DE19633305A1 - Sulphonylimin-Derivate als Bleichkatalysatoren - Google Patents
Sulphonylimin-Derivate als BleichkatalysatorenInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Sulphonylimin-Derivaten als neuartige
Bleichkatalysatoren, sowie Waschmittelzusammensetzungen, die diese
Verbindungen als Bleichkatalysatoren enthalten.
Es ist bekannt, daß das Bleichvermögen peroxidischer Bleichmittel, wie Perborate,
Percarbonate, Persilicate und Perphosphate, verbessert werden kann, so daß die
Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen einsetzt, etwa bei oder unter 60°C,
indem man die Vorstufen von bleichenden Peroxysäuren zusetzt, die oft als
Bleichaktivatoren bezeichnet werden.
Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt.
Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer
O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, die in alkalischer Lösung zusammen mit einer Quelle
für Wasserstoffperoxid die entsprechenden Peroxysäuren bilden.
Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa
N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA),
Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS),
Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril
(TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und
1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH). Es sei beispielsweise auf GB-A-836 988,
GB-A-907 356, EP-A-0 098 129 und EP-A-0 120 591 verwiesen.
Ein gemeinsames Merkmal dieser Bleichaktivatoren ist, daß sie nicht katalytisch
wirksam sind. Sobald der Peroxysäure-Precursor, bestehend beispielsweise aus
einem Ester oder aus einem Imid, perhydrolisiert worden ist, kann er nicht wieder
regeneriert werden. Folglich werden relativ große Mengen an Bleichaktivator
benötigt. In Waschmittelzusammensetzungen beträgt dessen Gewichtsanteil bis zu
8%.
Angeregt durch Arbeiten auf dem Gebiet der Oxidation von organischen
Substanzen wurden Verbindungen mit aktivierten CN-Doppelbindungen als
wirksame Oxidationskatalysatoren erkannt. Aufbauend auf den Ergebnissen von
Hanquet et al. wurden beispielsweise quartäre Imine und deren korrespondierende
Oxaziridinium-Salze für den Einsatz als Bleichkatalysatoren in der Textilwäsche
eingesetzt (Hanquet, Lusinchi, Milliet, Tetrahedron Lett. 1988, 3941; Hanquet,
Lusinchi, Milliet, Acad. Sci. Paris. 1991 Series II, 625; Hanquet, Lusinchi, Milliet,
Tetrahedron Lett. 1988, 2817; WO-A-95/13352, US-5 442 066, US-S 360 568,
US-5 370 826). Da solche Bleichkatalysatoren sich nicht beziehungsweise nur
wenig verbrauchen, weil sie in einem Katalysezyklus immer wieder regeneriert
werden, benötigt man bei deren Einsatz in Waschmitteln um Größenordnungen
weniger Material als bei der Verwendung herkömmlicher Bleichaktivatoren.
Sulphonylimine der Formel
bilden dabei eine besondere Klasse metallfreier Bleichkatalysatoren, da sie
hocheffektiv sind. Solche Bleichkatalysatoren und ihre Derivate sind beispielsweise
in EP-446 982, EP-A-446 981 und US-5 429 768 beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Sulphonylimine die von
3-substituierten Benzoisothiazol-1,1-dioxiden abgeleitet sind, eine bessere
Bleichleistung aufweisen als die Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik.
Verbindungen dieser Art sind in Z. Analyt. Chem. 220, 9 (1966) und J. Org.
Chem. 20, 1425 (1955) beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel
als Bleichkatalysatoren, worin R entweder eine der Gruppen
R¹ C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl,
R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-Alkyl,
R³ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
oder
R₁ oder R₂ zusammen einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden, der außer dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom im Ring enthält,
A einen Rest der Formeln (A) bis (D)
R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-Alkyl,
R³ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
oder
R₁ oder R₂ zusammen einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden, der außer dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom im Ring enthält,
A einen Rest der Formeln (A) bis (D)
n die Zahlen 0, 1 oder 2,
R₄ Wasserstoff, C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M, -CO₂M, -CO₃M oder -OSO₃M,
M Wasserstoff, ein Alkali - oder Ammoniumion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions bedeuten.
R₄ Wasserstoff, C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M, -CO₂M, -CO₃M oder -OSO₃M,
M Wasserstoff, ein Alkali - oder Ammoniumion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions bedeuten.
A bedeutet vorzugsweise einen Rest nach Formel (C) mit R₄, R₅ = H.
R₁ bedeutet vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkyl, C₂- bis C₄-Alkenyl oder Phenyl. R₂
bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl. Bilden R₁ und R₂
zusammen einen Morpholinring, so ist bevorzugt, daß dessen Stickstoffatom mit
einer Methylgruppe quaterniert ist, das heißt, daß R₃ = Methyl ist.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße 3-substituierte Benzoisothiazol-1,1-di
oxide, die sich ableiten lassen
- (a) von einfachen Alkoholen wie 3-Ethoxy-Benzoisothiazol-1,1-dioxid, 3-Dimethylaminoethoxy-Benzoisothiazol-1,1-dioxid,
- (b) von einfachen Aminen wie 3-(N-Morpholino)-Benzoisothiazol-1,1-dioxid, 3-Dimethylamino-Benzoisothiazol-1,1-dioxid, und
- (c) von deren entsprechenden quartären Ammoniumverbindungen.
An Hand eines allgemeinen Beispiels sollen die Synthesewege zu den
Benzoisothiazol-1,1-dioxid-Derivaten dieser Erfindung dargestellt werden.
- 1. Pseudosaccharinchlorid (hergestellt aus Saccharin und PCl₅ nach Jesurun, Ber. Chem. Ges. (1893) 26, 2286; Böhme, Opfer, Z. Analyt. Chem. (1953) 139, 255) und überschüssiger Alkohol werden vorgelegt und für 10 Minuten bis 2 Stunden auf Temperaturen zwischen 50 und 140°C, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des eingesetzten Alkohols, erhitzt. Die Reaktion ist beendet, sobald sich kein HCl-Gas mehr bildet. Überschüssiger Alkohol wird im Vakuum entfernt. Bei der Verwendung höherer Alkohole werden vorzugsweise stöchiometrische Mengen unter Zugabe eines inerten Lösemittels eingesetzt. Auch ein Überschuß an Pseudosaccharinchlorid eignet sich, in diesem Fall wird das Produktgemisch durch Zugabe von wäßriger Base aufgearbeitet.
- 2. Pseudosaccharinchlorid wird in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt. Bei Temperaturen zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, wird ein sekundäres Amin innerhalb von 0,5 bis 3 Stunden zugetropft. Sofort bildet sich ein farbloser Niederschlag. Nach einer ca. 1stündigen Nachrührzeit wird eine Hilfsbase im Überschuß, beispielsweise Pyridin, zugetropft und nach erneuter etwa 1stündiger Nachrührzeit wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wird durch Ausrühren mit Wasser gereinigt.
- 3. 3-Amino-Benzoisothiazol-1,1-dioxid wird in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen und mit einem Methylierungsmittel wie Methylchlorid oder Dimethylsulfat bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 70 bis 80°C zum entsprechenden 3-Ammonium-Benzoisothiazol-1,1-dioxidsalz umgesetzt.
- 4. Pseudosaccharinchlorid wird in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt und ein tertiäres Amin bei Temperaturen zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, innerhalb von 0,5 bis 3 Stunden zugetropft. Sofort bildet sich ein farbloser Niederschlag. Nach einer ca. 6stündigen Nachrührzeit wird der entstandene Niederschlag isoliert.
Gegenstand der Erfindung sind auch bleichende Wasch- und Reinigungsmittel, die
die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren enthalten. Diese Wasch- und
Reinigungsmittel enthalten neben einer Peroxyverbindung und dem
Bleichkatalysator üblicherweise auch oberflächenaktive Verbindungen und weitere
Inhaltsstoffe.
Geeignete Peroxyverbindungen sind Alkaliperoxide, organische Peroxide wie
Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, wie die Alkaliperborate,
-percarbonate, -perphosphate, -persilicate und -persulfate. Mischungen aus zwei
oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt
sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat.
Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner
guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus
Umweltschutzgründen bevorzugt sein.
Alkylhydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxyverbindungen.
Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.
In derartigen Wasch- und Reinigungsmitteln kann der erfindungsgemäße
Bleichkatalysator mit einem Gewichtsanteil von etwa 0,05% bis 10%, bevorzugt
von 0,2% bis 5% vorhanden sein, zusammen mit einer Peroxyverbindung. Der
Gewichtsanteil dieser Peroxyverbindungen beträgt gewöhnlich von 2% bis 40%,
bevorzugt von 4% bis 30%, insbesondere von 10% bis 25%.
In den Wasch- und Reinigungsmitteln können neben den erfindungsgemäßen
Bleichkatalysatoren noch andere geeignete Bleichaktivatoren, wie beispielsweise
TAED, Tetraacetylglykoluril, Glucosepentaacetat,
Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Benzoylcaprolactam oder nitrilische
Aktivatoren enthalten sein. Diese zusätzlichen Bleichaktivatoren können in einer
Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden sein.
Die oberflächenaktive Substanz kann von Naturprodukten abgeleitet sein, wie etwa
Seife, oder kann eine synthetische Verbindung aus der Gruppe der anionischen,
nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen oder kationischen oberflächenaktiven
Substanzen sein, oder Mischungen aus diesen. Viele geeignete Substanzen sind
kommerziell erhältlich, und sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in
"Surface active agents and detergents", Vol. 1 und 2, von Schwartz, Perry und
Berch. Der Gesamtanteil der oberflächenaktiven Verbindungen kann bis zu 50
Gew.-% betragen, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 4
Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Synthetische anionische oberflächenaktive Substanzen sind üblicherweise
wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten
von etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck "Alkyl" die
Alkylsubstituenten höherer Arylreste einschließt.
Beispiele geeigneter anionischer Detergentien sind Natrium- und
Ammoniumalkylsulfate, speziell die durch Sulfatierung höherer (C₈ bis C₁₈)
Alkohole erhaltenen Sulfate; Natrium- und Ammoniumalkylbenzolsulfonate mit
einem Alkylrest von C₉ bis C₂₀, insbesondere lineare sekundäre
Natriumalkylbenzolsulfonate mit einem Alkylrest von C₁₀ bis C₁₅;
Natriumalkylglycerinethersulfate, besonders die Ester der höheren, von Talg- und
Kokosnußöl abgeleiteten Alkohole; die Natriumsulfate und -sulfonate der
Kokosfettsäuremonoglyceride; Natrium- und Ammoniumsalze der
Schwefelsäureester höherer (C₉ bis C₁₈) oxalkylierter, insbesondere der mit
Ethylenoxid oxalkylierten Fettalkohole; die Reaktionsprodukte der Veresterung von
Fettsäuren mit Isethionsäure und nachfolgender Neutralisierung mit
Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze der Fettsäureamide des
Methyltaurins; Alkan-Monosulfonate wie diejenigen aus der Reaktion von
α-Olefinen (C₈-C₂₀) mit Natriumbisulfit und diejenigen aus der Reaktion von
Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ mit anschließender basischer Hydrolyse, wobei ein
Gemisch verschiedener Sulfonate entsteht; Natrium- und
Ammoniumdialkylsulfosuccinate mit Alkylresten von C₇ bis C₁₂; und
Olefinsulfonate, die bei der Reaktion von Olefinen, insbesondere C₁₀- bis C₂₀-α-Ole
finen, mit SO₃ und nachfolgender Hydrolyse der Reaktionsprodukte entstehen.
Die bevorzugten anionischen Detergentien sind Natriumalkylbenzolsulfonate mit
Alkylresten von C₁₅ bis C₁₈, und Natriumalkylethersulfate mit Alkylresten von C₁₆
bis C₁₈.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die
bevorzugt zusammen mit anionischen oberflächenaktiven Verbindungen benutzt
werden, sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden (gewöhnlich
Ethylenoxid) mit Alkylphenolen (Alkylreste von C₅ bis C₂₂), wobei die
Reaktionsprodukte im allgemeinen 5 bis 25 Ethylenoxid(EO)-Einheiten im Molekül
enthalten; die Reaktionsprodukte aliphatischer (C₈ bis C₁₈) primärer oder
sekundärer, linearer oder verzweigter Alkohole mit Ethylenoxid, mit im allgemeinen
6 bis 30 EO, und die Additionsprodukte von Ethylenoxid an Reaktionsprodukte aus
Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere nichtionische oberflächenaktive
Verbindungen sind Alkylpolyglycoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige
tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.
Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können ebenfalls
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, was aber
wegen deren hoher Kosten meistens nicht bevorzugt ist. Wenn amphotere oder
zwitterionische Verbindungen verwendet werden, so geschieht das in der Regel in
kleinen Mengen in Zusammensetzungen, die hauptsächlich anionische und
nichtionische Tenside enthalten.
Auch Seifen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet
werden, vorzugsweise mit einem Anteil von bis zu 25 Gew.-%. Sie sind besonders
geeignet in geringen Mengen in binären (Seife/anionisches Tensid) oder in ternären
Mischungen zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen
anionischen und nichtionischen Tensiden. Die verwendeten Seifen sind bevorzugt
die Natriumsalze, und weniger bevorzugt die Kaliumsalze gesättigter oder
ungesättigter C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren, oder deren Mischungen. Die Anteile solcher
Seifen können von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen, geringere Mengen von
0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% sind im allgemeinen ausreichend zur Schaumkontrolle.
Seifenanteile zwischen etwa 2% und etwa 20%, besonders zwischen etwa 5%
und etwa 10%, haben einen positiven Effekt. Dieses ist besonders der Fall in
hartem Wasser, wo die Seife als zusätzliche Buildersubstanz dient.
Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten im allgemeinen auch einen Builder.
Als Builder kommen in Betracht: Calcium bindende Stoffe, Fällungsmittel, Calcium
spezifische Ionentauscher und deren Mischungen. Beispiele für Calcium bindende
Stoffe umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat;
Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der
Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure,
Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure; und
Polyacetalcarboxylate, wie in US-4 144 226 und US-4 146 495 offenbart.
Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und
Seifen aus langkettigen Fettsäuren.
Beispiele für Ionentauscher, die für Calcium spezifisch sind, sind die verschiedenen
Arten wasserunlöslicher, kristalliner oder amorpher Aluminiumsilicate, von denen
die Zeolithe die bekanntesten Vertreter sind.
Diese Buildersubstanzen können von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% vorhanden sein,
bevorzugt ist ein Anteil von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Neben den bereits erwähnten Inhaltsstoffen können die Wasch- und
Reinigungsmittel jeden der konventionellen Zusatzstoffe in Mengen enthalten, die
man üblicherweise in solchen Mitteln vorfindet. Beispiele dieser Zusatzstoffe
umfassen Schaumbildner, wie etwa Alkanolamide, besonders die
Monoethanolamide aus Palmkernöl-Fettsäuren und Kokosnuß-Fettsäuren;
schaumverhindernde Substanzen, wie etwa Alkylphosphate und -silicone;
Vergrauungsinhibitoren und ähnliche Hilfsmittel, wie etwa
Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether;
Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure; Weichmacher für Textilien;
anorganische Salze, wie Natriumsulfat; und, in üblicherweise kleinen Mengen,
fluoreszierende Stoffe, Parfüme, Enzyme wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen und
Amylasen, Desinfektionsmittel und Farbstoffe. Die Bleichkatalysatoren dieser
Erfindung können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Diese
umfassen Textilwaschmittel, Textilbleichmittel, Oberflächenreiniger,
Toilettenreiniger, Geschirrspülmaschinenreiniger, und auch Gebißreiniger. Die
Waschmittel können in fester Form oder flüssiger Form vorliegen.
Es ist aus Gründen der Stabilität und Handhabbarkeit vorteilhaft, die
Bleichkatalysatoren in Form von Granulaten zu verwenden, die neben dem
Bleichkatalysator ein Bindemittel enthalten. Verschiedene Methoden, solche
Granulate herzustellen, sind in der Patentliteratur beschrieben, so beispielsweise in
CA-1 102 966, GB-1 561 333, US-4 087 369, EP-A-0 240 057, EP-A-0 241 962,
EP-A-0 101 634 und EP-A-0 062 523. Jede dieser Methoden ist für die
erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren anwendbar.
Die die Bleichkatalysatoren enthaltenden Granulate werden im allgemeinen der
Waschmittelzusammensetzung zusammen mit den anderen, trockenen
Bestandteilen wie etwa Enzymen und anorganischen Peroxidbleichmitteln
zugesetzt. Die Waschmittelzusammensetzung, zu der die Katalysatorgranulate
zugegeben werden, kann auf verschiedenen Wegen erhalten werden, wie etwa
Trockenmischen, Extrudieren oder Sprühtrocknung.
In einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen
Bleichkatalysatoren besonders geeignet für nicht wäßrige flüssige Waschmittel,
zusammen mit einer bleichenden Peroxidverbindung, etwa Natriumperborat, um
dem Waschmittel ein großes Reinigungsvermögen für Gewebe und Textilien zu
verleihen. Derartige nicht wäßrige, flüssige Waschmittel, die pastöse und
gelatinöse Detergentienzusammensetzungen mit einschließen, sind im Stand der
Technik bekannt, und sind beispielsweise in US-2 864 770, US-2 940 938,
US-4 772 412, US-3 368 977, GB-A-1 205 711 GB-A-1 370 377,
GB-A-1 270 040, GB-A-1 292 352, GB-A-2 194 536, DE-A-22 33 771, und
EP-A-0 028 849 beschrieben.
Es handelt sich dabei um Zusammensetzungen in Form eines nicht wäßrigen,
flüssigen Mediums, in dem eine feste Phase dispergiert sein kann. Das nicht
wäßrige, flüssige Medium kann eine flüssige, oberflächenaktive Substanz sein,
vorzugsweise eine nichtionische oberflächenaktive Substanz; ein nicht polares
flüssiges Medium wie etwa flüssiges Paraffin; ein polares Lösungsmittel, wie etwa
Polyole, zum Beispiel Glycerin, Sorbitol, Ethylenglycol, eventuell in Verbindung mit
niedermolekularen einwertigen Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol; oder
Mischungen daraus.
Die feste Phase kann aus Buildersubstanzen, Alkalien, abrasiven Stoffen,
Polymeren, anderen festen ionischen oberflächenaktiven Stoffen, Bleichmitteln,
fluoreszierenden Stoffen und anderen üblichen festen Inhaltsstoffen bestehen.
Die folgenden Beispiele sollen einen Überblick über die Ausführungsformen der
Erfindung geben.
10,0 g Pseudosaccharinchlorid werden in 150 ml Toluol vorgelegt. Bei
Raumtemperatur werden 3,7 g Diethylamin, verdünnt mit 25 ml Toluol, innerhalb
von 30 Minuten zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten werden 50 ml Pyridin in
25 ml Toluol zugegeben und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit
350 ml Wasser aufgerührt. Man filtriert den farblosen Niederschlag ab und erhält
10,1 g (84%) 3-Diethylamino-Benzoisothiazol-1,1-dioxid.
10,0 g Pseudosaccharinchlorid werden in 150 ml Toluol vorgelegt. Bei
Raumtemperatur werden 4,4 g Morpholin, verdünnt mit 25 ml Toluol, innerhalb
von 30 Minuten zugetropft. Da die Reaktion exotherm ist, wird mit einem Eisbad
gekühlt. Nach weiteren 30 Minuten werden 50 ml Pyridin in 25 ml Toluol
zugegeben und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird
das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 350 ml Wasser
aufgerührt. Man filtriert den farblosen Niederschlag ab und erhält 10,8 g (86%)
3-Diethylamino-Benzoisothiazol-1,1-dioxid.
10,0 g Pseudosaccharinchlorid werden in 40 ml Aceton gelöst und mit 5,1 g
Triethylamin (verdünnt mit 5 ml Aceton) versetzt. Durch Eiskühlung wird die
Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur gehalten. Nach 10 Stunden Rühren wird
der entstandene Niederschlag isoliert. Man erhält 5,3 g (35%)
3-TriethyIamimonium-Benzoisothiazol-1,1-dioxidchlorid.
Durch Zusammengeben von 200 ml einer wäßrigen Lösung von 5 g/l
Referenzwaschmittel (WMP), erhalten von WFK-Testgewebe GmbH, Krefeld,
150 mg Natriumperborat-Monohydrat (PB*1), 41 mg TAED und 6·10-4 mol eines
Katalysators wurde eine Bleichmittelzusammensetzung erhalten. Vier mit
schwarzem Tee verschmutzte Gewebestücke (BC-1-Tee auf Baumwolle, 1,25 g,
WFK) wurden für ein dreißigminütiges, isothermes Waschexperiment in einem
Linitest-Gerät zugegeben. Die Gewebestücke wurden nach der vorgegebenen
Waschzeit mit Wasser gespült, getrocknet, gebügelt. Anschließend wurde die
Bleichwirkung mittels eines Weißgrad-Meßgerätes ELREPHO 2000 (Datacolor)
festgestellt, indem die Unterschiede der Remissionen vor und nach dem Bleichen
ermittelt wurden.
Die Untersuchungen wurden mit verschiedenartigen Anschmutzungen (z. B. Tee,
Paprika) und bei verschiedenen Temperaturen (20°C, 40°C) wiederholt.
Es wurden Bleichmittelzusammensetzungen mit den Bleichkatalysatoren 1 bis 4
hergestellt. Ihre Wirksamkeit wurde ermittelt, indem die Remissionen des Gewebes
vor und nach dem Bleichvorgang gemessen und mit den Remissionsdifferenzen bei
dem Gebrauch des Referenzwaschmittels verglichen wurde. Die entsprechenden
ΔΔ R-Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
ΔΔ R SULF = Δ R (SULF) - Δ R (WMP)
Die Verbindungen 1 bis 4 sind
Weitere nützliche Eigenschaften der Sulphonylimin-Derivate sind geringe
Farbschädigung und geringe Faserschädigung.
Claims (19)
1. Verwendung von Verbindungen der Formel
als Bleichkatalysatoren, worin R entweder eine der Gruppen
R¹ C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl,
R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-Alkyl,
R³ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
oder
R₁ oder R₂ zusammen einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden, der außer dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom im Ring enthält,
A einen Rest der Formeln (A) bis (D) n die Zahlen 0, 1 oder 2,
R₄ Wasserstoff, C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M, -CO₂M, -CO₃M oder -OSO₃M,
M Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions bedeuten.
R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-Alkyl,
R³ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
oder
R₁ oder R₂ zusammen einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden, der außer dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom im Ring enthält,
A einen Rest der Formeln (A) bis (D) n die Zahlen 0, 1 oder 2,
R₄ Wasserstoff, C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M, -CO₂M, -CO₃M oder -OSO₃M,
M Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions bedeuten.
2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß A einen Rest nach Formel C) mit R₄, R₅ = Wasserstoff bedeutet.
3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß R₁ C₁- bis C₄-Alkyl, C₂- bis C₄-Alkenyl oder Phenyl bedeutet.
4. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkenyl
bedeutet.
5. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ zusammen einen Morpholinring
bilden, und daß R₃ eine Methylgruppe bedeutet.
6. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um 3-Ethoxy-Benzoisothiazol-1,1-
dioxid, 3-Dimethylamino-ethoxy-Benzoisothiazol-1,1-dioxid, 3-(N-Morpholino)-
Benzoisothiazol-1,1-dioxid oder 3-Dimethylamino-Benzoisothiazol-1,1-dioxid
handelt.
7. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend
- a) 2 bis 40 Gew.-% einer Peroxyverbindung, und
- b) 1 bis 10 Gew.-% eines Bleichaktivators, und
- c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Bleichkatalysators nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 6.
8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Peroxyverbindung in einer Menge von 4 bis 30% vorhanden ist.
9. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-%
vorhanden ist.
10. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7
bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichkatalysator in einer Menge von 0,2
bis 5 Gew.-% vorhanden ist.
11. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7
bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung ein anorganisches
Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perborat, Percarbonat,
Perphosphat, Persilikat und Monopersulfat ist.
12. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7
bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung ein organisches
Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoffperoxid,
Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid ist.
13. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7
bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator aus der Gruppe bestehend
aus TAED, Tetraacetylglykoluril, Glucosepentaacetat, Xylosetetraacetat,
Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Benzoylcaprolactam oder nitrilischen
Aktivatoren ausgewählt ist.
14. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7
bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 80% eines Detergens-Gerüststoffes
enthalten.
15. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7
bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur Reinigung wirksame Menge eines
Enzyms ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Cellulasen, Lipasen,
Amylasen und Mischungen davon enthalten.
16. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7
bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberflächenaktive Substanzen in einer
Menge von bis zu 50 Gew.-% enthalten.
17. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7
bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie Seifen in einer Menge von bis zu 25
Gew.-% enthalten.
18. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7
bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie Builder in einer Menge von 5 bis 80
Gew.-% enthalten.
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