886. Anschauliche Beispiele für die oben genannten Katalysator-Typen sind Platin, Platin auf Aluminiumoxid, Platin auf Aktivkohle, Chloroplatinsäure, Platinschwarz, Platin-Olefin, Platin-Cycloalkan, Bis(benzonitril)dichloroplatin(II) und Bis(phenylbutyronitril-)dichloroplatin(II).
- Zwar ist für die vorliegende Reaktion offensichtlich nur eine katalytische Menge an Platinkatalysator erforderlich; die Menge an Platinkatalysator kann jedoch über einen weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen werden 5 bis 1.000 Gew.-Teile Platinkatalysator pro 1.000.000 Gew.-Teile eingesetzt, bezogen auf das Gewicht aller Reaktanden. Der bevorzugte Bereich liegt bei 20 bis etwa 500 Gew.-Teilen pro 1.000.000 Gew.-Teile.
- Zwar wird die Herstellung der Polyorganosiloxane gemäß der Erfindung im Rahmen des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens durchgeführt; es sollte jedoch angemerkt werden, daß die Reaktionen einiger Amine wie beispielsweise Morpholin und N-Methylpiperazin Induktionszeiten unterschiedlicher und nicht vorhersagbarer Dauer einschloß. Außerdem läuft die Reaktion, sobald sie einmal begonnen hat, mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten bis zu unterschiedlichen Stufen des Umsetzungsgrades. Außerdem erfolgte manchmal der plötzliche Ausstoß erheblicher Mengen an Wasserstoffgas, und dem folgten längere Zeiträume, während denen man annehmen konnte, daß die Reaktion bereits zum Abschluß gekommen war. Kurz gesagt ist der Zusatz von Aminen zu -Si-H- Flüssigkeiten manchmal unverhersagbar und daher nicht zufriedenstellend.
- Daher wurde ein zweites und neues Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxane gemäß der Erfindung entwickelt. Dieses Verfahren basiert auf der unerwarteten Beobachtung, daß die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanden in der Tat kritisch ist, ungeachtet der Offenbarung der Druckschrift US-A 3,530,092, die etwas anderes feststellt. Es wurde gefunden, daß das anfängliche In-Kontakt-Bringen des Platin enthaltenden Katalysators mit der -Si-H-Flüssigkeit bei erhöhten Temperaturen eine unmittelbare Reaktion der Amine bei deren Zugabe ermöglicht. Daher führte dieses verbesserte Verfahren zur einer vorhersagbaren Aminierungsreaktion ohne das Auftreten einer Induktionsperiode. Da es außerdem eine Induktionsperiode nicht gibt, können Amine mit relativ niedrigen Siedepunkten, d. h. < 140ºC, unter Atmosphärendruck umgesetzt werden, wenn sie langsam der Reaktionsmischung zugesetzt werden, damit die Reaktion nicht überstark wird.
- Die Geschwindigkeit, mit der die Amine der Reaktionsmischung in diesem Verfahren zugesetzt werden können, schwankt mit der Reaktivität jeder Amin-Spezies.
- Natürlich kann man dann, wenn die Bildung gemischter Silylamine wie in dem ersten beschriebenen Aminierungsverfahren ermöglicht werden soll, einige -Si-H-Gruppen in der ersten Aminierungsreaktion unumgesetzt belassen, damit es möglich wird, daß die verbleibenden -Si-H-Reaktionsstellen im Rahmen der zweiten Aminierungsreaktion umgesetzt werden können. In gleicher Weise können die -Si-H-Gruppen vollständig aminiert werden. Dem folgt dann der Einschub einer nachfolgend definierten funktionellen -O-R&sup8;-Gruppe durch eine Substitutionsreaktion. Die Reaktionsbedingungen sowie die bei diesem verbesserten Verfahren eingesetzten Katalysatoren können die gleichen sein wie diejenigen, die oben für das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Silylaminen beschrieben wurden.
- In den Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind Polyorganosiloxan-Vernetzer der Formel
- worin
- (1) R für einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Cycloalkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Arylrest oder Aralkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, steht und worin die Reste R gleich oder verschieden sein können;
- (2) R¹ für Wasserstoff, einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Alkoxyrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Arylrest oder Aralkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, stehen kann;
- (3) R³ für einen Alkylrest steht, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält;
- (4) Q¹ für eine Aminogruppe
- steht, worin R&sup6; und R&sup7; für Wasserstoff, einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Alkoxyrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, stehen können, oder R&sup6; und R&sup7; zusammengenommen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, der mit dem Stickstoffatom der Aminogruppe einen heterocyclischen Ring bildet;
- (5) m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist;
- (6) j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist;
- (7) a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20.000 ist;
- (8) b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 99 ist; und
- (9) h eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 99 ist.
- Vorzugsweise steht R für eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe, am meisten bevorzugt für eine Methylgruppe. Bevorzugte Gruppen Q¹ sind diejenigen, die vorstehend beschrieben wurden. Vorzugsweise ist R&sup6; Wasserstoff oder ein C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylrest. R³ ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylrest.
- Vorzugsweise liegt a im Bereich von 5 bis 100, während b im Bereich von 1 bis 20 liegt. Vorzugsweise liegt h im Bereich von 1 bis 20. Vorzugsweise ist j = 3.
- Die Herstellung der Verbindungen der Formel (IV) kann erfolgen im Rahmen der unter Platinkatalyse ablaufenden Zugabe eines Aminoalkylsilans zu den -Si-H-Bindungen der Silanol-Flüssigkeit. Die Katalysatoren, ihre Konzentration und die Bedingungen, unter denen die Reaktion durchgeführt wird, sind dieselben wie diejenigen, die beschrieben wurden im Rahmen der Herstellung der allgemeinen Klasse von Polyorganosiloxanen gemäß der Erfindung.
- Die Verbindungen der Formel (IV) weisen bei Zugabe zu RTV-Zubereitungen den Vorteil auf, daß sie die -Si-N-Hydrolyse-Vernetzungsreaktion normaler Silylamin-Flüssigkeiten mit der gleichzeitig ablaufenden Freisetzung eines Amins verbinden, das nicht nur in der Zubereitung reagiert, sondern auch dabei zu einer die Haftung fördernden vorteilhaften Ausgestaltung führt.
- Die Herstellung der Verbindung der Formel (IV) ist in den nachfolgenden Beispielen 23 bis 25 dargestellt.
- Ebenfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind Polyorganosiloxan- Verbindungen der Formel
- worin
- (1) R für einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Cycloalkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Arylrest oder Aralkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, steht, und worin die Reste R gleich oder verschieden sein können;
- (2) R³ für einen Alkylrest steht, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält;
- (3) Q¹ für eine Aminogruppe steht, die durch die Formel
- wiedergegeben wird, worin R&sup6; und R&sup7; für Wasserstoff, einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält oder einen Alkoxyrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, stehen können, oder R&sup6; und R&sup7; zusammengenommen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, der mit dem Stickstoffatom der Aminogruppe einen heterocyclischen Ring bildet;
- (4) m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 ist;
- (5) p eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 3 hat;
- (6) a eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 20.000 hat;
- (7) b eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 99 hat; und
- (8) k eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 99 hat.
- worin
- (1) R für einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Cycloalkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Arylrest oder Aralkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, steht, und worin die Reste R gleich oder verschieden sein können;
- (2) R³ für einen Alkylrest steht, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält;
- (3) Q' für eine Aminogruppe steht, die durch die Formel
- wiedergegeben wird, worin R&sup6; und R&sup7; für Wasserstoff, einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält oder einen Alkoxyrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, stehen können, oder R&sup6; und R&sup7; zusammengenommen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, der mit dem Stickstoffatom der Aminogruppe einen heterocyclischen Ring bildet;
- (4) in eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 ist;
- (5) p eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 3 hat;
- (6) a eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 20.000 hat;
- (7) b eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 99 hat; und
- (8) k eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 99 hat.
- Vorzugsweise liegt k im Bereich von 1 bis 20, während p vorzugsweise 3 ist. Bevorzugte Bereiche für R, Q', R³, a und b sind diejenigen, wie sie vorstehend bereits angegeben wurden.
- Die Herstellung der Verbindungen der Formel (V) kann erfolgen im Rahmen einer unter Platinkatalyse ablaufenden Zugabe von Vinyltris(dialkylamino-)silan an eine -Si-H-Bindung, wie sie an der Silan-Flüssigkeit zugegen ist. Katalysatoren, deren Konzentrationen und die Bedingungen, unter denen die Reaktion durchgeführt wird, sind dieselben Bedingungen, wie sie für die Herstellung der allgemeinen Klasse von Polyorganosiloxanen gemäß der Erfindung oben beschrieben wurden.
- Die Verbindungen der Formel (V) besitzen je nach Gruppen unterschiedliche hydrolysierbare funktionelle Gruppen am Silicium. Diese Materialien unterscheiden sich von denjenigen, die zufällig angeordnete monofunktionelle Siliciumatome enthalten, und bieten dementsprechend die Option, Vernetzungsstellen in derselben Gesamtdichte wie in den anderen Arten von Flüssigkeiten bereitzustellen, jedoch in lokal unterschiedlichen Konzentrationen. Man nimmt an, daß dieser Unterschied den Modul und die Flexibilität der Abdichtungsmittel-Zubereitung verändert, in der sie auftreten.
- Die Herstellung der Verbindung der Formel (V) ist anschaulich in den nachfolgenden Beispielen 27, 28 und 31 dargestellt.
- Die im Zusammenhang mit den Polyorganosiloxan-Vernetzern der vorliegenden Erfindung verwendeten Silanol-Flüssigkeiten sind mit Hydroxyl-Endgruppen blockierte Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität bei 25ºC von 70 bis 1.500 mPa·s (0,07 bis 15,0 Pascal- Sekunden). Die mit Hydroxylgruppen endblockierten Polydiorganosiloxane weisen organische Gruppen auf, die gewählt sind aus den Resten Methyl, Ethyl, Phenyl und 3,3,3- Trifluorpropyl. Die organischen Gruppen der mit Hydroxylgruppen endblockierten Polydiorganosiloxane enthalten nicht mehr als 50% Phenylreste oder 3,3,3-Trifluorpropylreste, bezogen auf die Gesamtzahl organischer Reste in dem mit Hydroxylgruppen endblockierten Polydiorganosiloxan.
- Andere einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste können in kleinen Mengen in dem mit Hydroxylgruppen endblockierten Polydiorganosiloxan zugegen sein. Die Diorganosiloxan-Einheiten des mit Hydroxylgruppen endblockierten Polyorganosiloxans können beispielsweise folgende Einheiten sein: Dimethylsiloxan, Diethylsiloxan, Ethylmethylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylphenylsiloxan und 3,3,3- Trifluorpropylmethylsiloxan. Der Begriff "mit Hydroxylgruppen endblockiertes Polyorganosiloxan", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, schließt die Gegenwart kleinerer Mengen anderer Siloxan-Einheiten wie beispielsweise Monoorganosiloxan-Einheiten nicht aus. Die mit Hydroxylgruppen endblockierten Polydiorganosiloxane sind im Stand der Technik wohlbekannt und können mittels bekannter üblicher Verfahrensweisen hergestellt werden. Das bevorzugte, mit Hydroxylgruppen endblockierte Polydiorganosiloxan ist ein mit Hydroxylgruppen endblockiertes Polydimethylsiloxan.
- Die Menge an Polyorganosiloxan-Vernetzer, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann in Abhängigkeit (neben anderen Faktoren) von der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit und von dem eingesetzten, mit Hydroxylgruppen endblockierten Polydiorganosiloxan schwanken. Im allgemeinen kann die Einsatzmenge von Polyorganosiloxan-Vernetzern im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht des mit Hydroxylgruppen endblockierten Polydiorganosiloxans. Vorzugsweise liegt die Einsatzmenge des beanspruchten Vernetzers im Bereich von 0,8 Gew.-% bis 10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mit Hydroxylgruppen endblockierten Polydiorganosiloxans.
- Die Abdichtungsmittel-Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in der Weise hergestellt werden, daß man die oben genannten beiden Komponenten bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 20ºC und 100ºC, miteinander mischt. Der Mischvorgang kann bei Atmosphärendruck, einem über Atmosphärendruck liegenden Druck oder einem unter Atmosphärendruck liegenden Druck durchgeführt werden.
- Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung vulkanisieren oder härten bei Kontakt mit Feuchtigkeit, so wie sie in der Atmosphäre zugegen ist, zu einem vernetzten, dreidimensionalen Netzwerk. Das Härten der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung führt zu vernetzten elastomeren Siliconpolymeren und nicht korrosiven, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden und nicht sauren Nebenprodukten.
- Die Härtungsgeschwindigkeit der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung ist abhängig vom Atmosphärendruck, von der relativen Feuchtigkeit, von der Gegenwart oder Abwesenheit eines Silanol-Kondensationskatalysators und dergleichen. Allgemein härten jedoch die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung in relativ kurzer Zeit bis zu einem klebefreien Zustand aus. Vorzugsweise sollten die Zubereitungen bis zu einem klebefreien Zustand in nicht weniger als etwa 15 Minuten aushärten, um eine für die Praxis brauchbare Bearbeitungszeit ("tooling time") zu ermöglichen. Aus praktischer Sicht ist es bevorzugt, daß es die Zubereitung der vorliegenden Erfindung ermöglichen, daß die Härtung über die Zeit hinaus fortdauert, die erforderlich ist, um ein von Klebung freies Elastomer zu erhalten. Dies ist wünschenswert, um sicherzustellen, daß das Elastomer in vollem Maße gehärtet ist, d. h. daß die Reaktion der Siloxane mit der Feuchtigkeit und miteinander vollständig abgelaufen ist. Die aus den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung gebildeten Elastomere sind im allgemeinen in weniger als sieben Tagen vollständig ausgehärtet.
- Es ist allgemein bevorzugt, einen Katalysator einzusetzen, um die Vulkanisation zu erleichtern. Jeder beliebige von den bekannten Silanol-Kondensationskatalysatoren kann verwendet werden, beispielsweise Alkyltitanate, Organosiliciumtitanate, Metallsalze von Carbonsäuren wie beispielsweise Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndilaureat und dergleichen, Aminsalze wie beispielsweise Dibutylamin-2-ethylhexanoat und dergleichen oder andere herkömmliche saure oder basische Katalysatoren. Der Katalysator kann während oder nach der Herstellung der Zubereitung zugesetzt werden und wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um die Zubereitung bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu härten. Beispielsweise wird der Katalysator zugesetzt in einer Menge von 25 bis 5.000 Gew.-Teilen pro 1.000.000 Gew.-Teile der Zubereitung.
- Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch dadurch modifiziert werden, daß man beliebige herkömmliche Elastomer-Füllstoffe einarbeitet, beispielsweise verstarkende Füllstoffe wie beispielsweise geglühte Siliciumdioxide (fumed silicas), Silicumdioxid-Aerogele und gefällte Siliciumdioxide mit hoher Oberfläche. Nicht verstärkende Füllstoffe können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise grobe Siliciumdioxide wie Diatomeenerde, gemahlener Quarz oder Metalloxide wie beispielsweise Titanoxid, Eisen(III)-oxide, Zinkoxid, Talkum oder Calciumcarbonat. Außerdem können faserartige Füllstoffe wie beispielsweise Asbest oder Glasfasern oder Filamente verwendet werden. In allen Fällen ist es wünschenswert, daß der Füllstoff im wesentlichen trocken ist, bevor er mit den Polymeren gemischt wird. Die Füllstoffe werden im allgemeinen eingesetzt, um physikalische Eigenschaften zu verbessern und die Fließeigenschaften des ungehärteten Polymers zu modifizieren. Die Füllstoffe können eine so große Menge wie 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zubereitung ausmachen, vorausgesetzt, daß nicht mehr als 30 Gew.-% des Gesamtsgewichts der Zubereitung verstarkende Füllstoffe sind. Vorzugsweise machen die Füllstoffe 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zubereitung aus, vorausgesetzt, daß nur 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zubereitung verstärkende Füllstoffe sind.
- Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch modifizierende Mittel wie beispielsweise harzartige Siloxan-Modifikationsmittel wie Weichmacher (z. B. mit Trimethylsilylgruppen endverkapptes Polydimethylsiloxan) oder Komponenten mit dem Zweck, die gehärteten Polymere mehr teigartig und weniger elastisch zu machen, sowie Zusatzstoffe wie beispielsweise Pigmente, Stabilisatoren gegen UV-Strahlung, Oxidationsinhibitoren und dergleichen oder dielektrische Substanzen wie beispielsweise Graphit und Ruß enthalten. Es ist belanglos, ob diese Füllstoffe, Modifikationsmittel oder Zusatzstoffe und dergleichen den Abdichtungsmittel-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung während oder nach ihrer Herstellung, wie sie oben beschrieben wurde, zugesetzt werden. Es ist jedoch am meisten bevorzugt, daß sie unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zugesetzt werden.
- Es versteht sich, daß die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Mischungen von Polyorganosiloxan-Vernetzern enthalten können, wie sie durch die vorliegende Erfindung definiert sind, sowie Kombinationen der Polyorganosiloxan-Vernetzer gemäß der vorliegenden Erfindung mit kleineren Mengen anderer Vernetzer oder Kettenverlängerer auf Silicium-Basis (z. B. Methyltrimethoxysilan oder Dimethyldimethoxysilan), um selektiv die speziellen Eigenschaften der Zubereitung zu verändern, wie beispielsweise die Härtungsgeschwindigkeit, Flexibilität und die Verlängerung des gehärteten Polymers.
- Die Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung sollten in Abwesenheit von Feuchtigkeit gelagert werden, um einen Aufbau von Viskosität oder eine Gelierung zu vermeiden. Zubereitungen gemäß der Erfindung haben eine ausgezeichnete Lagerstabilität (üblicherweise länger als sechs Monate), wenn sie in Abwesenheit von Feuchtigkeit gelagert werden.
- Die aus den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung hergestellten vulkanisierten Polymere sind nützlich bei Anwendungen als Überzüge und bei Anwendungen beim Abdichten und Dichten an Gebäuden, Flugzeugen, bei Vorrichtungen im Bad, bei der Ausstattung von Automobilen oder überall dort, wo elastomere Polymere eingesetzt werden. Ein weiteres erwünschtes Merkmal dieser Zubereitungen ist ihre Fähigkeit, auf feuchte oder nasse Oberflächen aufgebracht und zu einem vernetzten Elastomer ohne nachteilige Wirkungen gehättet zu werden. Außerdem haften die gehärteten Zubereitungen der vorliegenden Erfindung fest, und zwar allein oder mit Hilfe eines Primers (Grundierungsmittels) an einer großen Vielzahl von Substraten wie beispielsweise Glas, Porzellan, Holz, Metallen, polymeren Materialien und dergleichen. Dies macht sie besonders geeignet für viele Arten einer Anwendung beim Abdichten, Verkleben oder Laminieren.
- Der exakte Umfang der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus den beigefügten Patentansprüchen. Die folgenden speziellen Beispiele veranschaulichen jedoch bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung und zeigen insbesondere Verfahren zur Bewertung derselben auf. Alle Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogene Angaben, solange nichts anderes speziell angegeben ist.
- Beispiele, die Vergleichsbeispiele sind und nicht statistische (random) Organosiloxan- Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung beschreiben, sind die Beispiele 1 bis 18, 27 bis 28, 30, 32 bis 33, 35 bis 42, 44 bis 45, 47 bis 48, 52 bis 55, 57 bis 59, 61 bis 62 und 65 bis 68.
- Ein 1-Liter-Vierhalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Seitenarm-Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestattet und unter Erwärmen in einem langsamen Strom trockenen Stickstoffs ausgetrocknet. Die abgekühlte Apparatur wurde dann unter Stickstoff-Schutzbegasung gehalten, jedoch ohne Spülen. Die Apparatur wurde mit einem Siliconöl-Blasenzähler verbunden. Der Kolben wurde mit 200 g einer im Gleichgewicht gehaltenen Silan-Flüssigkeit beschickt, die 1,23 Equivalente SiH enthielt und die durchschnittliche Formel
- aufwies. Die Flüssigkeit wurde, während sie gerührt wurde, auf 130ºC erhitzt. Danach wurde ein Chloroplatinsäure-Katalysator (CPA-Katalysator) zugesetzt (1,0 ml einer Lösung in Dimethoxyethan; 10 mg Pt/ml). Man ließ 2 min aufheizen. Morpholin (117 g; 9% Überschuß; über KOH getrocknet) wurde danach langsam über den Zugabetrichter unter schnellem Rühren der Reaktionsmischung zugesetzt. Diese begann sofort Wasserstoffgas auszustoßen. Die anfänglich exotherme Reaktionstemperatur wurde bei 130 bis 136ºC gehalten, solange das Amin im Laufe einer Stunde zugesetzt wurde. Die Ausstoßung von Gas hörte nach weiteren 20 min plötzlich auf. Man ließ dann das klare, bernsteinfarbene Öl abkühlen. Das sich daraus ergebene trübe Öl wurde unter Stickstoffdruck filtriert und bei einem Druck von 1 mm und 50ºC 0,5 h gestrippt. Dies ergab das Endprodukt in einer Ausbeute von 93 Gew.-%, das 95% des theoretischen Stickstoffs enthielt, der in Isopropanol mit 0,1 N HCl titrierbar ist. Das aus dem Vorgang des Strippens stammende Kondensat war weitgehen Morpholin, von dem der Überschuß und etwa 10% der anfangs für die Reaktion benötigten stöchiometrischen Menge zurückgewonnen wurden.
- In einen wie in Beispiel 1 ausgestatteten 500 ml-Kolben wurden 100 g der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 1 sowie 57,5 g (7% Überschuß) Morpholin und 20 ml Toluol gefüllt. Bei Erwärmen der Lösung auf 95ºC wurde eine sehr langsame, ständige Abgabe von Gas beobachtet. Ein Zusatz von 50 ppm Platin-Katalysator (CPA) führte dann zu einer sofortigen und kräften Gasabgabe. Diese wurde nach 30 min unter Erwärmen der Reaktionslösung auf 96 bis 112ºC langsamer. Die Reaktion wurde dann durch erneute Zugabe von weiteren 50 ppm Platin katalytisch unterstützt, jedoch ging die Gasabgabegeschwindigkeit im Verlauf der nächsten 1,25 h weiter zurück. Man fand, daß eine Probe der Reaktionsmischung mehr als 50% nicht umgesetzter SiH-Gruppen enthielt. Eine dritte Katalyse und ein Aufwärmen für die Zeit von 30 min auf 120 bis 122ºC führte nicht zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Mischung wurde 16 h abgekühlt und danach erneut auf 120ºC erwärmt, worauf eine kräftige Gasabgabe begann, die danach jedoch nach 30 min aufhörte. Eine Analyse ergab, daß keine SiH-Gruppen übriggeblieben waren. Eine Aufarbeitung der Reaktionsmischung und ihre Analyse zeigte 88% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs und eine Ausbeute von 89 Gew.-%.
- Ein wie in Beispiel 1 ausgestatteter 100 ml-Kolben wurden mit 20 g (0,123 Equivalente SiH) der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 1 befüllt. Diese wurde danach auf 130ºC erwärmt, mit 50 ppm Platin wie in Beispiel 1 versetzt und langsam mit 12,3 g (0,123 Equivalente) an über KOH getrocknetem N-Methylpiperazin bei 132 bis 136ºC im Verlauf von 55 min behandelt. Am Ende wurde die Reaktionsmischung auf 135 bis 150ºC für 2,5 h erwärmt, bis zur Beendigung der Gasabgabe. Eine Analyse zeigte den vollständigen Verbrauch von Silanwasserstoff.
- Die Silan-Flüssigkeit von Beispiel 1 (100 g; 0,615 Equivalente), N-Methylpiperazin (66,1 g; 8% Überschuß) und trockenes Toluol (20 ml) wurden auf 95ºC erwärmt, und es wurden 50 ppm Platin-Katalysator zugesetzt. Weder diese erste Katalysatorzugabe, noch eine zweite Zugabe von 50 ppm Katalysator, zugegeben 10 min später bei 100ºC, führten zu einer signifikanten Entwicklung von Gas. Auch ein weiteres Erwärmen auf 110 bis 134ºC über die Zeit von 2,5 h ergab eine Gasentwicklung. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde am nächsten Tag 3,5 h lang auf 128 bis 135ºC erwärmt. Dies führte zu einer anfänglichen langsamen Gasentwicklung, die jedoch nach 2,5 h auf Null zurückging. Eine Analyse ergab, daß die Mehrzahl der SiH-Gruppen unumgesetzt geblieben war.
- Eine Reaktion wurde wie in Beispiel 3 gestartet, mit der Ausnahme, daß 100 ppm Platin- Katalysator bei 130ºC vor der Zugabe von 10,9 g (2% Überschuß) trockenen Piperidins im Verlauf von 20 min im Temperaturbereich von 125 bis 139ºC zugegeben wurden. Nach weiterer zehnminütiger Reaktionszeit bei 125 bis 131ºC hörte die Gasentwicklung auf, und es wurde gefunden, daß der Verbrauch der SiH-Gruppen vollständig war.
- Die Vorrichtung von Beispiel 1 wurde mit 200 g der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 5, 118 g (10% Überschuß) trockenen Piperidins und 25 ml Toluol beschickt. Die Lösung wurde auf 80ºC erwärmt, und es wurde 1 ml Chloroplatinsäure-Lösung (50 ppm Platin) zugesetzt. Eine deutliche Gasentwicklung begann bei 92ºC und ließ dann im Verlauf von 25 min bei 92 bis 114ºC nach. Eine weitere Menge von 50 ppm Katalysator wurde zugesetzt, jedoch blieb die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam im Verlauf der nächsten 35 min bei 114 bis 115ºC. Eine letzte 50 ppm-Menge an Katalysator wurde danach zugesetzt, was zu einer zunehmend schnellen zweiten Stufe der Gasentwicklung im Verlauf der nächsten 3,2 h bei 115 bis 134ºC und einem vollständigen Verbrauch des Silanwasserstoffs führte. Das Produkt wurde unter Stickstoff mit 1,0 g Aktivkohle druckfiltriert und unter Strippen destilliert. Dies ergab 96 Gew.-% eines blaßgelben, kristallklaren Öls, das 95% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs enthielt.
- Die Apparatur von Beispiel 3 wurde mit 25 g der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 5 (0,154 Equivalente SiH), 4 ml trockenen Toluols und 14,9 g (10% Überschuß) trockenen Pyridins befüllt. Der gerührten Mischung wurde bei 22ºC Chlorobis(triphenylphosphin-)platin(II)hydrid als Katalysator in 1 ml Toluol (= 100 ppm Platin, bezogen auf die Silan-Flüssigkeit) zugesetzt. Eine langsame Gasentwicklung begann bei 30ºC, als die Lösung aufgewärmt wurde. Die Gasentwicklung wurde sehr stark bei 53ºC, verlangsamte sich jedoch ständig und endete bei 70ºC nach 30 min Gesamtaufheizzeit, obwohl die Hauptmenge des Silanwasserstoffs noch unumgesetzt geblieben war. Eine erneute Katalyse 1 h später bei 102 ºC mit 100 ppm Platin in Form einer Chloroplatinsäure-Lösung belebte die Wasserstoffentwicklung erneut für 1 h bei 102 bis 117ºC. Es blieb jedoch noch eine erhebliche Menge Silanwasserstoff unumgesetzt.
- 25 g der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 5 sowie 14,4 g Morpholin und 7 ml Toluol (als Schäumungskontrollmittel) wurden bei 100ºC mit etwa 50 ppm Pt in Form des festen Katalysatorkomplexes von Beispiel 7 behandelt. Eine kräftige Reaktion führte zu einem Aufschäumen in den Kühler, was durch Kühlung unter Kontrolle gebracht wurde. Bei erneutem Erwärmen auf 110 bis 120ºC für eine Zeit bis zu 5 h nach Zugabe einer weiteren Katalysatormenge von 150 ppm trat keine weitere Reaktion auf, und erhebliche Mengen an Silanwasserstoff blieben unumgesetzt. Bei Wiederholen der Reaktion mit der Ausnahme, daß 150 ppm Katalysator bei Raumtemperatur zugesetzt wurden, begann die Gasentwicklung und verlief weiter mit zunehmender Geschwindigkeit bei Erwärmen. Es blieb jedoch immer noch eine erhebliche Menge nicht umgesetzten Silanwasserstoffs nach 5,5 h bei 110 bis 117ºC.
- 0,123 Equivalente der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 5 und eine stöchiometrische Menge Piperidin wurden auf 115 bis 125ºC 22 h lang in Gegenwart von 5% Pd/C in einer 200 ppm Palladium, bezogen auf die Silan-Flüssigkeit, umfassenden Menge erwärmt. Es wurde nur ein sehr schwacher Rückgang des SiH-Gruppen-Gehalts der Mischung beobachtet.
- In den Kolben der Apparatur von Beispiel 3 wurden 23,6 g (0,10 Equivalente) einer Silan- Flüssigkeit mit der folgenden durchschnittlichen Formel gefüllt:
- Der Zugabetrichter wurde mit 8,7 g (0,10 Equivalente) trockenen Morpholins beschickt. Die Flüssigkeit wurde auf 138ºC erwärmt, mit 100 ppm Platin in Form der CPA-Lösung von Beispiel 1 katalysiert und langsam mit dem Amin nach 10 min und im Verlauf von 1 h bei einer zwischen 140 und 153ºC schwankenden Temperatur behandelt. Nach einer weiteren Stunde Erwärmen auf 138 bis 142ºC war der SiH-Gruppen-Gehalt gleich Null, und die Mischung wurde abgekühlt, filtriert und unter Strippen destilliert. Dies ergab 94 Gew.-% eines Produktöls, das 91% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs enthielt (Probe 10962-08B).
- Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Silan-Flüssigkeit gemäß Beispiel 10 verwendet wurde, von der man vorher 12,5 Gew. -% an Stoffen abdestilliert hatte, die bei einem Siedepunkt von 65ºC bei 0,2 mbar (0,15 mm) Druck flüchtig waren. Der Rückstand enthielt denselben Gehalt an SiH-Gruppen wie die Originalflüssigkeit. Der bei 140ºC zugesetzte Katalysator erzeugte eine sehr dunkle Farbe in der Silan-Flüssigkeit, im Gegensatz zu der blassen bis mittelstarken Bernsteinfarbe, die in nicht gestrippten Flüssigkeiten erzeugt wurde. Das Amin wurde bei 130 bis 135ºC im Verlauf von 1,2 h zugesetzt, und die Mischung wurde für die Zeit von 4,5 h auf 128 bis 138ºC erwärmt und danach abgekühlt. Die Farbe war nun heller, jedoch blieb eine erhebliche Menge an SiH unumgesetzt. Die Mischung wurde erneut erwärmt, erneut mit 50 ppm Platin-Katalysator bei 140ºC versetzt und 2,25 h lang auf 140 bis 163ºC erwärmt. Danach war der Verbrauch an SiH-Gruppen vollständig, und das Produkt enthielt die theoretische titrierbare Stickstoffmenge nach Filtration und Destillation unter Strippen.
- Beispiel 11 wurde wiederholt, nachdem man zuerst der Silan-Flüssigkeit 2 Gew.-% Monohydrononamethylcyclopentasiloxan zugesetzt hatte. Eine Zugabe des Katalysators erzeugte die übliche Bernsteinfarbe. Die Reaktion verlief vollständig im Verlauf von 3,5 h bei 120 bis 153ºC. Das unter Strippen destillierte Produkte enthielt 96% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs.
- Die Reaktion wurde im Rahmen der Verfahrensweise von Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Silan-Flüssigkeit die folgende durchschnittliche Formel hatte:
- und daß nur 40 ppm Platin-Katalysator verwendet wurden. Die Reaktion führte zu einer Ausbeute von 87 Gew.-% eines Produkts nach einer Gesamtreaktionszeit von 2,8 h bei 140 bis 160ºC, das 102% des theoretischen titrierbaren Amins enthielt und nur eine Spur von nicht umgesetztem SiH enthielt.
- Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 10 und erwärmte 41,7 g (0,05 Equivalente) einer Silan-Flüssigkeit mit der durchschnittlichen Formel
- und 0,13 g (4 Equivant-%) Tetramethyldisiloxan auf 140ºC. Es wurden 27 ppm Platin- Katalysator von Beispiel 10 zugesetzt, was zur Herstellung einer schwach bernsteinfarbenen Lösung führte. Diese wurde danach mit einer stöchiometrischen Menge Morpholin (4,3 g) im Verlauf von 10 min bei einer Temperatur behandelt, die zwischen 131 und 141ºC schwankte. Die Reaktionsmischung wurde danach 3,6 h auf 137 bis 155ºC erwärmt. Die Reaktion war unvollständig, und eine weitere Katalysatormenge von 13 ppm wurde zugesetzt. Dies führte zu einer schnellen Reaktion, die nach 1,25 h bei 155 bis 171ºC weitgehend vollständig abgelaufen war und nach weiteren 2 h bei 155ºC vollständig abgelaufen war. Das filtrierte und unter Strippen destillierte Produkt enthielt 101% der theoretisch titrierbaren Stickstoffmenge.
- Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 10 wurden 0,1 Equivalente einer Silan- Flüssigkeit mit der durchschnittlichen Formel
- (66,7 g) auf 130ºC erwärmt und mit 0,01 Equivalent-% (29 ppm) Platin-Katalysator behandelt. Die Mischung wurde danach mit 0,1 Mol 2-Heptylamin über 0,7 h bei 131 bis 133ºC behandelt. Ein Erwärmen über 4 h auf 133 bis 161ºC ergab ein SiH-Gruppen-freies Produkt in einer Ausbeute von 88 Gew.-% nach Filtrieren und Destillieren unter Strippen. Das Produkt enthielt 105% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs.
- Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 10 und erhitzte 0,1 Equivalente (35,4 g) einer Silan-Flüssigkeit mit der folgenden durchschnittlichen Formel
- auf 140ºC und behandelte die Mischung mit 56 ppm Platin-Katalysator. Nach 5 min wurde die gelbe Lösung mit der stöchiometrischen Menge Piperidin im Verlauf von 20 min bei einer Temperatur behandelt, die zwischen 132 und 146ºC lag. Die Mischung wurde danach 30 min lang auf 142 bis 155ºC erwärmt, filtriert und unter Strippen destilliert. Dies führte zu 91 Gew.-% eines flüssigen Produkts, das 84% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs enthielt.
- Die Reaktion wurde in ähnlicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 10, und zwar mit 0,1 Equivalenten (35,4 g) der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 16, 0,1 Mol Aminopropylmorpholin, das im Verlauf von 1,5 h bei 125 bis 135ºC zugesetzt wurde, und 100 ppm Platin, bezogen auf die Flüssigkeit. Nach Erwärmen für weitere 2,5 h auf 125 bis 153 ºC wurde ein filtriertes, unter Strippen destilliertes, SiH-Gruppen-freies Produkt in einer Ausbeute von 95 Gew.-% erhalten, das 105% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs enthielt.
- Die Reaktion wurde entsprechend Beispiel 10 mit 0, 1 Equivalenten der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 16, einer Katalyse bei 137ºC mit 100 ppm Platin und unter Zugabe von 0,1 Mol 3-Aminopropyltriethoxysilan im Verlauf von 1,3 h zwischen 135 bis 146ºC durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde sofort gekühlt, filtriert und unter Strippen destilliert und ergab das SiH-Gruppen-freie Produkt in einer Ausbeute von 98 Gew.-%. Das Produkt enthielt 100% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs.
- 20 g (0,123 Equivalente) einer Silan-Flüssigkeit gemäß Beispiel 5 wurden bei 142ºC mit 100 ppm Platin-Katalysator in Form von Chloroplatinsäure versetzt. Die Mischung wurde 5 min erwärmt und im Verlauf von 0,4 h bei einer Temperatur zwischen 42 und 152ºC mit 0,05 Mol 2-[N,N-Dimethylamino-]ethanol und anschließend nach 2 min mit 0,074 Mol Piperidin im Verlauf von 0,3 h zwischen 136 und 145ºC behandelt. Nach weiteren 8 min bei 145ºC war kein SiH zurückgeblieben. Die Mischung wurde abgekühlt, filtriert und unter Strippen destilliert. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 93 Gew.-% erhalten und enthielt 92% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs. Das Produkt enthielt außerdem ein Mittel von zwei Aminoalkoxy-Resten und drei Piperidin-Resten pro durchschnittlichen Moleküls.
- In einer Beispiel 19 ähnlichen Umsetzung wurde das Amin zuerst und der Aminoalkohol im zweiten Schritt zugesetzt. Obwohl die Reaktion offenbar genauso bereitwillig ablief (0,7 h bis zum Ende der Gasentwicklung), blieben etwa 10% der ursprünglich vorhandenen SiH- Gruppen unumgesetzt. Diese wurden im Verlauf eines weiteren Aufheizvorgangs auf 140ºC für zwei weitere Stunden verbraucht. Das Produkt wurde unter Strippen destilliert und ergab 89 Gew.-% der theoretischen Produktmenge. Diese enthielt 85% des theoretischen titrierbaren Amins. Etwa 20% des ursprünglich vorhandenen Piperidins wurden im Kondensat der Stripping-Destillation wiedergefunden.
- Eine Silylamin-Flüssigkeit (26,3 g; 0,10 Equivalente), die aus Piperidin und der Silan- Flüssigkeit von Beispiel 5 hergestellt worden war, wurde mit 3,4 g (0,04 Equivalente) 2- [N,N-Dimethylamino-]ethanol und 0,1 ml Eisessig behandelt, auf 100ºC über 45 min erwärmt, 30 min bei 100ºC gehalten, abgekühlt und unter Vakuum-Strippen destilliert. Es wurden 3,0 g (87% Ausbeute) eines als Piperidin identifizierten Kondensats und 24,9 g eines Restes erhalten, der zwei Dimethylaminoethoxy-Reste und drei Piperidin-Reste pro durchschnittlichen Moleküls enthielt und 103% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs enthielt.
- 20 g (0,123 Equivalenten) der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 5, die bei 150ºC mit 100 ppm Platin-Katalysator versetzt worden war, wurden im Verlauf von 15 min bei 153 bis 157ºC 6,4 g (0,049 Equivalente) Hydroxyethylmorpholin zugesetzt. Dem folgte der Zusatz von 6,5 g (0,075 Equivalente) Morpholin im Verlauf von 25 min bei 137 bis 140ºC. Die Mischung wurde abgekühlt, nachdem die Gasentwicklung bei 144 bis 147ºC 2 h später aufgehört hatte. Das SiH-Gruppen-freie Produkt wurde filtriert und unter Strippen destilliert. Man erhielt eine 94 Gew.-%ige Ausbeute eines Rückstands, der zwei Hydroxyethylmorpholin- Reste und drei Morpholinreste pro durchschnittlichen Moleküls enthielt. Man fand 93% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs.
- 35,4 g (0,1 Equivalenten) der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 16, die bei 132 ºC mit 100 ppm Platin in Form von Chloroplatinsäure als Katalysator versetzt worden war, wurden im Verlauf von 0,5 h bei einer Temperatur zwischen 132 und 137ºC 7,7 g (0,0665 Mol) N,N- Diethylethylendiamin zugesetzt. Die Gasentwicklung hörte nach 1 h weiteren Aufwärmens auf 135 bis 151ºC auf. Danach wurden 7,4 g (0,0335 Mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan langsam zugesetzt. Nach 0,4 h hatte die im Anschluß daran auftretende Gasentwicklung nahezu vollständig aufgehört. Die Zugabe wurde gestoppt, so daß 0,0085 Mol Aminoverbindung nicht zugesetzt waren und ein geringer Gehalt an SiH-Gruppen in der Produktmischung verblieb. Nach 1,1 h weiteren Erwärmens auf 137 bis 178ºC unter weiterer Zugabe von 0,004 Mol des Aminoalkylsilans war keine weitere Reaktion erfolgt. Zurück blieb eine flüssige Produktmischung, die zwei Diamin-Reste und 0,75 Aminoalkylsilan-Reste pro durchschnittlichen Moleküls enthielt.
- Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zuerst zugesetzte Amin N-Methyl- 3-aminopropyltrimethoxysilan war. Dieses wurde in einer Menge von 8,7 g (0,045 Mol) im Verlauf von 15 min bei 138 bis 142ºC zugesetzt. 3-Aminopropylmorpholin (4,9 g; 0,0335 Mol) wurde danach 13 min später im Verlauf von 12 min bei einer Temperatur zwischen 135 und 140ºC zugesetzt. Nach 3 h Erwärmen auf 127 bis 133ºC bis zum Abschluß der Gasentwicklung wurde im Verlauf von 5 min bei 133 bis 137ºC Piperidin (0,8 g; 0,01 Mol; ein Unterschuß von 0,011 Mol) zugesetzt. Die Reaktionsmischung, die nach einer abschließenden Erwärmung für 1 h auf 137 bis 150ºC bis zur Beendigung der Gasentwicklung abgekühlt worden war, wurde filtriert und unter Strippen destilliert. Man erhielt in einer Ausbeute von 96 Gew.-% das Produktöl, das pro durchschnittlichen Moleküls 1,35 Aminoalkylsilan-Reste, 1,00 Aminopropylmorpholin-Reste, 0,3 Piperidin-Reste und 0,35 nicht umgesetzte SiH-Reste enthielt. Das Produkt enthielt 102% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs.
- In der Apparatur gemäß Beispiel 1 wurden 189 g (0,8 Equivalente) der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 10 auf 145ºC erwärmt, mit 0,012 Equivalent-% (100 ppm) Platin in Form von CPA als Katalysator versetzt, 3 min erwärmt und im Verlauf von 25 min bei einer Temperatur zwischen 135 und 152ºC mit 55 g (0,64 Mol) Morpholin behandelt und 1,1 h auf 135 bis 152ºC erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet war. Danach wurde 3-Aminopropyltriethoxysilan in einer Menge von 35 g (0,16 Mol) im Verlauf von 12 min bei einer Temperatur zwischen 148 und 170ºC zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde 2,6 h ausgekocht, bis die Temperatur, die sich durch die Gasabgabereaktion erniedrigte, auf 164ºC zurückgegangen war. Die abgekühlte, von SiH-Gruppen freie Lösung wurde filtriert, um gefällte Katalysatorreste zu entfernen, und unter Strippen 30 min bei 50ºC und 1,33 mbar (1 mm) Druck destilliert. Dies ergab eine Ausbeute von 98 Gew.-% an Produkt, das 100% des theoretischen Stickstoffs enthielt und einen Flammpunkt von 76ºC (168ºF) hatte.
- In die Apparatur von Beispiel 3 wurden 35,4 g (0,15 Equivalente) der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 10 gefüllt, die mit 100 ppm (0,012 Equivalent-%, bezogen auf SiH) eines Platin- Katalysators bei 142ºC versetzt worden war. Nach 2 min wurde die Mischung mit 5,2 g (0,06 Mol) Butanonoxim über 14 min bei 144 bis 149ºC behandelt und danach für eine weitere Stunde auf 145 bis 146ºC erwärmt, bis die Wasserstoffentwicklung zum Abschluß gekommen war. Danach wurden 7,7 g (0,09 Mol) Morpholin im Verlauf von 50 min bei einer Temperatur zwischen 130 und 146ºC zugesetzt, und die Mischung wurde bei 140 bis 152ºC für die Zeit von 40 min ausgekocht, bis die Gasentwicklung aufgehört hatte und die SiH-Gruppen vollständig verbraucht waren. Das abgekühlte Produkt wurde unter Stickstoffdruck filtriert und 1 h bei 50ºC und 1,33 mbar (1 mm) Druck unter Strippen filtriert. Dies ergab 93 Gew.-% einer Flüssigkeit, die zwei Oxim-Reste und drei Morpholinreste pro durchschnittlichen Moleküls und 95% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs enthielt.
- In die Apparatur von Beispiel 3 wurden 37,4 g (0,10 Equivalente) der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 13 gefüllt. Diese war mit 100 ppm (0,019 Equivalent-%) Platin-Katalysator als CPA bei 125ºC versetzt. Die Mischung wurde danach über die Zeit von 38 min bei einer Temperatur zwischen 124 und 135ºC mit 18,7 g (0,1 Equivalente) Vinyltris(dimethylamino)-silan behandelt. Die Reaktionsmischung wurde danach 45 min auf eine Temperatur von 124 bis 150ºC erwärmt, 2 h bei 150ºC gehalten, bis die Analyse zeigte, daß keine SiH-Gruppen zurückgeblieben waren, und wurde abgekühlt. Das Produkt enthielt 101% des theoretischen titrierbaren Stickstoffs und zeigte im H-NMR ein Verhältnis von N-CH&sub3;- Gruppen: Si-CH&sub3;-Gruppen gleich 1 : 1,55, verglichen mit dem theoretischen Wert 1 : 1,53.
- In einen 500 ml-Kolben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 200 g (0,30 Equivalente) der Silan-Flüssigkeit von Beispiel 15 gegeben. Diese wurde danach bei 128ºC mit 0,02 Equivalent-% (58,5 ppm) Platin als Katalysator versetzt. Die Mischung wurde mit 56,1 g (0,30 Mol) des Vinylsilans von Beispiel 27 im Verlauf von 20 min bei 130 bis 132 ºC behandelt und 5,75 h auf eine Temperatur von 130 bis 160ºC erwärmt. Das abgekühlte, filtrierte und unter Strippen destillierte Produkt enthielt nur eine sehr geringe Menge restlicher SiH-Gruppen und 98% des berechneten titrierbaren Stickstoffs.
- 15,2 g (0,027 Equivalenten) des Produkts aus Beispiel 27 wurden bei 75ºC 4,7 g (0,054 Equivalente) Butanonoxim zugesetzt. Die Mischung wurde bei 75 bis 120ºC unter einem Stickstoffstrom für 1,5 h gerührt und ergab das Produkt. Das Fehlen von funktionellen Hydroxylgruppen und der Wert der Basentitration nach Destillieren unter Strippen ergab den Austausch von 1,8 der theoretischen 2,0 Dimethylamino-Reste pro trifunktioneller Silicium- Einheit durch Butanonoxim.
- 55,4 g (0,065 Equivalenten an SiN-Resten) der Produktflüssigkeit aus Beispiel 28 wurden bei 55ºC 3,0 g (0,065 Mol) absoluten Ethanols und 0,01 ml Trifluoressigsäureanhydrid als Katalysator zugesetzt. Nach 16 h bei 105ºC wurde ein Verlust von nur 0,75 SiN- Equivalenten beobachtet. Die Mischung wurde erneut 4 h auf 100 bis 120ºC erwärmt, wobei man weiter 0,032 Mol Ethanol und 0,02 ml Methansulfonsäure als Katalysator zugab. Dies führte zu einem Gesamtverlust von 1,0 SiN-Rest. Selbst nach weiteren 4 h Erwärmen erfolgte keine weitere Reaktion.
- 30 g des flüssigen Produkts aus Beispiel 28 (0,035 Equivalente Si-NMe&sub2;) und 2,65 g (0,012 Mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan wurden unter einem Stickstoffstrom 4 h lang auf 150ºC erwärmt. Eine Probe wurde titriert. Etwa 60% des theoretischen 1,0 Si-NMe&sub2;Restes pro trifunktionellem Siliciumatom waren ersetzt worden, und keine weitere Reaktion erfolgte in einer Zeit von 1,5 h bei 150ºC. Eine weitere Behandlung der Mischung mit 0,050 ml Methansulfonsäure-Katalysator für 4 h bei 145 bis 150ºC führte zum Ersatz von etwa 85%. Eine nachfolgende Behandlung mit 2 Tropfen Trifluoressigsäure-(triffic acid) Katalysator und Erwärmen für 2 h auf 147 bis 150ºC führte dann zum vollständigen Ablauf der theoretischen Reaktion unter Erhalt eines Produkts, das ein Mittel von zwei Dimethylamino- Resten und einem Triethoxysilylpropylamino-Rest enthielt, die beide über ein Stickstoffatom an jedes trifunktionelle Silicium-Atom der Flüssigkeit gebunden waren.
- 25 g des flüssigen Silylamin-Produkts aus Beispiel 15, das 2-Aminoheptan-Reste enthielt, wurde in 25 ml Hexan bei 26ºC mit einem Überschuß an CO&sub2; in einem 100 ml-Kolben behandelt, der mit einem 6,35 mm (0,25 in) langen Eintauchrohr aus Teflon, einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, bis die durch die exotherme Reaktion bedingte Temperatur von 31 auf 28ºC gefallen war. Die Lösung wurde unter Strippen bei 30ºC 30 min lang bei 1 mbar (1 mm) Druck destilliert und ergab das Produkt, dessen IR-Spektrum eine starke Carbamat-Carbonyl-Bande bei 1.710 cm&supmin;¹ enthielt.
- Kohlendioxid wurde in Blasenform in 31 g (0,126 Equivalente) des flüssigen Silylamin- Produkts von Beispiel 6 (das Piperidin enthielt) in Abwesenheit eines Lösungsmittels eingeleitet, bis die Temperatur von 23 auf 42ºC angestiegen war. Etwa 60% der Si-NR&sub2;- Reste wurden in Carbamat-Reste (Si-OCONR&sub2;) umgewandelt. Dies ergab sich aus der Infrarot-Analyse und der Gewichtszunahme.
- Kohlendioxidgas wurde in 31,3 g (0,089 Equivalente) des gemischten flüssigen Silylaminprodukts von Beispiel 25 über 10 min eingeleitet, wobei man bei 21ºC mit dem Einleiten begann und bei 44ºC aufhörte. Die Gewichtszunahme von 1,8 g entsprach einer Umwandlung von 46% der Silylamin-Funktionen in Silylcarbamat-Funktionen.
- Es wurden Proben hergestellt, indem man in einen 170 g (6 oz) schweren Heißgetränk- Pappbecher 50 g einer linearen, Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan- Flüssigkeit einer Viskosität von etwa 50.000 mm²/s (cStk) gab, die insgesamt etwa 1,5 meq Silanol-Reste enthielt. Unter Verwendung eines 152,4 mm (6 in) langen Stäbchens zum Herabdrücken der Zunge wurde dann eine Menge an Vernetzer-Verbindung eingemischt, die die in der Tabelle gezeigten Milli-Equivalente an hydrolysierbaren Si-N-Restgruppen oder Si-O-Restgruppen umfaßte, die direkt an die Siloxan-Kette gebunden waren. Zum Schluß wurden 0,05 ml Dibutylzinndilaureat-Katalysator zugegeben, als die Vernetzer-Verbindung gut eingemischt war. Die relative Feuchtigkeit war allgemein im Bereich von 20 bis 30%. Dies ergab eine Endprobe von etwa 2 cm Tiefe, in die ein in einem Lösungsmittel gereinigter, 25,4 mm·102 mm (1·4 in) großer Aluminiumstreifen eingetaucht wurde.
- Wenn Füllstoffe verwendet wurden, wurde eine Mischung eingesetzt, die 10 Gew.-% silanisiertes Siliciumdioxid (Firma Degussa; R-972) oder unbehandeltes Siliciumdioxid (Firma PPG; HiSil 233) und 90% der Silanol-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 50.000 mm²/s (cStk) enthielt (die in einer Menge von 3,8 1(1 gal) mit einem Ross LDM- Doppelplaneten-Labormischer hergestellt worden war).
- Man beobachtete allgemein, daß die Proben in 1 bis 3 Tagen fest wurden. Diese wurden danach geschnitten und bei der 6 Tage-Marke untersucht. Mit Ausnahme der Fälle, in denen dies angemerkt ist, wurde ein saurer, die Härtung beschleunigender Katalysator nicht verwendet. Die Proben härteten gleichmäßig von oben nach unten durch. Die in der Tabelle angegebenen Vergleichsbeispiele veranschaulichen die verschiedenen vorteilhaften Verwendungen der angegebenen Zubereitungen, wie dies nachfolgend gezeigt ist. Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen sind die folgenden: Der Strukturcode ist ein Code in der Form A/B/C-xxx/yyy, worin A die Anzahl keine funktionellen Gruppen enthaltender Dimethylsiloxy-Einheiten pro durchschnittlischem Molekül wiedergibt, B die Anzahl von Amino- oder Alkoxy-Resten, die in der ersten Reaktion eingebaut wurden, C die Anzahl an hydrolysierbaren Resten wiedergibt, die als nächstes durch Reaktion eingebaut wurden usw . . xxx steht für die zuerst im Rahmen der Reaktion eingebauten Verbindungen, yyy steht für die als nächstes in der Reaktion eingebauten Verbindungen usw. "MOR" steht für Morpholin, "PIP" steht für Piperidin, "HEMOR" steht für N-(2-Hydroxyethyl-)morpholin, "Oxim" oder "Ox" steht für 2-Butanonoxim, "APTES" steht für 3-Aminopropyltriethoxysilan, "APMOR" steht für N-(3-Aminopropyl-)morpholin, und "Me-APTMS" steht für N-Methyl-(3-aminopropyl-)trimethoxysilan.
- In der allgemeinen Formel A/B/C-xxx/yyy kann die Gruppe xxx abgeleitet werden von CH&sub2;=CHSi(NMe&sub2;)&sub3;, welches durch C&sub2;SiN&sub3; angegeben ist. Wenn eine der -NMe&sub2;-Gruppen durch einen aus Ethanol oder APTES stammenden Rest ersetzt wird, wird die Struktur abgekürzt als C&sub2;SiN&sub2;(OEt) oder C&sub2;SiN&sub2;(APTES).
- Die Werte der Haftung und mechanischen Festigkeit sind qualitative, relative Werte, wobei die Buchstaben des Codes bei der Eintragung in die Tabelle die folgenden Bedeutungen haben: Ausgezeichnet (Excellent), gut (Good), mäßig (Moderate), schlecht (Poor), sehr (Very), weich (Soft) und hart (Hard).
- Die Beispiele 35 bis 40 veranschaulichen den Bereich der mechanischen Festigkeit, der einen Modul betrifft, der in verschiedenen Zubereitungen mit konstanter guter Haftung erreicht werden kann, wenn die Natur des Silylamin-Restes, seine Konzentration relativ zu den Dimethylsiloxy-Einheiten und die eingearbeitete Menge an Füllstoffen variiert werden.
- Die Beispiele 41 bis 43 veranschaulichen den Unterschied zwischen den Abdichtungsmitteln auf der Basis von Flüssigkeiten mit gemischter Funktionalität gegenüber einer einfachen Mischung von zwei einzelnen funktionellen Flüssigkeiten. In diesen Beispielen ergaben die Flüssigkeitsmischungen ein weicheres, besser haftendes Abdichtungsmittel. Gezeigt ist auch der erhebliche Vorteil von Silylamin-Flüssigkeiten gegenüber Silylalkoxy-Flüssigkeiten unter vergleichbaren Bedingungen; die letztgenannten härteten nicht in vernünftigen Zeiten in Abwesenheit eines basischen Katalysators aus.
- Die Beispiele 44 bis 46 veranschaulichen dieselben Unterschiede wie in den Beispielen 41 bis 43, mit der Ausnahme, daß es sich um die Unterschiede zwischen den funktionellen Oxim- und Amingruppen handelt, wobei das Oxim-System eine außerordentlich schlechte Haftung zeigte, wenn es nicht in Form einer chemisch gemischten Silylamin-Flüssigkeit zugegen war.
- Die Beispiele 47 bis 53, 62, 63 und 65 veranschaulichen die allgemeine Leistungsfähigkeit von Aminoalkylsilan-Komponenten, insbesondere (a) wenn diese in Flüssigkeitsmischungen zugegen sind, in denen ihre Verteilung in einer Zubereitung einheitlicher ist als wenn sie als getrennter Zusatz bereitgestellt werden, und (b) wenn sie in Gegenwart eines Siliciumoxid- Füllstoffes verwendet werden, wobei ausnehmend feste, hochelastische und gut haftende Abdichtungsmittel-Produkte erhalten wurden.
- Die Beispiele 54 bis 56 veranschaulichen weiter die Verwendung eines Aminoallylsilan- Restes mit dem Ergebnis einer nützlichen Wirkung in einer Flüssigkeitsmischung, da eine wachsartige Oberfläche, die sonst mit der Gegenwart von Aminopropylmorpholin-Resten verbunden ist, normal gemacht wurde.
- Die Abdichtungsmittel der Beispiele 57 bis 61 wurden wie in den vorangehenden Beispielen hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,025 ml Eisessig als Katalysator für die Beschleunigung der Härtung verwendet wurden, wo dies angegeben ist. Das am meisten bemerkenswerte Ergebnis war die signifikante Verbesserung der durch APTES substituierten Flüssigkeit in Beispiel 60 gegenüber sowohl der nicht substituierten Flüssigkeit als auch der Verwendung separat zugegebenen APTES im Hinblick auf die in hohem Maße verbesserte Haftung und ein durchgehärtetes Produkt.
- Die Proben 64 bis 66 wurden wie in den Beispielen 35 bis 56 hergestellt und sind in der Tabelle als "A/B/C-OCO-xxx/yyy" bezeichnet. Die Hauptwirkungen einer Verwendung von Silylcarbamat-Flüssigkeiten gegenüber Silylamin-Flüssigkeiten bestanden darin, daß die Erstarrungszeit in den erstgenannten Proben in hohem Maße beschleunigt war und daß (in Beispiel 64 gegenüber Beispiel 63) die Festigkeit und innere Klebrigkeit der Probe signifikant modifiziert war. Tabelle 1a Abdichtungsmittel-Zubereitungen und Ergebnisse Beispiel Nr. Vernetzerverbindung (meq Siloxan-X-Gruppen) aus Beispiel Nr. Struktur-Code Haftung an Aluminium Festigkeit Andere Beobachtungen klebrig kautschukartig, klebrig trocken nur partiell gehärtet kautschukartig, trocken nicht gehärtet Tabelle 1b Abdichtungsmittel-Zubereitungen und Ergebnisse Beispiel Nr. Vernetzerverbindung (meq Siloxan-X-Gruppen) aus Beispiel Nr. Struktur-Code Haftung an Aluminium Festigkeit Andere Beobachtungen kautschukartig, Kohäsionsfehler hochelastisch, konnte nicht von Hand zerrissen werden hochelastisch partiell gehärtet, von oben kautschukartig, leicht brüchig, wachsartige Oberfläche Tabelle 1c Abdichtungsmittel-Zubereitungen und Ergebnisse Beispiel Nr. Vernetzerverbindung (meq Siloxan-X-Gruppen) aus Beispiel Nr. Struktur-Code Haftung an Aluminium Festigkeit Andere Beobachtungen kautschukartig, normale Oberfläche HOAc-Katalysator kein Katalysator HOAc-Katalysator, nicht gehärteter Zentralbereich, trockene Oberfläche HOAc-Katalysator, durchgehärtet kautschukartig, Härtungsgeschwindigkeit in hohem Maße beschleunigt, wenn ein saurer Katalysator verwendet wurde selbstabdichtend, intern klebrig, trockene Oberfläche, in hohem Maße verringerte Erstarrungszeit klebrig unten große Blasen, verlaufender Zentralbereich
- Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß N-Methylpiperazin ersetzt wurde durch eine Mischung, die 6,15 g (0,062 Equivalente) an über KOH getrocknetem N-Methylpiperazin und 5,39 g (0,062 Equivalente) von über KOH getrocknetem Morpholin enthielt. Eine Analyse ergab einen vollständigen Verbrauch von Silanwasserstoff.
- Eine Menge an terminaler Silylpiperidin-Flüssigkeit mit einer durchschnittlichen Formel PIP(CH&sub3;)&sub2;Si-[OSi(CH&sub3;)&sub2;]&sub4;&sub0;-Si(CH&sub3;)&sub2;PIP, die eine relative Menge von 5 Equivalenten an Si-N- Resten enthielt, wurde in einem Becher bei 25% relativer Feuchtigkeit mit 10 Gew.-% des silanisierten Siliciumoxid-Füllstoffs R-972 compoundiert und danach mit einer Menge der Piperidin enthaltenden Flüssigkeit aus Beispiel 5 gemischt, die einen relativen Equivalentgehalt von einem Si-N-Rest enthielt. Die resultierende, gelartige Mischung wurde mit 0,001 ml Dibutylzinndilaureat-Katalysator pro Gramm der terminalen Silylamin-Flüssigkeit katalysiert. Eine ähnliche Probe wurde ohne den Zinn-Katalysator hergestellt. Sowohl die mit dem Katalysator versehene als auch die nicht mit dem Katalysator versehene Ein-Teil- Mischung wurde danach in getrennte luftdichte Abgabevorrichtungen gefüllt. Probekugeln wurden ausgedrückt, und zwar sowohl unmittelbar als auch nach einer Lagerung von 7 Tagen. Alle vier Kugeln härteten zu farblosen, halbtransparenten, zähen und in hohem Maße elastischen Rückständen mit ausgezeichneter Haftung an Glas. Bei den Ein-Teil-Mischungen war während der Lagerung offensichtlich keine Veränderung aufgetreten.
Claims (11)
1. Statistisches Organosiloxan-Copolymer der Formel
worin
(1) R für einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, einen
Cycloalkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen
Arylrest oder Aralkylrest steht, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält,
und worin die Reste R gleich oder verschieden sein können;
(2) Q für eine Gruppe steht, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird
worin R¹ gewählt ist aus der aus Wasserstoff, einem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylrest, einem C&sub6;-
bis C&sub1;&sub2;-Arylrest und einem C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aralkylrest bestehenden Gruppe, in eine ganze
Zahl mit einem Wert von 2 bis einschließlich 6 ist, R³ für einen Alkylrest steht, der
1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, und j eine ganze Zahl mit einem
Wert von 1 bis einschließlich 3 ist; und
(3) T steht für
(a) einer durch die Formel -O-R&sup4; wiedergegebene Gruppe, worin R&sup4; gewählt ist
aus der Gruppe, die besteht aus
(i) einem Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält;
(ii) einem alkylsubstituierten Aminorest, der 1 bis einschließlich 12
Kohlenstoffatome enthält;
(iii) einer durch die Formel
wiedergegebenen Gruppe, worin R¹ und R² Wasserstoff, ein Alkylrest,
der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest oder
Aralkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, sein
können, oder R¹ und R² zusammengenommen ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest sind, der einen heterocyclischen Ring mit dem
Stickstoffatom in der Gruppe bildet, oder eine Gruppe sind, die durch
die Formel
-(CmH2m)-Si-(R³)3-p(OR³)p
wiedergegeben ist, worin m einen Wert von 2 bis einschließlich 6 hat,
p einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat und R³ ein Alkylrest ist,
der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, und
(iv) einer durch die Formel
wiedergegebenen Gruppe, worin R¹ und R² Wasserstoff, ein Alkylrest,
der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest oder
ein Aralkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält,
sein können, oder R¹ und R² zusammengenommen ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest sind, der mit dem Stickstoffatom, an das der
zweiwertige Rest gebunden ist, einen heterocyclischen Ring bildet;
oder
(b) eine durch die Formel
wiedergegebene Gruppe, worin m einen Wert von 2 bis einschließlich 6 hat,
p einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat und R³ ein Alkylrest ist, der 1 bis
einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält;
(4) x eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20.000 ist;
(5) y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 99 ist; und
(6) z eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 99 ist.
2. Copolymer nach Anspruch 1, worin Q durch die Formel
wiedergegeben wird, und R&sup4; für die Formel
steht, worin
(1) m gleich 3 ist und j gleich 3 ist;
(2) R¹ und R² stehen können für Wasserstoff, einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich
12 Kohlenstoffatome enthält, einen Alkoxyrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält, einen Arylrest oder Aralkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome
enthält, oder R¹ und R² zusammengenommen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest
sein können, der mit dem Stickstoffatom, an das der zweiwertige Rest gebunden ist,
einen heterocyclischen Ring bildet; und
(3) R³ ein Alkylrest ist, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält.
3. Copolymer nach Anspruch 2, worin
(1) x eine ganze Zahl mit einem Wert von 5 bis 100 ist;
(2) y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 ist; und
(3) z eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 ist.
4. Copolymer nach Anspruch 3, worin R, R¹ und R² Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich
6 Kohlenstoffatomen sind.
5. Statistisches Organosiloxan-Copolymer der Formel
worin
(1) R für einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, einen
Cycloalkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen
Arylrest oder Aralkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, steht,
und worin die Reste R gleich oder verschieden sein können;
(2) R¹ für Wasserstoff, einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome
enthält, einen Alkoxyrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Arylrest
oder Aralkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, stehen kann;
(3) R³ für einen Alkylrest steht, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält;
(4) Q¹ für eine Aminogruppe
steht, worin R&sup6; und R&sup7; für Wasserstoff, einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12
Kohlenstoffatome enthält, oder einen Alkoxyrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält, stehen können, oder R&sup6; und R&sup7; zusammengenommen ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest sind, der mit dem Stickstoffatom der Aminogruppe einen
heterocyclischen Ring bildet;
(5) m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist;
(6) j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist;
(7) a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20.000 ist;
(8) b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 99 ist; und
(9) h eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 99 ist.
6. Copolymer nach Anspruch 5, worin
(1) Q¹ für einen Morpholinrest steht; und
(2) R³ für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen steht.
7. Statistisches Organosiloxan-Copolymer nach Anspruch 5, worin
(1) Q' für einen Morpholinrest steht;
(2) jeder Rest R für eine Methylgruppe steht;
(3) R¹ für ein Wasserstoffatom steht;
(4) jeder Rest R³ für eine Ethylgruppe steht;
(5) m einen Wert von 3 hat;
(6) j einen Wert von 3 hat;
(7) a einen Wert von 5 bis 100 hat;
(8) b einen Wert von 1 bis 20 hat; und
(9) h einen Wert von 1 bis 20 hat.
8. Statistisches Organosiloxan-Copolymer der Formel
worin
(1) R für einen Alkylrest, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Cycloalkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen
Arylrest oder Aralkylrest, der 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, steht,
und worin die Reste R gleich oder verschieden sein können;
(2) R³ für einen Alkylrest steht, der 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält;
(3) Q¹ für eine Aminogruppe steht, die durch die Formel
wiedergegeben wird, worin R&sup6; und R&sup7; für Wasserstoff, einen Alkylrest, der 1 bis
einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Alkoxyrest, der 1 bis 12
Kohlenstoffatome enthält, stehen können, oder R&sup6; und R&sup7; zusammengenommen ein
zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, der mit dem Stickstoffatom der
Aminogruppe einen heterocyclischen Ring bildet;
(4) m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 ist;
(5) p eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 3 hat;
(6) a eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 20.000 hat;
(7) b eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 99 hat; und
(8) k eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 99 hat.
9. Copolymer nach Anspruch 8, worin
(1) R³, R&sup6; und R&sup7;jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen
stehen;
(2) m einen Wert von 2 hat;
(3) p einen Wert von 3 hat;
(4) a eine ganze Zahl mit einem Wert von 5 bis 100 ist;
(5) b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 ist; und
(6) k eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 ist.
10. Verfahren zur Herstellung der statistischen Organosiloxan-Copolymere der Ansprüche
1, 2, 5, 7 und 8 durch Umsetzung eines Organosiloxan-Polymers, das wenigstens zwei Si-H-
Bindungen enthält, mit wenigstens einer Amingruppen enthaltenden Verbindung in
Gegenwart einer katalytischen Menge eines Platin-Katalysators, worin die Verbesserung
umfaßt, daß man das Organosiloxan-Polymer mit dem Platin-Katalysator vor dem Zusatz der
Amin enthaltenden Verbindung in die Reaktionsmischung in Kontakt bringt.
11. Zubereitung, welche eine größere Menge einer Silanol-Flüssigkeit und eine kleinere
Menge der Zubereitung der Ansprüche 1, 2, 5, 7 oder 8 umfaßt.
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