DE2539463C2

DE2539463C2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Vinylchloridpolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von Plastisolen und Organosolen

Info

Publication number: DE2539463C2
Application number: DE19752539463
Authority: DE
Inventors: Leroy Benjamin Eaton Conn. Kuhn
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1975-09-05
Publication date: 1985-06-27
Also published as: BE833380A; FR2285418A2; DE2539463A1; GB1525863A; NL7511364A; FR2285418B2

Description

wobei man zunächst einen wäßrigen Latex, in dessen kontinuierlicher wäßriger Phase ein Vinylchlorid-Dispersionspoiymer A mit dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3,0 μπι dispergiert ist, derart mit einem trockenen Pulver oder einem 5 bis 25 Gew.-% Feuchtigkeit enthaltenden feuchten Kuchen eines Vinylchloridpolymers B mit dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 60 μιτι mischt, daß das erhaltene feuchte Gemisch einen Gesamtpolymerfeststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-% aufweist, und sodann dieses feuchte Gemisch sprühtrocknet nach Patent 22 57 182, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylchloridpolymer B ein kernbildendes Polymer aus agglomeriertem Vinylchlorid-Emulsionspolymerisat mit einer durchschnittlichen Größe der Agglomeratteilchen von mehr als 5 μιη eingesetzt wird, das ohne Vermählen in den Weichmachern leicht dispergierbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem agglomerierten kernbildenden Polymer praktisch das gleiche Vinylchlorid-Emulsionspolymerisat wie dem Vinylchlorid-Dispersionspolymer A-Latex zugrunde liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknung des feuchten Gemischs bei so niedriger Temperatur erfolgt, daß die Teilchen beim Zusatz zu einem Weichmacher nicht permanent gebunden werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Luftaustrittstemperatur bei de»· Sprühtrocknung bei etwa 32 bis 54° C hält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kernbildendes Polymer, welches durch Sprühtrocknung eines Vinylchlorid-Emulsionspolymerisat-Latex bei einer Luftaustrittstemperatur im Bereich von 32 bis 54° C in Form von Polymerteilchen-Agglomeraten erhalten worden ist, zu einem Vinylchlorid-Dispersionspolymer-Latex zusetzt und das Gemisch bei Luftaustrittstemperaturen von 32 bis 54°C sprühtrocknet unter Vergrößerung der Polymer-Agglomerate.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylchlorid-Dispersionspolymer Α-Latex zuvor durch Zusatz von etwa 0.1 bis etwa 5% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels stabilisiert wird.

7. Verwendung eines Verfahrensprodukies nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Piastisolen und Organosolen.

Gegenstand des Patents 22 57 182 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Vinylchloridpolymeren, die zur Bildung von Piastisolen und Organosolen geeignet sind, aus

A) 1 bis 99 Gew.-o/o Teilchen eines Vinylchloridpolymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3,0 μιη und einer relativen Viskosität von 1,5 bis 3,5 und

B) 99 bis 1 Gew.-°/o Teilchen eines Vinylchloridpolymeren mit einem durchschnittlichen Teilcuendurchmesser von 5 bis 60 μπι und einer relativen Viskosität von 1,5 bis 3,5,

wobei man zunächst einen wäßrigen Latex, in dessen kontinuierlicher wäßriger Phase ein Vinylchlorid-Dispersionspolymer A mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3,0 μπι dispergiert ist, derart mit einem trockenen Pulver oder einem 5 bis 25 Gew.-o/o Feuchtigkeit enthaltenden feuchten Kuchen eines Vinylchloridpolymers B mit dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 60 μιη mischt, daß das erhaltene feuchte Gemisch einen Gesamtpolymerfeststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-% aufweist, und sodann dieses feuchte Gemisch sprühtrocknet.

Piastisole und Organosole sind allgemein bekannt. Ein Plastisol ist eine Suspension eines feinteiligen Vinylchlorid-Homo- oder -Copolymeren in einem oder mehreren flüssigen Weichmachern, die das Polymer bei Normaltemperatur nur wenig oder gar nicht lösen, beim Erhitzen jedoch zu einem Lösungsmittel für das Polymer werden. Organosole sind den Plastisolen ähnlich mit der Abweichung, daß sie ferner etwa 5% eines oder mehrerer flüchtiger Verdünnungs- oder Dispergiermittel enthalten. Bei erhöhten Temperaturen wird das Vinylchlorid-Polymer in den Weichmachern vollständig gelöst unter Bildung einer im wesentlichen homogenen, plastischen Masse, die beim Abkühlen die Form eines flexiblen Feststoffs annimmt. In derartigen Formulierungen liegen gewöhnlich Additive wie Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe vor. Piastisole finden breite Anwendung in der Kunststoffindustrie, beispielsweise beim Rotationsguß, bei Tauch- und Sprühverfahren, beim Filmguß und der Filmbeschichtung, während Organoso-Ie hauptsächlich bei der Anstrichbeschichtung sowie gelegentlich bei Sprüh- oder Tauchbeschichtungen zur Verwendung kommen.

Bei der Formulierung von Plastisolen und Organosolen wird häufig ein Dispersionspolymer mit einem weiteren polymer gemischt. Dispersionsharze sind Vinylchlorid-Homo- und Copolymere sehr geringer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 3,0 μιη, aufgrund welcher Eigenschaft sie nach geeigneter Bearbeitung, beispielsweise durch Vermählen, unter einfachen Rühren mit Weichmachern vermischt werden können. Derartige Dispersionen werden häufig mit weiteren, anderen Polymeren verdünnt, die man gewöhnlich durch Suspensionspolymerisation erhält und die eine wesentliche größere Teilchengröße im Bereich zwischen etwa 5 und 60 μιη aufweisen. Außer einer Kostenersparnis werden durch den teilweisen Ersatz der Dispersionspolymeren durch andere Polymere bestimmte Eigenschaften der resultierenden Plastisol- oder Organosolgemische verändert.
Die Herstellung von Plastisolen oder Organosolen

b5 mit derartigen Gemischen aus Dispersionspolymer und anderem Polymer ist für den Praktiker häufig problematisch aufgrund der mechanischen Schwierigkeiten, die bei der Herstellung eines homogenen Gemisch aus zwei

trockenen teilchenförmigen Materialien mit verschiedener Teilchengröße auftreten. Außerdem müssen das andere Polymer und das Dispersionspolymer vor dem Vermischen gesonderten Trockenoperationen unterworfen werden. Die Partikel des Dispersionspolymers agglomerieren gewöhnlich nach dem Sprühtrocknen und vor der Dispergierung im Weichmacher zu Klumpen mit Durchmessern bis zu etwa 100 μπι, so daß ein Vermählen des agglomerierten Polymers zwecks Erzielung einer geeigneten Teilchengröße erforderlich ist. Dies muß geschehen, da andernfalls das Agglomerat sich nicht verteilt Da außerdem die letzte Mischoperalion von Dispersionspolymer und anderem Polymer im Weichmacher gewöhnlich vom Verbraucher des Polymers und nicht vom Hersteller durchgeführt wird muß der Verbraucher sowohl das andere wie das Dispersionspolymer auf Lager halten.

Mit Hilfe des im Patent 22 57 182 beanspruchten Verfahrens ließen sich die physikalischen und Theologischen Eigenschaften der bisher bekannten Gemische von Vinylchloridpoiymeren, die zur Bildung von Piastisolen und Organosolen geeignet sind, verbessern. Außerdem ist das Verfahren zeitsparender und bewirkt eine bessere Trocknung als bisher bekannte Verfahren.

Die Vinylchloridpoylmeren A und B, die gemäß Hauptpatent zur Verwendung gelangen, bestehen vorzugsweise beide aus Vinylchloridhomopolymeren. Gegebenenfalls können auch Mischpolymere aus Vinylchlorid und einer geringen Menge eines oder mehrerer Co-monomeren sowohl als Dispersionspolymer A wie als Vinylchloridpolymer B verwendet werden. Als Comonomere kommen Λ-Olefine wie Ätiiylen, Propylen und Butylen, Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylbenzoat oder Vinylstearat, Vinylidenhalogenide wie z. B. Vinylidenchlorid, die Ci-C2o-Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat, aryl-, halogen- und nitro-substituierte Benzylester der Acryl- und Methacrylsäure wie Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylat, äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride und Ci-C₂O-Mono- und Dialkylester, z. B. Aconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure. Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und Monoäthylmaleat, Amide äthylenisch ungesättiger Carbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid, Nitrile äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinlypyrrolidone wie z. B. N-VinyI-2-pyrrolidin; Ci-C2o-AlkyI-vinyläther wie z.B. Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Stearylvinyläther, Diene wie Isopren und Butadien, Vinylphosphonate wie z. B. Bis(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und andere, mit Vinylchlorid copolymerisierbare Vinylmonomere in Frage. Von den obigen Verbindungen wird Vinylacetat als Co-monomer zur Herstellung dpr Vinylchloridpolymeren A und B bevorzugt.

Die Herstellung der Vinylchlorid-Dispersionspolymeren A kann durch Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise erfolgen. Dabei wird gewöhnlich das Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren, in einem wäßrigen Medium dispergiert, welches etwa 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eines oder mehrerer anionischer, nicht-ionischer oder kationischer Emulgatoren enthält, wie z. B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfatsalze, Alkylsulfonatsalze, Alkylphosphonatsalze, Alkylsulfosuccinatsalze, Alkylarylätheralkohole oder Alkylarylpolyäthersulfatsalze. Die resultierende wäßrige Monomeremulsion wird dann etwa 4 bis 24 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 25 und lOO^C erwärmt in Gegenwart von etwa 0,01 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomergemisch, eines wasserlöslichen, freie Radikale initiierenden Katalysators wie z. B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder eines Redox-Systems aus einem Gemisch eines Persulfats mit einem Alkalimetallbisulfit-, thiosulfat oder -hydrosulfit

Die gemäß Hauptpatent eingesetz«en Vinylchlorid-Polymeren B werden durch Suspensionspolymerisation in an sich bekannter Weise hergestellt. Bei derartigen Verfahren werden Vinylchlorid oder Gemische aus Vinylchlorid mit einem oder mehreren Co-monomeren in einem wäßrigen Medium dispergiert, welches etwa 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemischs, eines Suspendiermittels enthält, beispielsweise Gelatine, Stärke, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talk, Ton oder Polyvinylalkohol. Als Polymerisationskatalysator verwendet man etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Moromergemisch, eines im Monomer löslichen Azo- oder Per-Oxydkatalysators wie z. B. Azo-bis-isobutyronitril, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Isopropylperoxydicarbonat oder t-Butvlperoxypivalat.

Die Polymerisation wird gewöhnlich eingeleitet, indem man das System etwa 2 bis 24 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur zwischen etwa 40 und 100⁰C erwärmt. Das resultterende Produkt besteht aus einer wäßrigen Suspension des Vinylchloridpolymeren in Form von Einzelteilchen, wobei die Suspension einen Polymerfeststoffgehalt zwischen etwa 25 und 50 Gew.-% aufweisen sollte. Die Teilchen sind in der kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert. Die Polymerteilchen B weisen durchschnittliche Teilchengrößen von 5 bis 60 μηι auf. Die Vinylchloridpolymeren B sollen eine relative Viskosität von etwa 1,5 bis 3,5, vorzugsweise von etwa 2,0 bis 2,75, bei 25°C in 1 %iger Lösung des Polymeren in Cyclohexanon besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom Verfahren des Patentes 22 57 182 dadurch, daß als Vinylchloridpolymer B ein kernbildendes Polymer aus agglomeriertem Vinylchlorid-Emulsionspolymerisat mit einer durchschnittlichen Größe der Agglomerptteilchen von mehr als 5 μιτι eingesetzt wird, das ohne Vermählen in den Weichmachern leicht dispergierbar ist.

Unter dem kernbildenden Polymer wird ein Vinylchloridpolymer verstanden, das mindestens 50% Vinylchlorid einpolymerisieri enthält. Es besteht aus durch Dispersions- oder Emulsionspolymerisation erhaltenen agglomerierten Teilchen, wobei die Größe der Agglomerate 5 bis 60 μιτι oder mehr beträgt, vorausgesetzt.

daß größere Agglomerate in einem Weichmacher leicht zerfallen.

Die Emulsionspolymer-Agglomerate können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden und sämtliche dieser Methoden können zur Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen kernbildenden Polymer eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Methode zu Agglomerate führt, die sich ohne erforderliches Vermählen leicht in Weichmacher dispergieren.
Eine wirksame Methode besteht im Erhitzen des Polymerlatex in Gegenwart einer kleinen Menge eines Lösungsmittelgemischs aus einem Keton und einem Alkanol. Als wirksame Lösungsmittel erwiesen sich Aceton oder Cyclohexanon und Methanol. Die Lösungsmittel

werden in Mengen eingesetzt, die leicht zerfallende Polymere ergeben. Latex und Lösungsmittel werden im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 50⁰C bis etwa Rückflußtemperatur erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Latex coaguliert

Die Herstellung derartiger Latices wird in der CA-PS 8 51 787 eingehend beschrieben.

Bei einer weiteren, erfindungsgemäß bevorzugten und neuen Methode wird ein Emulsionspolymer-Latex einfach bei einer Temperatur sprühgetrocknet, die unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher sich die Teilchenoberflächen permanent verbinden. Die genauen Bedingungen variieren etwas in Abhängigkeit von der Sprühtrocknungianlage, den verwendeten Polymeren und ihren Mengen, jedoch liegt gewöhnlich die Austrittstemperatur der Luft im Bereich von etwa 32 bis 54 und vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 52° C Der bei diesen Temperaturen sprühgetrocknet Latex bildet Agglomerate, die sich im Weichmacher leicht dispergieren. Diese kernbildenden Polymeren können als solche als Schüttware verwendet werden, jedoch wird diese Eigenschaft durch die weitere erfindungsgemäße Behandlung noch erhöht Die Agglomerate besitzen im allgemeinen Teilchengrößen von Ein?elteilchen (im allgemeinen weniger als i%) bis 100 μΐη und durchschnitt lieh von etwa 5 bis 20 μπτ Diese Polymere können selbst ohne weitere Behandlung als Schüttware gehandhabt werden, insbesondere werden sie als kernbildende Polymere im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, wobei sie ein verbessertes Produkt mit verbesserten Eigenschaften als Schüttware ergeben.

Der wäßrige Latex des Dispersionspolymeren sollte zur Verwendung im erfindungsgemäßen Mischverfahren etwa 20 bis 65 Gew.-% Polymerfeststoffe aufweisen, die teilchenförmig in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert wird. Diese Dispersionspolymerteilchen sollen eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 0,1 und 3,0 μΐη und vorzugsweise von etwa 1,0 μπι aufweisen. Das Molekulargewicht der Dispersionspolymere wird zweckmäßig als relative Viskosität angegeben, das heißt als Verhältnis zwischen kinematischer Viskosität einer bestimmten Polymerlösung zur kinematischen Viskosität des reinen Lösungsmittels. Die Dispersionspolymere sollten relative Viskositäten zwischen etwa 1,5 und 3,5, vorzugsweise von etwa 2,75 bei 25°C in 1,0 Gew.-% dieser Lösung des Polymeren in Cyclohexanon aufweisen.

Die Emulsionspolymer-Agglomerate, die als kernbildendes Polymer dienen, werden vollständig oder teilweise getrocknet und dem Dispersionspolymer-Latex zugesetzt, worauf das Gemisch unter nicht-coagulierenden Bedingungen getrocknet wird, vorzugsweise durch Sprühtrocknung.

Das agglomerierte Emulsionspolymer, das als kernbildendes Polymer dient, kann dem Latex in beliebiger Menge zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß das resultierende Gemisch zur Sprühtrocknung hinreichend fließfähig ist. Die Mengen liegen im allgemeinen bei etwa 1,C bis eiwa 100% kernbildendem Polymer zu Latex, bezogen auf Polymerfeststoffe, und vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 50%, bezogen auf Polymerfeststoffe.

Das sprühgetrocknete Produkt enthält eine Vielzahl großer Agglomerate und einiges Feinkorn. Wünscht mari ein gleichmäßiges Produkt, so kann gesiebt werden, Dies ist jedoch im allgemeinen nicht erforderlich, da die Polymeren als Schüttware gehandhabt werden können und trotzdem bei Verwendung zusammen mit Weichmachern leicht zerfallen. Selbstverständlich ist es von Vorteil, wenn nicht zu viel Feinkorn vorhanden ist Gelegentlich kann sich daher Aussieben oder dergleichen empfehlen. Das Feinkorn kann in den Latex zurückgeführt und erneut versprüht oder anderweitig verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das kernbildende Polymere ganz oder teilweise getrocknet, wobei man ein trockenes Pulver oder einen nassen Kuchen

ίο erhält. Zur Herstellung eines nassen Kuchens wird der Wassergehalt der wäßrigen Suspension des Polymers zunächst auf etwa 5 bis 50 und vorzugsweise auf etwa 5 bis 25 Gew.-% gesenkt Die Verringerung des Wassergehalts ist mit einer Zunahme des Feststoffgehalts in der Suspension auf etwa 50 bis 95 und vorzugsweise etwa 75 bis 95 Gew.-% verbunden. Die Entfernung von Wasser kann durch Maßnahmen wie Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren erfolgen. Beste Ergebnisse erzielt man offenbar bei Verwendung einer kontinuierlich beschickten Trommelzentrifuge. Jedenfalls liegen die Polymerteilchen nach der Verminderung des Wassergehalts der wäßrigen Suspension in Form einer feuchten Masse oder eines nassen Kuchens vor Dieser wird dann in einen geeigneten Mischbehälter Oberführt, in welchem er mit dem wäßrigen Latex des Dispersionspolymers vereinigt wird.

Sol' das kernbildende Polymer zur Vereinigung mit dem Dispersionspolymerlatex als Trockenpulver vorliegen, so stehen zur Herstellung solcher Pulver zwei verschiedene Verfahren zur Verfügung. Man kann die wäßrige Suspension direkt in einer einstufigen Trockenoperation unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise eines Sprühtrockners, in ein Pulver überführen. Derartige einstufige Trockenverfahren sind jedoch wesentlich teurer und daher weniger günstig als zweistufige Trockenverfahren. Die erste Stufe eines zweistufigen Verfahrens besteht darin, daß man die Suspension auf vorstehend beschriebene Weise, insbesondere unter Verwendung einer kontinuierlich zu beschikkenden Trommelzentrifuge, in einen nassen Kuchen überführt. Dieser kann etwa 5 bis 50 Gew.-% Feuchtigkeit enthalten. Er wird sodann unter Verwendung geeigneter Vorrichtungen, beispielsweise eines Rotationstrockners, in das feuchtigkeiisfreie, trockene Pulver überführt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren resultierende Gemisch sollte einen Gesamtfeststoffgehalt, d. h. Gehalt an Feststoffen von kernbildendem Polymer plus Dispersionspolymer A, zwischen etwa 30 bis 75 und vorzugsweise von etwa 60 Gew.-% aufweisen. Innerhalb dieses Gesamtfeststoffgehalts sollte das kernbildende Polymer etwa 1 bis 70% und das Dispersionspolynier A etwa 30 bis 99% ausmachen. Selbstverständlich werden die genauen Mengen eines jeweiligen Gemischs sowohl hinsichtlich Gesamtfeststoffgehalt wie auch hinsichtlich des Mengenverhältnisses zwischen kernbildendem Polymer und Dispersionspolymer A weitgehend durch die spätere Verwendung diktiert.

Nach dem Vermischen wird das resultierende Produkt vollständig sprühgetrocknet, ehe es mit Weichmacher und anderen Additiven formuliert wird. Ein Sprühtrockner weist bekanntlich eine Veraebelungsvorrichtui.g auf, welche die flüssige Beschickung in Tröpfchen mit Durchmessern zwischen etwa 10 und 600 μηι dispergiert, je nach der Art des Verneblers bzw. der Düse und den sonstigen Betriebsbedingungen. Heiße Gase, die auf verschiedene Weise zugeführt werden können, gelangen mit dem Sprühnebel in Berührung und vertreiben

die Feuchtigkeit aus den einzelnen Tröpfchen. Das Gemisch aus heißen Gasen und trockenen Teilchen wird dann zerlegt, wobei man das gewünschte Produkt in feinteiliger Form erhält.

Nach der Sprühtrocknung liegt das Gemisch aus Dispersionspolymer A und kernbildendem Polymer in Form trockener Teilchen vor, in denen das Mengenverhältnis zwischen den Polymeren selbstverständlich gleich ist wie im wasserhaltigen Gemisch der vorangehenden Stufe. Für die meisten Verwendungen werden Teilchen mit Größen zwischen etwa 0,1 und 80 μηι bevorzugt, wobei optimale Ergebnisse bei Teilchengrößen von etwa 50 μίτι resultieren. Zur Erzielung des genannten Teücher.größenbereichs ist gelegentlich eine Bearbeitung in einer Vorrichtung erforderlich, die die Teil-. chengröße verkleinert ohne Wärmeentwicklung, die im allgemeinen in einer Mahl- oder Zerkleinerungsvorrichtung auftritt. Man arbeitet daher zweckmäßig mit Vorrichtung, die mit mechanischer Energie oder Luftdruck die Teilchen gegen eine stationäre Oberfläche schleudern. Zu derartigen Vorrichtungen gehören die sogenannten Micro-Atomizer.

Wie bereits erwähnt, muß das Gemisch aus Dispersionspolymer Α-Latex und kernbildendem Polymer unter nicht-coagulierenden Bedingungen gehalten und getrocknet werden. Läßt man das der Handhabung oder Trocknung coagulieren, so resultiert ein Polymer von unverändert ungleichmäßiger Teilchengröße, das gewöhnlich vor der Verwendung vermählen werden muß, insbesondere bei Verwendung in Plastisolen oder Organosolen.

Während handelsübliche Latices oder Dispersionspolymere in Latexform im allgemeinen eine ausreichende Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthalten, die den Polymerlatex gegen Coagulierung unter den meisten Handhabungsbedingungen stabilisiert, so kann sich gegebenenfalls die Nachstabilisierung des Latex empfehlen. Dies erfolgt zweckmäßig durch Zusatz eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das einfach dem Latex zugegeben und eingerührt wird.

Derartige nicht-ionische oberflächenaktive Mittel können in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf die Polymerfeststoffe, zugesetzt werden. Selten sind mehr als 5 Gewichtsteile, bezogen auf den Latex, erwünscht, da so hohe Zusätze unwirtschaftlich sind, doch steht derartigen Mengen nichts im Wege.

Bei einer Nachstabilisierung wird das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel dem Latex vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis etwa 2 Gewichtsteilen zugegeben, um sicherzustellen, daS das Polyrnergernisch unter nicht-coagulierenden Bedingungen getrocknet wird.

Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel sind gut bekannt. Zu dieser Klasse gehören die Polyoxyäthylen-Oberflächenaktiven, die äthoxylierten Alkylphenole, die äthoxylierten aliphatischen Alkohole, durch Polyole oder Polyoxyäthylen löslich gemachte Carbonsäuren wie Glycerinester, Polyäthylenglycolester, Polyoxyäthylenderivate der Harzsäuren, Anhydrosorbitester, Äthoxyanhydrosorbitester, Glycolester von Fettsäuren und äthoxylierten natürlichen Fetten, Ölen und Wachsen, Carbonsäureamide einschließlich Diäthanolaminkondensate und Monoalkanolaminkondensate, Polyoxyäthylen- Fettsäureamide, Polyalkylenoxid- Blockcopolymere und bestimmte Organosilicone.

Eine Liste nicht-ionischer Oberflächenaktiver findet sich in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Herausg. John Wiley & Son, 1969. Bd. 19, S. 531 ff.

Die Bedingungen der Sprühtrocknung hängen weitgehend von den Eigenschaften des zu trocknenden Polymeren, der Menge und der Anlage ab. Die Sprühtrocknung muß unter nicht-coagulierenden Bedingungen erfolgen, das heißt die auftretenden Scherkräfte müssen derart sein, daß das Gemisch aus kernbildendem Polymer und Latex nicht coaguliert.

In Abhängigkeit von den Variablen Menge, Polymereigenschaften und Anlage sollte die Luftaustrittstemperatur des Sprühtrockners derart sein, daß Polymer wirksam getrocknet wird, gleichzeitig die Polymerteilchen jedoch nicht gesintert oder geschmolzen werden. Tritt dies ein, so muß das Polymerprodukt vor der Verwendung in einem Plastisol oder Organosol vermählen werden.

Wirksame Austrittstemperaturen liegen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 57°C in Abhängigkeit von obigen Variablen. Die Temperaturen fallen im allgemeinen in den Bereich von etwa 32 bis 54 und vorzugsweise von 40 bis 52⁰C.

Je nach der verwendeten Anlage liegen die Lufteintrittstemperaturen im allgemeinen im Bereich von etwa 120⁰C.

ist die Luftaustrittstemperatur zu niedrig, so wird die Trocknung uneffektiv, und bei zu hohen Temperaturen muß das Polymerprodukt anschließend vermählen werden.

Zur Herstellung von Plastisolen aus den erfindungsgemäß erhältlichen trockenen Gemischen muß man diese lediglich in der im Hauptpatent beschriebenen Weise mit einem oder mehreren flüssigen Weichmachern und gegebenenfalls weiteren Additiven in an sich bekannter Weise vermischen.

Bisher wurden Vinylchloridpolymere für Piastisole in Säcken von 18 bis 23 kg Inhalt versandt. Im Gegensatz zum kernbildenden Polymer konnten die Plastisol-Polymere nicht als Schüttware gehandhabt werden, abgesehen von einer Herstellung in der Weise, die ein Vermählen nach dem Versand erforderlich macht. Das Vermählen fordert teure Investitionen und ist zeitraubend, jedoch war anderweitig eine Handhabung des Plastisolpolymeren als Schüttware nicht möglich.

Auch die Handhabung als Schüttware kostet Investitionen. Diese Kosten werden durch geringere Arbeitskosten, den Wegfall der Kosten für Säcke und schnelleres Be- und Entladen ausgeglichen, doch gehen die Vorteile verloren, wenn das Polymer vor der Verwendungvermahlen werden muß.

Bisher konnten Plastisol-Polymeren nicht einfach als Schüttware gehandhabt werden. Die Polymerteilchen so waren bisher von solcher Form und Größe, daß sie sich leicht verfestigten, so daß der Ladevorgang behindert wurde. Vorgeschlagene Verfahren zur Handhabung als Schüttware waren meistens auf Vorrichtungen wie Vibratoren und automatischer Hämmer beschränkt, die das Polymere vor Verfestigung bewahrten.

Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen solche Größe und Konfiguration, daß sie mit üblichen Anlagen als Schüttware gehandhabt werden können. Bei der Handhabung und beim Versand als Schüttware tritt minimaler Abrieb ein. Werden die Polymeren in konventioneller Weise formuliert und vermischt, so zerfallen sie jedoch leicht zur gewünschten Teilchengröße, ohne daß man eine Mahlstufe benötigt

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Beispiel

Herstellung eines agglomerierten Emulsionspolymers (kernbildendes Polymer)

Etwa 6,8 kg Polyvinylchlorid-Emulsionspolymer-Latex mit einem Gesamtpolymerfeststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% und mit Polymerteilchen vom durchschnittlichen Durchmesser etwa 1,0 μίτι und einer relativen Viskosität von etwa 2,45 bei 25°C in l,0Gew.-% der Lösung des Polymers in Cyclohexan wurden verwendet. Dieser Latex wurde in einem Sprühtrockner von Technikumsmaßstab unter solchen Bedingungen getrocknet, daß die Luftaustrittstemperatur bei etwa 49⁰C lag. Es wurden ca. 2,27 kg getrocknetes agglomeriertes Polymer gewonnen. Diese Polymer besaß eine Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 20 μπι. Bei Zusatz zu einem konventionellen Weichmacher dispergierte sich das Polymer vollständig.

Das Material kann als kernbildendes Polymer gemäß vorliegender Erfindung in den Beispielen des Hauptpatents (anstelle des Vinylchloridpolymers B) eingesetzt werden, indem man es einem Dispersionspolymer A-Latex (Emulsionspolymer) zusetzt und das Gemisch bei solchen Temperaturen sprühtrocknet, die Luftaustrittstemperaturen von weniger als 54° C ergeben, wobei Polymeragglomerate erhöhter Teilchengröße erhalten werden. Dieses Verfahren kann nach Wunsch beliebig oft wiederholt werden oder man kann ein Gemisch verschiedener Agglomeratgrößen verwenden.

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•0

•5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Vinylchloridpolymeren, die zur Bildung von Plastisolen und Organosolen geeignet sind, aus

A) 1 bis 99 Gew.-% Teilchen eines Vinylchloridpolymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3,0 μπι und einer relativen Viskosität von 1,5 bis 3,5 und

B) 99 bis 1 Gew.-% Teilchen eines Vinylchloridpolymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 60 μπι und einer relativen Viskosität von 1,5 bis 3,5,