DE3786079T2

DE3786079T2 - Schwerlösliche anode für die kathodische elektrolytische abscheidung.

Info

Publication number: DE3786079T2
Application number: DE87901876T
Authority: DE
Inventors: Henry Austin
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1987-02-18
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2007-02-19
Also published as: KR880700870A; CA1308058C; AU7085987A; EP0296167B1; DE3786079D1; WO1987005340A1; JPH01501488A; EP0296167A1; KR900006661B1; JPH0572480B2; AU580475B2; MX164828B; ATE90117T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kationischen elektrischen Abscheidung von wäßrigen Dispersionen kationischer Harzzusammensetzungen unter Verwendung einer Anode, die sich während des Verfahrens weder auflöst noch dabei zerstört wird.
Kationische Elektrotauchlackierung wird industriell seit 1972 verwendet. Die ersten kationischen Elektrotauchzusammensetzungen enthielten quarternäre Ammoniumsalzgruppen aufweisende Harze in Verbindung mit Aminoplasthärtungsmitteln. 1976 wurden für die Grundierung von Automobilkarosserien kationische Zusammensetzungen eingeführt, die aminsalzgruppenhaltige Harze in Kombination mit verkappten Isocyanathärtungsmitteln enthielten. Derzeit werden über 90% der Automobilkarosserien mittels kathodischer Elektrotauchlackierung grundiert und praktisch alle kationischen Zusammensetzungen verwenden Aminsalzharze mit verkappten Isocyanatgruppen.
Bei der kationischen Elektrotauchlackierung ist das zu beschichtende Teil die Kathode. Die Gegenelektrode oder Anode wird üblicherweise aus einem korrosionsbeständigen Material hergestellt, wie rostfreiem Stahl, weil die meisten kationischen Elektrotauchbäder sauer sind. Wegen der an der Anode auftretenden elektrochemischen Reaktionen löst sich eine Stahlelektrode während des kationischen Elektrotauchverfahrens langsam auf. Die Geschwindigkeit der Auflösung hängt grundsätzlich von der Stromdichte der Temperatur und dem Elektrotauchbad ab, dem die Anode ausgesetzt ist. Je höher die Stromdichte und je höher die Temperatur ist, um so schneller ist die ionische Auflösungsgeschwindigkeit. Weiterhin kann die Zusammensetzung, der die Elektrode ausgesetzt ist, die Auflösegeschwindigkeit beeinflussen. Anwesenheit von Chloridionen stärkt die Auflösung erheblich und andere unbekannte Bestandteile des Elektrotauchbades können ebenso die Auflösung beeinflussen. Es wurde gefunden, daß beispielsweise Elektrotauchbäder an einem Platz relativ passiv gegenüber Anoden aus rostfreiem Stahl sind, während Elektrotauchbäder an anderen Stellen, bei denen die gleiche kationische Farbe verwendet wird, sehr aggressiv gegenüber Anoden aus rostfreiem Stahl sein können. Die Auflösung der Anode führt zu dünnem Filmaufbau und schlechtem Aussehen. Gegebenenfalls, wenn die Auflösung stark genug ist, muß die Anode ersetzt werden. Dies führt zu einer zeitaufwendigen und teuren Unterbrechung des Elektrotauchverfahrens.
Aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 4 (1975), Seite 337, ist es bekannt, Metallanoden in elektrolytischen Zellen für die Elektrolyse von Sole zu verwenden. Die Anoden enthalten einen Metallträger aus Titan mit einer Rutheniumoxidbeschichtung darauf. Diese Anoden sind kommerziell erhältlich als DSA- Elektroden.
Chlorentwicklung an der Anode erfordert hohe Konzentration von Chloridsalzen und die Lösung ist niedrigen Spannungen ausgesetzt.
Aus US-A-3,682,814 ist ein kathodisches Elektrotauchverfahren bekannt, das bei pH-Werten des Bades zwischen 1,5 und 5,5 betrieben wird in Gegenwart eines Oxidationspromotors, um die Abscheidung der Säure zu steuern. Es ist erwähnt, daß die Stahlanoden mit einem Oxidationskatalysator beschichtet sein können, um das Steuern der Oxidationsbedingungen zu unterstützen. Als Katalysatoren sind offenbart Platin, andere Edelmetalle, Chromate, Manganate, Vanadate, Molybdate, Kobalt, Nickel, Chrom und verschiedene Oxide der Metalle oder andere Schwermetalle, die nicht den Durchgang von elektrischem Strom unterdrücken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der kationischen Elektrotauchlackierung zu schaffen, für den Fall, daß sich das Bad sehr aggressiv gegenüber rostfreien Stahlanoden verhält.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten einer leitfähigen Oberfläche, die als Kathode fungiert in einem elektrischen Stromkreis, der die Kathode und eine Anode mit einer darauf haftenden leitfähigen Beschichtung auf einem Träger enthält, die in eine wäßrige Dispersion einer kationischen Harzzusammensetzung, die Anoden aus rostfreiem Stahl auflösen, eintauchen, durch Hindurchleiten elektrischen Stromes zwischen Kathode und Anode bei konstanter Spannung von 50 bis 500 Volt, um eine Beschichtung auf der Kathode abzulagern, gekennzeichnet durch Verwenden einer Anode, die sich während des elektropheretischen Beschichtungsverfahrens weder auflöst noch zerstört wird und die einen Träger aus Titan oder Titanlegierung und eine Beschichtung aus einem Material enthält, das aus der aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Betreiben mit einer Stromdichte von 0,5 bis 10 Ampere pro 929,034 cm² (Quadratfuß).
Die wäßrige Dispersion kann Chloridionen in einer Menge von mindestens 10 Teilen, vorzugsweise 10 bis 200 Teilen pro Million, bezogen auf Gewicht der wäßrigen Dispersion, enthalten.
Ausführung der kationischen Tauchlackierung in dieser Weise stellt übereinstimmende Ergebnisse bezüglich Beschichtungsqualität sicher und ergibt bemerkenswerte Ersparnisse aufgrund des nicht erforderlichen Ersatzes von aufgelösten Anoden.
Die Elektrode, die sich weder auflöst noch in der Umgebung der kationischen Elektrotauchlackierung zerstört wird, schafft konstante Qualität der Beschichtungen und führt zu bemerkenswerten Ersparnissen aufgrund des nicht erforderlichen Ersatzes von aufgelösten Elektroden aus rostfreiem Stahl.
Beim Verfahren der kationischen elektrophoretischen Abscheidung wird ein wäßriges Elektrotauchlackierbad mit einem elektrischen abscheidbaren Lack in Berührung gebracht mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode. Aufgrund des Hindurchleitens elektrischen Stromes, üblicherweise direktem Strom zwischen Anode und Kathode, während diese in das Eletrotauchbad eintauchen, wird auf der Kathode ein haftender Lackfilm abgeschieden. Die elektrische Abscheidung des Lackes tritt bei konstanter Spannung zwischen 50 und 500 Volt und bei einer Stromdichte von 0,5 bis 10 Ampere pro 929,03 cm² (Quadratfuß) ein, wobei anfänglich bei der Elektrotauchlackierung höhere Stromdichten verwendet werden und die Stromdichte stufenweise abfällt in dem Maße, in dem die abgeschiedene Beschichtung die Kathode isoliert.
Üblicherweise wird die Kathode, wie beispielsweise Reihen von Automobilkarosserien in das Elektrotauchbad oder den Tank schrittweise oder kontinuierlich eingebracht. Die Kathode läuft durch das Bad und passiert dabei eine Reihe von Anoden, die vom Anfang bis zum Ende hin angeordnet sind. Die Anoden in der ersten Reihe oder am Eingang des Tankes sind den höchsten Stromflüssen ausgesetzt und im falle von Elektroden aus rostfreiem Stahl lösen sie sich am schnellsten auf. Deshalb werden diese Anoden vorzugsweise durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Elektroden ersetzt. Obwohl alle Anoden aus rostfreiem Stahl durch die speziellen Elektroden ersetzt werden können, ist es nicht unbedingt notwendig, die Anoden aus rostfreiem Stahl zu ersetzen, die mehr zum Ausgangsende des Tankes hin angeordnet sind, weil diese Elektroden nicht dem großen Stromfluß ausgesetzt sind (infolge der isolierenden Wirkung der abgeschiedenen Beschichtung) und deshalb sich möglicherweise in dem Bad nicht wesentlich auflösen. Deshalb werden erfindungsgemäß die Elektroden im Bad zum Eingangsende des Tankes hin verwendet, während die anderen Elektroden mehr zum Ausgangsende des Tankes hin konventionelle Elektroden aus rostfreiem Stahl sein können.
Die Anoden können direkt dem Elektrotauchlack ausgesetzt sein, oder was häufiger der Fall ist, können sie ein Teil einer Elektrodialysezelle sein, die im Elektrotauchlackierbad angeordnet ist, wobei in diesem Fall die Anoden vom Elektrotauchlack durch semipermeable Membranen getrennt sind, die für ionische Materialien wie Säureanion und wasserlösliche anionische Verunreinigungen wie Chloridion durchlässig sind, jedoch für das Harz und Pigment des Lackes undurchlässig sind. Die ionischen Materialien werden von der Anode angezogen und gelangen durch die Membran und können aus dem Bad durch periodisches Spülen des Anodenraumes mit Wasser entfernt werden. In einer Elektrodialysezelle wird der Anodenraum üblicherweise als Anolytzelle bezeichnet und die Flüssigkeit, die in Berührung mit der Anode steht, als Anolytlösung. Die Verwendung der Anoden in dieser Weise ist besonders erwünscht, wenn die Anreicherung von Überschußsäure aus dem kationischen elektrisch abscheidbaren Harz ein besonderes Problem darstellt.
Die Elektrotauchlacke, die beim Verfahren der elektrophoretischen Abscheidung verwendet werden, enthalten kationische Harze, Pigment, Vernetzer und Hilfsmaterialien, wie Verlaufmittel, Inhibitoren, organische Colösemittel und auf jeden Fall das Dispergiermedium Wasser. Spezielle Beispiele von kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzungen sind solche, die auf kationischen Harzen basieren, die aktive Wasserstoffe aufweisen und Aminsalzgruppen einschließen, beispielsweise durch Säure, löslich gemachte Umsetzungsprodukte von Epoxyharz und primären oder sekundären Aminen in Kombination mit verkappten isocyanathärtungsmitteln. Kationische Elektrotauchlacke, die diese harzförmigen Bestandteile verwenden, werden von Jerabek in US-A-4,031,050 beschrieben. Speziell modifizierte kationische Harze, wie solche, die primäre Aminogruppen enthalten, die gebildet werden durch Unsetzung von Polyepoxiden mit Diketiminen, enthaltend mindestens eine sekundäre Aminogruppe, zum Beispiel das Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin, sind gut bekannte elektrophoretisch abscheidbare Harze und kationische Lacke, die diese harzförmigen Bestandteile verwenden, werden von Jerabek et al. in Us-A-4,017,438 beschrieben. Modifizierte kationische Harze wie solche, die erhalten werden durch Kettenverlängerung des Polyepoxids, um dessen Molekulargewicht zu erhöhen, können für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls verwendet werden. Solche Harze werden von Jerabek et al. in US-Patent Nr. 4,148,772 beschrieben, wobei die Kette des Polyepoxids verlängert wird mit einem Polyesterpolyol und beschrieben von Wismer et al. in US-A-4,468,307, wobei die Epoxidkette mit einem speziellen Polyetherpolyol verlängert ist. Es kann auch die Kettenverlängerung verwendet werden, die in CA-A-1,179,443 beschrieben ist.
Die kationischen Elektrotauchlacke enthalten vorzugsweise verkappte Isocyanathärtungsmittel, weil diese Härtungsmittel bei niedriger Temperatur härten und der gehärteten Beschichtung optimale Eigenschaften verleihen. Kationische Elektrotauchlacke, die auf Epoxyharzen und blockierten Isocyanaten beruhen, sind jedoch häufig verunreinigt mit Chloridionen, die ein Nebenprodukt des Verfahrens zur Herstellung von Epoxyharzen und verkappten Polyisocyanaten sind. Viele Epoxyharze werden aus Epichlorhydrin hergestellt und verschiedene Polyisocyanate werden aus Phosgen hergestellt. Chloride haben sehr starke Wirkungen auf die Auflösung von konventionellen Elektroden aus rostfreiem Stahl. Deshalb ist die Erfindung insbesondere für kationische Lacke geeignet, die Chloridionen enthalten. Solche Lacke haben üblicherweise eine Chloridionenkonzentration von mindestens 10, üblicherweise 10 bis 200 Teilen pro Million (ppm) bezogen auf Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Anoden enthalten ein Träger aus Titan, einschließlich Titanlegierungen, als selbsttragendes Material, das chemisch beständig ist und auf dem die Beschichtung aus speziellen Metalloxiden haftet, wie sie anschließend beschrieben wird. Unter chemisch beständig wird verstanden, daß der Träger gegenüber dem umgebenden Elektrolyt beständig ist, das ist der Elektrotauchlack oder die Anolytlösung und daß er bis zu einem akzeptablen Ausmaß nicht Gegenstand von Erosion, Zerstörung oder Elektrolytangriff ist.
Beispiele von geeigneten Titanlegierungen schließen ein Titanlegierungen mit Tantal, Niob und Titan mit 1 bis 15 Gewichtsprozent Molybdän.
Es ist nicht wesentlich, daß der gesamte Träger aus Titan oder Titanlegierung ist. Es kann auch ein Kern aus Metall, wie aus Kupfer oder Aluminium, mit dem Titan oder der Legierung plattiert oder beschichtet sein.
Auf dem selbsttragenden Träger haftet eine Beschichtung oder Schicht aus einem Material, das elektrisch leitfähig ist und das als eine Anode in einem elektrischen Schaltkreis fungiert. Außerdem ist das Material chemisch beständig unter anionischen Bedingungen des umgebenden Elektrolyten. Geeignete Materialien sind ausgewählt aus Oxiden von Rutheniumoxid und Iridiumoxid und Mischungen von zwei oder mehreren Oxiden. Wegen der Kosten und der Beständigkeit in einer Elektrotauchumgebung sind Ruthiniumoxid und Iridiumoxid die ausgewählten Oxide, wobei Rutheniumoxid am meisten bevorzugt ist.
Die Dicke des Trägers und der Außenschicht des Metalloxids ist nicht kritisch. Es ist nur erforderlich, daß die Dicke des Trägers eine selbsttragende Struktur ergibt und die Metalloxidschicht in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um als Anode zu fungieren, das heißt, daß sie in der Lage ist, sowohl der erforderlichen Stromdichte zu widerstehen und korrosionsbeständig ist.
Typische Träger haben eine Dicke von 1270 um bis 12700 um (50 bis 500 Mil) und die Metalloxidschicht ist von 0,254 um bis 254 um (0,01 bis 10 Mil) dick. Die Beschichtung aus der Metalloxidschicht kann auf beiden Seiten des Trägers oder an einer Seite vorhanden sein, das ist die Seite, die der Kathode gegenüber steht. Vorzugsweise ist der Träger vollständig mit einer Metalloxidschicht bedeckt.
Die Konfigurationen der Anoden sind nicht besonders kritisch für die Verwendung, in Elektrotauchbädern sind sie üblicherweise quadratisch oder rechteckig. Üblicherweise haben die Elektroden zur Verwendung in industriellen Elektrotauchbädern eine Fläche von 9290 cm² bis 46450 cm² (10 bis 50 Quadratfuß) und wie bereits erwähnt, werden üblicherweise Reihen von Elektroden in dem Tank angeordnet, die sich vom Eingang bis zum Ausgang des Tanks erstrecken.
Die Verfahren zum Herstellen der Elektroden sind im allgemeinen den Herstellern geschützte Verfahren. Im allgemeinen kann das Metalloxid durch Vakuumtechniken, thermische Zersetzung geeigneter Metalloxide in organischem Medium und durch Elektroplattierung aufgebracht werden. Wenn das Oxid erwünscht ist, wird das Oxid ausgefällt durch chemische, thermische oder elektrische Maßnahmen. Oxide der Gruppe von Metallen können ebenso direkt auf den Titanträger in einem geschmolzenen Bad der Oxide aufgebracht werden.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele, die korrosiven Wirkungen typischer kationischer Elektrotauchlacke auf Anoden aus rostfreiem Stahl und auf mit Rutheniumoxid beschichtete Titananoden und mit Iridiumoxid beschichtete Titananoden wurden ermittelt. Ein kationischer Elektrotauchlack basierte auf einem durch Säure löslich gemachten Epichlorhydrin-bisphenol A Epoxyharzaminreaktionsprodukt und einem verkappten Isocyanathärtungsmittel. Das Epoxyharz war eines der Epichlorhydrin-bisphenol A Typs. Der Lack war erhältlich von PPG Industries, Inc. unter dem Warenzeichen UNI-PRIME®. Der zweite Lack war ein kationisches Acrylharz, hergestellt aus Glycidylmethacrylat und enthielt ein verkapptes Polyisocyanathärtungsmittel. Der Lack war erhältlich von PPG unter der Bezeichnung ED-4000. Proben von Anolytlösungen aus den Lacken wurden gesammelt und für die Prüfung verwendet. Die geprüften Anoden waren 1524 mm · 25,4 mm (6 Inch · 1 Inch) groß und waren Teil eines elektrischen Schaltkreises und eingefügt zwischen zwei 1524 mm · 25,4 mm (6 Inch · 1 Inch) Stahlkathoden. Der Elektrodenabstand betrug etwa 50,8 mm (2 Inch) und die Elektroden waren 50,8 mm (2 Inch) tief in die Anolytlösungen eingetaucht. Die Wirkungen von Temperatur, Stromdichte und Zeit auf dem Gewichtsverlust der Elektroden wurde bestimmt und ist in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Tabelle I Ergebnisse der Prüfung der Anodenauflösung Anodenmaterial Kat. Lack Anolyt¹ Temperatur Amp Zeit in h Gewichtsverlust Jahr² rostfreier Stahl UNI-PRIME® Rutheniumoxidbeschichtetes Titan³ Iridiumoxidbeschichtetes ¹ Die Anolytlösung für UNI-PRIME® kationischem Lack wies einen pH-Wert von 3,8 auf und enthielt 0,03982 Milliäquivalente (MEQ) Säure pro Gramm Anolyt, 0,0021 MEQ Base pro Gramm und 0,0007 MEQ Chlorid pro Gramm (24 ppm Chloridion). Die Anolylösung von ED-4000 wies einen pH-Wert von 2,8 auf, enthielt 0,0583 MEQ Säure pro Gramm, 0,0018 MEQ Base pro Gramm und 0,0006 Chlorid pro Gramm (21 ppm Chlorid). ² Bestimmt nach ASTM D-A262. ³ Erhältlich von Eltech Systems als EC-200. &sup4; Erhältlich von Eltech Systems als TIR-2000.

Claims

1. Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten einer leitfähigen Oberfläche, die als Kathode fungiert in einem elektrischen Stromkreis, - der die Kathode und eine Anode mit einer darauf haftenden leitfähigen Beschichtung auf einem Träger enthält, die in eine wäßrige Dispersion einer kationischen Harzzusammensetzung, die Anoden aus rostfreiem Stahl auflösen, eintauchen, durch Hindurchleiten elektrischen Stromes zwischen Kathode und Anode bei konstanter Spannung von 50 bis 500V, um eine Beschichtung auf der Kathode abzulagern, gekennzeichnet durch Verwenden einer Anode, die sich während des elektrophoretischen Beschichtungsverfahrens weder auflöst, noch zerstört wird und die einen Träger aus Titan oder Titanlegierung und eine Beschichtung aus einem Material enthält, das aus der aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Betreiben mit einer Stromdichte von 0,5 bis 10A pro 929,034 cm² (Ft²).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Beschichtungsmaterial Rutheniumoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion Chloridionen in einer Menge von mindestens 10 Teilen pro Million, bezogen auf Gewicht der wäßrigen Dispersion, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion Chloridionen in einer Menge von 10 bis 200 Teilen pro Million, bezogen auf Gewicht der wäßrigen Dispersion, enthält.