DE3786239T2

DE3786239T2 - Thermische Übertragungsschicht.

Info

Publication number: DE3786239T2
Application number: DE87118521T
Authority: DE
Inventors: Masanori Akada; Kenichi Asahina; Katsuhiro Kamakari; Jumpei Kanto; Katsuaki Sakashita; Yoshihisa Watanabe
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-15
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2007-12-15
Also published as: DE3751796T2; EP0513857A1; DE3751796D1; EP0513857B1; EP0271861A2; DE3786239D1; US5068282A; EP0271861B1; EP0271861A3; CA1316039C; US4902670A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermische Übertragungsfolie und insbesondere eine thermische Übertragungsfolie, die besonders zur Erzeugung eines Bildes auf einer wärmeübertragbaren Folie durch Ausführung eines der Bildinformation entsprechenden Thermodrucks mittels Thermokopf oder Laser geeignet ist.
Zur Erzeugung eines Bildes, das einem Informationsbild entspricht, mittels einer Thermodruckvorrichtung wie einem Thermokopf oder Laser, wurde nach dem Stand der Technik vorwiegend eine wärmeempfindliche Farberzeugung verwendet. Bei einer solchen wärmeempfindlichen Farberzeugung wird Papier, ein Leukofarbstoff, der bei Raumtemperatur farblos oder hellgelb ist und auf einem Substratpapier aufgetragen ist, und ein Entwickler durch Erwärmung in Kontakt gebracht, um ein gefärbtes Bild zu erhalten. Als Entwickler werden im allgemeinen phenolische Verbindungen, Zinksalicylatderivat, Kolophonium usw., verwendet. Ein großer Nachteil des wärmeempfindlichen, farberzeugenden Papiers ist jedoch die Farbauslöschung, wenn das gefärbte Bild über einen langen Zeitraum gelagert wird, und der Farbdruck ist auf zwei Farben beschränkt und es kann kein Farbbild mit einer kontinuierlichen Abstufung erhalten werden.
Andererseits wurde in den letzten Jahren zunehmend ein wärmeempfindliches Übertragungspapier verwendet, das eine wärmeschmelzbare Wachsschicht umfaßt, die ein darin dispergiertes Pigment enthält und auf einem Substratpapier vorgesehen ist. Wenn das wärmempfindliche Übertragungspapier auf ein wärmeübertragbares Papier gelegt wird und der Thermodruck an der Rückseite des wärmeempfindlichen Übertragungspapiers ausgeführt wird, migriert die Wachsschicht, die das Pigment enthält, auf das übertragbare Papier, um darauf ein Bild zu erzeugen. Mit einer derartigen Druckmethode kann ein vielfärbiges Bild erhalten werden, indem bei Verwendung eines wärmeempfindlichen Papiers, das Pigmente in drei Primärfarben enthält, der Druck mehrmals durchgeführt wird, aber es war nicht möglich, ein photographieähnliches Bild mit einer im wesentlichen kontinuierlicher Abstufung zu erhalten.
In den letzten Jahren stieg die Nachfrage nach einer Technik zur Erzeugung photographieähnlicher Bilder direkt aus elektrischen Signalen und es wurden verschiedene Versuche unternommen. Einer dieser Versuche ist eine Methode, in der ein Bild auf CRT gebildet wird und dieses mit einem Silbersalzfilm photographiert wird. Wenn der Silbersalzfilm jedoch ein Instantfilm ist, besteht der Nachteil, daß die laufenden Kosten hoch werden, während ein Silbersalzfilm in Form eines 35 mm Films den Nachteil der sofortigen Verfügbarkeit aufweist, da nach dem Photographieren eine Entwicklung notwendig ist. Als weitere Methode wurden auch die Impact-Methode und die Tintenstrahlmethode vorgeschlagen. Erstere weist jedoch den Nachteil einer schlechten Bildqualität auf und letztere den Nachteil, daß ein Bild nicht so einfach wie eine Photographie erhalten werden kann, da eine Bildverarbeitung erforderlich ist.
Zur Lösung solcher Probleme wurde eine Methode vorgeschlagen, bei der eine thermische Übertragungsfolie mit einer darauf befindlichen, sublimierbaren Dispersionsfarbstoffschicht, welche die Eigenschaft besitzt, bei Erwärmung zu migrieren, in Verbindung mit einer wärmeübertragbaren Folie verwendet wird und der sublimierbare Farbstoff kontrolliert auf die wärmeübertragbare Folie migrieren gelassen wird, wobei ein Bild mit einer Abstufung wie eine Photographie erhalten wird (Journal of Image Electronic Society, Bd. 12, Nr. 1, 1983). Mit dieser Methode kann ein Bild mit kontinuierlicher Abstufung durch einfache Verarbeitung von Fernsehsignalen erhalten werden und dennoch ist die dabei verwendete Vorrichtung nicht kompliziert, wodurch dieses Verfahren nun Aufmerksamkeit erregt.
Als eines der Verfahren nach dem Stand der Technik, das dieser Methode nahe kommt, kann die Trockenübertragungsdruckmethode von Polyesterfasern erwähnt werden. Diese Methode ist ein Methode zur Erzeugung eines Bildes, die die Dispergierung oder Auflösung eines Farbstoffes, wie eines sublimierbaren Dispersionsfarbstoffes usw., in einer synthetischen Harzlösung zur Bildung eines Beschichtungsmaterials umfaßt sowie das Auftragen des Beschichtungsmaterials in einem Muster auf ein dünnes Papier oder ähnliches Material, das Trocknen zur Bildung einer thermischen Übertragungsfolie, das Auflegen der thermischen Übertragungsfolie auf eine Polyesterfaser, die die wärmeübertragbare Folie darstellt, und das Erwärmen des Verbundstoffes unter Adhäsion, wodurch der Dispersionsfarbstoff auf die Polyesterfaser aufgetragen wird. Selbst wenn die nach dem Stand der Technik zur Trockenübertragungsdruckmethode von Polyesterfasern verwendete thermische Übertragungsfolie so wie sie ist eingesetzt wird, ist es dennoch schwierig, ein färbiges Bild hoher Dichte zu erhalten. Der Grund dafür kann die Tatsache sein, daß die Wärmeempfindlichkeit der thermischen Übertragungsfolie nicht hoch und die Färbbarkeit der wärmeübertragbaren Folie gering ist.
Von diesen Nachteilen wurden jene, die auf die wärmeübertragbare Folie zurückzuführen sind, durch eine wärmeübertragbare Folie mit einer wärmeübertragbaren Schicht gelöst, bestehend aus voneinander unabhängigen Inselteilen, die ein synthetisches Harz mit einer Glasübergangstemperatur von -100ºC bis 20ºC und eine polare Gruppe enthalten, sowie aus einem "Meeresteil", der ein synthetisches Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 40ºC oder mehr enthält, zur Bildung einer Insel- Meer-Konstruktion (Japanische Patentanmeldung Nr. 135627/1983), aber jene Nachteile, die durch die thermische Übertragungsfolie verursacht werden, sind noch nicht gelöst. Das liegt daran, daß bei der Methode des Drucks auf Fasern usw., die Migration und Übertragung des Farbstoffes durch Erwärmung, zum Beispiel etwa 1 Minute bei 200ºC, bewirkt werden, während die Erwärmung mit einem Thermokopf nur einige msek. bei etwa 400ºC erfolgt.
Wir haben verschiedene Studien zur Erzeugung einer thermischen Übertragungsfolie durchgeführt, die in geeigneter Weise in Verbindung mit einer wärmeübertragbaren Folie verwendet werden kann, besonders mit einer wärmeübertragbaren Folie der obenerwähnten Japanischen Patentanmeldung Nr. 135627/1983, um ein Bild mit farbphotographischer Tönung durch Thermodruck mit einem Thermokopf usw., zu erhalten, und ermittelten dabei die folgenden Fakten.
Bei der im allgemeinen nach dem Stand der Technik verwendeten thermischen Übertragungsfolie befindet sich der Dispersionsfarbstoff in einem Zustand, in dem er als Partikel in einem Bindemittel dispergiert ist, und zur Sublimierung der Farbstoffmoleküle in einem solchen Zustand durch Erwärmung, muß Wärmeenergie, die die Wechselwirkungen innerhalb der Kristalle bricht und ferner die Wechselwirkung mit dem Bindemittel übersteigt, an die Farbmoleküle abgegeben werden, um deren Sublimierung und Abfärbung auf die wärmeübertragbare Folie zu bewirken, wobei hohe Energie erforderlich ist. Auch in dem Fall, in dem zur Erzeugung eines gefärbten Bildes mit hoher Dichte der Farbstoff in dem Harzbinder in einem verhältnismäßig großen Verhältnis enthalten ist, kann ein Bild mit einer etwas hohen Dichte erhalten werden. Wenn die thermische Übertragungsschicht in der thermischen Übertragungsfolie nach dem Drucken mit einem Thermokopf mit einer daraufliegenden wärmeübertragbaren Folie abgezogen wird, kommt es jedoch wegen ihrer geschwächten Haftkraft leicht dazu, daß die Übertragungsschicht gemeinsam mit dem Harz auf die wärmeübertragbare Folie übernommen wird. Da die Farbstoffe ferner teuer sind, ist es auch hinsichtlich der beabsichtigten Verwendung, wie für OA-Instrumente oder für den Heimgebrauch, von Nachteil, mehr Farbstoffe als notwendig zu verwenden.
Wenn es möglich ist, die Farbstoffe in einem Bindemittel in einer molekular dispergierten Form anstelle einer partikulären Form zu halten, kann andererseits eine Verbesserung der Wärmeempfindlichkeit, die der fehlenden Wechselwirkung innerhalb der Kristalle entspricht, wie bei der partikulären Dispersion, erwartet werden. Wenn jedoch ein solcher Zustand nur in einem Bindemittel erzielt wird, kann kein in der Praxis zweckmäßiges Übertragungspapier erzeugt werden. Insbesondere weisen thermisch sublimierbare Farbstoffmoleküle verhältnismäßig geringere Molekulargewichte von etwa 150 bis 550 auf und sind in dem Bindemittel beweglich. Wenn daher zum Beispiel ein Bindemittel mit einer geringen Glasübergangstemperatur (Tg) verwendet wird, tritt das Phänomen ein, daß es im Laufe der Zeit zu einer Agglomeration kommt, die eine Ausfällung verursacht, die schließlich zu dem Zustand führt, in dem die Farbstoffe in partikulärer Form wie oben beschrieben dispergiert sind, oder die Farbstoffe aufgrund des Auslaufens auf die Oberfläche der thermischen Übertragungsschicht auch um den Erwärmungsteil durch den Druck zwischen dem Thermokopf und der Gegendruckplatte (Druckplatte) während des Aufzeichnens anhaften, wobei eine Grundfärbung entsteht, die eine deutliche Verschlechterung der Bildqualität bewirkt.
Auch wenn die Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindemittels hoch ist, können die Farbstoffmoleküle nicht zurückgehalten werden, wenn das Molekulargewicht des Bindemittels nicht- bis zu einem gewissen Grad hoch ist. Selbst wenn der Farbstoff in molekularem Zustand in einem Bindemittel mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) und einem etwas hohen Molekulargewicht gelöst wird, ist die Affinität zwischen den Farbstoffmolekülen und dem Bindemittel erforderlich, um einen Zustand zu erhalten, der dauerhaft stabil ist.
Angesichts dieser Überlegungen wurden verschiedene thermische Übertragungsfolien vorgeschlagen, die die Bildqualität verbessern sollten. Zum Beispiel kann, wie in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 101087/1985 beschrieben ist, eine Verbesserung der Druckqualität und dauerhafte Stabilität durch Verwendung eines bestimmten Polyvinylbutyralharzes als Bindemittelkomponente in der Tintenzusammensetzung erzielt werden. Diese thermischen Übertragungsfolien nach dem Stand der Technik sind jedoch in bezug auf die Lagerfähigkeit nicht unbedingt weitgehend zufriedenstellend.
Allgemein gesprochen sind die für die thermische Übertragungsfolie geforderten Bedingungen die Lagerfähigkeit der thermischen Übertragungsfolie selbst sowie verschiedene Eigenschaften, die zur Bildqualität beitragen, wie Druckempfindlichkeit und Auflösung. Die Druckempfindlichkeit und Lagerfähigkeit neigen jedoch dazu, sich gegenseitig auszuschließen, und es ist schwierig, beide dieser Eigenschaften zu verbessern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die angesichts der obenbeschriebenen Überlegungen ausgeführt wurde, ist die Schaffung einer thermischen Übertragungsfolie, deren Lagerfähigkeit deutlich verbessert ist, ohne die Druckqualität zu mindern.
Die thermische Übertragungsfolie der vorliegenden Erfindung umfaßt eine thermische Übertragungsschicht, die einen Farbstoff enthält, dessen Migration auf eine übertragbare Folie, die auf eine Substratfolie laminiert ist, durch Erwärmung bewirkt wird, wobei die thermische Übertragungsfolie ein Polyvinylacetacetalharz als Bindemittelkomponente für den Farbstoff enthält. Ferner wird bevorzugt, daß der Acetalteil des Polyvinylacetacetalharzes 50 Gew.-% auf der Basis der Gesamtpolymermenge beträgt, und 80 Gew.-% oder mehr dieses Acetalteiles sollten Polyvinylacetacetal umfassen. Der zur Verwendung bestimmte Farbstoff ist vorzugsweise ein Dispersionsfarbstoff und befindet sich vorzugsweise in dem Bindemittel in einem im wesentlichen aufgelösten Zustand.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Von den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 und 2 fragmentarische Schnittansichten von Beispielen der erfindungsgemäßen thermischen Übertragungsfolie;
Fig. 3 und 4 perspektivische Ansichten von Beispielen der erfindungsgemäßen thermischen Übertragungsfolie; und
Fig. 5 eine schematische Seitenansicht, die ein Beispiel eines Verfahren zur Durchführung der Übertragung mit der erfindungsgemäßen thermischen Übertragungsfolie darstellt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

I) Thermische Übertragungsfolie

Die thermische Übertragungsfolie gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einer thermischen Übertragungsschicht 3, die auf einer Substratfolie 2, wie in Fig. 1 dargestellt, vorgesehen ist.

Substratfolie

Für die Substratfolie 2, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden Papiere oder Filme wie Kondensatorpapier, Polyesterfilm, Polystyrolfilm, Polysulfonfilm, Polyimidfilm, Polyvinylalkoholfilm, Cellophan, Aramidfilm, Polyetherimidfilm, Polyetherketonfilm, Polyrhizonsäure usw., verwendet und ihre Dicke beträgt 1,5 bis 50 um, vorzugsweise 2 bis 9 um. Von diesen Papieren oder Filmen wird Kondensatorpapier verwendet, wenn geringe Kosten und Wärmebeständigkeit im unbehandelten Zustand gefordert sind. Wenn aber die Handhabung während der Bereitung oder das Durchlaufen in einem Thermodrucker ohne Bruch aufgrund der hohen mechanischen Stärke oder Oberflächenglätte als wichtiger eingestuft wird, wird vorzugsweise ein Polyesterfilm verwendet.

Thermische Übertragungsschicht

Die thermisches Übertragungsschicht 3 umfaßt vorwiegend einen Farbstoff und ein Bindemittel.
Der Farbstoff wird durch Wärme geschmolzen, diffundiert oder sublimiert, um migrationsfähig zu sein. Vorzugsweise wird besonders ein Dispersionsfarbstoff verwendet. Diese Farbstoffe haben Molekulargewichte von etwa 150 bis 550 und werden unter Berücksichtigung der Sublimations- (Schmelz-) Temperatur, Farbtönung, Lichtbeständigkeit, Löslichkeit in Tinte und Harzbinder ausgewählt. Im allgemeinen sind diarylmethanartige, triarylmethanartige, thiazolartige, methinartige, azomethinartige, xanthinartige, oxazinartige, thiazinartige, azinartige, acridinartige, azoartige, spirodipyranartige, indolinospiropyranartige, fluoranartige, rhodaminlactamartige, anthrachinonartige usw., Farbstoffe typisch. Die folgenden Farbstoffe werden besonders bevorzugt.
C.I. (Farbindex) dispergiertes Gelb 51, 3, 54, 79, 23, 7, 141, 201;
C.I. dispergiertes Blau 24, 56, 14, 301, 334, 165, 19, 72, 87, 287, 154, 26;
C.I. dispergiertes Rot 135, 146, 59, 1, 73, 60, 167;
C.I. dispergiertes Violett 4, 13, 26, 36, 56, 31;
C.I. lösungsmittelhaltiges Violett 13; C.I. lösungsmittelhaltiges Schwarz 3; C.I. lösungsmittelhaltiges Grün 3;
C.I. lösungsmittelhaltiges Gelb 56, 14, 16, 29;
C.I. lösungsmittelhaltiges Blau 70, 35, 63, 36, 50, 49, 111, 105, 97, 11;
C.I. lösungsmittelhaltiges Rot 135, 81, 18, 25, 19, 23, 24, 143, 146.
Typische Beispiele sind methin- (cyanin-) artige Basisfarbstoffe der Monomethin-, Dimethin- und Trimethinart, wie 3,3-Diethyloxathiacyaniniodid, Astrazone Pink FR (hergestellt von Bayer Co., C.I. 48015), 2,2'-Carbocyanin (C.I. 808), Astrafiloxine (C.I. 48070), Astrazone Yellow 7GLL (C.I. Grundgelb 21), Aizen Catilon Yellow 7GLL (hergestellt von Hodogaya Kagaku, C.I. 48055) und Eizen Catilon Red 6BH (C.I. 48020); diphenylmethanartige Grundfarbstoffe wie Auramine (C.I. 655); triphenylmethanartige Grundfarbstoffe wie Malachite Green (C.I. 42000), Brilliant Green (C.I. 42040), Magenta (C.I. 42510); Methyl Violet (C.I. 42535), Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Green (C.I. 684) und Victoril Blue B (C.I. 44045); xanthenartige Grundfarbstoffe wie Bilonin G (C.I. 739), Rhodamine B (C.I. 45170) und Rhodamine 6G (C.I. 45160); acridinartige Grundfarbstoffe wie Acridine Yellow G (C.I. 785), Leonin Al (C.I. 46075), Benzoflavin (C.I. 791) und Afin (C.I. 46045); chinoniminartige Grundfarbstoffe wie Neutral Red (C.I. 50040), Asthrazone Blue BGE/·125% (C.I. 51005) und Methylene Blue (C.I. 52015); und sonst anthrachinonartige Grundfarbstoffe mit quaternärem Amin. Diese Farbstoffe können so wie sie sind verwendet werden oder in Formen, die man durch alkylische Behandlung dieser Farbstoffe erhält, es können aber auch gegenion-ausgetauschte Derivate oder Leukoderivate dieser Farbstoffe verwendet werden. Wenn ein farbloser oder heller Leukofarbstoff usw., im normalen Zustand verwendet wird, ist in der übertragbaren Folie ein Entwickler enthalten.
Es ist auch wichtig, daß der Farbstoff im wesentlichen in dem Harzbinder gelöst ist.
Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines bestimmten Polyvinylacetacetalharzes als Harzbinder für den Farbstoff. Dieses Polyvinylacetacetalharz kann durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols erhalten und im allgemeinen durch die folgende Formel dargestellt werden.
Wenn ein Polyvinylalkohol (PVA) einer Actetalisierung unterzogen wird, wie in der obigen Formel dargestellt, ist es schwierig, die gesamte Acetalisierung des PVA zu erreichen und es bleiben unausweichlich teilweise Acetylgruppen oder Hydroxylgruppen. Als Ergebnis unserer Studie wurde festgestellt, daß bei Harzen mit einem acetalisierten Teil in einem bestimmten quantitativen Bereich die Lagerfähigkeit und Druckeigenschaften besonders ausgezeichnet sind. Genauer sollte das Polyvinylacetacetalharz als Harzbinder 50% oder mehr, vorzugsweise 62% oder mehr, besonders bevorzugt 70% oder mehr, Acetalteil auf der Basis der Gesamtmenge des Polymers enthalten und 80 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr des Acetalteils sollten Polyvinylacetacetal sein, um die Lagerfähigkeit wie auch die Druckeigenschaften zu verbessern.
Wenn das obengenannte Polyvinylacetacetalharz weniger als 50 Gew.-% Acetalteil auf der Basis der Gesamtpolymermenge enthält oder (und) die Menge dieses Acetalteiles über 20 Gew.-% andere Komponenten als Polyvinylacetacetal umfaßt, wird die Löslichkeit in einem Lösungsmittel, das wie Toluen und MEK Farbstoffe gut auflösen kann, herabgesetzt, wodurch die Tintenbildung in einigen Fällen unmöglich wird. Da auch die Glasübergangstemperatur, die stark mit der Lagerfähigkeit der thermischen Übertragungsfolie zusammenhängt, nieder ist, ist auch die Druckdichte nach der Lagerung vermindert, woraus sich auch der Nachteil ergibt, daß der Farbstoff ausgefällt werden könnte.
Als Aldehyd, der in der Acetalisierungsreaktion zur Bereitung des Harzes wie oben beschrieben verwendet wird, wird im allgemeinen Acetaldehyd verwendet, aber zur Verbesserung der Affinität der Substratfolie für den Harzbinder oder der Löslichkeit des Harzbinders im Lösungsmittel oder zur Verringerung des verbleibenden Lösungsmittels können auch andere Aldehyde in einer Menge von 20% oder weniger im Gewichtsverhältnis bei dem acetalisierten Teil verwendet werden. Beispiele für Aldehyde, die für diesen Zweck verwendet werden, sind Formaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Hexylaldehyd, 2-Ethylhexylaldehyd und ähnliches, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Ferner hat die Menge der Acetylgruppen, die in dem Polyvinylacetacetalharz verbleiben, keinen wesentlichen Einfluß auf die Erfüllung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, sondern kann nach Wunsch im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben gewählt werden.
Das Molekulargewicht des Polyvinylacetacetalharzes kann andererseits zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften in geeigneter Weise gewählt werden. Zum Beispiel können zur Regulierung der Viskosität des Farbstoffes oder zur Verbesserung der Druckeignung, Harze, die von Polyvinylalkoholen mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden durch jeweils getrennte Ausführung von Acetalisierungsreaktionen erhalten werden, vermischt werden und es kann auch eine Mischung von Polyvinylalkoholen mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden in der Stufe der Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Der verhältnismäßige Anteil des Farbstoffes, der in der thermischen Übertragungsschicht enthalten ist und auch von der Sublimierungs- (Schmelz-) Temperatur des Farbstoffes und der Größe der Deckkraft im gefärbten Zustand abhängen kann, beträgt vorzugsweise 0,3 oder mehr im Gewichtsverhältnis des Farbstoffes in bezug auf das obengenannte Bindemittel (Farbstoff/Bindemittelverhältnis), bevorzugter 0,3 bis 3,0, besonders bevorzugt 0,55 bis 2,5. Wenn das Farbstoff/Bindemittelverhältnis unter 0,3 beträgt, ist die Bildqualität wie Druckdichte und Wärmeempfindlichkeit nicht entsprechend. Wenn das Verhältnis andererseits mehr als 3,0 beträgt, ist sowohl die Adhäsion zu dem Film als auch die Lagerfähigkeit verringert.
Bis zu 10 Gew.-% des Harzbinders können auch zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften durch ein celluloseartiges Harz ersetzt werden, wenn die thermische Übertragungsschicht durch Beschichten gebildet wird. Beispiele für dieses celluloseartige Harz sind Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxycellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Nitratcellulose und ähnliches.
Zur Bereitung der thermischen Übertragungsschicht auf dem Substrat 2 werden ein Farbstoff und ein Bindemittel gemeinsam mit einem Lösungsmittel zur Erzeugung einer Tintenzusammensetzung zur Bildung der thermischen Übertragungsschicht gelöst und diese wird durch ein geeignetes Druckverfahren oder Beschichtungsverfahren auf ein Substrat 2 aufgebracht. Falls erforderlich, kann der Tintenzusammensetzung jeder gewünschte Hilfsstoff zur Bildung der thermischen Übertragungsschicht beigegeben werden.
Die thermische Übertragungsfolie ist im wesentlichen wie oben beschrieben beschaffen, aber wenn die Oberfläche der Substratfolie direkt mit einem kontaktartigen Erwärmungsmittel wie einem Thermokopf erwärmt wird, wie in Fig. 2 dargestellt, kann eine Verschmelzen zwischen dem Erwärmungsmittel wie einem Thermokopf und dem Substrat verhindert und auch die Gleitfähigkeit verbessert werden, indem eine Gleitschicht 4, die ein Gleitmittel oder ein Formentrennmittel wie Wachs an der Seite des Trägers 2 enthält, an der keine thermische Übertragungsschicht vorgesehen ist.
Die thermische Übertragungsfolie kann entweder die Form von Folien aufweisen, die auf die gewünschten Abmessungen zugeschnitten wurden, oder eine kontinuierliche oder aufgewickelte Form oder ferner die Form eines Bandes mit geringerer Breite.
Bei dem Aufbringen der thermischen Übertragungsschicht 3 auf der Substratfolie 2 kann eine Beschichtungszusammensetzung für die thermische Übertragungsschicht, die dasselbe Färbemittel enthält, auf die gesamte Oberfläche des Substrates 2 aufgetragen werden, aber in einigen Fällen kann eine Vielzahl von Tintenzusammensetzungen zur thermischen Übertragung, die verschiedene Färbemittel enthalten, jeweils auf den verschiedenen Bereichen an der jeweiligen Oberfläche der Substratfolie ausgebildet werden. Zum Beispiel kann eine thermische Übertragungsfolie mit einer schwarzen thermischen Übertragungsschicht 5 und einer roten thermischen Übertragungsschicht 6, die parallel auf dem Substrat laminiert sind, wie in Fig. 3 dargestellt, oder eine thermische Übertragungsfolie mit einer gelben thermischen Übertragungsschicht 7, einer roten thermischen Übertragungsschicht 8, einer blauen thermischen Übertragungsschicht 9 und einer schwarzen thermischen Übertragungsschicht 10, die wiederholt auf der Substratfolie vorgesehen sind, verwendet werden. Bei Verwendung einer thermischen Übertragungsfolie, mit mehreren thermischen Übertragungsschichten, die mit verschiedenen Tönungen versehen sind, kann ein vielfärbiges Bild vorteilhaft mit einer einzigen thermischen Übertragungsfolie erhalten werden.
Auf der Übertragungsfolie können auch Perforationen ausgebildet sein oder Unterscheidungsmarkierungen zur Anzeige der Positionen der unterschiedlich getönten Bereiche als Hilfe bei der praktischen Verwendung vorgesehen sein.

Thermisches Übertragungsverfahren

Die thermische Übertragungsfolie und die wärmeübertragbare Folie, die wie oben bereitet wurden, werden so übereinandergelegt, daß die thermische Übertragungsschicht 3 auf der thermischen Übertragungsfolie 1 mit der Aufnahmeschicht 13 auf der Substratfolie 12 der wärmeübertragbaren Folie in Berührung kommt und durch Abgabe von der Bildinformation entsprechender Wärmeenergie an die Zwischenfläche zwischen der thermischen Übertragungsschicht und der Aufnahmeschicht migriert der Farbstoff in der thermischen Übertragungsschicht zu der Aufnahmeschicht.
Als Wärmequelle zur Abgabe der Wärmeenergie können außer dem Thermokopf 14 bekannte Wärmequellen wie ein Laserstrahl, IR-Strahlblitz und Thermostift verwendet werden. Die Methoden zur Zuführung von Wärmeenergie umfassen die Zuführung von der Seite der thermischen Übertragungsfolie oder von der Seite der wärmeübertragbaren Folie oder von beiden Seiten, aber vom Standpunkt der effektiven Nutzung der Wärmeenergie aus gesehen, wird sie vorzugsweise von der Seite der thermischen Übertragungsfolie zugeführt. Die Zuführung der Wärmeenergie von der Seite der wärmeübertragbaren Folie wird aber zur besseren Regulierung der abgegebenen Wärmeenergie besonders bevorzugt, wodurch die Abstufung der Bilddichte ausgedrückt wird, oder zur Unterstützung der Diffusion des Färbemittels auf der wärmeübertragbaren Folie, wodurch die kontinuierliche Abstufung des Bildes stärker ausgedrückt wird. Die Methode der Zuführung von Wärmeenergie von beiden Seiten bietet auch gleichzeitig den Vorteil der beiden obengenannten Methoden.
Wenn ein Thermokopf als Wärmequelle zur Abgabe der Wärmeenergie verwendet wird, kann durch Modulierung der Spannung oder Impulsbreite, die dem Thermokopf zugeführt wird, die abgegebene Wärmeenergie kontinuierlich oder in mehreren Schritten variiert werden.
Wenn ein Laserstrahl als Wärmequelle zur Zuführung der Wärmeenergie verwendet wird, kann die Wärmeenergie durch Variierung der Dosis oder des Strahlungsbereiches des Laserstrahls verändert werden. Durch Verwendung eines Punktgenerators mit eingebauten akustischen, optischen Elementen kann auch Wärmeenergie abhängig von der Größe der Punkte erhalten werden. Bei Verwendung eines Laserstrahls wird auch bevorzugt, daß die thermische Übertragungsfolie gut an der wärmeübertragbaren Folie haftet, und die von dem Laserstrahl bestrahlte Oberfläche ist vorzugsweise zur besseren Absorption des Laserstrahls schwarz gefärbt.
Der thermischen Übertragungsschicht 3 kann auch eine Substanz zugegeben werden, die nicht sublimierbar ist und den Laserstrahl absorbieren kann, um diesen in Wärme zu konvertieren, wodurch Wärme effizienter zu dem Farbstoff übertragen und die Auflösungseigenschaft verstärkt werden kann.
Wenn eine IF-Strahlblitzlampe als Wärmequelle zur Abgabe der Wärmeenergie verwendet wird, kann sie ähnlich wie der Laserstrahl verwendet werden oder durch Verwendung eines Musters, das kontinuierlich die Bilddichte wie in schwarzer Farbe oder in einem Punktmuster ausdrückt, oder das Licht wird durch diese Muster projiziert. Die gefärbte Schicht einer Oberfläche wie schwarze Farbe kann mit einem negativen Muster kombiniert werden, das dem Negativ des obengenannten Musters entspricht.
Die Abgabe von Wärmeenergie an die Zwischenfläche zwischen der thermischen Übertragungsschicht und der Aufnahmeschicht wie oben beschrieben bewirkt, daß der Farbstoff in der thermischen Übertragungsschicht thermisch zu der Aufnahmeschicht 13 in einer Menge migriert, die der dort empfangenen Wärmeenergie entspricht.
Bei der obenbeschriebenen thermischen Übertragungsaufzeichnung kann der Farbstoff, der der Wärmeenergie entspricht, zu der Aufnahmeschicht zur Vollendung der Aufzeichnung einer Farbe thermisch übertragen werden. Ferner kann bei der Durchführung der obengenannten Methode die thermische Übertragungsfolie ausgetauscht werden, wobei sie zum Beispiel der Reihe nach durch thermische Übertragungsfolien mit gelber Farbe, roter Farbe, blauer Farbe und, falls erforderlich, schwarzer Farbe ausgetauscht wird, und es kann die den jeweiligen Farben entsprechende Wärmeübertragung durchgeführt werden, wodurch auch ein Farbbild mit farbphotographischer Tönung erhalten werden kann, das die Hybridisierung der entsprechenden Farben umfaßt. Im Gegensatz zu der Verwendung der thermischen Übertragungsfolien in den jeweiligen Farben wird bei der Verwendung von thermischen Übertragungsfolien mit Bereichen, die zuvor durch getrenntes Beschichten in den jeweiligen Farben gebildet wurden, wie in Fig. 4 dargestellt, zunächst durch Verwendung des gelben Farbbereichs der gelbe Bildteil wärmeübertragen und dann die thermische Übertragung durch Verwendung des roten Farbbereichs durchgeführt, worauf durch fortlaufende Wiederholungen desselben Vorganges mit anderen Farben die Wärmeübertragung durchgeführt wird, wodurch teilweise Farbbilder in gelb, rot, blau und, falls erforderlich, schwarz wärmeübertragen werden können. Diese Methode bietet den Vorteil, daß kein Austausch der thermischen Übertragungsfolie erforderlich ist.
Durch geeignete Kontrolle der Größe der Wärmequelle, die zur Abgabe der Wärmeenergie verwendet wird, kann das Haftvermögen zwischen der thermischen Übertragungsfolie und der wärmeübertragbaren Folie verbessert werden und durch geeignete Kontrolle der Wärmeenergie kann die Qualität des erhaltenen Bildes verbessert werden.
Die thermische Übertragungsfolie gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Verbindung mit einer wärmeübertragbaren Folie für den Druck verwendet werden, wobei verschiedene Drucker von Thermodrucksystemen, Faksimile, Druckaufbereitungen von Photographien durch das magnetische Aufzeichnungssystem und Druckaufbereitungen von Fernsehschirmen eingesetzt werden.
Zum Beispiel kann ein empfangenes Fernsehbild als die Signale der entsprechenden Teilfarbbildmuster gespeichert, die Signale der jeweiligen Teilfarbmuster ausgegeben und die den Signalen entsprechende Wärmeenergie durch eine Wärmequelle wie oben beschrieben, wie z. B. einen Thermokopf, an die übereinanderliegende thermische Übertragungsfolie und wärmeübertragbare Folie abgegeben werden und die Wärmeübertragung der Reihe nach für die entsprechenden Farben durchgeführt werden, wodurch das Fernsehbild als Druck in Form einer Folie reproduziert werden kann. Wenn eine Kombination einer wärmeübertragbaren Folie mit der thermischen Übertragungsfolie der vorliegenden Erfindung für den Ausdruck eines solchen Bildes verwendet wird, ist es im allgemeinen zur Erzeugung eines reflektierten Bildes zweckmäßig, als wärmeübertragbare Folie nur eine weiße Empfangsschicht zu verwenden oder eine farblose, transparente Aufnahmeschicht, die mit einem Substrat wie Papier unterlegt ist, oder eine weiße Aufnahmeschicht, die mit einem Substrat wie Papier unterlegt ist.
Derselbe obenbeschriebene Vorgang kann auch angewendet werden, wenn eine Kombination von Buchstaben, Zahlen, Symbolen und Farben usw., oder graphischen Mustern verwendet wird, die an einer CRT- Bildoberfläche durch einen Computer als Originalbild gebildet wird, und auch wenn das Originalbild ein feststehendes Bild ist, wie ein Bild, eine Photographie, eine Drucksache, oder ein praktisches Objekt wie eine Person, ein stationärer Gegenstand oder eine Landschaft, kann der obengenannte Vorgang bei Verwendung eines geeigneten Mittels wie einer Videokamera ausgeführt werden. Ferner kann bei der Erzeugung der Signale der entsprechenden Farben von dem Originalbild eine elektronische Plattenerzeugungsvorrichtung (Farbscanner), die zur photographischen Plattenerzeugung für den Druck eingesetzt wird, verwendet werden.

II) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetacetalharz

In der Folge wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylacetacetalharzes mit besonders ausgezeichneten Eigenschaften als wärmebeständiges Harz genau beschrieben, das als die Bindemittelkomponente in der Tintenzusammensetzung für die thermische Übertragungsschicht der obengenannten thermischen Übertragungsfolie der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Allgemein gesprochen ist Polyvinylacetacetalharz als Harz mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bekannt. Dieses Harz kann durch Kondensationsreaktion eines Polyvinylalkohols mit einem Aldehyd (Formaldehyd, Acetaldehyd, Butylaldehyd usw.) erhalten werden. Besonders wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome, die den Acetalring des Polyvinylacetals bilden, geringer wird, erhöht sich die Glasübergangstemperatur, wodurch die Wärmebeständigkeit verbessert wird, wie in der Technik bekannt ist ("Mechanical Properties of Polymers", S. 19, veröffentlicht von Kagaku Dohjin, 1965). Polyvinylformal mit der geringsten Anzahl von Kohlenstoffen im Acetalring ist jedoch in seiner Löslichkeit in Lösungsmitteln spezifisch und verfügbare Lösungsmittel sind beschränkt. Zum Beispiel ist Polyvinylformal mit hoher Formalisierung nur in bestimmten Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Methylenchlorid-Chloroform, Methanol, Glykol, Formalin, Furfural und Benzenalkohol löslich. Daher wird die Verwendung eines Polyvinylacetacetalharzes als wärmebeständiges Harz gewünscht.
In der Kondensationsreaktion, in der ein Polyvinylacetacetalharz durch die Kondensationsreaktion eines Polyvinylalkohols mit Acetaldehyd erhalten wird, ist es aufgrund der geringen Reaktivität von Acetaldehyd nicht einfach, ein hoch acetalisiertes Produkt (Acetalisierungsgrad von 60 Mol% oder mehr) zu erhalten. Polyvinylacetacetalharze mit einem geringen Acetalisierungsgrad sind wasserlöslich und werden mit zunehmender Acetalisierung wasserunlöslich. Aus diesem Grund sind Polyvinylacetacetalharze im allgemeinen im Handel als wasserlösliche Acetale (Produkte mit geringer Acetalisierung) erhältlich. Solche wasserlöslichen Polyvinylacetacetalprodukte können nicht als wärmebeständiges Harz verwendet werden.
Selbst wenn die Reaktivität von Acetaldehyd durch Erhöhung der Reaktionstemperatur verstärkt wird, um ein Polyvinylacetacetalharz mit einem hohen Acetalisierungsgrad zu erhalten, wird der Auflösungsgrenzwert (die Grenze des Acetalisierungsgrades, bei der das Polymer in Wasser unlöslich wird) des acetalisierten Produkts durch den Anstieg in der Reaktionstemperatur gesenkt, um eine Ausfällung der Produkte mit geringer Acetalisierung zu bewirken. Die Produkte mit geringer Acetalisierung weisen die Form von riesigen Teilchen auf, die nicht leicht von Acetaldehyd angegriffen werden können und daher schreitet die Acetalisierung nicht weiter fort. Daher kann kein gewünschtes Produkt mit hoher Acetalisierung erhalten werden. Außerdem kann auch das Acetalisierungsprodukt mit den riesigen Teilchen nicht leicht gereinigt werden, da der Säurekatalysator bei den Teilchen bleiben kann usw. Auch wird die Abweichung im Acetalisierungsgrad innerhalb der Teilchen größer.
Das Verfahren beruht auf der Entdeckung der Erfinder, daß bei einem Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylacetacetalharzes durch Aufrechterhaltung einer hohen Temperatur nach Ausfällung eines teilweise acetalisierten Produktes, wobei ein mäßiges Fortschreiten der Acetalisierung bei einer geringen Temperatur in wässeriger Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators ermöglicht wird, ein Polyvinylacetacetalharz mit hoher Acetalisierung erhalten werden kann, und daß durch Regulierung der Menge des Säurekatalysators und der Reaktionstemperatur ein Polyvinylacetacetalharz mit geringer Abweichung in der Teilchengröße, ohne Färbung und auch mit guter Löslichkeit in einem Lösungsmittel erhalten werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylacetacetalharzes durch Reaktion eines Polyvinylalkohols und eines Aldehyds in wässeriger Phase in Gegenwart von 4 bis 10 Gew.-% eines Säurekatalysators umfaßt das Auslösen einer Ausfällung eines acetalisierten Produkts, wobei das Reaktionssystem 30 Minuten oder länger bei 8 bis 17ºC gehalten wird und dieses Reaktionssystem anschließend bei einer Temperatur von 25 bis 40ºC gehalten wird, wodurch die obengenannten Zielsetzungen erfüllt werden können.
Polyvinylacetacetal weist im Vergleich zu Polyvinylbutyral eine größere Löslichkeit in Wasser auf. Während zum Beispiel der Auflösungsgrenzwert (Acetalisierungsgradgrenze, bei der das Polymer in Wasser unlöslich wird) 20 bis 25 Mol% beträgt, beträgt der Auflösungsgrenzwert von Polyvinylacetacetal 45 bis 60 Mol%. Der Auflösungsgrenzwert wird mit Erhöhung der Temperatur gesenkt. Andererseits weist Acetaldehyd im Vergleich zu Butylaldehyd eine geringere Reaktivität mit Polyvinylalkohol auf. Daher ist es in der Herstellung eines Polyvinylacetacetalharzes zur Erzeugung eines Produktes mit hoher Acetalisierung erforderlich, eine hohe Acetalisierung durchzuführen, indem die Acetalisierung mäßig in einem Zustand fort schreiten kann, in dem das Polyvinylacetacetal in Wasser gelöst ist. Daher wird in der Herstellung von Polyvinylacetacetal der vorliegenden Erfindung nach der Zugabe eines Säurekatalysators und Acetaldehyds zu Polyvinylalkohol das Reaktionssystem eine bestimmte Zeitdauer bei einer geringen Temperatur gehalten, um die allmähliche hohe Acetalisierung zu erzielen und das acetalisierte Produkt auszufällen. Wenn die Ausfällung des acetalisierten Produktes rasch erfolgt, wird der Auflösungsgrenzwert durch Absenken der Reaktionstemperatur erhöht, um den Zeitraum von zumindest 30 Minuten bis zum Beginn der Ausfällung zu gewährleisten.
Das Verfahren für die Zugabe von Acetaldehyd zu Polyvinylalkohol ist nicht auf dieses bestimmte beschränkt. Das Verfahren für den Zugabeschritt umfaßt a) eine stufenweise Zugabe, b) eine Teilzugabe und c) eine kontinuierliche Zugabe. Wenn der Zugabeschritt b) oder c) verwendet wird, muß das Reaktionssystem, wie oben beschrieben, zumindest 30 Minuten oder mehr bei 8 bis 17ºC gehalten werden.
Die Menge des Säurekatalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 Gew.-%. Wenn sie geringer als 4 Gew.-% ist, kann keine umfassende Acetalisierungsreaktion zur Herstellung von Polyvinylacetacetalharz mit einem gewünschten Acetalisierungsgrad ablaufen. Bei einem geringen Actalisierungsgrad blockieren die Teilchen einander und bilden riesige Teilchen. Wenn er über 10 Gew.-% liegt, erfährt Acetaldehyd aufgrund der überschüssigen Säure eine Aldolkondensation, wodurch die Möglichkeit besteht, daß das Polyvinylacetacetalharz gefärbt wird. Als Säurekatalysator kann zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet werden.
Die Menge von Acetaldehyd beträgt 0,7 bis 2,2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,2 Mol, auf der Basis von 2 Mol (Mol der Hydroxylgruppen) von Polyvinylalkohol. Wenn sie unter 0,7 Mol liegt, kann keine umfassende Acetalisierungsreaktion zur Erzeugung von Polyvinylacetacetalharz mit einem gewünschten Acetalisierungsgrad ablaufen. Wenn sie über 2,2 Mol liegt, wird die Menge von Acetaldehyd in dem Reaktionssystem zu groß, wodurch der Auflösungsgrenzwert des acetalisierten Produktes erhöht wird. Daher braucht die Ausfällung des acetalisierten Produktes lange Zeit und außerdem kommt es zu Unregelmäßigkeiten in der Teilchengröße bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz.
Die Reaktion wird in einer wäßrigen Phase durchgeführt. In einem Alkohol wie Methanol wird ein Acetalisierungsgleichgewicht hergestellt, wodurch kein Polyvinylacetacetalharz mit einem hohen Acetalisierungsgrad erhalten werden kann.
Das Reaktionssystem von Polyvinylalkohol und Acetaldehyd, dem ein Säurekatalysator in einer wässerigen Phase zugegeben wird, wird 30 Minuten oder länger, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, bei 8 bis 17ºC gehalten. Durch dieses Verfahren läuft die Acetalisierung langsam ab, um eine Ausfällung des acetalisierten Produktes zu bewirken. Wenn die Temperatur unter 8ºC liegt, braucht die Ausfällung des acetalisierten Produktes eine lange Zeit und außerdem kommt es zu Unregelmäßigkeiten in der Teilchengröße bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz. Wenn sie über 17ºC liegt, kommt es zu einer Ausfällung eines Produkt mit geringer Acetalisierung, da der Auflösungsgrenzwert gesenkt wird. Das ausgefällte Produkt mit geringer Acetalisierung weist die Form von riesigen Teilchen auf, die nicht leicht von Aldehyd angegriffen werden können, und daher kommt es zu keiner weiteren Acetalisierung. Aus diesem Grund kann kein Polyvinylacetacetalharz mit hohem Acetalisierungsgrad erhalten werden.
Das ausgefällte acetalisierte Produkt weist eine durchschnittliche Teilchengröße von im allgemeinen 25 bis 75 um auf. Wenn diese geringer als 25 um ist, kann es während der Verwendung des Harzes zu einer Streuung kommen, wodurch die Bearbeitbarkeit herabgesetzt wird. Wenn sie über 75 um liegt, läuft in der Folge, wenn eine konstante Temperatur aufrechterhalten wird, keine weitere Acetalisierung zur Erzeugung eines gewünschten hochacetalisierten Produktes ab. Der Säurekatalysator kann auch in den Teilchen verbleiben, wodurch die Reinigung erschwert wird.
Die Reaktion, in der das Acetalisierungsprodukt ausgefällt wurde, wird in der Folge im allgemeinen 2 bis 8 Stunden konstant bei einer Temperatur von 25 bis 40ºC gehalten. Wenn sie unter 25ºC liegt, kann ein hochacetalisiertes Produkt erhalten werden, aber es sind viele niederacetalisierte Produkte enthalten, wodurch die Verteilung des Acetalisierungsgrades des Polyvinylacetacetalharzes erweitert wird. Wenn sie über 40ºC liegt, wird Acetaldehyd in den Gasphasenteil des Reaktionssystems verdampft, wodurch die Acetalisierung im Gegensatz dazu gesenkt wird. Durch Verdampfung des Acetaldehyds wird die Umgebung des Reaktionssystems kontaminiert. Durch die Deacetalisierung oder Acetalbildung zwischen den Molekülen wird die Lösungsmittellöslichkeit des erhaltenen Polyvinylacetacetalharzes ebenso gesenkt. Insbesondere kommt es zu einer Unlöslichkeit in einem nichtalkoholischen Lösungsmittel- (Methylethylketon usw.).
Der Polyvinylalkohol weist vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von 500 bis 3500 auf. Wenn der Polymerisationsgrad von Polyvinylalkohol geringer ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Acetalisierung hoch. Selbst wenn daher die Ausfällung des acetalisierten Produktes durch Erhöhung der Reaktionstemperatur zur Senkung des Auflösungsgrenzwertes beschleunigt wird, kann ein hochacetalisiertes Produkt erhalten werden. Die restlichen Acetylgruppen in dem Polyvinylalkohol betragen zweckmäßig 0,5 bis 12 Mol%. Die Polyvinylalkoholkonzentration in dem Reaktionssystem ist nicht besonders beschränkt, wird aber im allgemeinen auf 4 bis 10 Gew.-% eingestellt.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, die nur zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung dienen.

Beispiel A-1

Ein Polyvinylacetacetalharz, das als Bindemittelkomponente dienen soll, wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Zunächst wurde ein 5-Liter Trennkolben mit 2.790 g reinem Wasser beschickt und 220 g eines Polyvinylalkohols (Polymerisationsgrad: 2.400, Zahlenmittelmolekulargewicht: etwa 135.000, Verseifungsgrad: 98,2%) wurden beigegeben und vollständig darin aufgelöst. Danach, während die wässerige Lösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20ºC gehalten wurde, wurden 650 g 35% Salzsäure beigegeben und dann wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 10ºC gesenkt, wonach 137 g Acetaldehyd zweckmäßig beigegeben wurden, um das farblose Pulver auszufällen. In der Folge wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 30ºC erhöht, 3 Stunden konstant bei dieser Temperatur gehalten, wonach eine Waschung mit Wasser und Neutralisierung durchgeführt wurde, um den Katalysator und den nichtreagierten Aldehyd zu entfernen, wodurch ein Polyvinylacetacetalharz erhalten wurde. Bei dem Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 74,1 Mol% (Gew.-%), 19,5% Vinylalkoholteil und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 113ºC festgestellt.

Beispiel A-2

Beispiel A-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500, einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 30.000, einem Verseifungsgrad von 98,2 Mol% verwendet wurde, um ein Harz zu erhalten. Das Harz wies die in Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften auf.

Beispiel A-3

Beispiel A-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 3.500, einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 200.000, einem Verseifungsgrad von 98,2 Mol% verwendet wurde, um ein Harz zu erhalten. Das Harz wies die in Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften auf.

Beispiel A-4

Ein Harz wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel A-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge des verwendeten Aldehyds auf 80 g geändert wurde.

Beispiel A-5

Beispiel A-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des verwendeten Acetaldehyds auf 179 g geändert wurde und nach der Ausfällung des farblosen Pulvers die Temperatur des Reaktionssystems auf 35ºC erhöht und das System 6 Stunden konstant bei dieser Temperatur gehalten wurde.

Beispiel A-6

Beispiel A-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1.700, einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 100.000, einem Verseifungsgrad von 99,6 Mol% verwendet wurde, um ein Harz zu erhalten.

Beispiel A-7

Beispiel A-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1.700, einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 100.000, einem Verseifungsgrad von 88,0 Mol% verwendet wurde und die Menge des verwendeten Acetaldehyds auf 11 g geändert wurde, um ein Harz zu erhalten.

Beispiel A-8

Es wurde ein Harz nach dem Verfahren in Beispiel A-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Reaktion durch zweckmäßige Zugabe von 10 g Butylaldehyd und 94 g Acetaldehyd als verwendeter Aldehyd durchgeführt wurde.

Beispiel A-9

Es wurde ein Harz nach dem Verfahren in Beispiel A-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Reaktion durch zweckmäßige Zugabe von 25 g Octalaldehyd und 80 g Acetaldehyds als verwendeter Aldehyd durchgeführt wurde.

Beispiel A-10

Es wurde ein Harz nach dem Verfahren in Beispiel A-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Reaktion durch zweckmäßige Zugabe von 20 g Butylaldehyd und 111 g Acetaldehyd als verwendeter Aldehyd durchgeführt wurde.

Beispiel A-11

Es wurde ein Harz nach dem Verfahren in Beispiel A-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge des verwendeten Aldehyds auf 63 g geändert wurde.

Beispiel A-12

Beispiel A-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2.400, einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 135.000 und einem Verseifungsgrad von 88,0 Mol% verwendet wurde, die Menge des verwendeten Acetaldehyds auf 63 g geändert wurde und nach der Ausfällung des farblosen Pulvers die Temperatur des Reaktionssystems auf 35ºC erhöht und das System 6 Stunden konstant bei dieser Temperatur gehalten wurde.

Beispiel A-13

Beispiel A-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Aldehyd verwendet wurde, der durch Zugabe von 61 g Formaldehyd (35 Gew.-% Formalinlösung) und 116 g Acetaldehyd erhalten wurde. Nach der Ausfällung des farblosen Pulvers wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 40ºC erhöht und das System 6 Stunden konstant bei dieser Temperatur gehalten.

Beispiel A-14

Beispiel A-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1.000, einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 60.000, einem Verseifungsgrad von 98,2 Mol% verwendet wurde, um ein Harz zu erhalten. Das Harz wies die in Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften auf.

Beispiel A-15

Beispiel A-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 24 g eines Polyvinylalkohols (mit einem Polymerisationsgrad von 500, einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 30.000, einem Verseifungsgrad von 98,2 Mol%) und 212 g eines Polyvinylalkohols (mit einem Polymerisationsgrad von 2.400, einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 135.000, einem Verseifungsgrad von 98,2 Mol%) verwendet wurden, um ein Harz zu erhalten. Das Harz wies die in Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften auf.
Die Eigenschaften der in den obengenannten Beispielen A-1 bis A-15 erhaltenen Harze sind in der folgenden Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1 Beispiel Polymerisationsgrad Zahlenmittelmolekulargewicht Vinylalkoholteil Restacetylteil Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Acetalisierter Teil Acet Butyl Octyl Acetacetal im Verhältnis zu dem acetalisierten Teil Tg

Vergleichendes Beispiel A-1

Beispiel A-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des verwendeten Acetaldehyds auf 53 g geändert wurde.

Vergleichendes Beispiel A-2

Als Harz für das Bindemittel wurde Denkabutyral "6000C", hergestellt von Denki Kagaku K.K., verwendet.

Vergleichendes Beispiel A-3

Es wurde ein Harz wie in Beispiel A-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Reaktion durchgeführt wurde, indem zweckmäßig 30 g Butylaldehyd und 111 g Acetaldehyd als der verwendete Aldehyd zugegeben wurden.
Die Eigenschaften in den obengenannten vergleichenden Beispielen sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Tabelle 2 Beispiel Polymerisationsgrad Zahlenmittelmolekulargewicht Vinylalkoholteil Restacetylteil Beispiel Acetalisierter Teil Acet Butyl Octyl Acetacetal im Verhältnis zu dem acetalisierten Teil Tg

Beispiel B-1

Ein 5-Liter Trennkolben wurde mit 2.790 g reinem Wasser beschickt und 220 g eines Polyvinylalkohols (Polymerisationsgrad: 2.400, Verseifungsgrad: 98,8%) wurden beigegeben und vollständig darin aufgelöst. Danach, während die wässerige Lösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20ºC gehalten wurde, wurden 650 g einer 35 Gew.-% konzentrierten Salzsäure beigegeben. Die Menge der Salzsäure betrug 6 Gew.-%. Die Flüssigkeitstemperatur wurde auf 11ºC gesenkt, wonach 143 g Acetaldehyd zweckmäßig beigegeben wurden, um ein farbloses Pulver auszufällen. Die Menge des Acetaldehyds betrug 1,3 Mol pro 2 Mol Polyvinylalkohol. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 2 Stunden. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 30ºC erhöht, 5 Stunden konstant bei dieser Temperatur gehalten, wonach zur Entfernung des Katalysators und nichtreagierten Aldehyds eine Waschung mit Wasser und Neutralisierung durchgeführt wurde, wodurch ein Polyvinylacetacetalharz erhalten wurde. Bei dem Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 75,0 Mol% (Gew.-%) festgestellt. Das Harz wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-2

Es wurde ein Polyacetalharz wie in Beispiel B-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Acetaldehyd auf 88 g (0,8 Mol pro 2 Mol Polyvinylalkohol) geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 2 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 69,3 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-3

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 220 g Acetaldehyd (2,0 Mol pro 2 Mol Polyvinylalkohol) verwendet wurden, die Reaktionstemperatur auf 10ºC geändert und die Temperatur nach der Ausfällung des Harzes 5 Stunden konstant bei 35ºC gehalten wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 3 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 77,1 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-4

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 9ºC geändert und die Temperatur nach der Ausfällung des Harzes 5 Stunden konstant bei 35ºC gehalten wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 6 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 75,0 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 25 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-5

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 16ºC geändert und die Temperatur nach der Ausfällung des Harzes 2 Stunden konstant bei 35ºC gehalten wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 30 Minuten. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 74,6 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 75 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-6

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß die Menge der Salzsäure auf 420 g (4 Gew.-%) und die Reaktionstemperatur auf 12ºC geändert wurde und die Temperatur nach der Ausfällung des Harzes 5 Stunden konstant bei 25ºC gehalten wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 4,5 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 66,1 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-7

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß die Menge von reinem Wasser auf 2.400 g, die Menge der Salzsäure auf 1.200 g (10 Gew.-%) die Menge des Acetaldehyds auf 220 g (2,0 Mol pro 2 Mol Polyvinylalkohol) und die Reaktionstemperatur auf 9ºC geändert wurde und die Temperatur nach der Ausfällung des Harzes 8 Stunden konstant bei 40ºC gehalten wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 1 Stunde. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 79,4 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-8

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einem Verseifungsgrad von 98,8 Mol% verwendet und die Menge der Salzsäure auf 420 g (4 Gew.-%) geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 1 Stunde. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 70,8 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-9

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 3.500 und einem Verseifungsgrad von 98,8 Mol% verwendet wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 5 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 75,3 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 45 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-10

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2.400 und einem Verseifungsgrad von 88,0 Mol% verwendet wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 2 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 66,9 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-11

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1.700 und einem Verseifungsgrad von 99,2 Mol% verwendet und die Reaktionstemperatur auf 10ºC geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 3 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 74,8 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 30 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-12

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß 71,5 Teile Aldehyd (0,65 Mol pro 2 Mol Polyvinylalkohol) verwendet und die Reaktionstemperatur auf 16ºC geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 6 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 62,5 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 195 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-13

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß 264 Teile Aldehyd (2,4 Mol pro 2 Mol Polyvinylalkohol) verwendet und die Reaktionstemperatur auf 10ºC geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 9 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 78,4 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 70 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-14

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1.000 und einem Verseifungsgrad von 98,8 Mol% verwendet, die Menge der Salzsäure auf 420 g (4 Gew.-%) und die Reaktionstemperatur auf 15ºC geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 1,5 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 70,6 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Beispiel B-15

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß 24 g eines Polyvinylalkohol (mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einem Verseifungsgrad von 98,8 Mol%) und 212 g eines Polyvinylalkohol (mit einem Polymerisationsgrad von 2.400 und einem Verseifungsgrad von 98,8 Mol%) verwendet wurden und die Reaktionstemperatur auf 12ºC geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 2 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 74,6 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 um auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Vergleichendes Beispiel B-1

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß die Menge der Salzsäure auf 200 g (2 Gew.-%) geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 20 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 60,3 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von einigen mm auf. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Vergleichendes Beispiel B-2

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß die Menge von reinem Wasser auf 2.250 g, die Menge der Salzsäure auf 1.400 g (12 Gew.-%) und die Reaktionstemperatur auf 10ºC geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 30 Minuten. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 77,2 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 um auf. Dieses Harz war zur Gänze hellgelb gefärbt. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Vergleichendes Beispiel B-3

Es wurde versucht, ein Polyvinylacetacetalharz ähnlich wie in Beispiel B-1 zu bereiten, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 6ºC geändert wurde, aber selbst nach 24 Stunden konnte keine Ausfällung des Harzes beobachtet werden. Dies könnte auf die geringe Reaktionstemperatur zurückzuführen sein, wobei die Auflösungsgrenzkonzentration des acetalisierten Produktes zu hoch war.

Vergleichendes Beispiel B-4

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 19ºC geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 6 Minuten. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 70,0 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 400 um auf. Bei dem Harz wurde eine deutlich unterschiedliche Teilchengröße von 200 bis 500 um festgestellt. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Vergleichendes Beispiel B-5

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur nach der Ausfällung des Harzes 3 Stunden konstant bei 50ºC gehalten wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 2 Stunden. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 71,5 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 60 um auf.
Der Acetalisierungsgrad war geringer als des in Beispiel B-1 erhaltenen Harzes. Dies könnte auf die Verdampfung des Acetaldehys in den Gasphasenteil des Reaktionssystems zurückzuführen sein, wobei eine Deacetalisierung eintrat. Das Polyvinylacetacetalharz war in nichtalkoholischem Lösungsmittel (z. B. Methylethylketon usw.) nicht löslich. Dies könnte in der Unlöslichkeit zwischen den Molekülen, die bei einer Acetatisierung eintritt, begründet sein. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.

Vergleichendes Beispiel B-6

Es wurde ein Polyvinylacetacetalharz wie in Beispiel B-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß die Menge der Salzsäure auf 1.408 g (13 Gew.-%) und die Reaktionstemperatur auf 10ºC geändert wurde und die Temperatur nach der Ausfällung des Harzes 3 Stunden konstant bei 60ºC gehalten wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 30 Minuten. Bei dem erhaltenen Polyvinylacetacetalharz wurde ein Acetalisierungsgrad von 68,4 Mol% festgestellt und es wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 70 um auf. Dieses Harz war jedoch zur Gänze hellgelb gefärbt.
Der Acetalisierungsgrad war geringer als jener des in Beispiel B-1 erhaltenen Harzes. Dies könnte auf die Verdampfung des Acetaldehyds in den Gasphasenteil des Reaktionssystems zurückzuführen sein, wobei eine Deacetalisierung eintrat. Das Polyvinylacetacetalharz war in nichtalkoholischem Lösungsmittel (z. B. Methylethylketon usw.) nicht löslich. Dies könnte in der Unlöslichkeit zwischen den Molekülen, die bei einer Acetalisierung eintritt, begründet sein. Diese Ergebnisse sind in der Folge in Tabelle 3 angeführt.
Wie aus den vorangehenden Beispielen und vergleichenden Beispielen hervorgeht, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylacetacetalharzes ein Polyvinylacetacetalharz mit hohem Acetalisierungsgrad erhalten werden. Dieses Harz weist eine geringe Unregelmäßigkeit in der Teilchengröße auf und ist auch frei von Verfärbung. Ferner ist die Lösungsmittellöslichkeit gut. Wenn die Menge der Salzsäure auf 2 Gew.-% eingestellt wird, kann kein Polyvinylacetacetalharz mit hohem Acetalisierungsgrad erhalten werden. Aufgrund des niedrigen Acetalisierungsgrades neigen die Teilchen dazu, einander zu blockieren und riesige Teilchen zu bilden. Bei einer Menge an Salzsäure von 12 Gew.-% ist das erhaltene Polyvinylacetacetalharz zur Gänze hellgelb gefärbt. Wenn die Reaktionstemperatur 6ºC beträgt, kann selbst nach 24 Stunden keine Ausfällung des Harzes beobachtet werden, da die Auflösungsgrenzkonzentration zu hoch ist. Bei einer Reaktionstemperatur von 19ºC wird die durchschnittliche Teilchengröße größer und die Teilchengrößen unterscheiden sich auch deutlich. Wenn die während der Ausfällung des Harzes konstant gehaltene Temperatur 50ºC oder 60ºC beträgt, wird der Acetalisierungsgrad aufgrund der Deacetalisierung gesenkt. Ferner wird das erhaltene Harz in nichtalkoholischem Lösungsmittel (z. B. Methylethylketon) unlöslich. Tabelle 3 Beispiel Polyvinylalkoholpolymerisationsgrad Acetaldehydzugabe HCl-Zugabe Reaktionstemperatur Ausfällungsdauer Konstante Temperatur Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Dauer der konstanten Temperatur Restacetylgruppe Acetalisierungsgrad Durchschnittl. Teilchengröße Andere Eigenschaft ausgezeichnet Tabelle 3B Vergleichsbeispiel Polyvinylalkoholpolymerisationsgrad Acetaldehydzugabe HCl-Zugabe Reaktionstemperatur Ausfällungsdauer Konstante Temperatur Vergleichsbeispiel Dauer der konstanten Temperatur Restacetylgruppe Acetalisierungsgrad Durchschnittl. Teilchengröße Andere Eigenschaft blockiert gefärbt schlechte Löslichkeit schlechte Färbung und Löslichkeit

Beispiel C-1

Auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 6 um (Film zur Wärmeübertragung, hergestellt von Toray K.K.) als Träger, der an einer Oberfläche einer Koronabehandlung unterzogen worden war, wurde eine Tintenzusammensetzung zur Wärmeübertragung mit der folgenden Zusammensetzung durch Beschichtung mit einer Drahtrakel zu einer beschichteten Menge nach dem Trocknen von 1,3 g/m² aufgetragen, wonach eine Trocknung durchgeführt wurde, während die Rückseite durch Auftragen und Verteilen eines Tropfens Silikonöl (X-41.4003A, hergestellt von Shinetsu Silicone K.K.) über der gesamten Oberfläche behandelt wurde, um eine thermische Übertragungsfolie zu erzeugen. Als Bindemittel wurde das in Beispiel A-1 erzeugte Harz verwendet.

Tintenzusammensetzung für die thermische Übertragungsschicht

Farbstoff (C.T. Solvent Blue 63) 4,5 Gewichtsteile
Bindemittel 4,3 Gewichtsteile
Toluen 45 Gewichtsteile
Methylethylketon 40 Gewichtsteile
Isobutanol 5 Gewichtsteile.
Die so erhaltene thermische Übertragungsschicht
der thermischen Übertragungsfolie war transparent und bei Beobachtung durch ein Mikroskop (Vergrößerung · 400) waren keine Teilchen sichtbar.
Zusätzlich wurde unter Verwendung eines synthetischen Papiers (Yupo FPG 150, hergestellt von Oji Yuka Goseishi K.K.) eine Tintenzusammensetzung zur Bildung einer Aufnahmeschicht (bildaufnehmenden Schicht) mit der folgenden Zusammensetzung durch Beschichtung mit einer Drahtrakel auf eine Dicke nach dem Trocknen von 7 g/m² aufgetragen und nach einer versuchsweisen Trocknung mit einem Handtrockner in einem Ofen bei 100ºC eine Stunde zur umfassenden Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet, wobei eine thermische Übertragungsfolie erhalten wurde. Durch diese Trocknung liefen das aminomodifizierte Silikonöl und das epoxidmodifizierte Silikonöl teilweise zu der Oberfläche aus, um eine Kreuzvernetzungsreaktion zu bewirken, wodurch eine Formentrennschicht gebildet wurde.

Tintenzusammensetzung zur Bildung der Aufnahmeschicht

Polyesterharz 10 Gewichtsteile
(1 : 1 Mischung von Vyron 200 und Vyron 290 von Toyobo K.K.) Aminomodifiziertes Silikonöl 0,125 Gewichtsteile
(KF-393, hergestellt von Shinetsu Silicone, K.K.) Epoxidmodifiziertes Silikonöl 0,125 Gewichtsteile
(X-22-343, hergestellt von Shinetsu Silicone, K.K.)
Toluen 70 Gewichtsteile
Methylethylketon 10 Gewichtsteile
Cyclohexanon 20 Gewichtsteile.
Die thermische Übertragungsfolie und die wärmeübertragbare Folie, die wie oben beschrieben erhalten worden waren, wurden übereinandergelegt, so daß die thermische Übertragungsschicht mit der Aufnahmeschicht in Berührung kam, und es wurde eine Wärmeübertragung unter Verwendung eines Wärmeübertragungsdruckers, der mit einem Thermokopf ausgestattet war (Kopf für teilsatinierten, dünnen Film, KMT-85- 6MPD2, hergestellt von Kyocera K.K.) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Bedingungen der Wärmeübertragung:
Angelegte Spannung des Kopfes: 11,25 V
Impulsbreite: 1,0-16,0 msec
Druckgeschwindigkeit: 33,3 msec/Zeile
Dichte: 6 Zeilen/mm
Plattenhärte: 70
Plattendurchmesser: 25 mm
Zeilendruck: 4 kg/10 cm
Ausgabegeschwindigkeit: 5,0 mm/sec.
Nach der Wärmeübertragung, während des Abziehens der thermischen Übertragungsfolie von der wärmeübertragbaren Folie kam es zu keiner Übertragung der thermischen Übertragungsschicht und zu keiner Grundfärbung des nicht bedruckten Teils.
Nach der Wärmeübertragung wurde die Dichte an der Stelle, die der gegenwärtigen Impulsbreite von 14 msec entsprach, des Bildes, das auf der wärmeübertragbaren Folie gebildet worden war, mit einem Rückstrahlungsdensitometer (Macbeth Densitometer RD-918) gemessen.

Test zur Lagerfähigkeit

Eine thermische Übertragungsfolie, die auf dieselbe Weise wie zuvor beschrieben erzeugt worden war, mit der Ausnahme, daß kein Silikonöl aufgetragen wurde, und dasselbe synthetische Papier wie die vorangehende wärmeübertragbare Folie wurden auf dieselbe Größe zugeschnitten, übereinandergelegt, so daß die Seite mit der thermischen Übertragungsschicht der thermischen Übertragungsfolie fit dem synthetischen Papier in Berührung kam, und wurden dann übereinanderliegend in einen feuchtigkeitsbeständigen Verpackungsbeutel mit einer Konstruktion aus PET/PE/Aluminium/PE gebracht, der durch Heißsiegeln verschlossen worden war, und danach stationär in einen Ofen bei 60ºC unter einem Druck von 17 g/m² von der Außenseite des Verpackungsbeutels gebracht, um einen Test zur Lagerfähigkeit durchzuführen.
Danach wurde die Verpackung aus dem Ofen genommen, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Verpackungsbeutel zur Entnahme der thermischen Übertragungsfolie und der wärmeübertragbaren Folie geöffnet und der Zustand der thermischen Übertragungsfolie und der wärmeübertragbaren Folie beobachtet. Es ergab sich keine Veränderung im Aussehen.
Nach dem Test zur Lagerfähigkeit wurde die Dichte des Farbstoffes, der auf das synthetische Papier übertragen worden war, mit dem Rückstrahlungsdensitometer wie zuvor beschrieben gemessen.
Ferner wurde, nachdem an der Rückseite der thermischen Übertragungsfolie nach dem Test zur Lagerfähigkeit eine Rückseitenbehandlung wie zuvor beschrieben durchgeführt worden war, ein Druck unter denselben Bedingungen wie zuvor beschrieben ausgeführt und die Dichte des erzeugten Bildes gemessen. Als Ergebnis konnten ähnliche Druckdichten wie bei Verwendung der thermischen Übertragungsfolie vor dem Test zur Lagerfähigkeit erhalten werden.
Die obigen Bewertungen wurden auch unter Verwendung von thermischen Übertragungsfolien durchgeführt, bei welchen die Farbstoffe wie folgt geändert wurden, und es konnten auch ähnliche Ergebnisse erzielt werden.
1) Dispergiertes Rot 60
2) Lösungsmittelhaltiges Blau 36
3) Lösungsmittelhaltiges Blau 35
4) Dispergiertes Blau 13
5) Dispergiertes Blau 24
6) Dispergiertes Rot 4
7) Lösungsmittelhaltiges Gelb 14

Beispiele C-2 bis C-12

Es wurden thermische Übertragungsfolien wie in Beispiel C-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß die in den vorangehenden Beispielen A-2 bis A-12 erhaltenen Harze als Bindemittel verwendet wurden, und es wurden die Druckeigenschaften und die Lagerfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.

Beispiele D-1 bis D-5

Es wurden thermische Übertragungsfolien wie in Beispiel C-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß die folgenden Zusammensetzungen für die thermische Übertragungsschicht verwendet wurden.
D-1:
Farbstoff (C.I. lösungsmittelhaltiges Blau 63) 4,5 Gewichtsteile
Bindemittel (A-1) 3,2 Gewichtsteile
Bindemittel (A-2) 0,3 Gewichtsteile
Toluen 46,0 Gewichtsteile
Methylethylketon 46,0 Gewichtsteile
D-2:
Farbstoff (C.I. lösungsmittelhaltiges Blau 63) 4,5 Gewichtsteile
Bindemittel (A-1) 2,85 Gewichtsteile
Bindemittel (A-2) 0,95 Gewichtsteile
Toluen 45,85 Gewichtsteile
Methylethylketon 45,85 Gewichtsteile
D-3:
Farbstoff (C.I. lösungsmittelhaltiges Blau 63) 4,5 Gewichtsteile
Bindemittel (A-1) 3,2 Gewichtsteile
Bindemittel (A-14) 0,3 Gewichtsteile
Toluen 46,0 Gewichtsteile
Methylethylketon 46,0 Gewichtsteile
D-4:
Farbstoff (Nr. 75199-13-2) 4,5 Gewichtsteile
Bindemittel (A-1) 3,0 Gewichtsteile
Bindemittel (BL-3, hergestellt von Sekisui Kagaku-Kogyo, Japan) 2,5 Gewichtsteile
Toluen 45,75 Gewichtsteile
Methylethylketon 45,75 Gewichtsteile
D-5:
Farbstoff (C.I. lösungsmittelhaltiges Blau 63) 4,5 Gewichtsteile
Bindemittel (A-15) 3,5 Gewichtsteile
Toluen 46,0 Gewichtsteile
Methylethylketon 46,0 Gewichtsteile
In den folgenden Tabellen (ähnlich in Tabelle 5) bedeutet "ausgezeichnet", daß die Oberfläche der Übertragungsschicht zu einer glänzende Oberfläche wird, während "gut" bedeutet, daß keine Ausfällung des Farbstoffes eintrat, aber die Oberfläche etwas matt wurde. Tabelle 4 Beispiel Druckdichte Vor der Lagerung Nach der Lagerung Färbegrad (Grauskala für JIS-Färbungsechtheitsprüfung) Aussehen ausgezeichnet gut

Vergleichende Beispiele C-1, C-2 und C-3

Es wurden thermische Übertragungsfolien wie in Beispiel C-1 bereitet, mit der Ausnahme, daß die in den vorangehenden Vergleichenden Beispielen A-1, A-2 und A- 3 erhaltenen Harze als Bindemittel verwendet wurden, und es wurden die Druckeigenschaften und die Lagerfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt. Tabelle 5 Beispiel Druckdichte Vor der Lagerung Nach der Lagerung Färbegrad (Grauskala für JIS-Färbungsechtheitsprüfung) Aussehen ausgezeichnet Farbstoff fiel aus
Wie aus den Ergebnissen der vorangehenden Beispiele hervorgeht, weist die thermische Übertragungsfolie der vorliegenden Erfindung, da ein spezifisches Polyvinylacetacetalharz als Bindemittelkomponente, welche die thermische Übertragungsschicht bildet, verwendet wird, eine ausgezeichnete Bildqualität und Lagerfähigkeit auf und es können deutlich verbesserte Ergebnisse besonders in der langfristigen Lagerfähigkeit erzielt werden.
Auch kann bei der Herstellung des Polyvinylacetacetalharzes der vorliegenden Erfindung ein Polyvinylacetacetalharz mit hohem Acetalisierungsgrad erhalten werden, da die Bedingungen für Reaktionstemperatur und Aufrechterhaltung der konstanten Temperatur in Gegenwart einer konstanten Katalysatormenge reguliert werden. Dieses Harz weist keine riesigen Teilchen, eine geringe Abweichung in der Teilchengröße und keine Färbung auf. Daher kann es leicht gereinigt werden. Ferner ist die Lösungsmittellöslichkeit gut und es ist auch in einem nichtalkoholischen Lösungsmittel löslich (z. B. Methylethylketon). In den Herstellungsschritten wird Aldehyd nicht verdampft, wodurch keine Probleme hinsichtlich Umweltverschmutzung auftreten können.
Das Polyvinylacetacetalharz, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist daher als ein wärmebeständiges Harz zweckmäßig, das als Bindemittelkomponente, die der Tintenzusammensetzung für die thermische Übertragungsfolie der Erfindung zugegeben wird, bestens geeignet.

Claims

1. Thermische Übertragungsfolie, welche aus einer Substratfolie und einer thermischen Übertragungsschicht besteht, die auf die Substratfolie laminiert ist, und einen Farbstoff enthält, dessen Migration auf eine übertragbare Folie durch Erwärmung bewirkt werden kann, wobei die thermische Übertragungsfolie ein Polyvinylacetacetalharz als eine Bindemittelkomponente für den Farbstoff enthält und der Acetalteil des Polyvinylacetacetalharzes 50 Gewichtsprozent oder mehr auf der Basis der Gesamtmenge des Harzes beträgt und 80 Gewichtsprozent oder mehr dieses Acetalteiles Polyvinylacetacetal umfaßt.

2. Thermische Übertragungsfolie nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff im wesentlichen in dem Harzbinder gelöst ist.

3. Thermische Übertragungsfolie nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Farbstoffes im Verhältnis zu dem Bindemittel (Farbstoff/Bindemittel-Verhältnis) 0,3 oder mehr beträgt.

4. Thermische Übertragungsfolie nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff einen Dispersionsfarbstoff umfaßt.