KR100401987B1

KR100401987B1 - 6가 크롬함유 폐액을 이용한 크롬산 제조방법

Info

Publication number: KR100401987B1
Application number: KR10-1998-0055326A
Authority: KR
Inventors: 이훈하; 이재영; 김대영; 손진군
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2003-12-18
Also published as: KR20000039859A

Abstract

본 발명은 6가 크롬함유 폐액으로부터 불순물을 제거하고, 이로부터 크롬산을 제조하는 방법에 관한 것으로,

6가 크롬함유 폐액을 여과하여 불용성 불순물을 제거하는 단계;

상기 6가 크롬함유하는 폐액중의 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시키는 단계;

상기 산화후, 가성소다를 첨가하여 pH를 3∼5로 조절함으로써 3가 철이온 슬러지를 형성하고 형성된 슬러지를 여과하여 제거하는 단계;

상기 불순물이 제거된 6가 크롬함유 폐액에 황산을 투입하여 용액의 pH를 1∼2로 조절하는 단계;

pH 조절 후, 환원제를 첨가하여 폐액중의 Cr⁺⁶을 Cr⁺³으로 환원시키는 단계;

수산화크롬 슬러지를 형성하도록 가성소다를 첨가하여 pH 7∼11로 중화하는 단계;

상기 수산화크롬 슬러지를 수세, 여과 및 건조하는 단계; 및

상기 수산화크롬슬러지에 수산화크롬과 동일한 당량비로 과산화수소수를 첨가하는 단계;

를 포함하는 6가 크롬을 함유하는 폐액을 이용한 크롬산 제조방법이 제공된다.

상기 본 발명의 방법으로 6가 크롬함유 폐액을 이용하여 슬러지문제 없이 크롬산을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 제조된 크롬산은 크롬도금용액으로 사용된다.

Description

6가 크롬 함유 폐액을 이용한 크롬산 제조방법 {A METHOD FOR PREPARING CHROMIC ACID FROM ELECTROPLATING WAS TEWATER INCLUDING HEXAVALENT CHROME}

본 발명은 6가 크롬함유 폐액(이하, 단지 '폐액'이라고도 한다.)으로부터 크롬산을 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 6가 크롬 함유 폐액으로부터 불순물을 제거하고, 이로부터 크롬도금용액의 원료로 사용되는 크롬산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

6가 크롬을 함유하는 폐액은 도금강판 후처리의 일종인 크로메이트 처리시 또는 크롬도금시 발생된다. 또한, 6가 크롬함유 폐액은 염료, 안료, 피혁 제조과정등에서발생된다.

종래 이와 같이 발생되는 6가 크롬 함유 폐액은 6가 크롬함유 도금 폐액을 재이용하기 위한 방법의 하나로써 증발 및 농축을 기본으로 하는 크롬회수 방법 등이 일부 사용되고 있으나, 이러한 크롬회수 시스템은 초기 설비 투자비가 높기 때문에 널리 사용되지 못하고 있다.

따라서 대부분은 발생되는 6가 크롬함유 도금폐액을 환원처리 후 생석회를 이용하여 중화처리한 후 슬러지화하여 매립하는 방법이 이용되고 있다. 이와 같은 종래의 6가 크롬함유 도금폐액의 처리방법을 도 1에 나타내었다. 즉, 6가 크롬함유 폐액은환원제를 사용하여 환원처리한 후, 생석회를 사용하여 중화시키고 이에 따라 형성되는 슬러지를 매립하는 방법이 이용되어 왔다.

그러나, 이와 같이 생석회를 이용한 중화처리방법은 중화슬러지의 증량문제를 초래할 뿐만 아니라 슬러지를 매립함으로 인하여 심각한 환경 문제를 야기하고 있다.

이에 본 발명의 목적은 종래의 크롬 회수 시스템에 비하여 보다 경제적으로 6가 크롬을 함유하는 폐액을 재이용하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 6가 크롬을 함유하는 폐액을 처리함에 있어서, 환원처리 후, 중화제로 생석회를 사용하는 경우에 발생되는 슬러지 처리문제를 해결하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 6가 크롬함유을 이용하여 크롬산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

나아가, 본 발명의 또 다른 목적을 크롬도금용액으로 사용되는 크롬산을 제공하는 것이다.

도 1은 종래의 6가 크롬함유 폐액을 처리하는 방법을 나타내는 공정개략도이며,

도 2는 본 발명의 6가 크롬함유 폐액을 이용한 크롬산 제조방법을 나타내는 공정개략도이다.

본 발명에 있어서,

상기 6가 크롬함유 폐액중의 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시키는 단계;

pH 조절 후, 환원제를 첨가하여 폐액중의 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시키는 단계;

수산화크롬(Cr(OH)₃) 슬러지를 형성하기 위해 가성소다를 첨가하여 pH 7∼11로 중화하는 단계;

상기 수산화크롬 슬러지를 수세, 여과 및 건조하는 단계; 및

상기 수산화크롬 슬러지에 수산화크롬과 동일한 당량비로 과산화수소수를 첨가하는 단계;

를 포함하는 6가 크롬함유 폐액을 이용한 크롬산 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 의하여, 6가 크롬함유 폐액을 이용함으로써 크롬산을 제조하게 된다.

본 발명에 사용되는 6가 크롬을 함유하는 폐액은 도금강판 후처리의 일종인 크로메이트 처리시 발생되는 6가 크롬 폐액 및 크롬 도금시 발생되는 6가 크롬 도금 폐액을 주대상으로 하며, 염료, 안료, 피혁 제조과정에서 발생되는 크롬폐액 또한 적용가능한 것이다.

상기 6가 크롬함유 폐액을 재활용하기 위해서는 먼저 폐액중의 불순물을 정제하여야 한다. 상기 6가 크롬 도금 폐액에는 SiO₂, Sn 금속분말 등의 수용액 불용성 불순물 및 수용액 가용성 불순물이 함유되어 있다. 수용액 가용성 불순물중 특히 철이온등은 목적하는 최종 목적물에 불순물로 존재하여 그 순도등을 저하시킴으로 반드시 제거하여야 하는 것이다.

본 발명에 의한, 6가 크롬함유 폐액으로부터 크롬산을 제조하는 방법을 도 2에 나타내었으며 이를 참조하여 본 발명에 대하여 설명한다.

도 2에 나타낸 바와 같이 폐액중의 수용액 불용성 불순물은 1차 여과기 여과함으로써 폐액으로부터 간단히 분리, 제거된다. 이와 같이 수용액 불용성 불순물을 제거한 후, 수용액 가용성 불순물, 특히 2가 및 3가 철이온을 제거하게 된다.

2가 철이온 폐액중에 극히 미량으로 존재하며, 이와 같은 2가 철이온은 3가 철이온으로 산화시킨 후 제거한다.

폐액에 산화제를 첨가함으로써 폐액중의 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시킨다.

상기 산화는 산화제로는 과산화수소를 첨가하거나, 혹은 공기를 버블링하여 Fe⁺²를 Fe⁺³로 산화시킨다.

과산화수소를 첨가하여 산화시키는 경우, 첨가되는 과산화수소의 양은 Fe⁺²가 하기 화학식(1)과 같이 Fe⁺³으로 산화됨을 고려하여 폐수중에 함유되어 있는 Fe⁺²와 동일한 당량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소가 다량 첨가되면, 과산화수소가 6가 크롬을 환원시키는 환원제로도 또한 작용함으로 과산화수소는 Fe⁺²만을 산화시키기에 충분한 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

2FeSO₄+ H₂O₂+ H₂SO₄------> Fe₂(SO₄)₃+ 2H₂O

이와같이 수용성인 Fe⁺²를 Fe⁺³으로 산화시킨 후, 도금폐액중에 함유되어 있는 Fe⁺³를 슬러지화하여 제거한다. 폐액중의 Fe⁺³를 슬러지화하여 제거하기 위해, 폐액의 pH를 3∼5로 조절한다.

이때, 가성소다를 사용하여 pH를 조절하는 것이 바람직하다. 가성소다를 사용하여pH 3∼5로 조절함으로써 3가 철이온 슬러지가 형성되며, 또한 황산을 기초로한 폐액중의 SO₄ ^-2와 Na⁺가 반응하여 Na₂SO₄가 생성되며 Na₂SO₄는 가용성 물질로수세함으로써 용이하게 제거된다. 그러나, 종래의 6가 크롬함유폐액처리방법에서와 같이 생석회(Ca(OH)₂)를 사용하는 경우에는 CaSO₄를 형성하며 이는 고형물로서 제거되지 않고 반응도중 불순물로 존재함으로 가성소다를 사용하여 pH를 조절하는 것이 바람직하다.

이와 같이 pH를 3∼5로 조절함으로써 3가 철이온은 슬러지를 형성하게 된다.

pH가 3이하인 경우에는 3가 철이온 슬러지가 형성되지 않음으로 바람직하지 않으며, pH가 5이상인 경우에는 후속공정인 크롬환원처리 전공정에서 폐액의 pH를 낮추기위해 다량의 황산을 첨가하여야 함으로 또한 바람직하지 않은 것이다.

형성된 3가 철이온 슬러지는 도 2에 나타낸 바와 같이 2차 여과기를 사용하여 제거한다.

이와 같이 도금폐수내에 함유되어 있는 수용액 불용성 및 가용성 불순물을 제거한 후, 폐수를 환원처리하게 된다.

환원처리에 앞서 불순물이 제거된 순수한 6가 크롬을 함유하는 폐액의 pH를 1∼2로 조절한다. 이때 6가 크롬을 함유하는 폐액 자체가 황산을 기초로한 폐액임으로 황산을 이용하여 pH를 조절하는 것이 다른 불순물등이 유입되지 않는 것으로 바람직한 것이다.

폐액의 pH를 강산 영역, 즉, pH 1∼2로 조절함으로써, 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원처리하는 경우, 환원효율 및 환원속도가 증대된다.

폐액의 pH를 1∼2로 조절한 후, 환원제를 첨가하여 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시킨다. 이 때 환원제로는 NaHSO₃, Na₂S₂O₅및 SO₂가 사용된다. 이때 사용되는 환원제의 첨가량은 산화환원전위 측정법 또는 폐액 중 6가 크롬의 농도를 분석하여 6가 크롬의 당량에 대하여 1∼1.5배의 당량비로 첨가하는 것이 바람직하다.

동일한 당량비 이하에서는 6가 크롬이 충분히 3가 크롬으로 환원되지 않으며, 1.5배 이상의 당량비로 첨가하더라도 더 이상의 환원이 일어나지 않음으로 환원제를 1∼1.5배의 당량비로 첨가하는 것이 바람직하다.

이와같이 환원제를 사용하여 도금폐액중의 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시킨 후, 폐액을 중화시킨다. 이 때 상기 3가 철이온 슬러지를 형성하기 위해 pH를 조절하는 경우와 동일한 이유로 가성소다를 사용하여 중화시키는 것이 바람직하며, 또한, pH 7∼11로 중화하는 것이 좋다. pH 7이하에서는 환원된 3가 크롬이 완전히 침전하지 않으며, pH 11이상에서는 형성된 크롬 슬러지 Cr(OH)₃가 이온으로 재용해됨으로 pH 7∼11로 조절하는 것이 바람직하다.

이와같이 중화처리된 슬러지내에는 중화시 생성되는 Na₂SO₄가 포함되어 있으며, 이는 물로 수세함으써 제거된다. 따라서 형성된 수산화크롬 슬러지(Cr(OH)₃)를 수세 및 여과하여 Na₂SO₄를 제거한다.

그후, 형성된 Cr(OH)₃중화슬러지를 건조한 후, 이에 강산화제인 과산화수소수를 첨가하면, Cr(OH)₃와 과산화수소수는 하기 화학식 2의 반응에 의하여 6가 크롬산이 형성된다.

2Cr(OH)₃+ 3H₂O₂----------> 2CrO₃+ 6H₂O

이 때 첨가되는 과산화수소수는 Cr(OH)₃와 동일한 당량비 첨가한다.

첨가되는 과산화수소수의 양이 Cr(OH)₃에 대하여 동일한 당량비미만으로 첨가되면, Cr(OH)₃의 불완전한 산화로 수산화크롬 슬러지가 잔존하며, 동일한 당량비 이상으로 첨가되면, 형성되는 크롬산내에 과산화수소수가 잔존하게 됨으로 바람직하기 않은 것이다.

이와 같이 과산화수소수를 첨가하여 수산화크롬을 산화시킴으로써 크롬산을 형성하며, 그 후, 잔류물을 여과한다. 여과후, 잔류물은 과산화수소수를 이용하는 산화반응에 재투입된다.

상기한 바와 같은 방법에 의해서 6가 크롬 함유 폐액으로부터 크롬산이 제조되며, 이와 같이 제조된 크롬산은 크롬도금용액으로 이용된다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.

실시예 1

본 실시예에서는 6가 크롬함유 도금폐액중에 존재하는 수용액 불용성 및 수용성 불순물을을 제거하는 정제공정조건을 달리하면서 폐액내의 불순물 정제여부를 조사하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(발명예 1 및 2)

발명예 1 및 2에서는 6가 크롬함유 도금폐액중의 불용성 불순물을 1차 여과기로여과처리한 후, 용액내의 2가 철이온의 당량비만큼 과산화수소를 투입하여 2가 철이온을 산화시켰다. 그 후, 폐액에 가성소다를 첨가하여 용액의 pH를 각각 3.5 및 4.5로 유지하여 3가 철이온이 충분히 응집하여 슬러지화되도록 하였다. 그 후, 3가 철이온의 슬러지를 2차 여과기로 여과하여 제거하였다.

이와 같이 폐액중에서 불순물을 제거한 후, 황산을 투입하여 pH 1로 조절하고 6가 크롬함량과 동일한 당량비로 NaHSO₃환원제를 투입하여 6가 크롬을 환원시켰다.

환원처리된 용액에 가성소다를 첨가하여 pH 9로 중화처리하였으며, 그 후 수세, 여과하여 알카리성분을 제거하고 슬러지내의 성분을 분석하였다.

중화된 슬러지 즉, Cr(OH)₃에서는 철이온 불순물이 검출되지 않았으며, 따라서 Cr(OH)₃슬러지를 사용하여 크롬산을 제조할 수 있는 것이다.

(비교예 1)

비교예 1에서는 불용성 불순물 제거공정 및 가용성 불순물인 철이온제거공정을 거치지 않고 도금폐액에 황산을 투입하여 pH 1로 조절하고 6가 크롬과 동일한 당량비 만큼 NaHSO₃환원제를 투입하여 6가 크롬을 환원시켰다.

그 후의 처리공정은 상기 발명예 2와 동일하게 처리하였다.

형성된 수산화크롬 슬러지내의 성분을 분석한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, Sn등의 불용성 불순물 및 철이온등의 가용성 불순물이 존재하며, 이와 같은 불순물이 존재함으로 인하여 의도하는 크롬산을 제조할 수 없었다.

(비교예 2)

도금폐액중의 불용성 불순물을 제거한 다음 폐액내의 2가 철이온과 동일한 당량비로 과산화수소수를 투입하여 2가 철이온을 산화시킨 후, 가성소다를 사용하여 pH를 2로 유지하였으며, 그 이외의 처리는 발명예 2와 동일하게 처리하였다.

폐액의 pH를 2로 유지한 결과, 3가 철이온 슬러지가 생성되지 않았으며, 후속 공정인 크롬 환원후 중화시 철이온이 슬러지화됨으로 이를 이용하여 크롬산을 제조하는 경우, 철이온이 크롬산과 함께 불순물로 존재하며, 따라서 최종물인 크롬산의 순도에 악영향을 미치게 됨으로 바람직하지 않은 것이다.

(비교예 3)

폐액중의 수용액 불용성 불순물을 제거한 다음, 2가 철이온을 산화시키지 않고 폐액에 가성소다를 첨가하여 폐액의 pH만을 3.5로 유지하여 슬러지를 형성한 후, 형성된 3가 철이온슬러지를 여과처리하였다. 그 이외의 처리는 발명예 2와 동일하게 처리하였다.

본 비교예에서는 3가 철이온은 제거되나, 2가 철이온은 제거되지 않고 후속공정인 환원 및 중화시 슬러지중에 철이온 성분이 검출되었으며, 이를 이용한 크롬산제조시에도 Fe⁺²불순물의 존재로 인하여 그 순도등에 악영향을 미치게 된다.

(비교예 4)

2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시킨후, 3가 철이온의 슬러지 형성시, 가성소다를 투입하여 용액의 pH를 5.5로 유지한 것을 제외하고는 발명예 2와 동일하게 처리하였다.

본 비교예에서와 같이 pH를 5이상으로 유지하는 경우에는 후속공정인 환원공정전단계에서 환원효율을 향상시키기 위해 pH를 1∼2로 조절할 때 다량의 황산을 첨가하여야 함으로 바람직하지 않은 것이다.

구분	불순물 처리법	비 고
발명예 1	불용성 불순물 여과처리후,H₂O₂를 Fe⁺²이온 당량비 만큼 투입후,pH 3.5 유지	불순물 제거 양호
발명예 2	불용성 불순물 여과처리후,H₂O₂를 Fe⁺²이온 당량비 만큼 투입후,pH 4.5 유지	불순물 제거 양호
비교예 1	불순물 처리공정 없음	Sn등 불용성 불순물 및 Fe불순물 처리불가
비교예 2	불용성 불순물 여과처리후,H₂O₂를 Fe⁺²이온 당량비 만큼 투입후,pH 2 유지	Fe⁺³이온 처리불가
비교예 3	불용성 불순물 여과처리후,2가 철이온의 산화단계 없음, pH 3.5 유지	미량의 Fe⁺²이온처리불가
비교예 4	불용성 불순물 여과처리후,H₂O₂를 Fe⁺²이온 당량비 만큼 투입후,pH 5.5 유지	황산 원료 손실 발생

실시예 2

본 실시예는 6가 크롬의 환원처리 후, 가성소다를 이용한 pH 조절시, pH가 크롬산제조반응에 미치는 영향을 알아보기 위한 것이다.

본 실시예에서는 상기 실시예 1의 발명예 2와 같이 도금폐액내의 불순물을 제거하였다. 폐액내의 6가 크롬과 동일한 당량비로 NaHSO₃를 첨가하여 환원처리한 후, 가성소다를 첨가하여 수산화크롬 슬러지가 형성되도록 중화시키는 경우, pH를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 조절한 것을 제외하는 실시예 1의 발명예 2와 같이 처리하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(발명제 3 및 4)

하기 표 2에 나타낸 바와 같이, pH를 7내지 11로 유지한 발명예 3 및 4의 경우, 환원된 3가 크롬이 100% 슬러지화 되었다.

(비교제 5 및 6)

하기 표 2의 비교예 5에서와 같이 도금 폐액의 pH가 6인 경우에는 환원용액중 크롬의 슬러지화율이 90%로 바람직하지 않았으며, 또한, 비교예 6에서와 같이 도금폐액의 pH를 11이상으로 조절하면, 슬러지화율이 80%로 저조할 뿐만 아니라, 중화된 크롬 침전물 슬러지인 Cr(OH)₃의 일부가 재용해됨으로 바람직하지 않은 것이다.

구 분	중화시 용액의 pH	환원용액중 Cr의 슬러지화율(%)
발명예 3	pH=7	100%
발명예 4	pH=11	100%
비교예 5	pH=6	90%
비교예 6	pH=12	80%/ Cr(OH)₃의 일부 재용해

실시예 3

본 실시예는 형성된 수산화크롬 슬러지에 과산화수소수첨가시, 과산화수소수의 첨가량이 크롬산 생성에 미치는 효과는 알아보기 위한 것이다.

불순물이 제거된 6가 크롬함유 폐액을 환원시키고, 중화처리하여 수산화크롬 슬러지를 제조하고, 수세, 여과 및 건조한 후, 이에 첨가되는 과산화수소의 양을 하기 표 3에서와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 발명예 2과 같이 처리하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

하기 표 3의 발명예 5와 같이 Cr(OH)₃와 H₂O₂가 동일한 당량비로 존재하는 경우,

Cr(OH)₃수산화크롬 슬러지가 100% 크롬산으로 전환되었다.

이에 반하여, 비교예 1과 같이 Cr(OH)₃에 대한 과산화수소수의 화학량론적인 몰당량비가 0.8인 경우, Cr(OH)₃의 불완전한 산화로 Cr(OH)₃중화슬러지가 잔존하는 문제가 있으며, 비교예 8과 같이 Cr(OH)₃에 대한 과산화수소수의 화학량론적인 몰당량비가 1을 초과하는 경우에는 과량의 과산화수소수를 사용함으로 인한 과산화수소수의 손실뿐만 아니라 형성된 크롬산내에 과산화수소수가 잔존하게 됨으로 바람직하지 않은 것이다.

구 분	Cr(OH)₃에 대한 H₂O₂의화학량론적인 당량비	비 고
발명예 5	1
비교예 7	0.8	Cr(OH)₃의 불완전산화로 슬러지 잔존
비교예 8	1.2	① 과잉의 과산화수소수 사용으로인한 과산화수소수의 손실② 크롬산내에 과산화수소 잔류

이와 같이 본 발명에 의한 방법으로 6가 크롬함유 폐액을 이용하여 크롬산을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 6가 크롬함유 폐액을 환원시킨 후, 생석회로 중화처리하는 경우 발생하는 슬러지 처리 문제를 해결하는 것이다. 또한, 상기 제조된 크롬산은 크롬도금용액으로 사용된다.

Claims

6가 크롬을 함유하는 폐액을 여과하여 불용성 불순물을 제거하는 단계;

산화제로 과산화수소 혹은 공기를 사용하여 상기 6가 크롬을 함유하는 폐액중의 2가 철이온을 3가 철이온을 산화시키는 단계;

상기 산화후, 가성소다를 첨가하여 pH를 3∼5로 조절함으로써 3가 철이온의 슬러지를 형성하고 형성된 슬러지를 여과하여 제거하는 단계;

6가 크롬을 함유하는 폐액에 황산을 투입하여 용액을 pH를 1∼2로 조절하는 단계;

pH 조절 후, NaHSO₃, Na₂S₂O₅및 SO₂가스로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 환원제를 6가 크롬산의 당량에 대하여 1~1.5의 당량비로 첨가하여 폐액중의 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시키는 단계;

수산화크롬(Cr(OH)₃) 슬러지를 형성하기 위해 가성소다를 첨가하여 pH 7∼11로 중화하는 단계;

상기 수산화크롬슬러지를 수세, 여과 및 건조하는 단계; 및

상기 수산화크롬 슬러지에 수산화크롬과 동일한 당량비로 과산화수소수를 첨가하는 단계;

를 포함하는 6가 크롬을 함유하는 폐액을 이용한 크롬산 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 산화제로서 과산화수소는 6가 크롬을 함유하는 폐액중에 존재하는 2가 철이온과 동일한 당량비로 폐수중에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
크롬도금용액으로 사용되는 청구항 1항의 방법에 의하여 제조된 크롬산.