DE3780824T2

DE3780824T2 - Dehydrierungskatalysatorteilchen mit schichtstruktur.

Info

Publication number: DE3780824T2
Application number: DE8787311118T
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Imai
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2007-12-18
Also published as: CN1018619B; DE3780824D1; ATE78718T1; CN1033949A

Description

Diese Erfindung betrifft die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, besonders die Dehydrierung dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe, in Gegenwart von Teilchen einer Katalysatorzusammensetzung mit einer neuen Schichtstruktur. Diese Erfindung betrifft auch ein neues Katalysatorteilchen mit Schichtstruktur und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen ist ein wichtiges gewerbliches Verfahren wegen des großen Bedarfs an dehydrierten Kohlenwasserstoffen für die Herstellung verschiedener chemischer Produkte, wie von Detergentien, von Benzinen mit hoher Octanzahl, von pharmazeutischen Produkten, Kunststoffen, synthetischen Kautschukarten und anderer Produkte, die dem Fachmann bekannt sind. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist die Dehydrierung von Isobutan unter Bildung von Isobutylen, das polymerisiert werden kann, um klebrig machende Mittel für Klebstoffe, Viskositätsindexadditive für Motoröle und schlagbeständige und antioxidativ wirkende Additive für Kunststoffe zu liefern.
Zahlreiche Katalysatorzusammensetzungen sind bekannt, die eine Platingruppenkomponente und eine Modifiziermittel-Metallkomponente aus der Gruppe Zinn, Germanium, Rhenium und der Gemische hiervon umfassen. Beispielsweise beschreiben die US-A-3 632 503, US-A-3 755 481 und US-A-3 878 131 Katalysatoren, die eine Platingruppenkomponente, eine Zinnkomponente und eine Germaniumkomponente auf einem porösen Trägermaterial umfassen. Diese Literaturstellen beschreiben, daß beste Ergebnisse erzielt werden, wenn die Germaniumkomponente in dem gesamten Trägermaterial gleichmäßig verteilt ist, schweigen aber bezüglich eines Vorteils, der erreicht wird, indem man die Anordnung im wesentlichen dergesamten Katalysatormetalle in einer Außenschicht des Katalysatorteilchens begrenzt. Tatsächlich ist in diesen Druckschriften gezeigt, daß es bevorzugt ist, daß ihre Katalysatorzusammensetzung vor ihrer Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzogen wird. Es ist weiterhin beschrieben, daß die Stufe so zugeschnitten wird, daß man eine gleichmäßige und feinverteilte Dispersion von Metallkomponenten in dem gesamten Trägermaterial gewährleistet.
Die US-A-3 682 838 und die US-A-3 761 531 beschreiben Katalysatorzusammensetzungen, die eine Platingruppenkomponente und eine Metallkomponente der Gruppe IVA umfassen. Wie bei den vorausgehenden Literaturstellen ist auch hier beschrieben, daß es bevorzugt ist, daß die Katalysatoren vor der Verwendung einer Reduktionsstufe unterzogen werden. Es ist weiterhin in diesen Druckschriften beschrieben, daß die Reduktionsstufe so ausgeführt wird, daß eine gleichmäßige Verteilung der Metallteilchen in den gesamten Katalysatoren gewährleistet ist. Die US-A-3 558 477, US-A-3 562 147, US-A-3 584 060 und US-A-3 649 566 beschreiben alle Katalysatorzusammensetzungen mit einer Platingruppenkomponente und einer Rheniumkomponente auf einem hitzebeständigen Oxidträger. Wie vorher beschreiben diese Druckschriften jedoch, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Platingruppenkomponente und Rheniumkomponente gleichmäßig in der gesamten Oberfläche und den gesamten Poren des Katalysators verteilt sind.
Die US-A-3 897 368 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Edelmetallkatalysators, bei dem das Edelmetall Platin ist und das Platin selektiv auf der Außenoberfläche des Katalysators abgelagert wird. Diese Druckschrift beschreibt die Vorteile einer Imprägnierung nur von Platin auf der Außenschicht und benutzt eine spezielle Type eines oberflächenaktiven Mittels, um die Oberflächenimprägnierung mit dem Edelmetall zu erzielen.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß durch Einarbeitung im wesentiichen der Gesamtheit sowohl einer Platingruppenmetallkomponente als auch einer Metallkomponente aus der Gruppe Zinn und Germanium in die Außenschicht des Katalysatorträgers ein Katalysator erhalten wird, der verbesserte Leistung in einem Dehydrierverfahren zeigt.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit den Problemen einer Bereitstellung einer verbesserten Katalysatorzusammensetzung und eines Verfahrens zu deren Herstellung. Ein weiteres Problem besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung, insbesondere zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu bekommen.
Demnach liefert nach einer breiten Ausführungsform die vorliegende Erfindung ein Katalysatorteilchen, das eine Kombination katalytisch wirksamer Mengen einer Platingruppenmetallkomponente, einer Modifiziermittel-Metallkomponente aus der Gruppe Zinn, Germanium und von Gemischen hiervon und gegebenenfalls eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkomponente mit einem festen hitzebeständigen Oxidträger mit einem nominalen äquivalenten Durchmesser von wenigstens 850 Mikrometern (um) umfaßt, wobei die Platingruppenkomponente und Modifiziermittel-Metallkomponente auf der Oberfläche des hitzebeständigen Oxidträgers in solcher Weise als Imprägnierung aufgebracht werden, daß die mittlere Konzentration dieser Komponenten in der Außenschicht von 100 um des Katalysatorteilchens wenigstens zweimal die Konzentration der betreffenden Komponenten in dem mittigen Kern mit einem Durchmesser von 200 um des Katalysatorteilchens ist.
Nach noch einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren mit den Stufen, in denen man einen umwandelbaren Kohlenwasserstoff bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einem Katalysatorsystem behandelt, das Katalysatorteilchen mit der oben definierten Metallschichtstruktur umfaßt. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist der umwandelbare Kohlenwasserstoff ein dehydrierbarer Kohlenwasserstoff und sind die benutzten Umwandlungsbedingungen Dehydrierbedingungen, die so ausgewählt sind, daß sie den entsprechenden dehydrierten Kohlenwasserstoff erzeugen. Der Ausdruck "oberflächenimprägniert" wird hier in der Bedeutung verwendet, daß die betreffende Metallimprägnierung auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen in der oben definierten Weise als Imprägnierung aufgebracht ist.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Platingruppenmetallkomponente und eine Modifiziermittel-Metallkomponente aus der Gruppe Zinn, Germanium und von Gemischen hiervon als Oberflächenimprägnierung auf dem Trägermaterial mit einem nominalen äquivalenten Durchmesser von wenigstens 850 um aufgebracht werden, wobei im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente und im wesentlichen das gesamte Modifiziermittelmetall in einer Außenschicht des Katalysatorträgers von höchstens 400 um angeordnet wird. Auf andere Weise ist es ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Platingruppenkomponente und die Modifiziermittel-Metallkomponente als Oberflächenimprägnierung in das feste Trägerteilchen in der Weise eingebracht werden, daß ihre mittleren Konzentrationen in der Außenschicht von 100 um des Trägers wenigstens zweimal so groß wie die betreffenden Konzentrationen dieser Komponenten in dem mittigen Kern mit einem Durchmesser von 200 um der Trägerteilchen sind. Es ist zu verstehen, daß der Ausdruck "außen" als die äußerste Schicht des Katalysatorteilchens definiert ist Unter -Schicht" versteht man eine Schicht von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke. Der Ausdruck "nominaler äquivalenter Durchmesser" bedeutet für Teilchen mit einer anderen als der Kugelform den kleinsten Durchmesser des Teilchens, d. h. die kleinste Dicke des Teilchens gemessen entlang einer geraden Linie, die durch den Mittelpunkt des Teilchens geht.
Eine Metallkomponente wird als oberflächenimprägniert angesehen, wenn ihre mittlere Konzentration in der Außenschicht von 100 um des Katalysatorteilchens wenigstens zweimal die mittlere Konzentration der gleichen Metallkomponente in dem mittigen Kern des Teilchens mit einem Durchmesser von 200 um ist. Außer der Platingruppenkomponente und gegebenenfalls der Modifiziermittel-Metallkomponente, die oberflächenimprägniert werden, ist es auch ein Aspekt dieser Erfindung, daß im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente und Modifiziermittel- Metallkomponente, wenn sie oberflächenimprägniert werden, in der Außenschicht des Katalysatorträgers von höchstens 400 um angeordnet werden. "Im wesentlichen alles" bedeutet wenigstens 75% der fraglichen oberflächenimprägnierten Komponente. Diese Kennzeichnung der Katalysatorzusammensetzung soll eine Platingruppenmetallkonzentration und eine gegebenenfalls oberflächenimprägnierte Modifiziermittel-Metallkonzentration, einen Gradienten auf und in dem Katalysatorträger beschreiben. Die Konzentration der Platingruppenkomponente oder gegebenenfalls oberflächenimprägnierten Modifiziermittelkomponente in der Außenoberfläche des Trägers in einer Schicht von 100 um ist, wie festgestellt wurde, wenigstens zweimal jene Konzentration der Platingruppenkomponente oder der Modifiziermittel-Metallkomponente in dem mittigen Kern des Katalysators mit einem Durchmesser von 200 um. Die Konzentration der oberflächenimprägnierten Metalle nimmt dann ab, wenn man sich der Mitte des Trägers nähert. Das tatsächliche Gefälle des Platingruppenmetalles oder der gegebenenfalls oberflächenimprägnierten Modifiziermittel-Metallkomponente in dem Katalysatorträger variiert je nach dem äquivalenten nominalen Durchmesser des Trägers und der genauen für die Herstellung des Katalysators verwendeten Herstellungsmethode. Daher wird die Verteilung der Platingruppenmetallkomponente am besten als oberflächenimprägniert und als im wesentlichen insgesamt in der äußersten Schicht des Trägers von 400 um liegend definiert, wo "im wesentlichen alles" wenigstens 75 % der Komponente bedeutet.
Wie oben festgestellt wurde, hat das Trägermaterial einen nominalen äquivalenten Durchmesser von wenigstens 850 um. Für ein Katalysatorträgermaterial, das sich diesem Durchmesser nähert, wird die Außenschicht, worin 75 % der oberflächenimprägnierten Komponenten liegen, sich 100 um nähern. Die Außenschicht, worin 75 % der oberflächenimprägnierten Komponenten liegen, nähert sich einem Maximalwert von 400 um, wenn der äquivalente Durchmesser des Katalysatorträgers über 2000 um hinaus ansteigt.
Obwohl es nicht vollständig zu verstehen ist, wird doch angenommen, daß durch eine Begrenzung im wesentlichen der gesamten oberflächenimprägnierten Komponenten auf eine höchstens 400 um dicke Außenschicht des Katalysatorträgers ein leichterer Zugang zu diesen katalytischen Stellen erreicht wird, was es gestattet, daß die Kohlenwasserstoffreaktionspartner und Produkte viel kürzere Diffusionswege haben. Durch Verminderung der Länge der Diffusionswege haben die Reaktionspartner und Produkte eine kürzere Verweilzeit in dem Katalysatorteilchen, was die Wahrscheinlichkeit unerwünschter Nebenreaktionen infolge eines Sekundärproduktes vermindert. Beispielsweise bei der Dehydrierung eines Paraffins zu einem Monoolefin vermindert eine Reduzierung der Länge des Diffusionsweges die Chancen einer Dehydrierung des erwünschten Monoolefins als Folge unerwünschter Skelettisomerer, gekrackter Produkte und Aromaten, die aus einer Readsorption auf einer katalytischen Stelle resultieren können, bevor das erwünschte Monoolefin das Katalysatorteilchen verlassen kann.
Ein anderes wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Gegenwart einer Modifiziermittel-Metallkomponente in dem Katalysatorsystem. Diese Komponente kann Zinn, Germanium, Rhenium und ein Gemisch hiervon sein. Wie bereits angegeben wurde, ist die katalytisch wirksame Menge der Modifiziermittel-Metallkomponente vorzugsweise auf die gleiche Art wie die Platingruppenkomponente oberflächenimprägniert. Die Modifiziermittel-Metallkomponente wird im wesentlichen insgesamt in einer höchstens 400 um dicken Außenschicht des Katalysatorträgerteilchens angeordnet Allgemein umfaßt der Katalysator 0,01 bis 10 Gew.-% Modifiziermittel-Metallkomponente, berechnet auf Elementengrundlage auf das Gewicht der Endzusammensetzung. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-% der Modifiziermittel-Metallkomponente.
Wenn die Modifiziermittel-Metallkomponente der vorliegenden Erfindung Germanium umfaßt, kann das gesamte Germanium in dem Katalysator in einem Oxidationszustand oberhalb jenes des elementaren Metalles vorliegen. Diese Komponente kann in der Zusammensetzung als eine Verbindung, wie das Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxychlorid, Aluminat usw., oder in Bindung an das Trägermaterial oder andere Bestandteile der Zusammensetzung vorliegen. Vorzugsweise wird die Germaniumkomponente in einer ausreichenden Menge verwendet, um zu der katalytischen Endzusammensetzung mit einem Gehalt, auf Elementengrundlage, von 0,01 bis 10 Gew.-% Germanium zu führen, wobei man die besten Ergebnisse typischerweise mit 0,1 bis 5 Gew.-% Germanium erhält.
Alternativ und vorzugsweise kann die Modifiziermittel-Metallkomponente eine Zinnkomponente umfassen. Diese Komponente kann als das elementare Metall, als eine chemische Verbindung, wie das Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxychlorid usw., oder als physikalische oder chemische Kombination mit dem porösen Trägermaterial und/oder anderen Komponenten der katalytischen Zusammensetzung vorliegen. Die Zinnkomponente wird vorzugsweise in einer ausreichenden Menge benutzt, um zu einer Endkatalysatorzusammensetzung zu führen, die 0,01 bis 10 Gew.-% Zinn, berechnet auf Elementengrundlage, enthält, wobei die besten Ergebnisse mit einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% erhalten werden.
Bezüglich der bevorzugten Menge der verschiedenen Modifiziermittel-Metallkomponenten des Katalysators nach der Erfindung wurde gefunden, daß es eine gute Praxis ist, die Mengen der Germaniumkomponente und der Zinnkomponente als eine Funktion der Menge der Platingruppenkomponente anzugeben. Auf dieser Grundlage wird die Menge der Zinnkomponente gewöhnlich so ausgewählt, daß man eine Zusammensetzung erzeugt, die ein Atomverhältnis des Platingruppenmetalls zu Zinn von 0,1 : 1 bis 5 : 1 enthält, wobei der bevorzugte Bereich 0,5 : 1 bis 3 : 1 ist. Die Menge der Germaniumkomponente wird gewöhnlich so ausgewählt, daß man eine Zusammensetzung produziert, die ein Atomverhältnis von Germanium zu Platingruppenmetall von 0,25 : 1 bis 5 : 1 enthält.
Die Platingruppenmetallkomponente und Modifiziermittel-Metallkomponente kann in die katalytische Zusammensetzung nach der Erfindung mit irgendeinem Mittel eingearbeitet werden, das geeignet ist, zu einer Oberflächenimprägnierung des Platingruppenmetalles und zu einer Oberflächenimprägnierung der Modifiziermittel-Metallkomponenten zu führen, wobei im wesentlichen die gesamten oberflächenimprägnierten Modifiziermittel-Metallkomponenten innerhalb einer höchstens 400 um dicken Außenschicht des Katalysatorträgerteilchens angeordnet sein können.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Oberflächenimprägnierung der Platingruppenkomponente und gegebenenfalls der Modifiziermittel-Metallkomponente ist jenes mit Hilfe einer schwachen Säureimprägnierung unter Benutzung einer Lösung einer löslichen, zersetzbaren Komplexverbindung der Platingruppenkomponente und der erwünschten Modifiziermittel-Metallkomponente.
Im allgemeinen wird das in dieser Imprägnierstufe verwendete Lösungsmittel auf der Grundlage seiner Fähigkeit, die erwünschte zersetzbare Komplexverbindung aufzulösen, ausgewählt und ist eine schwache Säure, vorzugsweise eine wäßrige Lösung. "Schwache Säure" bedeutet, daß die Imprägnierlösung im allgemeinen eine Normalität von 2 oder weniger hat. Eine HCl-Lösung ist bevorzugt. Salpetersäure und dergleichen können auch verwendet werden.
Typisch für einige der wasserlöslichen zersetzbaren Platingruppenverbindungen, die bei der Herstellung des Katalysators der Erfindung verwendet werden können, sind Chlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure, Platindichlorid, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorcarbenyldichlorid, Dinitrodiaminoplatin, Palladiumchlorid, Palladiumchloriddihydrat, Palladiumnitrat. Chlorplatinsäure ist als eine Platinquelle bevorzugt.
Germaniumverbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Germaniumoxid, Germaniumtetraethoxid, Germaniumtetrapropoxid, Germaniumtetrachlorid, Germaniumdifluorid, Germaniumtetrapropoxid, Germaniumdijodid, Germaniummonosulfid. Eine besonders bevorzugte Imprägnierlösung umfaßt naszierendes Germaniummetall, gelöst in Chlorwasser, um Germaniumoxychlorid zu ergeben. Eine zweite bevorzugte Imprägnierlösung umfaßt Germaniumtetrachlorid, gelöst in wasserfreiem Ethanol.
Geeignete Zinnsalze oder wasserlösliche Zinnverbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Zinn-II-bromid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-IV-chloridpentahydrat, Zinn- IV-chloridtetrahydrat, Zinn-IV-chloridtrihydrat, Zinn-IV-chloriddiamin, Zinn-IV-trichloridbromid, Zinn- IV-chromat, Zinn-II-fluorid, Zinn-IV-fluorid, Zinn-IV-jodid, Zinn-IV-sulfat, Zinn-IV-tartrat. Die Verwendung einer Zinnchloridverbindung, wie Zinn-II- oder Zinn-IV-chlorid, ist besonders bevorzugt.
Die Platingruppenkomponente und Modifiziermittel-Metallkomponente kann mit dem Träger in irgendeiner Reihenfolge vereinigt werden. So kann die Platingruppenkomponente auf dem Träger gefolgt von einer anschließenden Oberflächenimprägnierung eines oder mehrerer Modifiziermittel-Metallkomponenten oberflächenimprägniert werden. Alternativ kann oder können die Modifiziermittel-Metallkomponente oder -komponenten auf dem Träger gefolgt von einer Oberflächenimprägnierung mit der Platingruppenkomponente oberflächenimprägniert werden. Es ist auch in Betracht zu ziehen, daß die Platingruppenkomponente und Modifiziermittel- Metallkomponente gleichzeitig in einem festen hitzebeständigen Oxidträger mit einem nominalen äquivalenten Durchmesser von wenigstens 850 um oberflächenimprägniert werden.
Wie oben angegeben wurde, schließt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung ein, die gegebenenfalls eine Alkalimetallkomponente oder gegebenenfalls eine Erdalkalimetallkomponente oder Gemische hiervon enthält. Spezieller wird diese Komponente aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Verbindungen der Alkalimetalle (Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium) oder der Erdalkalimetalle (Calcium, Strontium, Barium, Magnesium und Beryllium) besteht. Diese Komponente kann in der katalytischen Zusammensetzung als eine relativ stabile Verbindung, wie als das Oxid oder Sulfid, oder in Kombination mit einer oder mehreren der anderen Komponenten der Zusammensetzung oder in Kombination mit einem Aluminiumoxidträgermaterial, wie in der Form eines Metallaluminates, vorliegen. Da, wie nachfolgend erklärt wird, die Zusammensetzung, die die Alkallmetall- oder Erdalkalimetallkomponente enthält, immer in einer Luftatmosphäre vor Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen calciniert wird, ist der wahrscheinlichste Zustand dieser Komponente während der Verwendung bei der Dehydrierung der des Metalloxids. Ungeachtet der genauen Form, in welcher sie in der Zusammensetzung vorliegt, wird die Menge dieser Komponente vorzugsweise so ausgewählt, daß man eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls und stärker bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% erhält. Die Alkalimetall- oder Erdalkalikomponente wird vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, gleichmäßig in dem gesamten Katalysatorteilchen verteilt. Die besten Ergebnisse erzielt man gewöhnlich, wenn diese Komponente eine Verbindung von Lithium, Kalium, Caesium oder Gemischen hiervon ist.
Diese Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkomponente kann mit dem porösen Trägermaterial in irgendeiner dem Fachmann bekannten Weise vereinigt werden, wie durch Imprägnierung, gemeinsame Ausfällung, physikalisches Mischen, Ionenaustausch usw. Das bevorzugte Verfahren besteht in einer Imprägnierung des Trägermaterials, entweder bevor oder nachdem es calciniert wird und entweder vor, während oder nach der Zugabe der anderen Komponenten zu dem Trägermaterial. Die besten Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn diese Komponente nach der Platingruppenkomponente und Modifiziermittel-Metallkomponente zugegeben wird, da sie dazu dient, die in dem bevorzugten Imprägnierverfahren zur Einarbeitung dieser Komponenten verwendete Säure zu neutralisieren. Typischerweise erfolgt die Imprägnierung des Trägermaterials durch Behandlung desselben mit einer Lösung einer geeigneten zersetzbaren Verbindung oder eines Salzes des erwünschten Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles. Somit schließen geeignete Verbindungen die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Acetate, Carbonate und ähnliche Verbindungen ein. Beispielsweise werden ausgezeichnete Ergebnisse durch Imprägnieren des Trägermaterials, nachdem die Platingruppenkomponente mit ihm vereinigt wurde, mit einer wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat oder Kaliumnitrat erhalten.
Die Katalysatorzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls auch eine Halogenkomponente enthalten. Die Halogenkomponente kann Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid oder ein Gemisch hiervon sein. Chlor und Brom sind die bevorzugten Halogenkomponenten. Die Halogenkomponente liegt allgemein in gebundenem Zustand mit dem porösen Trägermaterial und der Alkalikomponente vor. Obwohl nicht wesentlich für die Erfindung, ist die Halogenkomponente vorzugsweise in der gesamten Katalysatorzusammensetzung gut dispergiert. Die Halogenkomponente kann 0,2 bis 15 Gew.-%. berechnet auf Elementengrundlage, der fertigen Katalysatorzusammensetzung umfassen.
Die Halogenkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, entweder während der Herstellung des Trägermaterials oder vor, während oder nach der Einarbeitung anderer katalytischer Komponenten. Beispielsweise kann das zur Bildung des bevorzugten Aluminiumoxidträgennaterlals verwendete Aluminiumoxidsol Halogen enthalten, und dieses trägt wenigstens zu etwas des Halogengehaltes in der fertigen Katalysatorzusammensetzung bei. Auch kann die Halogenkomponente oder ein Teil hiervon zu der Katalysatorzusammensetzung während der Einarbeitung anderer Katalysatorkomponenten in das Trägermaterial zugegeben werden, beispielsweise durch Verwendung von Chlorplatinsäure bei der Imprägnierung mit einer Platinkomponente. Auch kann die Halogenkomponente oder ein Teil hiervon der Katalysatorzusammensetzung zugegeben werden, indem man den Katalysator mit dem Halogen oder mit einer Verbindung, Lösung, Suspension oder Dispersion, die das Halogen enthalten, vor oder nach der Kombination anderer Katalysatorkomponenten mit dem Trägermaterial zusetzt. Geeignete Verbindungen, die das Halogen enthalten, sind das Halogen enthaltende Säuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure. Alternativ kann die Halogenkomponente oder ein Teil hiervon eingearbeitet werden, indem man den Katalysator mit einer Verbindung, Lösung, Suspension oder Dispersion, die das Halogen enthalten, in einer nachfolgenden Katalysatorregenerierstufe behandelt.
Gegebenenfalls kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung auch eine Schwefelkomponente enthalten. Allgemein kann die Schwefelkomponente 0,01 bis 2 Gew.-%, berechnet auf Elementengrundlage, der fertigen Katalysatorzusammensetzung umfassen. Die Schwefelkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden. Vorzugsweise wird Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung, wie Schwefelwasserstoff oder ein niedermolekulares Mercaptan, mit der Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwefel von etwa 100 und bei einer Temperatur von 10 bis 540 ºC, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen in Kontakt gebracht, um die Schwefelkomponente einzuarbeiten.
Gegebenenfalls kann der Katalysator auch andere zusätzliche Komponenten oder Gemische hiervon enthalten, die allein oder in Verbindung miteinander als Katalysatormodifiziermittel wirken, um die Katalysatoraktivität, -selektivität oder -stabilität zu verbessern. Die Katalysatormodifiziermittel werden vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise gleichmäßig in dem gesamten Katalysatorteilchen dispergiert. Einige bekannte Katalysatormodifiziermittel sind Antimon, Arsen, Wismut, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Gallium, Gold, Indium, Eisen, Mangan, Nickel, Scandium, Silber, Tantal, Thallium, Titan, Wolfram, Uran, Zink und Zirkonium. Eine Thallium-, Gallium- oder Indiumkomponente ist bevorzugt. Diese zusätzlichen Komponenten können in irgendeiner geeigneten Weise dem Trägermaterial während oder nach seiner Herstellung zugesetzt werden, oder sie können in irgendeiner geeigneten Weis der Katalysatorzusammensetzung entweder vor, während oder nach der Einarbeitung anderer katalytischer Komponenten zugegeben werden.
Vorzugsweise ist der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung nicht sauer. "Nicht sauer" bedeutet in diesem Kontext, daß der Katalysator eine sehr geringe Skelettisomerisierungsaktivität hat, d. h. daß der Katalysator weniger als 10 Mol-% Buten-1 in Isobutylen umwandelt, wenn man unter Dehydrierbedingungen testet, und vorzugsweise weniger als 1 Mol-% umwandelt. Die Acidität des Katalysators kann gegebenenfalls gesenkt werden, um den Katalysator nichtsauer zu machen, indem man die Menge der Alkalikomponente in dem beanspruchten Bereich steigert oder den Katalysator mit Wasserdampf behandelt, um etwas von der Halogenkomponente zu entfernen.
Nachdem die Katalysatorkomponenten mit dem porösen Trägermaterial vereinigt wurden, wird die resultierende Katalysatorzusammensetzung allgemein bei einer Temperatur von 100 bis 320 ºC während einer Zeitdauer von typischerweise 1 bis 24 h oder mehr getrocknet und danach bei einer Temperatur von 320 bis 600 ºC während einer Zeitdauer von 0,5 bis 10 h oder mehr calciniert. Schließlich wird die calcinierte Katalysatorzusammensetzung typischerweise vor Verwendung in dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren einer Reduktionsstufe unterzogen. Diese Reduktionsstufe kann bei einer Temperatur von 100 bis 650 ºC während einer Zeitdauer von 0,5 bis 10 h oder mehr in einer reduzierenden Umgebung, vorzugsweise trockenem Wasserstoff, durchgeführt werden, wobei die Temperatur und Zeit so ausgewählt werden, daß sie ausreichen, um im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente zu dem elementaren Metallzustand zu reduzieren.
Bezüglich des festen hitzebeständigen Oxidträgers oder Trägermaterials ist zu sagen, daß es bevorzugt ein poröser adsorptiver Träger mit großer Oberfläche von 5 bis 500 m²/g ist. Das poröse Trägermaterial sollte unter den im Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren benutzten Bedingungen relativ hitzebeständig sein. Es ist beabsichtigt, in den Gedanken der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Trägermaterialien einzubeziehen, die herkömmlicherweise in Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren benutzt wurden, wie beispielsweise (1) aktivierte Kohle, Koks oder Aktivkohle, (2) Kieselsäure oder Kieselsäuregel, Siliciumcarbid, Tone und Silikate einschließlich synthetisch hergestellter und natürlich vorkommender, die mit Säure behandelt sein können oder nicht, wie beispielsweise Attapulguston, Chinaton, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur, (3) Keramik, Porzellan, zerstoßene Schamotte, Bauxit, (4) hitzebeständige anorganische Oxide, wie Aluminumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Vanadinoxid, Ceroxid, Hafniumoxid, Zinkoxid, Magnesia, Boroxid, Thoriumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid- Boroxid, Kieselsäure-Zirkonoxid, (5) kristalline zeolithische Aluminlumsilikate, wie beispielsweise natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit Metallkationen ausgetauscht wurde, (6) Spinelle, wie MgAl&sub2;O&sub4;, FeAl&sub2;O&sub4;, ZnAl&sub2;O&sub4;, CaAl&sub2;O und andere ähnliche Verbindungen mit der Formel Mo-Al&sub2;O&sub3;, worin M ein Metall mit einer Wertigkeit von 2 ist, und (7) Kombinationen von Materialien aus einer oder mehreren dieser Gruppen. Das bevorzugte Trägermaterial für den vorliegenden Katalysator ist Aluminumoxid, besonders gamma- oder eta-Aluminiumoxid.
Wie oben angegeben, hat der nach der Erfindung verwendete feste Oxidträger einen nominalen äquivalenten Durchmesser von wenigstens 850 um. Der nominale äquivalente Durchmesser meint, daß das Teilchen in seinem kleinsten Durchmesser nicht dünner als 850 um sein darf. Wenn das Teilchen kugelig ist, muß es somit einen Durchmesser von wenigstens 850 um haben, während, wenn es zylindrisch ist (was im Falle eines Extrudates sein könnte), der Durchmesser des kreisförmigen Querschnittes wenigstens 850 um und die Länge des Zylinders wenigstens 850 um sein muß. Wenn die Teilchenform des Extrudates ein Würfel oder ein länglicher Kasten ist, kann in ähnlicher Weise keine Seite oder Höhe geringer als 850 um sein. Wie oben ausgeführt wurde, wird angenommen, daß durch Beschränkung der oberflächenimprägnierten Platingruppenkomponente und der Modifiziermittel-Metallkomponente auf eine Außenschicht von höchstens 400 um unabhängig von dem äquivalenten Nominaldurchmesser des Trägers die Diffusionswege auf einem Minimum gehalten werden und die Selektivität für die erwünschten Produkte maximiert wird. Es scheint somit folgerichtig zu sein, die Diffusionswege weiter durch Verminderung des nominalen äquivalenten Durchmessers des Trägerteilchens auf weniger als 850 um zu senken. Eine Verminderung der Teichengröße führt jedoch zu einer Steigerung des Druckabfalles in der Katalysatorschicht und zu einer Steigerung der damit verbundenen Probleme. Demnach ermöglicht die Beschränkung von im wesentlichen allen oberflächenimprägnierten katalytischen Stoffen auf eine Außenschicht von höchstens 400 um, während das Katalysatorteilchen auf einen nominalen äquivalenten Durchmesser von wenigstens 850 um und vorzugsweise etwa 1500 um begrenzt wird, eine Minimierung der Diffusionswege, während ein gewerblich praktikabler Katalysatorbettdruckabfall und eine praktikable Katalysatorbeladung aufrechterhalten wird.
Das bevorzugte Aluminiumoxidträgermaterial kann auf irgendeine geeignete Weise aus synthetischen oder natürlich vorkommenden Rohmaterialien hergestellt werden. Der Träger kann in irgendeiner erwünschten Form geformt werden, wie als Kugeln, Pillen, Kuchen, Extrudate. Eine bevorzugte Form von Aluminiumoxid ist die Kugel. Es ist wesentlich, daß die Teilchengröße derart ist, daß sie einen nominalen Durchmesser von wenigstens 850 um hat, obwohl Teilchen mit einem nominalen Durchmesser von etwa 1600 um bevorzugt sind.
Um Aluminiumoxidkugeln herzustellen, wird Aluminiummetall in ein Aluminiumoxidsol umgewandelt, indem es in einer geeigneten Säure aufgelöst und dann ein Gemisch des resultierenden Sols und eines Geliermittels, wie Harnstoff, in ein Ölbad eingetropft wird, um kugelige Teilchen eines Aluminiumoxidgels zu bilden, die leicht nach bekannten Methoden einschließlich Alterung, Trocknung und Calcinierung in das bevorzugte gamm- oder eta- Aluminiumoxidträgermaterial umgewandelt werden. Um Aluminiumoxidzylinder herzustellen, wird ein Aluminiumoxidpulver mit Wasser und genügend geeignetem Peptisierungsmittel, wie Salpetersäure, vermischt, bis ein extrudierbarer Teig gebildet ist. Der Teig wird dann durch ein geeignet bemessenes Mundstück extrudiert und unter Bildung von Extrudatteilchen zerschnitten. Andere Formen des Aluminiumoxidträgermaterials können auch nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Nachdem die Aluminiumoxidteilchen geformt sind, werden sie allgemein getrocknet und calciniert. Der Aluminiumoxidträger kann während seiner Herstellung Zwischenbehandlungen unterzogen werden, wie einem Waschen mit Wasser oder einer Ammoniumhydroxidlösung, und diese Behandlungen sind wohl bekannt.
Wie oben angegeben wurde, hat der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung besondere Brauchbarkeit als ein Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator. Der Kohlenwasserstoff, der umgewandelt werden soll, wird mit dem Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen in Berührung gebracht. Diese Bedingungen schließen eine Temperatur von 200 bis 1000 ºC, einen Druck von Atmosphärendwck bis 25 atü (101 bis 2634 kPa) und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 200 h&supmin;¹ ein.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden dehydrierbare Kohlenwasserstoffe mit einer Katalysatorzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung in einer Dehydrierzone behandelt, die unter Dehydrierbedingungen gehalten wird. Diese Behandlung kann in einem ortsfesten Katalysatorbettsystem, einem bewegten Katalysatorbettsystem, einem Wirbelschicht- System usw. oder ansatzweise erfolgen. Ein Festbettsystem ist bevorzugt in diesem Festbett- System wird der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom auf die erwünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in die Dehydrierzone geführt, die ein Festbett des Katalysators enthält. Die Dehydrierzone kann selbst eine oder mehrere getrennte Reaktionszonen mit Heizeinrichtungen dazwischen umfassen, um zu gewährleisten, daß die erwünschte Reaktionstemperatur am Eingang zu jeder Reaktionszone aufrechterhalten werden kann. Der Kohlenwasserstoff kann mit dem Katalysatorbett entweder im Aufwärtsfluß, Abwärtsfluß oder Radialfluß in Berührung gebracht werden. Radialfluß des Kohlenwasserstoffes durch das Katalysatorbett ist bei Reaktoren mit gewerblichem Maßstab bevorzugt. Der Kohlenwasserstoff kann in der flüssigen Phase, einer gemischten dampfförmig-flüssigen Phase oder in der Dampfphase vorliegen, wenn er in Kontakt mit dem Katalysator tritt. Vorzugsweise befindet er sich in der Dampfphase.
Kohlenwasserstoffe, die dehydriert werden können, schließen dehydrierbare Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 oder selbst mehr Kohlenstoffatomen ein, wie Paraffine, Alkylaromaten, Naphthene und Olefine. Eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit dem Katalysatordehydriert werden kann, ist die Gruppe der Normalparaffine mit 2 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatomen. Der Katalysator ist besonders brauchbar für die Dehydrierung von Paraffinen mit 2 bis 15 oder mehr Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Monoolefinen oder zur Dehydrierung von Monoolefinen mit 3 bis 15 oder mehr Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Diolefinen.
Dehydrierbedingungen schließen eine Temperatur von 400 bis 900 ºC, einen Druck von 0,01 bis 10 at (1 bis 1013 kPa) und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 100 h&supmin;¹ ein. Allgemein ist die für vergleichbare Umwandlung erforderliche Temperatur für Normalparaffine um so höher, je niedriger das Molekulargewicht ist. Der Druck in der Dehydrierzone wird so niedrig wie praktikabel und mit den Anlagenbeschränkungen im Einklang gehalten, um die Vorteile eines chemischen Gleichgewichts zu maximieren.
Der Auslaufstrom aus der Dehydrierzone enthält allgemein unumgesetzte dehydrierbare Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und die Produkte der Dehydrierreaktionen. Dieser Auslaufstrom wird typischerweise gekühlt und zu einer Wasserstoffabtrennzone geführt, um eine wasserstoffreiche Dampfphase von einer wasserstoffreichen flüssigen Phase zu trennen. Allgemein wird die kohlenwasserstoffreiche flüssige Phase weiter mit Hilfe eines geeigneten selektiven Adsorbens, eines selektiven Lösungsmittels, einer selektiven Reaktion oder selektiver Reaktionen oder mlt Hilfe eines geeigneten Fraktionierungsschemas getrennt Unumgewandelte dehydrierbare Kohlenwasserstoffe werden zurückgewonnen und können zu der Dehydrierzone zurückgeführt werden. Produkte der Dehydrierreaktionen werden als Endprodukte oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Verbindungen gewonnen.
Die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe können vor, während oder nach der Überführung zu der Dehydrierzone mit einem Verdünnungsmaterial vermischt werden. Das Verdünnungsmaterial kann Wasserstoff, Wasserdampf, Methan, Ethan, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon oder dergleichen oder ein Gemisch hiervon sein. Wasserstoff ist das bevorzugte Verdünnungsmittel. Wenn Wasserstoff als das Verdünnungsmittel verwendet wird, wird er gewöhnlich in ausreichenden Mengen benutzt, um ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,1 : 1 bis 40 : 1 zu gewährleisten, wobei man die besten Ergebnisse erhält, wenn das Molverhältnis 1 : 1 bis 10 : 1 ist. Der zu der Dehydrierzone geführte Verdünnungswasserstoffstrom ist typischerweise rückgeführter Wasserstoff, der von dem Auslauf aus der Dehydrierzone in der Wasserstoffabtrennzone abgetrennt wurde.
Wasser oder ein Material, das sich bei Dehydrierbedingungen unter Bildung von Wasser zersetzt, wie ein Alkohol, Aldehyd, Ether oder Keton, kann der Dehydrierzone entweder kontinuierlich oder intermittierend in einer Menge zugesetzt werden, um, berechnet auf der Grundlage von äquivalentem Wasser, 1 bis 20 000 Gew.-ppm des Kohlenwasserstoffbeschikkungsstromes zu liefern. 1 bis 10 000 Gew.-ppm Wasserzugabe führen zu den besten Ergebnissen, wenn Paraffine mit 6 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatomen dehydriert werden.
Um gewerblich erfolgreich zu sein, sollte ein Dehydrierkatalysator drei Eigenschaften erfüllen, nämlich hohe Aktivität, hohe Selektivität und gute Stabilität. Aktivität ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, Reaktionspartner bei einer speziellen Einstellung der Reaktionsbedingungen, d.h. bei einer speziellen Temperatur, einem speziellen Druck, einer speziellen Behandlungszeit und Konzentration an Verdünnungsmittel, wie Wasserstoff, wenn vorhanden, in Produkte umzuwandeln. Für Dehydrierkatalysatoraktivität wurde die prozentuale Umwandlung oder das prozentuale Verschwinden von Paraffinen gegenüber der Paraffinmenge in der Beschickung gemessen. Selektivität ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, Reaktionspartner in das erwünschte Produkt oder die erwünschten Produkte in Bezug auf die Menge der umgewandelten Reaktionsparner umzuwandeln. Für Katalysatorselektivität wurde die Olefinmenge im Produkt in Molprozenten, bezogen auf die Gesamtmole der umgewandelten Paraffine gemessen. Stabilität ist ein Maß für die Veränderungsgeschwindigkeit der Aktivitäts- und Selektivitätsparameter mit der Zeit im Strom, wobei kleinere Geschwindigkeiten stabilere Katalysatoren bedeuten.
Da die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen eine endotherme Reaktion ist und Umwandlungsgrade durch chemisches Gleichgewicht begrenzt sind, ist es erwünscht, um hohe Umwandlung zu erzielen, bei hohen Temperaturen und niedrigen Wasserstoftpartialdrücken zu arbeiten. Bei solchen scharfen Bedingungen ist es schwierlg, über lange Zeitdauer hohe Aktivität und Selektivität zu behalten, da unerwünschte Nebenreaktionen, wie Aromatisierung, Kracken, Isomerisierung und Koksbildung, zunehmen. Daher ist es vorteilhaft, eine neuen Kohlenwasserstoffdehydrierkatalysator mit verbesserter Aktivität, Selektivität und Stabilität zu haben.
Die folgenden Beispiele werden eingeführt, um den Katalysator und das Verfahren nach der Erfindung weiter zu beschreiben.
In den folgenden Beispielen erhaltene Ergebnisse sind der beiliegenden Zeichnung gezeigt, in welcher
Fig. 1 und
Fig. 2 graphische Darstellungen der Leistung des Paraffindehydrierverfahrens mit Katalysator A, außerhalb der Erfindung, und Katalysator B, gemäß der Erfindung, sind. Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der normalen Paraffinumandlung in Gewichtsprozent als eine Funktion der Teststunden im Strom. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Selektivitäten der Katalysatoren in Gewichtsprozenten für die Erzeugung von Normalolefinen als eine Funktion der Normalparaffinumwandlung in Gewichtsprozenten.
Fig.3 und
Fig. 4 und
Fig. 5 sind graphische Darstellungen des Gefälles des Platingruppenmetalles und Modifiziermittel-Metalles über den Radius von Katalysatoren der Beispiele 2, 4 bzw. 5. Die Metallverteilung ist als ein Verhältnis einer speziellen Metallkonzentration zur Aluminiumoxidkonzentration, aufgetragen gegen den Abstand in Mikrometern von der Oberfläche des Teilchens wiedergegeben. Die Verteilungen wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestimmt. Es sei bemerkt, daß die graphischen Darstellungen keinen tatsächlichen Metallgehalt wiedergeben, sondern nur die relative Konzentration des Metalles über den Radius der Katalysatorpille.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Um die Vorteile zu demonstrieren, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wurde ein erster Kontrollekatalysator außerhalb der Erfindung hergestellt. Zunächst wurde ein kugeliger Aluminiumoxidträger nach der bekannten Öltropfmethode bereitet. Eine Zinnkomponente wurde in den Träger durch Vermischen eines Zinnkomponentenvorläufers mit dem Aluminiumoxidhydrosol und anschließendes Gelieren des Hydrosols eingearbeitet. Die Zinnkomponente in diesem Vergleichsbeispiel wurde in dem gesamten Katalysatorteilchen gleichmäßig verteilt. Der kugelige Aluminiumoxidträger, der eine Zinnkomponente enthielt, hatte einen Durchmesser von etwa 1500 um. Der zinnhaltige Träger wurde dann mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die H&sub2;PtCl&sub6; + LiNO&sub3; und 3,4 % NHO&sub3; umfaßte. Nach der Imprägnierung wurde der Katalysator bei 150 ºC während 2 h im Ofen getrocknet und während 2,5 h bei 540 ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator mit Wasserstoff während 2 h bei 500 ºC reduziert. Dieser Katalysator wurde als Katalysator A bezeichnet und umfaßte 0,38 % Platin, 0,5 % Zinn und 0,6 % Lithium, gleichmäßig in dem gesamten Katalysatorteilchen verteilt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein zweiter Katalysator gemäß der Erfindung hergestellt 250 cm³ eines kugeligen Aluminiumoxidträgers mit einem Durchmesser von etwa 1500 um wurden mit einer wäßrigen Lösung eines Pt(II)-Sn(II)-Komplexes imprägniert, der durch Vereinigung von H&sub2;PtCl&sub6; + SnCl&sub2; und 1 % HCl hergestellte wurde. Nach der Imprägnierung wurde der Katalysator 2 h bei 150 ºC im Ofen getrocknet und 2,5 h bei 540 ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator mit einer wäßrigen LiNO&sub3;-Lösung imprägniert. Der Katalysator wurde dann wieder 2 h bei 150 ºC im Ofen getrocknet und weitere 2,5 h bei 540 ºC calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde dann in Wasserstoff 2 h bei einer Temperatur von 500 ºC reduziert. Dieser nach der Erfindung hergestellte Katalysator wurde als Katalysator B bezeichnet. Der Katalysator B hatte eine Endzusammensetzung von 0,38 % Platin, 0,4 % Zinn und 0,6 % Lithium.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden die Katalysatoren A und B als Katalysatoren für die Dehydrierung von Normalparaffinen bewertet. Diese Tests wurden in einer Pilotanlage durchgeführt, die einen Reaktor und Produkttrenneinrichtungen umfaßte. Das Beschickungsmaterial wurde in die Reaktionszone eingeführt, in welcher es mit dem Katalysator in Berührung gebracht wurde. Der Auslauf aus der Reaktionszone wurde danach getrennt und analysiert. Die Beschickung umfaßte auf normalisierter Grundlage 11,8 Gew.-% C&sub1;&sub0;-Normalparaffine, 26,7 Gew.-% C&sub1;&sub1;-Normalparaffine, 34 gew.-% C&sub1;&sub2;-Normalparaffine und 27,5 Gew.-% C&sub1;&sub3;-Normalparaffine. Die Reaktionszone wurde auf einem Druck von 20 psig (138 kPa Überdruck) gehalten. Das Beschickungsmaterial wurde zur Reaktionszone mit einer ausreichenden Geschwindigkeit geführt, um eine stündliche Fiüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 70 h&supmin;¹ zu erzeugen. Wasserstoffverdünnungsmittel wurde in die Reaktionszone mit einer ausreichenden Geschwindigkeit eingespeist, um ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4 : 1 zu bekommen. Die Beschickung wurde vor dem Kontakt mit dem Katalysator auf eine Temperatur von 495 ºC erhitzt. Der Wassergehalt der Reaktionszone wurde auf 2000 Gew.-ppm gehalten.
Die Ergebnisse dieser Test sind in den Fig. 1 und 2 wiedergegeben. Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Normalparaffinumwandlung in Gewichtsprozenten als eine Funktion der Anzahl an Stunden im Strom. Die Normalparaffinumwandlung ist als das Gewicht der Komponenten in der frischen Beschickung definiert, das tatsächlich einer Reaktion unterlag, geteilt durch das Gesamtgewicht der Beschickung. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Katalysatoren A und B im wesentlichen die gleiche Normalparaffinumwandlung zeigen. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Gesamtnormalolefin-(TNO)-Selektivität in Gewichtsprozenten als eine Funktion der Normalparaffinumwandlung in Gewichtsprozenten. Die Gesamtnormaleolefinselektivität in Gewichtsprozenten ist als das Gewicht der in das erwünschte Normalolefinprodukt umgewandelten Beschickungsmaterialkomponenten, geteilt durch die Gesamtzahl der Beschickungsmaterialkomponenten, die einer Reaktion unterliegen, definiert. Eine Betrachtung der in Fig. 2 abgebildeten Werte zeigt, daß Katalysator B nach der Erfindung höhere Selektivität für die Produktion der erwünschten Normalparaffine als Katalysator A außerhalb der Erfindung zeigte. Es wird angenommen, daß die von dem Katalysator nach der Erfindung gezeigte höhere Selektivität ein direktes Ergebnis davon ist, daß das Platin und Zinn oberflächenimprägniert sind, und auch ein Ergebnis davon ist, daß im wesentlichen die gesamten Platin- und Zinnkomponenten in einer Außenschicht des Katalysatorteilchens von höchstens 400 um angeordnet sind. Mit dieser Verteilung der katalytischen Metallkomponenten wird angenommen, daß die Reaktionspartner- und Produktdiffusionswege minimiert werden, während in der Reaktionszone ein gewerblich praktizierbarer Druckabfall zugelassen wird.

Beispiel 4

Der Katalysator dieses Beispiels wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in der US-A-3 584 060 wiedergegeben ist. Dieser Katalysator ist von jenem der vorliegenden Erfindung verschieden. Um den Katalysator dieses Beispiels herzustellen, wurde ein kugeliger Aluminiumoxidträger mit einem Durchmesser von etwa 1500 um nach der Öltropfmethode hergestellt. Eine Imprägnierlösung wurde nunmehr hergestellt, indem eine kleine Menge Zinn(IV)chlorid in Salpetersäure aufgelöst wurde. Zu dieser Lösung wurden kleine Mengen einer 3,26 gew.-%igen Re-Lösung von Perrheniumsäure und einer 2,543 gew.-%ige Pt-Lösung von Chlorplatinsäure zugesetzt Wasser wurde zugegeben, um das Lösungsgewicht auf 100 g zu bringen. Die Lösung wurde mit dem oben erwähnten kugeligen Aluminiumoxidträger vereinigt. Die imprägnierten Kugeln wurden bei 150 ºC während 2 h getrocknet. Die getrockneten Kugeln wurden dann 2 h bei 540 ºC in Luft mit 10 Gew.-% Wasserdampfzugabe calciniert, wonach eine Calcinierung während 0,5 h bei 540 ºC nur unter einer Luftatmosphäre folgte.
Diese Imprägnierung und Endbehandlung führte zu einer Katalysatorzusammensetzung, die die folgenden Werte der katalytisch aktiven Metalle umfaßte: 0,388 Gew.-% Platin, 0,423 Gew.-% Rhenium und 0,366 Gew.-% Zinn. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator C bezeichnet

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator nach dem Beispiel, das in der US-A-3 878 131 beschrieben ist, hergestellt. Dieser Katalysator ist nicht nach der vorliegenden Erfindung. Ein kugeliger Aluminiumoxidträger mit einem Durchmesser von etwa 1500 um wurde nach der Öltropfmethode hergestellt. Eine Imprägnierlösung wurde durch Auflösen einer kleinen Menge von Zinn-II-chlorid in Chlorwasserstoffsäure und Verdünnung der Lösung weiter mit Wasser hergestellt Germaniumtetrachlorid, gelöst in Ethanol, wurde nunmehr zu der Lösung zugegeben, wonach zu der Lösung eine kleine Menge an Chlorplatinsäure zugesetzt wurde. Die resultierende Imprägnierlösung wurde mit dem oben erwähnten Katalysatorträger vereinigt. Der imprägnierte Katalysatorträger wurde nun 2 h bei 150 ºC getrocknet. Der getrocknete imprägnierte Träger wurde dann 2 h bei 540 ºC unter einer Luftatmosphäre mit 10 Gew.-% zugesetztem Dampf calciniert, wonach eine 0,5stünige Calcinierung unter den gleichen Bedingungen ohne Zugabe von Wasserdampf folgte.
Die resultierende Katalysatorzusammensetzung umfaßte die folgenden Mengen katalytisch aktiver Metalle: 0,389 Gew.-% Platin, 0,263 Gew.-% Zinn und 0,245 Gew.-% Germanium. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator D bezeichnet.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden Katalysator B nach der vorliegenden Erfindung und die Katalysatoren C und D nach dem Stand der Technik durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bewertet. Der Zweck dieser Analyse war der, die relative Verteilung als Imprägnierung eingebrachter Metalle über den Radius einer Katalysatorpille in jedem der Katalysatoren zu identifizieren. Zunächst sei bemerkt, daß die SEM-Werte nicht tatsächliche Metallgehalte an irgendeinem Punkt innerhalb der Katalysatorpille zeigen, sondern nur das relative Metallverteilungsprofil in Bezug auf den Aluminiumoxidlevel angeben. Mit anderen Worten, die Ergebnisse jeder Analyse können nicht auf einen Nullpunkt bezogen werden, und ein Versuch, die Verteilungskurve zu integrieren, ist nicht möglich und sollte zu Interpretationsfehlern führen, da die gesamte Kurve entweder nach oben oder nach unten verschoben werden könnte. Daher sind die Kurven nur für relative Vergleiche von Metallverteilungen brauchbar.
Eine Prüfung der Platinwerte über die Katalysatorpillen der Katalysatoren B, C und D, die in den Fig. 3, 4 bzw. 5 angegeben sind, zeigt, daß die Platinverteilung des Katalysators B nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen in der Außenschicht des Katalysatorteilchens enthalten ist. Der Platingehalt beginnt bei einem (Pt-K-Verhältnis/Al-K-Verhältnis)* 1000-Wert von 11 bis 12 auf der Oberfläche des Teilchens und fällt bis zu einem Wert von 3 bei einem Abstand von 100 um von der Oberfläche des Katalysatorträgers ab. Katalysator B kann daher als mit Platin oberflächenimprägniert gekennzeichnet werden, da die Konzentration des Platins in der Oberflächenschicht von 100 um mehr als das Zweifache der relativen Platinkonzentration in dem mittigen Kern des Katalysatorträgers von 200 um ist. Dies steht im Gegensatz zu dem Katalysator C nach dem Stand der Technik, der einen konstanten (Pt-K-Verhälthis/Al-K-Verhältnis)* 1000-Wert von 10 über den gesamten Radius der Katalysatorpille hat, wie in Fig. 4 ersichtlich ist, und im Gegensatz zu Katalysator D nach dem Stand der Technik, wie in Fig. 5 ersichtlich, mit einem konstanten Wert von etwa 12 über die Katalysatorpille. Diese beiden Katalysatoren können daher als gleichmäßig mit Platin imprägniert beschrieben werden.
Die Zinnkomponente der Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung ist auch oberflächenimprägniert. Der Zinngehalt beginnt, wie aus Fig. 3 ersichtlich, bei einem (Ti-K-Verhältnis/Al-K- Verhältnis)* 1000-Wert größer als 40 und fällt bis zu einem Wert von beinahe Null bei einem Abstand von 100 um von der Oberfläche des Katalysatorteilchens ab. Die Zinnkomponente des Katalysators C nach dem Stand der Technik ist auch, wie aus Fig. 4 ersichtiich, oberflächenimprägniert. Wie jedoch bereits gezeigt, ist die Platinkomponente nicht oberflächenimprägniert und daher verschieden von dem Katalysator nach der vorliegenden Erfindung. Schließlich ist die Zinnkomponentenverteilung des Katalysators D nach dem Stand der Technik eine gleichmäßige Imprägnierung, wie in Fig. 5 gezeigt ist.

Claims

1. Teilchenförmiger Katalysator mit einer Kombination katalytisch wirksamer Mengen von Platingruppenmetallkomponente und einer unter Zinn, Germanium und Gemischen hiervon ausgewählten Modifikatormetallkomponente mit einem festen hitzebeständigen Oxidträger, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger einen nominalen äquivalenten Durchmesser von wenigstens 850 Micrometern hat und die Platingruppenmetall- und Modifikatormetallkomponenten als Imprägnierung auf der Oberfläche der Katalysyatorteilchen aufgebracht sind und daß die durchschnittliche Konzentration der Platingruppenmetallkomponente und Modifikatormetallkomponente in der äußeren 100 Micrometer dicken Schicht des Katalysatorteilchens jeweils wenigstens doppelt so groß wie die Konzentration der betreffenden Komponente in dem mittigen Kern mit einem Durchmesser von 200 Micrometern des Katalysatorteilchens ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er auch eine katalytisch wirksame Menge einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkomponente enthält.

Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallkomponente eine Lithiumkomponente ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er auch eine katalytisch wirksame Menge einer Halogenkomponente enthält.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Schwefelkomponente enthält.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger einen nominalen äquivalenten Durchmesser von 1500 Micrometern hat.

8. Kohlenwasserstoftumwandlungsverfahren mit den Stufen einer Behandlung eines umwandelbaren Kohlenwasserstoffes bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist.

9. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der umwandelbare Kohlenwasserstoff ein dehydrierbarer Kohlenwasserstoff ist und die Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen Dehydrierbedingungen sind.