DE3783330T2 - FLEA COMPOSITIONS CONTAINING PERSAEURE PERCURSORS. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Bleichmittel, die Persäurevorstufen, insbesondere Acyloxystickstoff-Persäurevorstufen enthalten. Erfindungsgemäß werden Persauerstoffbleichaktivatorverbindungen verwendet, die eine ausgezeichnete Persauerstoffbleichung von Geweben innerhalb eines großen Temperaturbereiches ergeben, wenn sie in Mischung mit einer Wasserstoffperoxidquelle in wäßrigen Medien verwendet werden.The invention relates to bleaching agents containing peracid precursors, in particular acyloxynitrogen peracid precursors. According to the invention, peroxygen bleach activator compounds are used which give excellent peroxygen bleaching of fabrics within a wide temperature range when used in admixture with a hydrogen peroxide source in aqueous media.
Es ist gut bekannt, daß Persauerstoffbleichen bei der Entfernung von Flecken und/oder Schmutz aus Textilien wirksam sind. Sie können für eine große Vielzahl von Textilmaterialien und gefärbten Kleidungsstücken verwendet werden. Jedoch kann die Wirksamkeit von Persauerstoffbleichen stark variieren, abhängig von der Temperatur des Waschwassers, bei der sie verwendet werden, und sie sind üblicherweise am wirksamsten, wenn die Bleichlösung über 54ºC (130ºF) warm ist. Es wurde gefunden, daß unterhalb dieser Temperatur die Peroxidbleichwirkung wesentlich verbessert werden kann, wenn gleichzeitig Aktivatoren, die sonst als Persäurevorstufen bekannt sind, verwendet werden. Es wird allgemein angenommen, daß sich in wäßrigen Medien die Vorstufen und Persauerstoff unter Bildung von Persäurespezies verbinden. Jedoch hängt die Wirksamkeit der meisten Vorstufen, wie Tetracetylethylendiamin (TAED), von hohen Waschwassertemperaturen ab. Es besteht jedoch ein Bedarf für Bleichaktivator- oder Persäurevorstufenverbindungen, die mit dem Peroxid wirksam bei niedrigen Temperaturen 21 bis 38ºC (70 bis 100ºF) unter Bildung von Persäuren in guten Ausbeuten für eine geeignete Reinigung reagieren können.It is well known that peroxygen bleaches are effective in removing stains and/or soils from fabrics. They can be used on a wide variety of fabric materials and dyed garments. However, the effectiveness of peroxygen bleaches can vary greatly depending on the temperature of the wash water at which they are used, and they are usually most effective when the bleach solution is above 54ºC (130ºF). It has been found that below this temperature, the peroxygen bleaching effect can be significantly improved when activators, otherwise known as peracid precursors, are used concurrently. It is generally believed that in aqueous media the precursors and peroxygen combine to form peracid species. However, the effectiveness of most precursors, such as tetracetylethylenediamine (TAED), depends on high wash water temperatures. However, there is a need for bleach activator or peracid precursor compounds that can react with the peroxide effectively at low temperatures 21 to 38ºC (70 to 100ºF) to form peracids in good yields for suitable cleaning.
Persäuren selbst sind gefährlich herzustellen und unterliegen insbesondere der Zersetzung bei langer Lagerung. Es ist daher vorteilhaft, die stabileren Persäurevorstufenverbindungen herzustellen, die in alkalischer Wasserlösung mit dem Peroxidanion unter Bildung der gewünschten Persäure in situ reagieren. Wie es auf der umfangreichen Literatur auf diesem Gebiet bekannt ist, wurden viele solcher Persäuresauerstoffaktivatoren (Persäurevorstufen) vorgeschlagen. Jedoch scheint keine Literaturstelle die Vorteile von Austrittsgruppen, die Stickstoff enthalten, in der Perhydrolyse zu lehren, zu beschreiben oder vorzuschlagen.Peracids themselves are dangerous to produce and are particularly susceptible to decomposition during long-term storage. It is therefore advantageous to prepare the more stable peracid precursor compounds which react with the peroxide anion in alkaline water solution to form the desired peracid in situ. As is known from the extensive literature in this field, many such peracid oxygen activators (peracid precursors) have been proposed. However, no literature appears to teach, describe or suggest the advantages of leaving groups containing nitrogen in perhydrolysis.
In der Literatur wurden verschiedene Verbindungen beschrieben, die Stickstoff als Teil der Austrittsgruppe von Persauerstoffvorstufen enthalten. Die U.S. Patentschriften 3,969,257, 3,655,567, 3,061,550 und 3,928,223 scheinen die Verwendung von Acylgruppen, die an Stickstoffatome gebunden sind, als Austrittsgruppen für Aktivatoren zu beschreiben. In all diesen Beispielen ist das Acylkohlenstoffatom direkt an das Stickstoffatom gebunden. Das Stickstoffatom kann seinerseits an andere Carbonylkohlenstoffgruppen gebunden sein.Various compounds have been described in the literature containing nitrogen as part of the leaving group of peroxygen precursors. U.S. Patents 3,969,257, 3,655,567, 3,061,550 and 3,928,223 appear to describe the use of acyl groups attached to nitrogen atoms as leaving groups for activators. In all of these examples, the acyl carbon atom is directly attached to the nitrogen atom. The nitrogen atom may in turn be attached to other carbonyl carbon groups.
In der U.S. Patentschrift 4,164,395 wird beschrieben, daß eine Sulfonylgruppe an das Stickstoffatom der Austrittsgruppe gebunden ist. Die Aktivatorstruktur ist somit ein Sulfonyloxim.In U.S. Patent 4,164,395 it is described that a sulfonyl group is bonded to the nitrogen atom of the leaving group. The activator structure is therefore a sulfonyl oxime.
In der U.S. Patentschrift 3,975,153 wird die Verwendung von nur einem Isophoronoximacetat als Bleichaktivator beschrieben. Es wird beansprucht, daß dieses Isophoronderivat einen Aktivator mit geringem Geruch und niedriger Toxizität ergibt. In der U.S. Patentschrift 3,816,319 wird die Verwendung von diacylierten Glyoximen beschrieben. Die Verwendung ist auf diacylierte Dialkylglyoxime beschränkt, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und die Acylgruppe 2 bis 4 Atome enthält. In keiner Literaturstelle wird beschrieben, gelehrt oder vorgeschlagen, daß es überraschenderweise erforderlich ist, ein Heteroatom in alpha-Stellung zu dem Carbonyl der Acylgruppe vorzusehen, wenn eine Persäurevorstufe Oxim als Austrittsgruppe enthält. Zusätzlich werden in keiner der Literaturstellen die einzigartigen Vorteile beschrieben, die durch oberflächenaktive Persäurevorstufen, die etwa 4 bis 14 Kohlenstoffe in der Acylgruppe enthalten, erhalten werden.US Patent 3,975,153 describes the use of only one isophorone oxime acetate as a bleach activator. It is claimed that this isophorone derivative produces an activator with low odor and low toxicity. US Patent 3,816,319 describes the use of diacylated glyoximes. The use is limited to diacylated dialkylglyoximes in which the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms and the acyl group contains 2 to 4 atoms. No reference describes, teaches or suggests that it is surprisingly necessary to provide a heteroatom in the alpha position to the carbonyl of the acyl group when a peracid precursor contains oxime as a leaving group. In addition, none of the References have described the unique advantages obtained by surfactant peracid precursors containing about 4 to 14 carbons in the acyl group.
In der FR-A-2 013 139 werden Bleichmittel beschrieben, die bestimmte Persäurevorstufen (oder Aktivatoren) und Quellen für Wasserstoffperoxid enthalten.FR-A-2 013 139 describes bleaching agents containing certain peracid precursors (or activators) and sources of hydrogen peroxide.
Gegenstand der Erfindung ist ein Bleichmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es enthält:The invention relates to a bleaching agent which is characterized in that it contains:
(1) einen Bleichaktivator, ausgewählt aus(1) a bleach activator selected from
(a) Oximestern entsprechend der folgenden allgemeinen Formel(a) Oxime esters according to the following general formula
R- -O-N=R¹R- -O-N=R¹
oderor
R-X-CH&sub2;- -O-N=R¹R-X-CH₂- -O-N=R¹
worin R C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl,wherein R is C₆-C₁₂alkyl,
X -O-, -N-, -S- oder quaternäres Ammonium bedeuten, und -O-N=R¹ eine Austrittsgruppe ist, die ein Kohlenstoffatom direkt doppelgebunden an N enthält,X is -O-, -N-, -S- or quaternary ammonium, and -O-N=R¹ is a leaving group containing a carbon atom directly double-bonded to N,
(b) Oxyimidester, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen(b) Oxyimide esters corresponding to the following general formula
R- -O-N-R¹R- -O-N-R¹
oderor
R-X-CH&sub2;- -O-N-R¹R-X-CH₂- -O-N-R¹
worin R C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl,wherein R is C₆-C₁₂alkyl,
X -O-, -N-, -S- oder quaternäres Ammonium bedeuten, und -O-N-R¹ der folgenden allgemeinen Formel X represents -O-, -N-, -S- or quaternary ammonium, and -ON-R¹ has the following general formula
entspricht,corresponds,
R³ und R&sup4; unabhängig C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeuten, undR³ and R⁴ independently represent C₁-C₂₀ alkyl, aryl or alkaryl, and
R&sup5; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet und einen Heterozyklus vervollständigt, undR⁵ is C₁-C₂₀-alkyl, aryl or alkaryl and completes a heterocycle, and
(c) ein Aminoxidester entsprechend der folgenden allgemeinen Formel(c) an amine oxide ester according to the following general formula
R - - O - N - R¹R - - O - N - R¹
oderor
R - X - CH&sub2; - - O - N - R¹R - X - CH2; - - O - N - R¹
worin R C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Alkoxyl oder Cyclkoalkyl bedeutet,wherein R is C₁-C₂₀-alkyl, alkoxyl or cycloalkyl,
X -N-, -S- oder quaternäres Ammonium bedeutet, und -O-N-R¹ der folgenden allgemeinen Formel X represents -N-, -S- or quaternary ammonium, and -ON-R¹ has the following general formula
entspricht, worincorresponds to, in which
R&sup6; und R&sup7; unabhängig C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeuten,R⁶ and R⁷ independently represent C₁-C₂₀ alkyl, aryl or alkaryl,
R&sup8; C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet,R⁶ is C₁-C₃�0 alkyl, aryl or alkaryl,
R&sup9; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet und einen Heterozyklus vervollständigt, undR⁹9 is C₁-C₂₀-alkyl, aryl or alkaryl and completes a heterocycle, and
R¹&sup0; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet und abwesend ist, wenn R&sup9; einen aromatischen Heterozyklus vervollständigt undR¹⁹0 is C₁-C₂₀-alkyl, aryl or alkaryl and is absent when R⁹9 completes an aromatic heterocycle and
(2) eine bleichwirksame Menge einer Wasserstoffperoxidmenge.(2) a bleaching-effective amount of an amount of hydrogen peroxide.
Ein solches Mittel kann gegebenenfalls enthaltenSuch a remedy may contain
(3) ein Zusatz, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, Buildern, Füllstoffen, Enzymen, fluoreszierenden Weichmachern, Pigmenten, Farb- bzw. Aromastoffen, Stabilisatoren und Puffern.(3) an additive selected from surfactants, builders, fillers, enzymes, fluorescent plasticizers, pigments, colorants or flavorings, stabilizers and buffers.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bleichmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Bestandteile vermischt werden.The invention further relates to a process for producing such a bleaching agent, which is characterized in that its components are mixed.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Bleichen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein zu bleichendes Material mit einem Bleichmittel in wäßrigem Medium behandelt wird.The invention further relates to a bleaching process, which is characterized in that a material to be bleached is treated with a bleaching agent in an aqueous medium.
Es ist bevorzugt, daß R C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder alkoxyliertes Alkyl bedeutet. R kann ebenfalls mono- oder polyungesättigt sein. Wenn alkoxyliert, sind Ethoxy- (EO) -(-OCH&sub2;CH&sub2;-) und Propoxy- (PO) -(-OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)-Gruppen bevorzugt und können pro mol Ester von 1 bis 30 EO- oder PO-Gruppen und ihren Gemischen vorhanden sein.It is preferred that R is C6-C12 alkyl or alkoxylated alkyl. R may also be mono- or polyunsaturated. When alkoxylated, ethoxy (EO)-(-OCH2CH2-) and propoxy (PO)-(-OCH2CH2CH2) groups are preferred and from 1 to 30 EO or PO groups and their mixtures may be present per mole of ester.
Es ist bevorzugt, daß R 6 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylkette umfaßt. Solche Alkylgruppen sind oberflächenaktiv und sind bevorzugt, wenn die Vorstufe zur Bildung oberflächenaktiver Persäuren für die Oxidation von Schmutz auf Fett oder Ölbasis an Substraten bei relativ niedrigen Temperaturen verwendet wird.It is preferred that R comprises 6 to 12 carbon atoms in the alkyl chain. Such alkyl groups are surface active and are preferred when the precursor is used to form surface active peracids for the oxidation of grease or oil based soils on substrates at relatively low temperatures.
Diese Alkylgruppen werden im allgemeinen in den Ester über eine Säurechloridsynthese, die im folgenden näher erläutert wird, eingeführt. Fettsäurechloride, wie Hexanoylchlorid, Heptanoylchlorid, Octanoylchlorid, Nonanoylchlorid und Decanoylchlorid ergeben diese Alkylgruppierung. Wenn es gewünscht wird, eine Arylgruppe einzuführen, kann ein aromatisches Säurechlorid, wie Phenoxyacetylchlorid, verwendet werden, obgleich dies Gegenstand der EP-A-267,048 ist.These alkyl groups are generally introduced into the ester via an acid chloride synthesis, which is discussed in more detail below. Fatty acid chlorides such as hexanoyl chloride, heptanoyl chloride, octanoyl chloride, nonanoyl chloride and decanoyl chloride provide this alkyl moiety. If it is desired to introduce an aryl group, an aromatic acid chloride such as phenoxyacetyl chloride may be used, although this is the subject of EP-A-267,048.
Bei der vorliegenden Erfindung kann bei bestimmten Bedingungen, beispielsweise wenn das Stickstoffatom der Oxystickstoffverbindung selbst doppelgebunden an ein Kohlenstoffatom ist und ein Oxym bildet, X O, Sauerstoff, bedeuten. Für X kann jedoch ein anderes elektronegatives Atom, wie -S-(sulfid), -N- (amin) oder selbst -NH&sub4;- (quaternäres Ammonium) bedeuten. Erfindungsgemäß ist es jedoch am meisten bevorzugt, daß X O (Sauerstoff) oder Methylen bedeutet.In the present invention, under certain conditions, for example when the nitrogen atom of the oxynitrogen compound is itself double-bonded to a carbon atom forming an oxyme, X may be O, oxygen. However, X may be another electronegative atom, such as -S-(sulfide), -N- (amine) or even -NH₄- (quaternary ammonium). However, according to the invention it is most preferred that X is O (oxygen) or methylene.
Es wurde gefunden, daß die Essigsäurederivate überraschend wirksam sind und sie werden in der EP-A-267,047 diskutiert.The acetic acid derivatives have been found to be surprisingly effective and are discussed in EP-A-267,047.
Wenn das Heteroatom X O (Sauerstoff) bedeutet, verstärkt die Wirkung eines elektronegativen Substituenten in alpha-Stellung zu der endständigen Carbonylgruppe die Reaktivität der erfindungsgemäßen Vorstufen.When the heteroatom X is O (oxygen), the effect of an electronegative substituent in the alpha position to the terminal carbonyl group enhances the reactivity of the precursors according to the invention.
Die elektronische Wirkung dieser Modifizierung an den benachbarten Methylengruppen erscheint die Carbonylgruppen gegenüber dem nukleophilen Angriff durch das Perhydroxidanion empfindlicher zu machen. Die resultierende verstärkte Reaktivität ergibt höhere Persäureausbeuten bei niedrigen Temperaturen (beispielsweise 21ºC (70ºF)) über einen breiteren pH-Bereich und bewirkt, daß bei der Perhydrolysereaktion Persäuren gebildet werden, die gegenüber kritischen Aktivator zu H&sub2;O&sub2;-Verhältnissen weniger empfindlich sind.The electronic effect of this modification on the adjacent methylene groups appears to make the carbonyl groups more sensitive to nucleophilic attack by the perhydroxide anion. The resulting enhanced reactivity gives higher peracid yields at low temperatures (e.g., 21°C (70°F)) over a wider pH range and causes the perhydrolysis reaction to produce peracids that are less sensitive to critical activator to H₂O₂ ratios.
In der folgenden Beschreibung werden verschiedene Definitionen verwendet.In the following description, different definitions are used.
Persäurevorstufe ist im allgemeinen zu Bleichaktivator äquivalent. Beide Ausdrücke beziehen sich allgemein auf reaktive Ester, die einen Austrittsgruppensubstituenten umfassen, der während der Perhydrolyse tatsächlich den Acylteil des Esters abspaltet.Peracid precursor is generally equivalent to bleach activator. Both terms generally refer to reactive esters that include a leaving group substituent that actually cleaves the acyl portion of the ester during perhydrolysis.
Die Perhydrolyse ist die Reaktion, die stattfindet, wenn eine Persäurevorstufe oder ein Aktivator in einem Reaktionsmedium (wäßriges Medium) mit einer wirksamen Menge einer Wasserstoffperoxidquelle kombiniert wird.Perhydrolysis is the reaction that occurs when a peracid precursor or activator is combined in a reaction medium (aqueous medium) with an effective amount of a hydrogen peroxide source.
Die Austrittsgruppe ist grundsätzlich ein Substituent, der über eine Sauerstoffbindung an den Acylteil des Esters gebunden ist und der durch ein Peroxidanion (OOH) während der Perhydrolyse ersetzt werden kann.The leaving group is basically a substituent that is bound to the acyl part of the ester via an oxygen bond and that can be replaced by a peroxide anion (OOH) during perhydrolysis.
Die Grundreaktion ist:The basic reaction is:
R- -O-(CH&sub2;)n- -L + OOH R- -O-(CH₂)n- -L + OOH
R- -O-(CH&sub2;)n- -OOH + L R- -O-(CH₂)n- -OOH + L
Erfindungsgemäß werden insbesondere Oxystickstoffaustrittsgruppen der folgenden allgemeinen FormelAccording to the invention, in particular oxynitrogen leaving groups of the following general formula
(I) -ONR¹ und (II) -ON=R¹(I) -ONR¹ and (II) -ON=R¹
verwendet, die an eine Acyl-, R- -Gruppe unter Bildung der Persäurevorstufen gebunden ist, die erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Austrittsgruppen besitzen ein Sauerstoffatom, gebunden an Stickstoff, welches seinerseits an die Kohlenstoffatome in einer Vielzahl von Strukturkonfigurationen gebunden sein kann. Der Sauerstoff der Austrittsgruppe ist direkt an das Carbonylkohlenstoffatom unter Bildung einer intakten Vorstufe gebunden.bonded to an acyl, R- group to form the peracid precursors used in the present invention. These leaving groups have an oxygen atom bonded to nitrogen, which in turn can be bonded to the carbon atoms in a variety of structural configurations. The oxygen of the leaving group is bonded directly to the carbonyl carbon atom to form an intact precursor.
Die erste bevorzugte Struktur für R¹ ist die, in der das Stickstoffatom an zwei Carbonylkohlenstoffgruppen gebunden ist. Austrittsgruppe wäre dann eine Oxyimidgruppe: worin R³ und R&sup4; glecih oder unterschiedlich sein können, bevorzugt geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Gemische davon sind. Wenn Alkyl, können R³ und R&sup4; teilweise ungesättigt sein. Es ist besonders bevorzugt, daß R³ und R&sup4; geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyle sind, die gleich oder unterschiedlich sein können. R&sup5; ist bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkylaryl und vervollständigt einen Heterozyklus.The first preferred structure for R¹ is the one in which the nitrogen atom is bonded to two carbonyl carbon groups. The leaving group would then be an oxyimide group: wherein R³ and R⁴ may be the same or different, preferably are straight or branched chain C₁₋₂₀ alkyl, aryl, alkylaryl or mixtures thereof. When alkyl, R³ and R⁴ may be partially unsaturated. It is particularly preferred that R³ and R⁴ are straight or branched chain C₁₋₆ alkyls, which may be the same or different. R⁵ is preferably C₁₋₂₀ alkyl, aryl or alkylaryl and completes a heterocycle.
R&sup5; umfaßt die bevorzugte Struktur R5 includes the preferred structure
worin R&sup6; Methylen, einen aromatischen Ring, der an den Heterozyklus kondensiert ist oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeuten kann.wherein R6 may be methylene, an aromatic ring fused to the heterocycle or C1-6alkyl.
Somit könnten die Austrittsgruppenstrukturen eine azyklische oder zyklische Oxyimidgruppierung aufweisen. Die obige Vorstufe kann als Kombination einer Carbonsäure und einer Hydroxyimidverbindung angesehen werden: Carbonsäure HydroxyimidThus, the leaving group structures could have an acyclic or cyclic oxyimide moiety. The above precursor can be considered as a combination of a carboxylic acid and a hydroxyimide compound: Carboxylic acid hydroxyimide
Diese Ester der Imide können, wie es von Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, S.183, beschrieben wird, hergestellt werden und sind im allgemeinen die Reaktionsprodukte von Säurechloriden und Hydroxyimiden.These esters of imides can be prepared as described by Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, p.183, and are generally the reaction products of acid chlorides and hydroxyimides.
Beispiele von N-Hydroxyimiden, die erfindungsgemäß Oxyimidaustrittsgruppen ergeben, sind:Examples of N-hydroxyimides which give oxyimide leaving groups according to the invention are:
N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxyglutarimid, N-Hydroxynaphthalimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxydiacetylimid und N-Hydroxydipropionylimid.N-hydroxysuccinimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxyglutarimide, N-hydroxynaphthalimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxydiacetylimide and N-hydroxydipropionylimide.
Besonders bevorzugte Beispiele von Oxyimidaustrittsgruppen sind: Oxysuccinimid OxyphthalimidParticularly preferred examples of oxyimide leaving groups are: Oxysuccinimide Oxyphthalimide
Bei der Behandlung mit einem Peroxidanion wird die Persäure gebildet, und die Austrittsgruppe verschwindet, wobei der Sauerstoff an den Stickstoff gebunden ist, und eine negative Ladung an den Sauerstoffatomen verbleibt. Der pKa (ungefähr 6) der entstehenden Hydroxyimide ist recht niedrig, wodurch sie ausgezeichnete Austrittsgruppen sind.Upon treatment with a peroxide anion, the peracid is formed and the leaving group disappears, leaving the oxygen bonded to the nitrogen and a negative charge on the oxygen atoms. The pKa (approximately 6) of the resulting hydroxyimides is quite low, making them excellent leaving groups.
Die zweite bevorzugte Struktur für R¹ ist die, worin das Stickstoffatom an mindestens zwei Kohlenstoffe gebunden ist. Diese Aminoxidaustrittsgruppen umfassen The second preferred structure for R¹ is that wherein the nitrogen atom is bonded to at least two carbons. These amine oxide leaving groups include
Bei der ersten bevorzugten Struktur für Aminoxide können R&sup6; und R&sup7; gleich oder unterschiedlich sein und sind bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Aryl-, Alkylarylgruppen oder ihre Gemische. Wenn Alkyl, kann der Substituent teilweise ungesättigt sein. Bevorzugt sind R&sup6; und R&sup7; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und sie können gleich oder unterschiedlich sein. R&sup8; ist bevorzugt C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl und ihre Gemische. Dieser R&sup8;-Substituent kann ebenfalls teilweise ungesättigt sein. Es ist am meisten bevorzugt, daß R&sup6; und R&sup7; relativ kurzkettige Alkylgruppen (CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub3;) sind und daß R¹&sup0; bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl ist und sie zusammen ein tertiäres Aminoxid bilden.In the first preferred structure for amine oxides, R6 and R7 may be the same or different and are preferably C1-20 straight chain or branched chain alkyl, aryl, alkylaryl groups or their mixtures. If alkyl, the substituent may be partially unsaturated. Preferably, R6 and R7 are C1-4 alkyl and they may be the same or different. R8 is preferably C1-30 alkyl, aryl, alkylaryl and their mixtures. This R8 substituent may also be partially unsaturated. It is most preferred that R6 and R7 are relatively short chain alkyl groups (CH3 or CH2CH3) and that R10 is preferably C₁₋₂₀-alkyl and together they form a tertiary amine oxide.
Bei der zweiten bevorzugten Aminoxidstruktur kann R&sup9; C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkylaryl bedeuten und vervollständigt einen Heterozyklus. R&sup9; vervollständigt bevorzugt einen aromatischen Heterozyklus mit 5 Kohlenstoffatomen und kann C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl- oder arylsubstituiert sein. R¹&sup0; ist bevorzugt nichts, C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder ihre Gemische. R¹&sup0; ist am meisten bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, wenn R&sup9; einen aliphatischen Heterozyklus vervollständigt. Wenn R&sup9; einen aromatischen Heterozyklus vervollständigt, ist R¹&sup0; nichts.In the second preferred amine oxide structure, R9 may be C1-20 alkyl, aryl or alkylaryl and completes a heterocycle. R9 preferably completes an aromatic heterocycle of 5 carbon atoms and may be C1-6 alkyl or aryl substituted. R10 is preferably nothing, C1-30 alkyl, aryl, alkylaryl or their mixtures. R10 is most preferably C1-20 alkyl when R9 completes an aliphatic heterocycle. When R9 completes an aromatic heterocycle, R10 is nothing.
Diese Art von Struktur ist tatsächlich eine Kombination einer Kohlensäure und eines Aminoxids Carbonsäure AminoxidThis type of structure is actually a combination of a carbonic acid and an amine oxide Carboxylic acid amine oxide
Aminoxide können hergestellt werden, wie es in March, Advanced Organic Chemistry, 2. Ausg., 1977, Seiten 1,111, beschrieben wird.Amine oxides can be prepared as described in March, Advanced Organic Chemistry, 2nd ed., 1977, pages 1,111.
Beispiele von Aminoxiden, die für die Verwendung als Austrittsgruppen geeignet sind, können sich ableiten von: Pyridin-N-oxid, Trimethylamin-N-oxid, 4-Phenylpyridin-N-oxid, Decyldimethylamin-N-oxid, Dodecyldimethylamin-N-oxid, Tetradecyldimethylamin-N-oxid, Hexadecyldimethylamin-N-oxid, Octyldimethylamin-N-oxid, Di-(decyl)-methylamin-N-oxid, Di-(dodecyl)-methylamin-N-oxid, Di(tetradecyl)-methylamin-N-oxid, 4- Picolin-N-oxid, 3-Picolin-N-oxid und 2-Picolin-N-oxid.Examples of amine oxides suitable for use as leaving groups can be derived from: pyridine N-oxide, trimethylamine N-oxide, 4-phenylpyridine N-oxide, decyldimethylamine N-oxide, dodecyldimethylamine N-oxide, tetradecyldimethylamine N-oxide, hexadecyldimethylamine N-oxide, octyldimethylamine N-oxide, di-(decyl)methylamine N-oxide, di-(dodecyl)methylamine N-oxide, di(tetradecyl)methylamine N-oxide, 4- picoline N-oxide, 3-picoline N-oxide and 2-picoline N-oxide.
Besonders bevorzugte Aminoxidaustrittsgruppen umfassen Pyridinium-N-oxid Phenylpyridinium-N-oxidParticularly preferred amine oxide leaving groups include Pyridinium N-oxide Phenylpyridinium N-oxide
Wenn die Vorstufe durch das Peroxidanion angegriffen wird, wird eine Persäure gebildet, und die Austrittsgruppe tritt als Aminoxid, wieder mit dem Sauerstoff an den Stickstoff gebunden und der negativen Ladung am Sauerstoff, aus.When the precursor is attacked by the peroxide anion, a peracid is formed and the leaving group exits as amine oxide, again with the oxygen bonded to the nitrogen and the negative charge on the oxygen.
Wenn die Oxystickstoffaustrittsgruppe -ON=R¹ ist, sind bevorzugte Beispiele davon die Oxime.When the oxynitrogen leaving group is -ON=R¹, preferred examples thereof are the oximes.
In diesen Oximaustrittsgruppen ist das Stickstoffatom an das Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung gebunden, In these oxime leaving groups, the nitrogen atom is bonded to the carbon atom via a double bond,
worin R¹³ und R¹&sup4; individuell H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl (welches Cycloalkyl sein kann, eine gerade oder verzweigte Kette enthalten kann), Aryl oder Alkylaryl bedeuten. Bevorzugt sind R¹³ und R¹&sup4; gleich oder unterschiedlich und liegen im Bereich von C&sub1;&submin;&sub6;, und mindestens einer von R¹³ und R¹&sup4; ist nicht H.wherein R¹³ and R¹⁴ individually represent H, C₁₋₂₀alkyl (which may be cycloalkyl, may contain a straight or branched chain), aryl or alkylaryl. Preferably R¹³ and R¹⁴ are the same or different and are in the range of C₁₋₆, and at least one of R¹³ and R¹⁴ is not H.
Die Struktur eines Oximesters einer Carbonsäure kann in zwei Teile gebrochen werden. Carbonsäure Oxim einer CarbonylverbindungThe structure of an oxime ester of a carboxylic acid can be broken into two parts. Carboxylic acid oxime of a carbonyl compound
Ein Beispiel für einen ersten Oximester ohne ein Heteroatom in der Alkylgruppe wäre OctanoyloxydimethyloximesterAn example of a first oxime ester without a heteroatom in the alkyl group would be octanoyloxydimethyloxime ester
H&sub3;C(CH&sub2;)&sub6;-C- -N=C(CH&sub3;)&sub2;.H₃C(CH₂)₆-C- -N=C(CH₃)₂.
Ein Beispiel für einen zweiten Oximester, der ein Heteroatom, x, -O- umfaßt, ist HexanoylacetyldimethyloximesterAn example of a second oxime ester comprising a heteroatom, x, -O- is hexanoylacetyldimethyloxime ester
H&sub3;C(CH&sub2;)&sub5;-O-CH&sub2;C- -N=C(CH&sub3;)&sub2;H₃C(CH₂)₅-O-CH₂C- -N=C(CH₃)₂
Die Oxime leiten sich im allgemeinen von der Umsetzung von Hydroxylaminen mit entweder Aldehyden oder Ketonen ab (Allinger et al., Organic Chemistry, 2. Ausg., S. 562 (1976)), wobei beide zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören.The oximes are generally derived from the reaction of hydroxylamines with either aldehydes or ketones (Allinger et al., Organic Chemistry, 2nd ed., p. 562 (1976)), both of which are part of the subject matter of the present invention.
Beispiele von Oximaustrittsgruppen sind: (a) Oxime der Aldehyde (Aldoxime), beispielsweise Acetaldoxim, Benzaldoxim, Propionaldoxim, Butylaldoxim, Heptaldoxim, Phenylacetaldoxim, p- Tolualdoxim, Anisaldoxim, Caproaldoxim, Valeraldoxim und p-Nitrobenzaldoxim; und (b) Oxime von Ketonen (Ketoxime), beispielsweise Acetonoxim(2-propanonoxim), Methylethylketoxim-(2- butanonoxim), 2-Pentanonoxim, 2-Hexanonoxim, 3-Hexanonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim und Cyclopentanonoxim.Examples of oxime leaving groups are: (a) oximes of aldehydes (aldoximes), for example acetaldoxime, benzaldoxime, propionaldoxime, butylaldoxime, heptaldoxime, phenylacetaldoxime, p- tolualdoxime, anisaldoxime, caproaldoxime, valeraldoxime and p-nitrobenzaldoxime; and (b) oximes of ketones (ketoximes), for example acetone oxime (2-propanone oxime), methyl ethyl ketoxime (2-butanone oxime), 2-pentanone oxime, 2-hexanone oxime, 3-hexanone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime and cyclopentanone oxime.
Bevorzugte Oximaustrittsgruppen sind: Acetonoxim MethylethylketoximPreferred oxime leaving groups are: Acetone oxime Methyl ethyl ketoxime
Der Oximester bildet, wenn der von einem Peroxidanion angegriffen wird, eine Persäure und das Oxim wird eine Austrittsgruppe. Es ist sehr überraschend, daß die Oxime solche guten Austrittsgruppen sind, da ihre pKa-Werte (etwa 12) recht hoch sind für eine gute Austrittsgruppe. Die frühere Erfahrung lehrt, daß Austrittsgruppen mit pKa-Werten für ihre konjugierten Säuren im 8-10-Bereich die besten Austrittsgruppen ergeben. Obgleich in der Literatur Beispiele von Oximestern (U.S. Patent Nr. 4,164,395 und 3,975,153) beschrieben werden, findet sich in der Tat kein Hinweis, daß ein Heteroatom in alpha- Stellung zu der Carbonylgruppe des Acylteils des Esters erforderlich ist, um gute Perhydrolyseausbeuten zu erhalten oder daß, wenn die R-Gruppe des Acyls C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl ist, oberflächenaktive Persäurevorstufen erhalten werden, die oberflächenaktive Persäuren ergeben.The oxime ester, when attacked by a peroxide anion, forms a peracid and the oxime becomes a leaving group. It is very surprising that the oximes are such good leaving groups, since their pKa values (about 12) are quite high for a good leaving group. Previous experience teaches that leaving groups with pKa values for their conjugate acids in the 8-10 range make the best leaving groups. Although examples of oxime esters are described in the literature (US Patent Nos. 4,164,395 and 3,975,153), there is in fact no indication that a heteroatom in alpha- position to the carbonyl group of the acyl portion of the ester is required to obtain good perhydrolysis yields or that when the R group of the acyl is C6-12 alkyl, surface-active peracid precursors are obtained which give surface-active peracids.
Die erfindungsgemäßen Vorstufen können in eine flüssige oder feste Matrix für die Verwendung in flüssigen oder festen Detergensbleichen durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel oder oberflächenaktiven Mittel oder durch Dispersion der flüssigen oder verflüssigten Vorstufen auf einem Substratmaterial, wie einem inerten Salz (beispielsweise NaCl, Na&sub2;SO&sub4;), oder einem anderen festen Substrat, wie Zeoliten, Natriumborat oder Molekularsieben, eingearbeitet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Aceton, nichtnukleophile Alkohole, Ether oder Kohlenwasserstoffe.The precursors of the invention can be incorporated into a liquid or solid matrix for use in liquid or solid detergent bleaches by dissolving in a suitable solvent or surfactant or by dispersing the liquid or liquefied precursors on a substrate material such as an inert salt (e.g. NaCl, Na₂SO₄), or other solid substrate such as zeolites, sodium borate or molecular sieves. Examples of suitable solvents include acetone, non-nucleophilic alcohols, ethers or hydrocarbons.
Andere stärker wasserdispergierbare- oder -mischbare Lösungsmittel können in Betracht gezogen werden. Als ein Beispiel für die Bindung an Substratmaterial können die erfindungsgemäßen Vorstufen auf ein nichtteilchenförmiges Substrat eingearbeitet werden, wie es in der publizierten europäischen Patentanmeldung EP 98 129 beschrieben wird.Other more water-dispersible or miscible solvents may be considered. As an example of binding to substrate material, the precursors of the invention may be incorporated onto a non-particulate substrate as described in published European patent application EP 98 129.
Die erfindungsgemäßen Vorstufen mit Oxystickstoffaustrittsgruppen sind offensichtlich in wäßrigen Medien nicht so löslich wie Phenylsulphonate. Es ist daher eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform, die Vorstufen mit einem oberflächenaktiven Mittel zu kombinieren. Es ist besonders bevorzugt, diese Vorstufen mit einem nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel, das bei Raumtemperatur fest ist und über etwa 40ºC schmilzt, zu beschichten. Eine Schmelze des oberflächenaktiven Mittels kann einfach mit Persäurevorstufe vermischt werden, abgekühlt und zu einem Granulat verkleinert werden. Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die für eine solche Verwendung geeignet sind, sind in der folgenden Tabelle I näher erläutert: Tabelle I Handelsname Art Hersteller Pluronic F-98 Neodol 25-30 Neodol 25-60 Tergitol-S-30 Tergitol-S-40 Pluronic 10R8 Pluronic 17R8 Tetronic 90R8 Amidox C5 nichtionisch BASF Wyandotte Shell Chemical Union Carbide StepanThe precursors of the present invention having oxynitrogen leaving groups are obviously not as soluble in aqueous media as phenyl sulphonates. It is therefore a preferred embodiment of the present invention to combine the precursors with a surfactant. It is particularly preferred to coat these precursors with a nonionic or anionic surfactant that is solid at room temperature and melts above about 40°C. A melt of the surfactant can simply be mixed with peracid precursor, cooled and granulated. Examples of surfactants suitable for such use are further illustrated in Table I below: Table I Trade name Type Manufacturer Pluronic F-98 Neodol 25-30 Neodol 25-60 Tergitol-S-30 Tergitol-S-40 Pluronic 10R8 Pluronic 17R8 Tetronic 90R8 Amidox C5 non-ionic BASF Wyandotte Shell Chemical Union Carbide Stepan
Die Vorstufen, die mit oberflächenaktiven Mitteln mit Schmelzvervollständigungstemperaturen über etwa 40ºC beschichtet sind oder die nicht so beschichtet sind, könnten auch mit anderen oberflächenaktiven Mitteln vermischt werden, um, abhängig von der Rezeptur, Bleichadditive oder Detergenszusammensetzungen bzw. -mittel zu ergeben.The precursors coated with surfactants having melt completion temperatures above about 40°C or not so coated could also be mixed with other surfactants to give bleach additives or detergent compositions or agents, depending on the formulation.
Besonders wirksame oberflächenaktive Mittel scheinen die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel zu sein. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel für die Verwendung umfassen linear ethoxylierte Alkohole, wie solche, die von Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen Neodol verkauft werden. Andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel können andere lineare ethoxylierte Alkohole mit einer durchschnittlichen Länge von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt etwa 2 bis 20 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol, lineare und verzweigte primäre und sekundäre ethoxylierte, propoxylierte Alkohole mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 0 bis 10 mol Ethylenoxid und etwa 1 bis 10 mol Propylenoxid pro mol Alkohol, lineare und verzweigte Alkylphenoxy-(Polyethoxy)-alkohole, die sonst als ethoxylierte Alkylphenole bekannt sind, mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt 1,5 bis 30 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol und ihre Gemische umfassen.Particularly effective surfactants appear to be the non-ionic surfactants. Preferred surfactants for use include linear ethoxylated alcohols such as those sold by Shell Chemical Company under the trademark Neodol. Other suitable nonionic surfactants may include other linear ethoxylated alcohols having an average length of 6 to 16 carbon atoms and an average of about 2 to 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, linear and branched primary and secondary ethoxylated, propoxylated alcohols having an average length of about 6 to 16 carbon atoms and an average of 0 to 10 moles ethylene oxide and about 1 to 10 moles of propylene oxide per mole of alcohol, linear and branched alkylphenoxy (polyethoxy) alcohols, otherwise known as ethoxylated alkylphenols, having an average chain length of 8 to 16 carbon atoms and an average of 1.5 to 30 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, and mixtures thereof.
Weitere geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel können Polyoxyethylencarbonsäureester, Fettsäureglycerinester, Fettsäure und ethoxylierte Fettsäurealkanolamide, bestimmte Blockcopolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid und Blockpolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid mit propoxyliertem Ethylendiamin umfassen.Other suitable nonionic surfactants may include polyoxyethylene carboxylic acid esters, fatty acid glycerol esters, fatty acid and ethoxylated fatty acid alkanolamides, certain block copolymers of propylene oxide and ethylene oxide, and block polymers of propylene oxide and ethylene oxide with propoxylated ethylenediamine.
Ebenfalls umfaßt werden semipolare nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Aminoxide, Phosphinoxide, Sulphoxide und ihre ethoxylierten Derivate.Also included are semipolar nonionic surfactants such as amine oxides, phosphine oxides, sulphoxides and their ethoxylated derivatives.
Anionische oberflächenaktive Mittel sind ebenfalls geeignet. Beispiele für solche anionischen oberflächenaktiven Mittel können die Ammonium-, substituierten Ammonium- (beispielsweise mono- di- und tri-Ethanolammonium), Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Fettsäuren und Collophonium- bzw. Harzsäuren, lineare und verzweigte Alkylbenzolsulphonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulphonate, Olefinsulphonate, Hydroxyalkansulphonate, Fettsäuremonoglyceridsulfate, Alkylglycerylethersulfate, Acylsarcosinate und Acyl-N-methyltauride umfassen.Anionic surfactants are also suitable. Examples of such anionic surfactants may include the ammonium, substituted ammonium (e.g., mono-, di- and tri-ethanolammonium), alkali metal and alkaline earth metal salts of C6-20 fatty acids and rosin acids, linear and branched alkylbenzenesulphonates, alkyl sulphates, alkyl ether sulphates, alkanesulphonates, olefin sulphonates, hydroxyalkanesulphonates, fatty acid monoglyceride sulphates, alkyl glyceryl ether sulphates, acyl sarcosinates and acyl-N-methyltaurides.
Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel können die quaternären Ammoniumverbindungen, in denen typischerweise eine der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, und die anderen drei Gruppen kurzkettige Alkylgruppe sind, die inerte Substituenten, wie Phenylgruppen, tragen können, umfassen.Suitable cationic surfactants may include the quaternary ammonium compounds in which typically one of the groups attached to the nitrogen atom is a C12-C18 alkyl group and the other three groups are short chain alkyl groups which may bear inert substituents such as phenyl groups.
Weiterhin können geeignete amphotäre und zwitterionische oberflächenaktive Mittel, welche eine anionische wassersolubilisierende Gruppe, eine kationische Gruppe und eine hydrophobe organische Gruppe enthalten, verwendet werden, diese können Aminocarbonsäuren und ihre Salze, Aminodicarbonsäuren und ihre Salze, Alkylbetaine, Alkylaminopropylbetaine, Sulphobetaine, Alkylimidazoliniumderivate, bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen, bestimmte quaternäre Phosphoniumverbindungen und bestimmte tertiäre Sulphoniumverbindungen umfassen. Andere Beispiele von potentiell geeigneten zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln können in der U.S. Patentschrift Nr. 4,005,029 in den Spalten 11 bis 15 gefunden werden.Furthermore, suitable amphoteric and zwitterionic surfactants containing an anionic water-solubilizing group, a cationic group and a hydrophobic organic group can be used, these can be aminocarboxylic acids and their salts, aminodicarboxylic acids and their salts, alkylbetaines, alkylaminopropylbetaines, sulphobetaines, alkylimidazolinium derivatives, certain quaternary ammonium compounds, certain quaternary phosphonium compounds and certain tertiary sulfonium compounds. Other examples of potentially suitable zwitterionic surfactants can be found in U.S. Patent No. 4,005,029, columns 11 to 15.
Weitere Beispiele von anionischen, nichtionischen und kationischen amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, werden in Kirk-Other, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Band 22, Seiten 347 bis 387 und McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Ausg., 1983, beschrieben.Further examples of anionic, nonionic and cationic amphoteric surfactants suitable for use in the present invention are described in Kirk-Other, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Volume 22, pages 347 to 387 and McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American ed., 1983.
Wie oben erwähnt, können andere übliche Detergensadjuvantien zugegeben werden, wenn ein Bleich- oder Detergensbleichprodukt gewünscht wird. Wenn beispielsweise ein trockenes Bleichprodukt gewünscht wird, erscheinen die folgenden Bereiche (Gew.-%) praktikabel zu sein:As mentioned above, other common detergent adjuvants may be added if a bleach or detergent bleaching product is desired. For example, if a dry bleaching product is desired, the following ranges (wt%) appear to be practical:
0,5-50,0 % Wasserstoffperoxidquelle0.5-50.0% hydrogen peroxide source
0,05-25,0 % Vorstufe0.05-25.0% precursor
1,0-50,0 % oberflächenaktives Mittel1.0-50.0% surfactant
1,0-50,0 % Puffer1.0-50.0% buffer
5,0-99,9 % Füllstoff, Stabilisatoren, Farbstoffe, Aroma- bzw. Duftstoffe, Aufheller etc.5.0-99.9% fillers, stabilizers, colorants, flavorings or fragrances, brighteners, etc.
Die Wasserstoffperoxidquelle kann ausgewählt werden aus Alkalimetallsalzen von Percarbonat-, Perborat-, Persilicat- und Wasserstoffperoxidaddukten und Wasserstoffperoxid. Am meisten bevorzugt sind Natriumpercarbonat, Natriumperborat-mono- und - tetra-hydrat und Wasserstoffperoxid. Andere Persauerstoffquellen sind möglich, wie Erdalkalimetallperborat, -monopersulfate und -monoperphosphate. Bei flüssigen Anwendungen sind flüssige Wasserstoffperoxidlösungen bevorzugt aber die Vorstufe kann davon vor der Kombination in wäßriger Lösung getrennt aufbewahrt werden müssen, damit eine vorzeitige Zersetzung vermieden wird.The hydrogen peroxide source can be selected from alkali metal salts of percarbonate, perborate, persilicate and hydrogen peroxide adducts and hydrogen peroxide. Most preferred are sodium percarbonate, sodium perborate mono- and tetra-hydrate and hydrogen peroxide. Other peroxygen sources are possible, such as alkaline earth metal perborate, monopersulfates and monoperphosphates. For liquid applications, liquid hydrogen peroxide solutions are preferred but the precursor can be kept separate from them prior to combination in aqueous solution. to avoid premature decomposition.
Der Bereich von Peroxid zu Persäurevorstufe wird bevorzugt als Molverhältnis von Peroxid zu Estergruppen, die in der Vorstufe enthalten sind, bestimmt. Der Bereich von Peroxid zu jeder Estergruppe ist bevorzugt ein Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis 10:1, mehr bevorzugt etwa 1:1 zu 5:1 und am meisten bevorzugt etwa 1:1 zu 2:1. Es ist bevorzugt, daß diese Persäurevorstufe/Peroxidmittel bevorzugt etwa 0,5 bis 100 ppm a.S. und bevorzugter etwa 1 bis 50 ppm a.S. (aktiver Sauerstoff) und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 20 ppm a.S. in wäßrigen Medien ergeben.The range of peroxide to peracid precursor is preferably determined as the molar ratio of peroxide to ester groups contained in the precursor. The range of peroxide to each ester group is preferably a molar ratio of about 0.5:1 to 10:1, more preferably about 1:1 to 5:1, and most preferably about 1:1 to 2:1. It is preferred that these peracid precursor/peroxide agents yield preferably about 0.5 to 100 ppm a.s. and more preferably about 1 to 50 ppm a.s. (active oxygen), and most preferably about 1 to 20 ppm a.s. in aqueous media.
Die Beschreibung und Erläuterung der a.S.-Messung wird in einem Artikel von Sheldon N. Lewis, "Peracid and Peroxide Oxidations", in: Oxidation, 1969, Seiten 213 bis 258 gefunden. Die Bestimmung der Persäure kann nach den analytischen Verfahren, wie sie in Organic Peracid, (herausgegeben von D. Swern), Bd. 1, Seiten 501 ff. (Kap. 7) (1970) beschrieben werden, erfolgen.The description and explanation of the a.S. measurement can be found in an article by Sheldon N. Lewis, "Peracid and Peroxide Oxidations", in: Oxidation, 1969, pages 213 to 258. The determination of peracid can be carried out according to the analytical procedures described in Organic Peracid, (edited by D. Swern), Vol. 1, pages 501 ff. (Chapter 7) (1970).
Ein Beispiel für die praktische Herstellung eines flüssigen Abgabesystems besteht darin, getrennt abgemessene Mengen der Vorstufe (in einem nichtreaktiven fluiden Medium) und des flüssigen Wasserstoffperoxids in einem Behälter abzumessen, wie es in der U.S. Patentschrift Nr. 4,585,150 beschrieben wird.An example of the practical manufacture of a liquid delivery system is to meter separately measured amounts of the precursor (in a non-reactive fluid medium) and the liquid hydrogen peroxide into a container, as described in U.S. Patent No. 4,585,150.
Ein Puffer kann ausgewählt werden unter Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumborat, Natriumsilicat, Phosphorsäuresalzen und anderen Alkalimetall-/Erdalkalimetallsalzen, die dem Fachmann geläufig sind. Organische Puffer, wie Succinate, Maleate und Acetate können ebenfalls verwendet werden. Es erscheint bevorzugt zu sein, ausreichend Puffer zu verwenden, damit ein alkalischer pH, über mindestens etwa 7,0, bevorzugter über etwa pH 9 und am meisten bevorzugt über etwa pH 10,0, erhalten wird.A buffer may be selected from sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium borate, sodium silicate, phosphoric acid salts and other alkali metal/alkaline earth metal salts known to those skilled in the art. Organic buffers such as succinates, maleates and acetates may also be used. It appears preferable to use sufficient buffer to provide an alkaline pH above at least about 7.0, more preferably above about pH 9, and most preferably above about pH 10.0.
Das Füllstoffmaterial, das in einer Detergensbleichanwendung tatsächlich den Hauptbestandteil, ausgedrückt durch das Gewicht, der Detergensbleiche ausmachen kann, ist im allgemeinen Natriumsulfat. Natriumchlorid ist ein anderer potentieller Füllstoff. Farbstoffe umfassen Andrachinon und ähnliche blaue Farbstoffe. Pigmente wie ultramarinblau (UMB) können ebenfalls verwendet werden und sie können eine blaumachende Wirkung durch Abscheidung auf Textilmaterialien erzeugen, die mit einer Detergensbleiche, die UMB enthält, gewaschen wurden. Monastral-Farbstoffe können ebenfalls mit eingearbeitet werden. Aufheller bzw. Weichmacher, wie Stilben-, Styrol- und Styrylnaphthalinaufheller (fluoreszierende Weißmacher) können ebenfalls eingearbeitet werden. Duft- bzw. Aromastoffe, die für ästhetische Zwecke verwendet werden, sind im Handel von Norda, International Flavors und Fragrances and Givaudon erhältlich. Stabilisatoren umfassen hydratisierte Salze, wie Magnesiumsulfat und Borsäure.The filler material that can actually constitute the major component, by weight, of the detergent bleach in a detergent bleach application is generally sodium sulfate. Sodium chloride is another potential filler. Colorants include andraquinone and similar blue dyes. Pigments such as ultramarine blue (UMB) can also be used and they can produce a bluing effect by deposition on textile materials washed with a detergent bleach containing UMB. Monastral dyes can also be incorporated. Brighteners such as stilbene, styrene and styrylnaphthalene brighteners (fluorescent whiteners) can also be incorporated. Fragrances used for aesthetic purposes are commercially available from Norda, International Flavors and Fragrances and Givaudon. Stabilizers include hydrated salts such as magnesium sulfate and boric acid.
In einer der bevorzugten Ausführungsformen, bei der eine Verbindung, wie im folgenden in (I), die Vorstufe ist, enthält ein bevorzugtes Bleichmittel die folgenden Bestandteile: Natriumperborattetrahydrat Octanoyloxydimethyloximester nichtionisches oberflächenaktives Mittel Natriumcarbonat NatriumsulfatIn one of the preferred embodiments, wherein a compound as in (I) below is the precursor, a preferred bleaching agent contains the following ingredients: Sodium perborate tetrahydrate Octanoyloxydimethyl oxime ester Non-ionic surfactant Sodium carbonate Sodium sulfate
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform, bei der die Verbindung, wie in (II) folgend, die Vorstufe ist, enthält ein bevorzugtes Bleichmittel die folgenden Bestandteile: Natriumperborattetrahydrat Octanoyloxysuccinimid nichtionisches oberflächenaktives Mittel Natriumcarbonat NatriumsulfatIn another preferred embodiment, wherein the compound as in (II) below is the precursor, a preferred bleaching agent contains the following ingredients: Sodium perborate tetrahydrate Octanoyloxysuccinimide Non-ionic surfactant Sodium carbonate Sodium sulfate
Andere Persauerstoffquellen, wie Natriumperboratmonohydrat oder Natriumpercarbonat sind ebenfalls geeignet. Wenn ein Produkt, das stärker dem Detergenstyp angehört, gewünscht wird, kann die Menge an Füllstoff erhöht und die Vorstufe halbiert oder weiter erniedrigt werden.Other peroxygen sources such as sodium perborate monohydrate or sodium percarbonate are also suitable. If a more detergent-type product is desired, the amount of filler can be increased and the precursor halved or further decreased.
Die Oximester können durch Behandlung eines Oxims mit einem Säurechlorid der entsprechenden Carbonsäure hergestellt werden. Zur Herstellung eines flüssigen Reaktionsmediums werden ein nichtreaktives Lösungsmittel und eine Base zugesetzt.The oxime esters can be prepared by treating an oxime with an acid chloride of the corresponding carboxylic acid. A non-reactive solvent and a base are added to produce a liquid reaction medium.
Die Oxime können gekauft werden oder durch Behandlung einer Carbonylverbindung mit Hydroxylamin hergestellt werden. Zwei Oxime, Acetonoxim und Methylethylketonoxim sind im Handel leicht erhältlich und nicht teuer.The oximes can be purchased or prepared by treating a carbonyl compound with hydroxylamine. Two oximes, acetone oxime and methyl ethyl ketone oxime, are readily available commercially and are inexpensive.
Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit einem Paddelrührer, Kühler und Trockenrohr ausgerüstet und in ein Ölbad gegeben. In den Kolben wurden THF (100 ml), Acetonoxim (15 g, 0,21 mol), Pyridin (16,5 ml, 0,21 mol) und dann Octanoylchlorid (35 ml, 0,21 mol) in THF (50 ml) tropfenweise unter schnellem Rühren gegeben. Aus der Lösung fiel ein farbloser Feststoff (Pyridinhydrochlorid) aus. Die Reaktion konnte unter Rühren in dem Ölbad bei einer Temperatur von 50ºC während drei Stunden ablaufen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel über einem Rotoverdampfer entfernt, wobei ein oranges Öl (38,8 g) erhalten wurde.A 500 mL three-necked flask was equipped with a paddle stirrer, condenser and drying tube and placed in an oil bath. THF (100 mL), acetone oxime (15 g, 0.21 mol), pyridine (16.5 mL, 0.21 mol) and then octanoyl chloride (35 mL, 0.21 mol) in THF (50 mL) were added dropwise with rapid stirring. A colorless solid (pyridine hydrochloride) precipitated from the solution. The reaction was allowed to proceed with stirring in the oil bath at a temperature of 50 °C for three hours. The reaction mixture was filtered and the solvent was removed on a rotoevaporator to give an orange oil (38.8 g).
Die Dünnschichtchromatographieanalyse (Silicagel, HX-ETAC, 80- 20) des Rohprodukts zeigte einen Hauptfleck (I&sub2;-Visualisierung) bei Rf=0,47, einen kleinen Fleck bei Rf=0,90 und einen Fleck am Ursprung, vermutlich Pyridinhydrochlorid. Das Rohprodukt wurde auf eine Säule aus Silicagel (125 g, 230 bis 400 mesh U.S. Standardsieb (0,063 - 0,038 mm), 4 cm D x 25 cm H) gegeben und mit HX-ETAC (80 bis 20) eluiert. Die Fraktionen wurden durch TLC analysiert, die geeigneten wurden vereinigt und das Lösungsmittel wurde entfernt. Auf diese Weise wurden 37,8 g farbloses Öl erhalten.Thin layer chromatography analysis (silica gel, HX-ETAC, 80-20) of the crude product showed a major spot (I2 visualization) at Rf=0.47, a minor spot at Rf=0.90, and a spot at the origin, presumably pyridine hydrochloride. The crude product was applied to a column of silica gel (125 g, 230-400 mesh U.S. standard sieve (0.063-0.038 mm), 4 cm D x 25 cm H) and eluted with HX-ETAC (80-20). Fractions were analyzed by TLC, the appropriate ones were combined, and the solvent was removed. This gave 37.8 g of colorless oil.
Das Infrarotspektrum des Öls ergab sehr starkes Carbonyl bei 1768 cm&supmin;¹ und zeigte kein Anzeichen von Hydroxyl, Säurechlorid oder Carbonsäure. Das ¹³C-NMR (CDCL&sub3;, ppm abwärts von TMS aus Tieffeld-verschoben) zeigte nur Absorptionen, die für das Produkt erwartet wurden. Unter Verwendung des gezeigten Numerierungssystems wurden folgende Zuordnungen gemacht: The infrared spectrum of the oil gave very strong carbonyl at 1768 cm-1 and showed no evidence of hydroxyl, acid chloride or carboxylic acid. 13C NMR (CDCL3, ppm downfield shifted from TMS) showed only absorptions expected for the product. Using the numbering system shown, the following assignments were made:
C&sub7;(168,3), C&sub8;(160,9), C&sub3;(29,9), C&sub6;(30,8), C&sub4;(27,2), C&sub5;(23,0), C&sub2;(20,7), C&sub9;(19,6), C&sub1;&sub0;(12,0), and C&sub1;(14,5).C7(168.3), C8(160.9), C3(29.9), C6(30.8), C4(27.2), C5(23.0), C2(20.7), C9(19.6), C10(12.0), and C1(14.5).
Die Acyloxyimide können leicht durch Behandlung des Hydroxyimids mit einem Säurechlorid hergestellt werden. Während die Säurechloride leicht im Handel erhältlich sind, sind die Hydroxyimide im Handel nicht erhältlich.The acyloxyimides can be easily prepared by treating the hydroxyimide with an acid chloride. While the While acid chlorides are readily available commercially, hydroxyimides are not commercially available.
Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit einem Doppelrührer, Kühler mit Trockenrohr ausgerüstet, und in ein Ölbad gegeben. In den Kolben wurden THF (175 ml), das N-Hydroxysuccinimid (9,5 g, 0,083 mol) und Pyridin (6,7 ml, 0,083 mol) gegeben. Octanoylchlorid (14,2 ml, 0,083 mol) wurde in THF gelöst und zu dem Reaktor im Verlauf von 15 Minuten gegeben. Es bildete sich ein weißer Niederschlag (Pyridinhydrochlorid). Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 60ºC während 3 Stunden erhitzt, filtriert, das Lösungsmittel wurde über einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein hellgelbes Öl ( 18,9 g) erhalten wurde, das sich anschließend verfestigte.A 500 mL three-neck flask was equipped with a double stirrer, condenser with drying tube, and placed in an oil bath. To the flask were added THF (175 mL), the N-hydroxysuccinimide (9.5 g, 0.083 mol), and pyridine (6.7 mL, 0.083 mol). Octanoyl chloride (14.2 mL, 0.083 mol) was dissolved in THF and added to the reactor over 15 minutes. A white precipitate (pyridine hydrochloride) formed. The reaction mixture was heated to about 60 °C for 3 hours, filtered, and the solvent was removed on a rotary evaporator to give a light yellow oil (18.9 g), which then solidified.
Die Dünnschichtchromatographianalyse (Silicagel, CH&sub2;Cl&sub2; ) des rohen Öls zeigte einen Hauptfleck bei Rf=0,60 (UV-Visualisierung), einen kleinen Fleck bei Rf=0,95 und einen Fleck am Start (Pyridinhydrochlorid). Das Rohprodukt wurde auf eine Säule aus Silicagel (150 g, 230 bis 400 mesh U.S. Standardsieb (0,063 - 0,038 mm), 4 cm Durchmesser x 30 cm lang) gegeben und mit Methylenchlorid eluiert. Die Fraktionen wurden durch TLC analysiert, die geeigneten wurden vereinigt und das Lösungsmittel entfernt. Es wurde so ein farbloser Feststoff (15,2 g, 76 % Ausbeute), Fp. 60,5 bis 61,5ºC, erhalten.Thin layer chromatography analysis (silica gel, CH2Cl2) of the crude oil showed a major spot at Rf=0.60 (UV visualization), a minor spot at Rf=0.95, and a spot at the start (pyridine hydrochloride). The crude product was applied to a column of silica gel (150 g, 230-400 mesh U.S. standard sieve (0.063-0.038 mm), 4 cm diameter x 30 cm long) and eluted with methylene chloride. Fractions were analyzed by TLC, the appropriate ones were combined, and the solvent was removed to give a colorless solid (15.2 g, 76% yield), mp 60.5-61.5 °C.
Das Infrarotspektrum dieses Feststoffs gab ein sehr starkes breites Carbonyl bei 1735 cm&supmin;¹ und scharfe Banden bei 1790 und 1822 cm&supmin;¹. Das ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) war sehr rein und zeigte nur die für das Produkt erforderlichen Absorptionen. Es zeigte somit Estercarbonylkohlenstoff bei 169,5 (ppm von TMS aus Tieffeld-verschoben), Imidcarbonyl bei 170,0 und Methylen- und Methylkohlenstoffe bei 14,0 bis 31,6 ppm. Die Analyse des Feststoffes durch Verseifungszahl ergab eine Reinheit von 100 %.The infrared spectrum of this solid gave a very strong broad carbonyl at 1735 cm-1 and sharp bands at 1790 and 1822 cm-1. The 13C NMR (CDCl3) was very pure and showed only the absorptions required for the product. It thus showed ester carbonyl carbon at 169.5 (ppm downfield shifted from TMS), imide carbonyl at 170.0 and methylene and methyl carbons at 14.0 to 31.6 ppm. Analysis of the solid by saponification number gave 100% purity.
Die Verbindungen des Acyloxyammoniumchloridtyps können durch Behandlung eines Aminoxids mit einem Säurechlorid hergestellt werden. Sowohl die Aminoxide als auch die Säurechloride sind im Handel leicht erhältlich, so daß eine große Vielzahl von praktischen Vorstufen hergestellt werden kann. Jedoch bildet sich das Produkt als schöner Feststoff nur, wenn bestimmte Aminoxide mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Sofern nicht die Reaktionsbedingungen und die Reagentien sorgfältig ausgewählt werden, können bei der Reaktion manchmal Öle gebildet werden.The acyloxyammonium chloride type compounds can be prepared by treating an amine oxide with an acid chloride. Both the amine oxides and acid chlorides are readily available commercially, so that a wide variety of practical precursors can be prepared. However, the product forms as a nice solid only when certain high molecular weight amine oxides are used. Unless the reaction conditions and reagents are carefully selected, oils can sometimes be formed in the reaction.
Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit einem Paddelrührer, einem Trockenrohr ausgerüstet und mit Stickstoff gespült.A 500 mL three-neck flask was equipped with a paddle stirrer, a drying tube and purged with nitrogen.
In den Kolben wurden THF (150 ml) und 4-Phenylpyridin-N-oxid (5 g, 0,029 mol) gegeben. Es bildete sich eine hellgelbe Lösung. Zu dieser wurde schnell Octanoylchlorid (5,0 ml, 0,029 möl) in THF (20 ml) gegeben. Das Gemisch wurde sehr schnell während 1 1/2 Minuten gerührt. Es bildete sich fast sofort ein gelatineartiger Niederschlag. Wenn die Viskoselösung mit Ether (etwa 300 ml) verdünnt wurde, schied sich eine Schicht aus einem farblosen Feststoff ab. Das Gemisch wurde filtriert, wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der mit Ether gewaschen wurde. Der getrocknete farblose Feststoff (7,0 g, 72 % Ausbeute) besitzt eine Carbonylabsorption bei 1822 cm&supmin;¹ im Infratrotspektrum. Das ¹³C-NMR ist sehr rein und zeigt nur die Absorptionen, die für das Produkt erforderlich sind. Ein Carbonyl bei 174,5 (DMSO Lösungsmittel, ppm von TMS aus Tieffeldverschoben) wurde zusätzlich zu den Absorptionen für die aromatischen Kohlenstoffe und für die Alkylkette beobachtet.THF (150 mL) and 4-phenylpyridine-N-oxide (5 g, 0.029 mol) were added to the flask. A light yellow solution was formed. To this was quickly added octanoyl chloride (5.0 mL, 0.029 mol). in THF (20 mL). The mixture was stirred very rapidly for 1 1/2 minutes. A gelatinous precipitate formed almost immediately. When the viscous solution was diluted with ether (ca. 300 mL), a layer of a colorless solid separated. The mixture was filtered to give a colorless solid which was washed with ether. The dried colorless solid (7.0 g, 72% yield) has a carbonyl absorption at 1822 cm-1 in the infrared spectrum. The 13C NMR is very pure and shows only the absorptions required for the product. A carbonyl at 174.5 (DMSO solvent, ppm downfield shifted from TMS) was observed in addition to the absorptions for the aromatic carbons and for the alkyl chain.
Bei der Behandlung mit einem alkalischen wäßrigen Peroxidanion bilden die beschriebenen Vorstufen in Lösung Persäuren. In der folgenden Tabelle sind die Perhydrolyseausbeuten typischer Vorstufen angegeben. Tabelle I Art Struktur % Persäure-Ausbeute * pH 10,5, 5 Min., 21ºC (70ºF), 2:1 Peroxid:Aktivator Molverhältnis, Pluronic L63 oberflächenaktives Mittel (0,1 Gew.-%)When treated with an alkaline aqueous peroxide anion, the described precursors form peracids in solution. The perhydrolysis yields of typical precursors are given in the following table. Table I Type Structure % Peracid Yield * pH 10.5, 5 min, 21ºC (70ºF), 2:1 peroxide:activator molar ratio, Pluronic L63 surfactant (0.1 wt%)
Ein Vergleich von Nummer 5 mit allen anderen zeigt, wie wichtig es ist, daß ein Wasserstoffatom direkt an das Stickstoffatom der Austrittsgruppe gemäß der vorliegenden Erfindung gebunden ist.A comparison of number 5 with all the others shows how important it is that a hydrogen atom is directly bonded to the nitrogen atom of the leaving group according to the present invention.
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