DE3781764T2 - Herstellung eines diisocyanats aus norbornadien. - Google Patents
Herstellung eines diisocyanats aus norbornadien.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung neuer aliphatischer Carbamate oder oder Diurethane aus einem als Ausgangsmaterial dienenden Norbornadien. Die Diurethanverbindungen können gekrackt werden, um neue aliphatische tricyclische Diisocyanatverbindungen zu erhalten. Diese tricyclischen Diisocyanate sind wertvoll beim Vermischen mit Diolen und Polyolen, um Polyurethane zu erzeugen, die beispielsweise als Dünnschichten für Beschichtungszwecke, als dicke Abschnitte für lichtbeständige RIM- Elastomere (durch Reaktionsgußverarbeitung erhaltene Elastomere) oder als Schäume einsetzbar sind, etwa für die Anwendung in Polyurethanschäumen.
- Conrad und Hock beschreiben in dem Beitrag "Formaldehydderivate der Urethane", Berichte, 36, 2206 (1903) die Kondensationsreaktion von Formaldehyd und dem Ethylester der Carbaminsäure oder dem Urethan, um Methylendiurethan (MEDU) zu erzeugen, eine Verbindung mit nachstehender Strukturformel:
- Sasaki et al., J. Org. Chem., 37, 14 (1972) berichten darüber, daß Norbornadien in benzolischer Lösung mit Methylenbisurethan in Gegenwart von Bortrifluorid-etherat erhitzt werden kann, um ein Gemisch von Carbamaten zu bilden, zu denen der tricyclische Ethylester mit nachstehender Strukturformel gehört:
- Bislang ist jedoch noch nicht vorgeschlagen worden, daß der tricyclische Ethylester oder irgendein anderer Ester gekracked werden kann, um eine brauchbare Ausbeute an tricyclischen Diisocyanaten zu erhalten.
- Es ist jetzt festgestellt worden, daß Diisocyanatnorbornylderivate herstellbar sind aus preiswerten Ausgangsmaterialien wie beispielsweise Norbornadien, Formaldehyd und Methylcarbamat, um neue Norbornylcarbamate zu erhalten. Diese neuen Carbamate können wiederum gekracked werden, um neue und wertvolle Diisocyanatnorbornylderivate zu liefern, die bislang auf diesem Wege gemäß den bekannten Vorschlägen nicht erhältlich waren. Die neuen Produkte weisen viele Nachteile der bekannten Vorschläge nicht auf. Insbesondere weisen die neuen Produkte hohe Reaktivität, Lichtbeständigkeit und Selektivität auf.
- Mit der vorliegenden Erfindung werden Urethanverbindungen der nachstehenden Strukturformel bereitgestellt, wobei R für eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe steht, mit Ausnahme von 3-N-ethoxycarbonylamino-5-N-ethoxycarbonylaminomethyltricyclo[2.2.1.02,6]heptan.
- Weiterhin wird mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Isocyanatverbindung der nachstehenden Strukturformel (IV) angegeben:
- Gemäß diesem Verfahren wird ein Diurethan der nachstehenden Strukturformel (I)
- wobei R für eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe steht, bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 700ºC erwärmt wird, bis zur Bildung der Diisocyanatverbindung (IV).
- Weiterhin werden mit dieser Erfindung Verbindungen der nachstehenden Strukturformel bereitgestellt:
- Zu den Besonderheiten der vorliegenden Erfindung gehören härtbare Zusammensetzungen, die enthalten:
- (I) Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, insbesondere Polyole, vorzugsweise Polyacrylate mit funktionalen Hydroxygruppen oder Polyester mit funktionalen Hydroxygruppen; und
- (II) die oben definierten neuen Diisocyanate.
- Weitere Besonderheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit den lediglich der Erläuterung dienenen Ausführungsbeispielen.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung dient als Ausgangsmaterial Norbornadien oder Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, eine Verbindung mit der nachfolgenden Strukturformel (II):
- Die Herstellung dieser Verbindung ist in der Fachwelt bekannt; weiterhin ist diese Verbindung handelsüblich zugänglich, und kann beispielsweise über Aldrich Chemical Company bezogen werden.
- Bei den anderen Ausgangsmaterialien handelt es sich um Verbindungen der nachstehenden Strukturformel (III)
- wobei R für eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe steht; diese Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Zu beispielhaften Alkylgruppen gehören Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Ethylhexyl, n-Octadecyl, Triakontyl und ähnliche Alkylgruppen. Diese Ausgangsmaterialien (III) können ebenfalls nach bekannten Wegen erhalten werden, beispielsweise nach dem oben von Conrad et al angegebenen Verfahren, wobei von geeignet substituierten Alkylestern der Carbaminsäure ausgegangen wird. Anstelle von gasförmigem Formaldehyd oder wässriger Formaldehydlösung kann auch eine Formaldehyd-lieferende Vorstufe eingesetzt werden, wie etwa Trioxymethylen, Paraformaldehyd, Formcell und dergleichen. Vorzugsweise steht R in den oben angegebenen Methylenbisalkylcarbamaten (III) für die Methylgruppe.
- Um eine Kondensation zwischen den Ausgangsmaterialien (II) und (III) zu erreichen, ist es notwendig, die Komponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators zu erhitzen. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der aliphatischen tricyclischen Urethanester bei einer Temperatur von 40ºC bis zu 150ºC in Gegenwart einer sauer reagierenden Verbindung wie etwa Bortrifluorid, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Kohlenwasserstoff-sulfatester, Salzsäure und anderen Lewis- und Bronstead-Säuren. Der bevorzugte Katalysator ist Bortrifluorid-etherat. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden; weiterhin kann die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden; zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Methylenchlorid, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und ähnliche Lösungsmittel.
- Für Fachleute ist ersichtlich, daß das Alkylen-bis-alkylcarbamat (III) in situ hergestellt werden kann, etwa indem vorher Formaldehyd oder eine Formaldehyd liefernde Vorstufe mit dem Alkylcarbamat umgesetzt wird, oder indem ein Gemisch umgesetzt wird, das Formaldehyd, das Alkylcarbamat und Norbornadien enthält.
- Der Methylen-bis-carbaminsäureester wird nahezu im stöchiometrischen Verhältnis zu Norbornadien eingesetzt. Typischerweise fallen bei der Durchführung der Kondensationsreaktion zwischen (II) und (III) zusätzlich zu dem gewünschten Dicarbamatnorbornyl-Derivat weitere Nebenprodukte an. Diese Nebenprodukte fallen als flüchtige Fraktionen an und enthalten beispielweise Monourethanverbindungen der nachstehenden Strukturformeln:
- Es ist wünschenswert, das Dicarbamat (I) von diesen Nebenprodukten abzutrennen, bevor das thermische Kracken durchgeführt wird. Diese Abtrennung kann mit Hilfe bekannter Maßnahmen erreicht werden, beispielsweise durch Destillation, wie das nachstehend erläutert wird. In jedem Falle wird die Verbindung (III) vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die dem stöchiometrischen Verhältnis zur Verbindung (II) entspricht.
- Weil es sich bei Norbornadien um eine reaktionsfreudige Substanz handelt, sind lediglich geringe Mengen Katalysator erforderlich, um die Kondensationsreaktion der beiden Reaktionspartner durchzuführen. In jedem Falle ist die zur Einleitung und Durchführung der Kondensationsreaktion von Norbornadien und Methylen-bis-carbamat erforderliche Menge Katalysator nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich variiert werden. Typischerweise wird der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 50 Mol-% eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,10 bis 5 Mol-%.
- Vorzugsweise wird der Katalysator in dem warmen Reaktionsgemisch gelöst oder suspendiert, und das Norbornadien wird langsam zugesetzt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wozu typischerweise eine Reaktionsdauer von ungefähr 2 bis ungefähr 4 Stunden erforderlich ist, wird das Reaktionsgemisch behandelt, um den Katalysator zu entfernen oder zu neutralisieren. Daraufhin werden nicht umgesetzte Materialien und Lösungsmittel - soweit eingesetzt - entfernt, beispielsweise durch Destillation, wobei das polycyclische Produkt gemäß der Strukturformel (I) als Rückstand verbleibt. Daraufhin kann eine Reinigung durchgeführt werden, beispielsweise eine Trennung in einer Säule, wobei beispielsweise Methylenchlorid als Extraktionsmittel eingesetzt wird.
- Die aliphatischen polycyclischen Bisurethane (I) bilden die entsprechenden Isocyanate (V) durch thermisches Kracken, wobei das entsprechende Alkanol abgespalten wird. Sofern von Norbornadien als Ausgangsmaterial ausgegangen wird, wird als Endprodukt eine Verbindung mit der nachstehenden Strukturformel erhalten:
- In vielen Fällen kann der abgespaltene Alkohol, vorzugsweise Methanol, wiederverwendet werden, indem dieses Methanol mit Harnstoff oder Isocyansäure umgesetzt wird, um Methylcarbamat zu bilden, das daraufhin mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Vorstufe umgesetzt wird, um die Ausgangsverbindung (III) zu bilden.
- Bevor die Krackreaktion der Urethanester (I) zur Bildung der entsprechenden Isocyanate (IV) durchgeführt werden kann, muß der saure Katalysator entfernt oder neutralisiert werden; dies kann beispielsweise mit Hilfe von Calciumoxid, Natriumcarbamat, Natriumhydroxid und dergleichen erfolgen. Daraufhin erfolgt das Kracken der Bis-urethane entweder in Lösungsmittel-freier Reaktion oder in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie etwa Hexadecan, Diphenyläther, Diisopropylnaphthalin und dergleichen. Das Kracken findet statt bei Temperaturen in der Größenordnung von 150ºC bis 700ºC, vorzugsweise bei Temperaturen von 400 bis 600ºC. Hierbei wird der Alkohol abgespalten, um die entsprechenden Isocyanate zu bilden. Der Druck im Reaktionssystem kann in einem weiten Umfang variiert werden, jedoch ist es zweckmäßig, einen Druck zwischen 4.000 und 6.666 Pa (etwa 30 bis etwa 50 mm Hg-Säule) vorzusehen.
- Beim Kracken der Diurethane können die Monoisocyanat-monourethan-Verbindungen das gekrackte Reaktionsgemisch verunreinigen, das die gewünschten Diisocyanate enthält. Diese Hybrid-Nebenprodukte können von den angestrebten Diisocyanaten leicht nach bekannten Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation, wie das nachstehend erläutert wird.
- Wegen ihrer einzigartigen tricyclischen Struktur weisen die erfindungsgemäßen Diisocyanate ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf, wenn sie als Vernetzungsmittel mit Polyester-Polyolen, Polyether-Polyolen und ähnlichen Polyurethan-Vorstufen eingesetzt werden, um Polyurethane zu erzeugen, die für Beschichtungsanwendungen brauchbar sind. Die erfindungsgemäßen tricyclischen Diisocyanate zeichnen sich insbesondere durch hohe Reaktivität, Lichtbeständigkeit, hohe Selektivität und geringe Toxizität aus, was auf der Kombination eines primären Isocyanates und eines sekundären Isocyanates in einer einzigen nicht-aromatischen Verbindung beruht.
- Durch Anwendung bekannter Maßnahmen können Beschichtungszusammensetzungen erzeugt werden, indem Polyole mit wirksamen Mengen der erfindungsgemäßen Diisocyanate vermischt werden; vorzugsweise ist ein Verhältnis der -NCO-Gruppen/-OH-Gruppen von 0,5 bis 5 vorgesehen. Das Vermischen kann wahlweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erfolgen. Vorzugsweise wird ein Katalysator zugesetzt; beispielsweise wird als Katalysator 1 % Zinnverbindung zugesetzt. Das Aushärten kann beispielsweise bei 60 bis 150ºC für eine Reaktionsdauer von 1 min bis 1 h durchgeführt werden. Auf diesem Wege werden harte, Lösungsmittel-beständige Überzüge und Beschichtungen erhalten.
- Nachstehend wird die Erfindung mit Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen erläutert. Die angegebenen Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen und neuen Verfahren. Es ist nicht beabsichtigt, den Schutzumfang der Ansprüche durch diese Beispiele in irgendeiner Weise zu beschränken.
- In den nachfolgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen mit der jeweils angegebenen Bedeutung verwendet:
- MDU -- Methylendiurethan,
- NBDU -- 3-N-Methoxycarbonylamino-5-N-methoxycarbonylaminomethyltricyclo(2.2.1.02,6)heptan,
- NBDI -- Isocyanato-5-isocyanato-methyltricyclo- (2.2.1.02,6)heptan
- In einem Reaktionsgefäß werden 162 g (1 Mol) MEDU und 92 g (1 Mol) Norbornadien in Gegenwart von 17 g (0,12 Mol) Bortrifluorid-etherat als Katalysator 3 Stunden lang bei einer Temperatur von angenähert 110ºC umgesetzt. Während dieser Umsetzung wird das Reaktionsgemisch fortlaufend am Rückfluß gehalten, wobei Toluol als Lösungsmittel dient. Analysen bestätigen, daß nachstehende Produkte angefallen sind:
- - NBDU in einer Ausbeute von 38,5 %
- - in einer Ausbeute von 23 % (52 g) zwei Nebenprodukte mit den nachstehende angegebenen Strukturformeln, die in angenähert gleichen Gewichtsanteilen angefallen sind.
- Die Nebenprodukte werden vom NBDU durch einfache Vakuumdestillation abgetrennt. Hierbei werden diese Nebenprodukte als flüchtige Fraktionen im Siedebereich von 120 bis 160ºC bei einem Druck von 26,7 Pa (0,2 mm HG-Säule) abgetrennt. Eine Methanolbehandlung des Destillates liefert das gewünschte Diurethan NBDU in einer Reinheit von angenähert 70 %, was mit Hilfe der Gas/flüssig-Chromatographie festgestellt wird. Reine NPDU-Proben werden durch Säulentrennung an Silicagel-Absorptionsmittel erhalten, wobei Methylenchlorid als Extraktionsmittel dient.
- 25,4 g (0,01 Mol) des im Verfahrensschritt (a) erhaltenen weitgehend Nebenprodukt-freien Diurethanproduktes werden in einem heißen Rohr gekrackt. Bei diesem Rohr handelt es sich um ein Standardrohr mit Abmessungen von etwa 43 x 3 cm (17 x 1-1/4 Zoll). Das Rohr enthält eine Packung aus Elementen aus rostfreiem Stahl (Propack 316SS). Innerhalb des Rohres wird ein Druck von 5.333 Pa (40 mm Hg-Säule) eingestellt. Durch das Rohr strömt Stickstoff mit einem Durchsatz von 5 g/h. Analysen bestätigen die Bildung nachstehender Produkte in einer Gesamtausbeute von 95 %.
- - 12 g NBDI, das entspricht einer Ausbeute von 63 %, und
- - als Nebenprodukte ein isomeres Gemisch von Monoisocyanat-monourethanen mit nachstehenden Strukturformeln:
- Das im wesentlichen aus NBDI bestehende Rohprodukt wird zweimal destilliert bei einer Temperatur von 90 bis 92ºC und unter vermindertem Druck bei 13,3 Pa (0,1 mm Hg-Säule), wobei NBDI in einer Ausbeute von 32 % anfällt. Mit Hilfe einer Analyse (Gas/flüssig-Chromatographie) wird eine 90,5 %-ige Reinheit des Produktes ermittelt; diese Reinheit stimmt gut mit der durch NCC-Titration ermittelten Reinheit überein.
- Aus Acrylsäure mit funktionalen Hydroxygruppen und dem NBDI nach Beispiel 1 wird eine härtbare Zusammensetzung hergestellt. Hierzu wird ein Copolymer von Hydroxyethylacrylat mit anderen Acryl-Materialien (G-CURE 867) und NBDI in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen wird bei 50 % gehalten; das Verhältnis von -NCO-Gruppen/-OH-Gruppen wird bei 1.1/1.0 eingestellt) mit 1 % Zinn-Katalysator (TRS, UL-28) behandelt und auf ein Aluminiumsubstrat (1.200 S) aufgesprüht und 20 Minuten lang ausgehärtet bei 60ºC, 80ºC und 100ºC. Alle diese Systeme bilden im Verlauf eines Tages bei Raumtemperatur einen harten Lösungsmittel-beständigen Film.
- Aus einem Polyester mit funktionalen Hydroxygruppen und dem NBDI nach Beispiel 1 wird eine härtbare Zusammensetzung hergestellt. Der Polyester (MULTRON 221-75) und das NBDI werden in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen wird bei 60 % gehalten; das Verhältnis von -NCO-Gruppen/-OH-Gruppen wird bei 1,1/1,0 eingestellt) mit 1 % Zinn-Katalysator (TRS, UL-28) behandelt und auf ein Aluminiumsubstrat (1.200 S) aufgesprüht und 20 Minuten lang ausgehärtet bei 60ºC, 80ºC und 100ºC. Alle diese Systeme bilden innerhalb von 7 Tagen bei Raumtemperatur einen harten Lösungsmittel-beständigen Film.
- Mit Bezugnahme auf die oben genannten Veröffentlichungen soll deren Inhalt auch zum Bestandteil der vorliegenden Beschreibung gemacht werden.
- Im Lichte der obigen, detaillierten Beschreibung ergeben sich für Fachleute ohne weiteres viele Abänderungen und Variationen. Beispielsweise kann anstelle des Bortrifluorid-etherkomplexes auch ein Schwefelsäurekatalysator oder ein Katalysator aus Phosphorsäure und Schwefelsäure verwendet werden. Anstelle der Durchführung der Krack- Reaktion ohne Lösungsmittel könnte das Kracken auch in einem hochsiedenden Lösungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise in Hexadecan. Anstelle von MEDU könnte auch ein Gemisch aus Paraformaldehyd und Methylcarbamat eingesetzt werden.
Claims (9)
1. Urethanverbindung der Formel I,
wobei R für Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht,
mit Ausnahme von
3-N-Ethoxycarbonylamino-5-N-ethoxycarbonylaminomethyltricyclo 2.2.1.02,6 heptan.
2. Urethanverbindung gemäß Anspruch 1,
wobei R für CH&sub3; steht.
3. Verfahren zur Herstellung einer Diisocyanatverbindung
der Formel
wobei Urethan der folgenden Formel
wobei R für Aklyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,
bei einer Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 700ºC
erhitzt wird, bis die Bildung des erwähnten Diisocyanat
(IV) im wesentlichen vollständig ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3,
umfassend als zusätzliche Verfahrensstufe die Umsetzung
von
a) einem ungesätttigten bicyclischen Kohlenwasserstoff
der Formel
b) einem Methylen-bis-aklylcarbamat der Formel
wobei R wie oben definiert ist, in Gegenwart von
c) einer wirksamen katalytischen Menge einer Säure
bei einer Temperatur von 40ºC bis 150ºC, bis die
Bildung der erwähnten Urethanverbindung (I) im
wesentlichen vollständig ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3,
wobei die Verbindung der Formel I folgende Formel hat
6. Eine Diisocyanatverbindung mit der folgenden Formel
7. Härtbare Zusammensetzung,
umfassend:
i) ein Polyol; und
ii) ein Diisocyanat, wie es in Anspruch 6 definiert ist.
8. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7,
wobei Polyol (i) ein hydroxyfunktionelles Polyacrylat
ist.
9. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei Polyol
(i) ein hydroxyfunktioneller Polyester ist.
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