DE3780676T2

DE3780676T2 - Verfahren zur modifizierung von oberflaechen und anwendung dieser methode zur herstellung von geschichteten strukturen.

Info

Publication number: DE3780676T2
Application number: DE8787103900T
Authority: DE
Inventors: Carol Ruth Jones; Robin Anne Susko
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1987-03-17
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2007-03-18
Also published as: EP0241739A1; US4715941A; JPH0377221B2; EP0241739B1; DE3780676D1; JPS62243627A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufrauhen sowie zum Modifizieren von Oberflächen mit Silicium, auf die Anwendung dieses Verfahrens zur Erzeugung von Strukturen aus Schichten, von denen zumindest eine eine solche modifizierte Oberfläche aufweist, und auf Strukturen, die derartige modifizierte Oberflächen aufweisen.
Bei industriellen Anwendungen ist es oft wünschenswert, organische Oberflächen in mikroskopischen Dimensionen gleichmäßig aufzurauhen.
Ein solches Aufrauhen ist besonders wünschenswert in der Computerindustrie bei der Herstellung von Bauelementen erster und zweiter Ordnung für die Montage von Informationsverarbeitungseinheiten, die als Chips bekannt sind.
Bei einem solchen Herstellungsprozeß ist es oft wünschenswert, Kupfer auf organisches Material so aufzubringen, daß sich das Kupfer nicht wieder leicht ablöst. Es ist bekannt, daß Metalle auf aufgerauhten organischen Oberflächen eine verbesserte Haftfähigkeit besitzen. Zahlreiche industrielle Verfahren, die ein gleichmäßiges Aufrauhen organischer Oberflächen beinhalten, sind entwickelt worden, um die Haftung des Kupfers zu verbessern. Die meisten dieser Verfahren arbeiten gut, sind jedoch von bestimmten Problemen und Nachteilen begleitet, die wir zu überwinden trachten.
In einem Verfahren nach dem Stand der Technik wird eine Schicht Opferkupfer auf die organische Oberfläche aufgebracht und dann wieder abgezogen, um die Oberflächengestalt der organischen Oberfläche so zu verändern, daß sie nicht mehr so glatt ist und aufnahmefähiger für die stromlose Kupferbeschichtung aus einem Galvanikbad wird. Dieses Verfahren arbeitet gut und wird in großem Umfang angewendet. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß es große Mengen teuren Kupfers verbraucht.
Bei einem anderen Verfahren nach dem Stand der Technik, das sich ebenfalls weiter Verbreitung erfreut, wird vor der Beschichtung mit Kupfer eine dünne Chromschicht auf die organische Oberfläche aufgebracht. Es ist nicht ganz klar, wie dieses Verfahren die Haftfähigkeit des Kupfers auf der organischen Oberfläche verbessert, es wird jedoch angenommen, daß das Chrom chemisch reagieren kann oder elektrostatisch an der organischen Oberfläche anhaftet. Chrom ist ein teures Metall, und seine Verwendung bei der Verbesserung der Haftung von Kupfer auf organischen Werkstoffen erweitert den Konfektionierungsprozeß um einen weiteren Schritt. Der höhere spezifische elektrische Widerstand macht das Chrom für viele Anwendungen unerwünscht. Chrom wird normalerweise durch Sputter- oder Aufdampfverfahren aufgebracht, die sich für gewöhnlich nur bei Strukturen eignen, die kleiner sind als gedruckte Leiterplatten.
Ein weiteres Verfahren nach dem Stand der Technik zum Aufrauhen organischer Oberflächen für die nachfolgende Abscheidung eines Metalles oder für die nachfolgende Beschichtung auf ein zweites organisches Material ist das Sandstrahlen. Es ist bekannt, daß das Aufrauhen der Oberfläche mindestens einer der Schichten einer organischen Laminatstruktur zur verbesserten Haftung zwischen der angerauhten Oberfläche und der benachbarten Schicht führt. Sandstrahlen kann für das gleichmäßige Aufrauhen organischer Oberflächen wirksam sein; es kann jedoch mitunter feine Einzelheiten der zu behandelnden Oberfläche zerstören und dringt nicht tief in Spalten oder Löcher ein.
Bei der Herstellung von Bauelementen erster und zweiter Stufe für die Computerindustrie ist es oft erforderlich, die Innenwände von Löchern oder Verbindungen zu beschichten, die für gewöhnlich als "Durchgangsöffnungen" oder "Durchverbindungen" bezeichnet werden und durch Bohren oder Ätzen in eine organische Struktur, wie z. B. eine gedruckte Leiterplatte, eingebracht wurden. Durch das Bohren kommt es zum Verschmieren des organischen Materials, aus dem die Platte besteht und ruft die Überdeckung von übereinandergeschichteten elektrischen Ebenen, wie z. B. von Signal-, Energieversorgungs- oder Masseebenen, hervor, die für die nachfolgende Verbindung durch das Beschichten der Innenwände der Durchgangsöffnung mit einer Metallschicht wünschenswerterweise frei bleiben sollen. Daher macht sich das Entfernen der verschmierten Substanz aus den Durchgangsöffnungen erforderlich. In der Vergangenheit ist das verschmierte organische Material durch Sandstrahlen, chemische Behandlung entweder allein oder in verschiedenen Kombinationen durchgeführt worden. Es ist jedoch schwierig, ein wirksames Entfernen verschmierten Materials durch Sandstrahlen zu erreichen, das bei sehr dünnen Durchgangsöffnungen besonders wirkungslos ist. Das Freilegen der durch das Bohren verschmierten Bohrungswände kann jedoch durch Flüssigkeiten wie Salzsäure und Methylcarbitol oder durch Chromsäure, Schwefelsäure und n-Methylpyrolidinon wirkungsvoll erreicht werden. Die Verwendung solcher Chemikalien reinigt die Wandflächen von verschmierter Substanz und rauht sie ausreichend für die nachfolgende stromlose Metallbeschichtung auf. Diese Flüssigkeiten besitzen jedoch die Nachteile, daß sie mitunter zuviel organisches Material wegätzen, die Zwischenebenen unterwandern und manchmal bezüglich des Arbeits- und Umweltschutzes unerwünscht sind und bezüglich der Korrosion und der Beweglichkeit des aufgebrachten Metalls die Gefahr von Zuverlässigkeitsproblemen in sich bergen.
Das Entfernen verschmierter Substanz aus gebohrten Durchgangsöffnungen durch Plasmabehandlung ist versucht worden und hat sich als wirkungslos herausgestellt. Die Plasmabehandlung hinterläßt jedoch auf dem organischen Material in den Wandungen der Bohrungen eine sehr glatte Oberfläche und erschwert die nachfolgende stromlose Metallabscheidung. Die Oberfläche muß also vor der Metallabscheidung aufgerauht werden.
Ein Vortrag von R. H. Wheater u. Mitarb., der ein Verfahren zum Aufrauhen einer Epoxidharzoberfläche beschreibt, wurde im Oktober 1983 als Bestandteil des Tagungsprotokolls des Plasmasymposiums der Electrochemical Society vom Mai 1983 veröffentlicht. Bei diesem Verfahren wurde das Epoxidharz mit Siliciumdioxidpartikeln gefüllt und dann einem O&sub2;/CF&sub4;-Plasma ausgesetzt. Während die Siliciumdioxidpartikeln in der Harzoberfläche durch das sauerstoffhaltige Plasma nicht betroffen wurden, wurde das dazwischenliegende Epoxidharz entfernt, wodurch es zu einer Aufrauhung der Oberfläche kam. Es wurde eine verbesserte Haftung an unbehandeltem Epoxidharz und an Kupfer festgestellt. Die Siliciumdioxidpartikeln verändern jedoch die Eigenschaften des Epoxidharzes bezüglich Festigkeit, Verarbeitbarkeit und Fließverhalten in unerwünschter Weise, insbesondere bei der Herstellung von Elektronikbauelementen der ersten Stufe, wie z. B. Substraten und Halbleitern.
Ein zweites Verfahren zum Aufrauhen einer organischen Oberfläche, um die Haftfähigkeit einer nachfolgend aufgebrachten Kupferschicht zu verbessern, wird im "IBM Technical Disclosure Bulletin", Band 26, Nummer 2, Juli 1983, Seiten 673-674, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Oberfläche der ersten organischen Schicht mit einer zweiten, SiO&sub2;-Partikeln enthaltenden organischen Schicht beschichtet. Die zweite Schicht wird in einem Sauerstoffplasma geätzt. In den nicht durch die SiO&sub2;-Partikeln maskierten Bereichen schreitet der Ätzprozeß bis in die erste Schicht fort. Nach dem Ätzen wird die zweite Schicht abgezogen.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu überwinden.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, im wesentlichen organische Oberflächen gleichmäßig aufzurauhen.
Es ist des weiteren eine Aufgabe dieser Erfindung, die Haftung zwischen einer im wesentlichen organischen Oberfläche und einer auf die Oberfläche aufgebrachten Metallschicht zu verbessern.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, die Haftung zwischen laminierten Oberflächen zu verbessern, von denen wenigstens eine im wesentlichen organisch ist.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Schichtstrukturen mit verbesserter Haftung zwischen den Schichten zur Verfügung zu stellen.
Diese und andere Aufgaben werden durch die verschiedenen Eigenschaften eines in den Ansprüchen 1 bis 3, 6 und 7 offenbarten Verfahrens und eine in den Ansprüchen 14 bis 17 offenbarte Struktur gelöst.
In den Unteransprüchen werden vorteilhafte Ausführungsbeispiele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Struktur offenbart.
Die Erfindung wird anhand der bei liegenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 ein Laminat aus organischen Materialien mit einer verbesserten Haftfähigkeit zwischen den Schichten und
Fig. 2 ein auf ein organisches Substrat beschichtetes Metall mit einer verbesserten Haftfähigkeit zu diesem Substrat zeigt.
Diese Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß eine mit Silicium modifizierte Oberfläche gleichmäßig aufgerauht wird, wenn sie einem sauerstoffhaltigen Plasma ausgesetzt wird, und so eine verbesserte Haftfähigkeit zu organischen Oberflächen und Metallschichten aufweist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignet sich eine organische Oberfläche, die ausreichend organisches Material enthält, das durch das Einwirken eines sauerstoffhaltigen Plasmas beeinflußt werden kann. Die in der Computerindustrie typischerweise für die Herstellung von Bauelementen erster und zweiter Stufe verwendeten Harze stellen Beispiele für solche Harze dar, jedoch können leicht auch viele andere brauchbare Harze den normalerweise in der Harztechnologie verwendeten ebenbürtig sein. Beispiele für solche brauchbaren Harze sind Bisphenol A/Epichlorhydrin-Harze, Epoxidharze, Novolakharze und Polyimide. Die Harze können zur Erzielung spezieller Eigenschaften modifiziert werden. Beispielsweise können sie silyliert werden oder Fotoinitiatoren enthalten.
Harze ohne silylierte Polymere müssen in einem ersten Schritt des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung oberflächenmodifiziert werden. Eine derartige Modifizierung wird erreicht, indem die Oberfläche einer flüssigen oder dampfförmigen Siliciumverbindung ausgesetzt wird, so daß mindestens ein Teil des Siliciums auf der Oberfläche abgeschieden, an sie angelagert oder in sie absorbiert wird. Brauchbare Verfahren für das Aufbringen von siliciumhaltigem Material auf die Oberfläche sind das Aufschleudern, das Tauchen und der Dampfkontakt, die sämtlich gut bekannte Verfahren darstellen.
Es wurde gefunden, daß eine siliciummodifizierte organische Oberfläche, die einem angeregten sauerstoffhaltigen Gas im wesentlichen Silicium in irgendeiner Form darbietet, aufgerauht wird. Liegt jedoch der Siliciumgehalt der Oberfläche unter etwa 5 Atomgew.-%, dann ist die Aufrauhung mitunter schwach oder unregelmäßig. Bessere Ergebnisse werden erreicht, wenn der Siliciumgehalt der organischen Oberfläche mehr als ungefähr 5 Atomgew.-% beträgt. Wenn der Siliciumgehalt einer Oberfläche höher als ungefähr 25 Atomgew.-% liegt, wird keine weitere Verbesserung der Rauhigkeitsgleichmäßigkeit oder Rauhtiefe erzielt. Daher wird die organische Oberfläche vorzugsweise so mit einem siliciumhaltigen Material behandelt, daß die Oberfläche einen Siliciumgehalt von ungefähr 5 bis ungefähr 25 Atomgew.-% erreicht.
Einige organische Harze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauht werden können, werden aus Polymeren hergestellt, die siliciumhaltige Bestandteile enthalten. In Analogie zu den oberflächenbehandelten Harzen können auch die siliciumhaltige Polymere enthaltenden Harze am besten aufgerauht werden, wenn sie zwischen ungefähr 5 und ungefähr 25 Atomgew.-% Silicium dem angeregten sauerstoffhaltigen Gas darbieten, obwohl im Grunde jegliches Silicium zu einer gewissen Aufrauhung führen wird.
Die siliciummodifizierte Oberfläche wird einem sauerstoffhaltigen Gas in angeregtem Zustand entweder im Plasmamodus oder im reaktiven Ionenätzmodus (RIE) ausgesetzt. Solche angeregten Gase werden, ob im Plasmamodus oder im RIE-Modus, oft als "Plasmen" bezeichnet, und der hier verwendete Begriff "Plasma" soll eine solche Bedeutung beinhalten. Die bei der Behandlung der Oberfläche gewählten speziellen Parameter Druck, Gasströmungsgeschwindigkeit und Leistung sind für die Prozeßführung nicht von Bedeutung. Der Sauerstoffgehalt des Gases ist jedoch wichtig. Es wurde gefunden, daß ein reines Sauerstoffplasma in der vorliegenden Erfindung wirksam ist, jedoch erfolgt die Aufrauhung nur langsam. Es wurde ebenso gefunden, daß es zu keiner Aufrauhung kommt, wenn der Sauerstoffgehalt unter ungefähr 30 Mol-% liegt. (Bei den im Plasmagenerator angewendeten normalen Gasdrücken sind die Werte für Mol-% und Vol-% im wesentlichen gleich.)
Das Plasma kann neben dem Sauerstoff auch noch andere Gase enthalten. Typischerweise ist das andere Gas eine fluorhaltige Spezies wie beispielsweise CF&sub4;, C&sub2;F&sub6;, CF&sub3;Cl, SF&sub6;, CCl&sub2;F&sub2; und NF&sub3;. Diese fluorhaltigen Spezies sind in dem Plasma nach der vorliegenden Erfindung zumeist in einer Menge zwischen ungefähr 2 Mol-% und ungefähr 70 Mol-% enthalten. Es wurde gefunden, daß die Oberflächenaufrauhung noch beschleunigt wird, wenn nur 2 Mol-% CF&sub4; im Plasma enthalten sind, und daß das Plasma siliciumhaltige Spezies von der Oberfläche abzuätzen beginnt, wenn die CF&sub4;-Konzentration auf über ungefähr 70 Mol-% ansteigt. Die beste Reaktionsgeschwindigkeit des Verfahrens wird bei einer bevorzugten Fluorgaskonzentration im Plasma von ungefähr 30 Mol-% erreicht.
CF&sub4; ist wegen seiner Verfügbarkeit, der leichten Handhabbarkeit und der chemischen Verträglichkeit mit den meisten organischen Substraten und Metallen, die anschließend auf die Substrate aufgebracht werden können, das bevorzugte fluorhaltige Gas.
Die Wirkungsweise der Erfindung ist nicht vollständig bekannt. Es wird angenommen, daß das sauerstoffhaltige Plasma die siliciumhaltigen Spezies auf der Harzoberfläche in Siliciumdioxid umwandelt, während das organische Material zwischen den siliciumhaltigen Spezies abgeätzt wird.
In einem zusätzlichen nachfolgenden Schritt kann das Siliciumdioxidmaterial auf der plasmabehandelten Oberfläche durch Behandlung der Oberfläche mit einem mehr als 70 Mol-% einer fluorhaltigen Spezies, wie beispielsweise CF&sub4;, enthaltenden angeregten Gas entfernt werden, was zu einer aufgerauhten organischen Oberfläche führt, die siliciumhaltiges Material enthält.
Beim Laminieren organischer Oberflächen nach einem der bereits bekannten Verfahren, wie beispielsweise stromlose Abscheidung (auf die auch eine elektrolytische Abscheidung folgen kann), Sputtern oder Aufdampfen, kann die vorliegende Erfindung vorteilhaft für die Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen den laminierten Oberflächen eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß die Haftfähigkeit zwischen den laminierten organischen Oberflächen auf das Fünffache anstieg, nachdem eine der organischen Oberflächen dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung unterworfen wurde.
Beim Beschichten organischer Oberflächen mit Metallen nach einem bereits bekannten Verfahren, wie beispielsweise der stromlosen Abscheidung (auf die auch eine elektrolytische Abscheidung folgen kann), Sputtern oder Aufdampfen, kann die vorliegende Erfindung vorteilhaft zur Erhöhung der Haftfähigkeit zwischen der Metallbeschichtung und dem organischen Substrat verwendet werden. Es wurde eine Verbesserung der Haftfähigkeit auf mehr als das Dreifache gefunden, wenn das organische Substrat vor der Metallbeschichtung mit einem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung behandelt wurde.
Im folgenden soll auf die Fig. 1 näher eingegangen werden, die einen Querschnitt einer aus den im Flächenkontakt an einer Grenzfläche 3 stehenden organischen Komponenten 1 und 2 bestehenden Struktur zeigt. Die organischen Komponenten 1 und 2 werden aus den oben beschriebenen brauchbaren organischen Materialien hergestellt. Die Oberfläche mindestens einer der Komponenten 1 und 2 ist gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt worden.
Wenn die organische Komponente 1 aus einem siliciummodifizierten Material, wie beispielsweise silyliertem Bisphenol A/Epichlorhydrinharz besteht, wird die Oberfläche der Komponente 1, die in Flächenkontakt mit der Komponente 2 treten soll, wie oben beschrieben, einem sauerstoffhaltigen Plasma ausgesetzt.
Nach einer derartigen Behandlung werden die beiden Komponenten 1 und 2 unter Druck miteinander verbunden und ergeben eine in Fig. 1 gezeigte Struktur mit einer verbesserten Haftfähigkeit zwischen den Komponenten 1 und 2 an der Grenzfläche 3.
Besteht die organische Komponente 1 nicht bereits aus einem siliciummodifizierten Material, dann wird die Oberfläche mit einer flüssigen oder dampfförmigen siliciumhaltigen Verbindung behandelt, damit diese, wie oben beschrieben, während des Aufrauhens siliciumhaltige Spezies einem sauerstoffhaltigen Plasma darbieten kann.
Nach der Siliciumbehandlung und der Behandlung durch ein sauerstoffhaltiges Plasma werden die beiden Komponenten 1 und 2 unter Druck miteinander verbunden und ergeben eine in Fig. 1 gezeigte Struktur mit einer verbesserten Haftfähigkeit zwischen den beiden Komponenten an der Grenzfläche 3.
Die Struktur in Fig. 1 dürfte für viele industrielle Anwendungen geeignet sein. Es wurde gefunden, daß sie besonders brauchbar für die Herstellung von Baueinheiten für Informationsverarbeitungsgeräte ist, bei denen Schichten auf organischen Oberflächen eingesetzt werden und wo die Haftfähigkeit zwischen den Schichten von Bedeutung ist.
Im folgenden soll näher auf Fig. 2 eingegangen werden, die den Querschnitt eines Teils der gedruckten Leiterplatte 5 mit einer beschichteten Durchgangsöffnung 6 und einem gedruckten Leiterzug 7 zeigt. Das organische Trägermaterial 8, das den gedruckten Leiterzug 7 und die beschichtete Durchgangsöffnung 6 trägt, wurde auf der Oberfläche 9, die den gedruckten Leiterzug 7 trägt, und auf der Oberfläche 10, die die Schicht 11 in der beschichteten Durchgangsöffnung 6 trägt, wie beschrieben, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt, um die Haftfähigkeit zwischen dem metallischen gedruckten Leiterzug 7 und der Metallschicht 11 und dem organischen Substrat 8 zu erhöhen.
Wenn in bezug auf Komponente 1 in Fig. 1 das organische Substrat 8 aus einem silylierten organischen Material besteht, wird seine Oberfläche vor dem Aufbringen der Schicht 11 und des gedruckten Leiterzuges 7 einem sauerstoffhaltigen Plasma ausgesetzt. Ist das organische Substrat 8 jedoch nicht bereits silyliert, wird seine Oberfläche vor der Plasmabehandlung mit einer flüssigen oder dampfförmigen Siliciumverbindung oberflächenbehandelt.
Diese Erfindung wird in ihren verschiedenen Möglichkeiten durch die folgenden Beispiele beleuchtet und dargestellt, die aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.

Beispiel 1

Eine Lösung mit 15 Gew.-% eines hochmolekularen Bisphenol A/Epichlorhydrinharzes (n=100) mit durchschnittlich einer Hydroxylgruppe je Struktureinheit, das unter dem Handelsnamen PKHH von Union Carbide bezogen werden kann, wurde mit dem Lösungsmittel Dioxan gemischt und auf zwei Glasscheiben aufgeschleudert. Die beschichteten Glasscheiben wurden zum Entfernen des Lösungsmittels fünf Minuten bei 100 ºC erwärmt.
Dann wurde eine der beiden harzbeschichteten Scheiben durch einminütiges Eintauchen mit Hexamethyldisilan (HMDS) beschichtet. Der HMDS-Überschuß wurde abgeschleudert, worauf nach dem Abschleudern des HMDS-Überschusses die harzbeschichtete und silanbehandelte Scheibe 10 Minuten lang bei 100 ºC erwärmt wurde, um Lösungsmittelspuren auszutreiben.
Die mit Silan behandelte Scheibe und die nicht mit Silan behandelte Scheibe wurden nacheinander in einen modifizierten Tegal-Plasmaätzer gebracht, so daß je eine halbe Scheibe dem Plasma ausgesetzt wurde bzw. unbehandelt blieb. Beide Proben wurden 20 Minuten lang bei einer Energiedichte von 0,43 W/cm² und einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 20 Standardkubikzentimetern je Minute (sccm) im reaktiven Ionenätzmodus geätzt.
Nach dem Ätzen wurden der plasmabehandelte und der nicht plasmabehandelte Bereich jeder Scheibe mit einem Profilmesser und einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Der plasmabehandelte Bereich der silanbehandelten Scheibe war rauher als der plasmabehandelte Bereich der nicht silanbehandelten Scheibe und auch rauher als die nicht plasmabehandelten Bereiche beider Scheiben. Die Profilmessung zeigte einen Rauhigkeitswert Ra von 1,0 um (40 Mikrozoll) für die nicht silanbehandelte Oberfläche und einen Rauhigkeitswert von 2,9 um (114 Mikrozoll) für die silanbehandelte Oberfläche nach der Plasmabehandlung.
Die Rauhigkeit erwies sich als im wesentlichen gleichmäßig. Sie wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop am besten bei einem Winkel von 60º wiedergegeben, obgleich die Rauhigkeit auch unter einem Beobachtungswinkel von 150 beobachtet werden konnte.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der Lösungsmittel Diglym und Tetrahydrofuran mit einer deutlichen Änderung der erreichten Ergebnisse wiederholt.

Beispiel 3

Eine Lösung von 4,5 Gew.-% silylierten hochmolekularen Bisphenol A/ Epichlorhydrinharzes (n=100), das durch die Silansubstitution an Hydroxylgruppen silyliert wurde, in Dioxan wurde hergestellt und auf eine Glasscheibe aufgeschleudert. Die Scheibe wurde danach kurz erwärmt, um letzte Lösungsmittelspuren zu entfernen.
Die Scheibe wurde dann einer Plasmabehandlung unterzogen und anschließend nach dem Verfahren von Beispiel 1 untersucht. Es wurde eine gleichmäßige Oberflächenaufrauhung auf den plasmabehandelten Flächen der Scheibe beobachtet.

Beispiel 4

Es wurde ein Harzansatz durch Mischen von acht Teilen DER 667, einem Diglycidylether von Bisphenol A-Epoxidharz (n = 10 - 13), käuflich erhältlich von Dow Chemical, zwei Teilen DER 332, einem Diglycidylether von Bisphenol A-Epoxidharz (n = 0), käuflich erhältlich von Dow Chemical, und einem Teil in einem Lösungsmittel aus 35 Teilen Dioxan und 22 Teilen Diglym gelösten 4-aminophenylsulfon hergestellt.
Die Harzmischung wurde dann auf zwei Glasscheiben aufgeschleudert und drei Stunden lang bei 200 ºC bis zu einer Temperatur Tg von 120ºC und bis zur Lösungsmittelundurchlässigkeit ausgehärtet.
Eine der beiden Scheiben wurde durch Eintauchen in HMDS beschichtet und nach dem Verfahren in Beispiel 1 getrocknet. Beide Scheiben wurden einem O&sub2;-Plasma ausgesetzt und anschließend gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 untersucht.
Es wurde eine im Vergleich zu den anderen Oberflächen deutlich gleichmäßigere Oberflächenaufrauhung der plasmabehandelten Oberfläche beobachtet.

Beispiel 5

Ein hydroxylgruppenhaltiges Polyimid wurde um den Faktor vier mit Diglym verdünnt, auf zwei Glasscheiben aufgeschleudert und dann in zwei Stufen 30 Minuten bei 130 ºC und 30 Minuten bei 275 ºC ausgehärtet.
Eine der beiden Scheiben wurde durch Eintauchen in HMDS beschichtet und gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 getrocknet. Beide Scheiben wurden einem O&sub2;-Plasma ausgesetzt und anschließend gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 untersucht.
Im Vergleich zu den anderen Oberflächen wurde eine deutlich gleichmäßigere Aufrauhung der plasma- und silanbehandelten Oberfläche beobachtet.

Beispiel 6

Ein von der Shipley Co. unter dem Handelsnamen AZ1350J käuflich erhältlicher positiv arbeitender Standardphotolack auf der Basis von Novolakharz wurde auf drei Glasscheiben aufgeschleudert und 30 Minuten lang bei 80 ºC ausgehärtet.
Eine der Scheiben wurde bei einer Temperatur von 25 ºC einer Dampfatmosphäre eines lichtempfindlichen Organosilikonkomplexes (PSK) der allgemeinen Formel C&sub6;H&sub5;(CO)Si(CH&sub3;)&sub3; ausgesetzt.
Eine zweite Scheibe wurde durch einminütiges Eintauchen in PSK beschichtet und 10 Minuten lang bei 100 ºC erwärmt, um das PSK zu trocknen.
Alle drei Scheiben wurden dann dem Sonnenlicht ausgesetzt, einer O&sub2;-Plasmabehandlung unterzogen und anschließend gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 auf Rauhigkeit untersucht. Sowohl bei der dampfbehandelten als auch der tauchbeschichteten Scheibe wurde eine deutliche Aufrauhung der plasmabehandelten Bereiche festgestellt.

Beispiel 7

Es wurde eine Probe silylierten Bisphenol A/Epichlorhydrinharzes wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei die Harzmischung lediglich auf einen Streifen Kupferblech (43,18 um) mit den Maßen 5,08 cm · 30,48 cm aufgebracht und ausgehärtet wurde. Der ganze Streifen des ausgehärteten Harzes wurde 5,3 Minuten einem Plasma in einem Gasgemisch von 62 % O&sub2; und 38 % CF&sub4; bei einer Energiedichte von ungefähr 0,05 W/cm² und einem Druck von 0,333 mbar (250 Millitorr) ausgesetzt, wonach eine im wesentlichen gleichmäßige Oberflächenrauhigkeit festgestellt wurde.
Der Streifen wurde dann unter Druck auf einen gleich großen ausgehärteten Epoxidharzstreifen mit einer zum leichteren Trennen beim nachfolgenden Prüfen an einem Ende zwischen beiden angeordneten Mylarfolie laminiert. Es wurde 80 Minuten lang ein Druck von 34,47 bar (500 lb./in²) bei einer Temperatur von 175 ºC angewendet und anschließend 35 Minuten lang abgekühlt. Während des Laminierens wurde die Struktur unter eine Atmosphäre von 2,086 bar (30 lb./in²) gesetzt.
Das Laminat wurde einem "Wagenrad"-Abziehtest unterzogen, bei dem jede Schicht des Laminats an einem von zwei Rädern befestigt wurde und die Räder, sich fast berührend, in entgegengesetzten Richtungen drehten. Das Laminat wurde durch den Spalt zwischen den Rädern gezogen und beim Verlassen des Spaltes abgezogen. Mit den Rädern verbundene Geräte zur Messung der mechanischen Spannung, wie beispielsweise Instron-Prüfgeräte, maßen die Kraft, bei der das Laminat am Spalt getrennt wurde. Die zum Trennen des Laminats erforderliche Kraft betrug mehr als 187,51 g/mm (10,5 lb./in).

Beispiel 8

Es wurde ein Bisphenol A/Epichlorhydrinharz hergestellt und durch Eintauchen mit HMDS, wie in Beispiel 1 beschrieben und gemäß dem Verfahren in Beispiel 7 mit im wesentlichen gleichen Ergebnissen geprüft.

Beispiel 9

Es wurde ein Novolakharz hergestellt und vor dem Prüfen gemäß dem Verfahren in Beispiel 7 mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen mit Silandampf wie in Beispiel 6 behandelt.

Beispiel 10

Es wurde ein Laminat wie in Beispiel 9 hergestellt und geprüft, wobei lediglich die Harzschicht vor dem Laminieren nicht der Plasmabehandlung ausgesetzt wurde. Die zum Trennen des Laminats erforderliche Kraft betrug ungefähr 22,32 g/mm (1,25 lb./in).

Beispiel 11

Es wurde ein Laminat wie in Beispiel 10 hergestellt und geprüft, wobei lediglich die Harzschicht vor dem Laminieren zum Entfernen von flüchtigen Substanzen getempert wurde. Die zum Trennen des Laminats erforderliche Kraft betrug ungefähr 35,72 g/mm (2 lb./in).

Beispiel 12

Es wurden siliciumhaltige organische Harze durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen und Novolaken mit unterschiedlichen Mengen silylierender Reagenzien hergestellt, um eine Reihe solcher Harze mit Siliciumkonzentrationen von ungefähr 0,5, 1, 5, 10, 15/, 20, 25 und 40 Atomgew.-% zu erzeugen. Die berechneten Atomgew.-%-Gehalte wurden durch Infrarotspektroskopie bestätigt. Die Harze wurden durch Aufschleudern auf Glasscheiben aufgebracht und ausreichend lange getrocknet, um die Lösungsmittelspuren auszutreiben.
Die beschichteten Scheiben wurden auf ihre glatte Oberflächenstruktur untersucht und dann fünf Minuten unter einem Druck von ungefähr 0,213 mbar (160 Millitorr), einer mittleren Leistungsdichte von ungefähr 0,86 W/cm² und einem Gasdurchsatz von ungefähr 20 Standardkubikzentimetern einem O&sub2;-Plasma ausgesetzt. Dann wurden die Oberflächen der Scheiben einer zweiten Prüfung unterzogen, um die höhere Oberflächenrauhigkeit zu ermitteln.
Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung der Oberflächen vor und nach der Plasmabehandlung zeigte bei allen Siliciumkonzentrationen eine mechanische Aufrauhung der Probenoberflächen. Die Aufrauhung der Proben mit weniger als 5 Atomgew.-% Silicium war mitunter unmerklich, und die Aufrauhung der Proben mit mehr als 25 Atomgew.-% Silicium zeigte keine weitere Steigerung.

Beispiel 13

In ein ein erstes Glasfasergewebe enthaltendes Epoxidharzsubstrat wurde ein Muster von Löchern mit 457,2 im Durchmesser gebohrt. Anschließend wurden die Löcher mit Pd/Sn bekeimt und stromlos bis zu einer Dicke von ungefähr 25,4 pm mit Kupfer beschichtet.
In ein zweites derartiges Substrat wurden in gleicher Weise Löcher gebohrt. Nach dem Reinigen der Löcher und vor dem Bekeimen wurde das Substrat jedoch durch Eintauchen in HMDS beschichtet, getrocknet und ungefähr 30 Minuten bei einer mittleren Leistungsdichte von ungefähr 0,07 W/cm² mit einem ungefähr 2 Mol-% CF&sub4; enthaltenden Plasma behandelt. Nach der Plasmabehandlung wurde das zweite Substrat bekeimt und in der gleichen Weise wie das erste Substrat stromlos beschichtet. Beide Substrate wurden einem Haftfähigkeitstest für beschichtete Durchgangsöffnungen (PTH) unterzogen, bei dem beschichtete Durchgangsöffnungen längs aufgetrennt und die innere Metallschicht von der Harzunterlage so abgezogen wurde, daß das Metall am Trennungspunkt senkrecht zum Harz war, während die zum Abziehen erforderliche Kraft durch ein am Metall anliegendes Instron-Meßgerät gemessen wurde.
Das erste Substrat benötigte eine mittlere Kraft von 76 g/mm, um die Metallschicht in den beschichteten Durchgangsöffnungen vom umgebenden Harz zu trennen. Das zweite Substrat benötigte eine durchschnittliche Kraft von 243 g/mm.

Beispiel 14

Es wurden wie in Beispiel 12 harzbeschichtete Scheiben mit ungefähr 10 Atomgew.-% Silicium auf der Oberfläche präpariert, einem sauerstoffhaltigen Plasma ausgesetzt und anschließend zum Feststellen der Oberflächenaufrauhung durch Profilometrie und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die aufgerauhten Oberflächen wurden zur Ermittlung der Siliciumspezies durch Infrarotspektroskopie untersucht.
Dann wurden die aufgerauhten Oberflächen 30 Minuten bei einer Leistungsdichte von 0,05 W/cm² einem Plasma von 85 % CF&sub4;/15 % O&sub2; ausgesetzt und wiederum auf Rauhigkeit und Siliciumgehalt untersucht. Es wurde gefunden, daß die Oberflächenrauhigkeit im wesentlichen unverändert geblieben war, während im wesentlichen alle Siliciumspuren von der Oberfläche entfernt worden waren.
Nach dem Lesen der oben angeführten Beispiele wird es dem mit der Harztechnologie vertrauten Fachmann verständlich sein, daß die Plasmabehandlung siliciumhaltiger Oberflächen oder siliciumbehandelter Oberflächen diese Oberflächen durch Aufrauhen verändert, daß sich eine solche Behandlung für die Anwendung in Verbindung mit einer großen Vielfalt organischer Oberflächen eignet, daß eine wirkungsvolle Behandlung sowohl durch Plasma- als auch durch RIE-Ätzen möglich ist und daß die Behandlung die Haftfähigkeit zwischen den organischen Oberflächen bzw. zwischen den Metall- und den organischen Oberflächen verbessert, wenn sie vor dem Laminieren bzw. vor dem Metallbeschichten des organischen Materials durchgeführt wird. Es wird dem Fachmann auch klar sein, daß die Oberflächen durch chemischen Einbau von Silicium in die Oberfläche oder durch Behandeln oder Umsetzen der Oberflächen mit einer flüssigen oder dampfförmigen Siliciumverbindung für die Plasmabehandlung präpariert werden können. Weiterhin wird es einem solchen Fachmann einleuchtend sein, daß für die Anwendung der vorliegenden Erfindung auch andere sauerstoffhaltige Plasmen brauchbar sein werden und daß die Erfindung neben den in den Beispielen vorgestellten eine große Vielfalt von Strukturen beinhaltet.
Die vorliegende Erfindung wurde in den obigen Erläuterungen und den beigefügten Zeichnungen in ausreichender Klarheit und Knappheit offenbart, um dem Fachmann die Ausführung und Anwendung der Erfindung zu ermöglichen, ihm die bestmögliche Durchführung der Erfindung zu zeigen und diese von anderen Erfindungen und älteren Lösungen abzugrenzen.

Claims

1. Verfahren zum Aufrauhen einer organischen Oberfläche, welche zuvor mit einer flüssigen oder dampfförmigen Siliziumverbindung modifiziert worden ist, wobei dieses Verfahren einschließt, die genannte Oberfläche einem ungefähr 30 Mol % oder mehr Sauerstoff enthaltenden Plasma aus zusetzen, wobei alle Bereiche der genannten organischen Oberfläche, welchem dem genannten, Sauerstoff enthaltenden Plasma ausgesetzt worden sind, einheitlich aufgerauht werden, um die Adhäsion zwischen der genannten Oberfläche und in der Folge darauf aufgebrachtem Material zu fördern.

2. Verfahren zum Modifizieren einer organischen Oberfläche, welches die aufeinanderfolgenden Schritte einschließt:

(a) Behandeln der organischen Oberfläche mit einer flüssigen oder dampfförmigen Siliziumverbindung und

(b) Aussetzen der behandelten Oberfläche einem etwa 30 Mol % oder mehr Sauerstoff enthaltenden Plasma.

3. Ein Verfahren zum Aufrauhen einer Oberfläche eines silylierten organischen Materials, wobei dieses Verfahren einschließt, daß die genannte Oberfläche einem 30 Mol % oder mehr Sauerstoff enthaltenden Plasma ausgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Oberfläche, welche dem Sauerstoff enthaltenden Plasma ausgesetzt wird, ein organisches Polymer beinhaltet, welches Silizium enthaltende Anteile aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Oberfläche, welche dem Sauerstoff enthaltenden Plasma ausgesetzt wird, ein organisches Polymer beinhaltet, welche mit einer flüssigen oder gasförmigen Siliziumverbindung behandelt worden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches weiter beinhaltet, daß die Oberfläche, welche dem Sauerstoff enthaltenden Plasma ausgesetzt worden ist, mit einer anderen organischen Oberfläche laminiert wird, indem die beiden Oberflächen unter Druck in Kontakt miteinander gebracht werden, wobei die andere organische Oberfläche gegebenenfalls entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5 behandelt worden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem auf-der Oberfläche, nachdem sie dem Sauerstoff enthaltenden Plasma ausgesetzt worden ist, ein Metall abgeschieden wird, wobei dieses Metall bevorzugt mittels stromlosen Plattierens niedergeschlagen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Sauerstoffanteil in dem Plasma ≥ 30 Mol % ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Plasma auch ein fluorhaltiges Material ausgewählt aus der Gruppe, welche aus CF&sub4;, C&sub2;F&sub6;, CF&sub3;Cl, SF&sub6;, CCl&sub2;F&sub2; und NF&sub3; besteht, enthält, welches in Mengen zwischen etwa 2 Mol % und etwa 70 Mol % vorhanden ist, wobei, wenn das fluorierte Material aus CF&sub4; besteht, die Menge bevorzugt etwa 30 Mol % ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welches den nachfolgenden zusätzlichen Schritt einschließt, die genannte Oberfläche einem vorwiegend Fluor enthaltenden-Plasma lange genug auszusetzen, um die Silizium enthaltenden Moleküle von der genannten Oberfläche im wesentlichen zu entfernen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Fluor enthaltende Plasma mehr als etwa 70 Mol % CF&sub4; enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 5 bis 11, bei dem die organische Oberfläche so ausreichend behandelt wird, daß sie mindestens etwa 0,5 Atomgewichtsprozent Silizium und bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 25 Atomgewichtsprozent Silizium enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 5 bis 12, bei dem die organische Oberfläche behandelt wird, indem sie mit einer flüssigen oder dampfförmigen Siliziumverbindung, wie z. B. Hexamethyldisilan, in Kontakt gebracht wird.

14. Struktur, welche mindestens zwei organische Schichten enthält, welche einen laminaren Kontakt miteinander haben, wobei mindestens eine der kontaktierenden Oberflächen von einer der genannten Schichten mit einer flüssigen oder dampfförmigen Siliziumverbindung behandelt und aufgerauht ist, indem sie einem etwa 30 Mol % oder mehr Sauerstoff enthaltenden Plasma ausgesetzt worden ist.

15. Struktur, welche eine organische Schicht beinhaltet, welche eine Metallbeschichtung unterstützt, wobei mindestens der Bereich der Oberfläche der genannten Schicht, welcher-mit der genannten Metallbeschichtung kontaktiert ist, mit einer flüssigen oder dampfförmigen Siliziumverbindung behandelt und aufgerauht ist, indem er einem ungefähr 30 Mol % oder mehr Sauerstoff enthaltenden Plasma ausgesetzt worden ist.

16. Struktur, welche mindestens zwei organische Schichten beinhaltet, welche sich in laminarem Kontakt befinden, wobei mindestens eine der genannten Schichten aus einem silylierten Material besteht und wobei die kontaktierende Oberfläche von mindestens einer aus einem silylierten Material bestehenden Schicht aufgerauht ist, indem sie einem ungefähr 30 Mol % oder mehr Sauerstoff enthaltenden Plasma ausgesetzt worden ist.

17. Struktur, welche eine organische Schicht beinhaltet, welche eine Metallbeschichtung unterstützt, wobei die genannte Schicht, welche die genannte Metallbeschichtung kontaktiert, aus einem silylierten Material besteht, und wobei die kontaktierende Oberfläche aufgerauht ist, indem sie einem etwa 30 Mol % oder mehr Sauerstoff enthaltenden Plasma ausgesetzt worden ist.

18. Eine Verpackung für Vorrichtungen der Informationsverarbeitung, welche eine Struktur nach einem der Ansprüche 14 bis 17 beinhaltet.