DE3780204T2

DE3780204T2 - Verfahren zur herstellung von flachdruckplatten.

Info

Publication number: DE3780204T2
Application number: DE19873780204
Authority: DE
Inventors: Akira Hasegawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2007-04-23
Also published as: EP0242864B1; EP0242864A2; JPS62250454A; DE3780204D1; EP0242864A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte mittels einer Trockenbehandlung.
Auf dem sogenannten Lichtdrucksektor sind verschiedene Druckmethoden verwendet worden, und vor kurzem haben photographische Druckmethoden, die ausgezeichnete Bildqualität, Druckbeständigung usw. ergeben, eine weite Anwendung gefunden. Besonders nützliche Methoden zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte sind direkte Plattenherstellungsmethoden, bei denen eine Druckplatte durch direktes Kopieren eines Manuskripts durch optische Linsensysteme etc. hergestellt wird. Jedoch hat die direkte Plattenherstellungsmethode, die bisher praktisch verwendet worden ist, im allgemeinen unerwünschte Aspekte, wie daß es ein Naßentwicklungsverfahren enthält, daß großdimensionierte Apparate verwendet werden, daß die Behandlung der Entwicklungslösung beschwerlich ist usw.. Daher sind bisher einfache Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte vorgeschlagen worden. So beschreibt die japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 2845/1984 ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, umfassend das Vorsehen einer Schicht auf einem wasserbeständigen Träger, die photohärtbare Mikrokapseln enthält, von denen jedes hauptsächlich ein photohärtbares Harz enthält, das Bedrucken der Schichtoberfläche durch Druckbeaufschlagung, und anschließend Belichtung der gesamten Schichtoberfläche. Die Teilchengröße der bei diesem Verfahren verwendeten Mikrokapseln beträgt notwendigerweise einige um oder mehr. Jedoch verringert die große Teilchengröße der Mikrokapseln das Musterauflösungsvermögen der vorbeschichteten Platte, aus der eine lithographische Druckplatte hergestellt werden soll. Zudem ist zu befürchten, daß großdimensionierte Mikrokapseln leicht bei der Handhabung der vorbeschichteten Platte zerstört werden können und so eine Ursache für Hintergrundskontaminierung sind.
Die japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 174394/1984 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, das das thermische Bedrucken einer vorbeschichteten Platte umfaßt, die einen wasserbeständigen Träger enthält, auf den eine Schicht vorgesehen ist, die eine wärmeverschmelzbare Substanz mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 180ºC und einer Teilchengröße von 0,01 bis 10 um und ein hydrophiles Bindemittel enthält. Jedoch ist die Intensität von Bildern, die unter Verwendung einer nach diesem Verfahren hergestellten lithographischen Druckplatte erhalten werden, schwach und die Druckbeständigkeit der lithographischen Druckplatte ist ungenügend.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen einfachen Prozeß zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte aus einer vorbeschichteten Platte mit hohem Auflösungsvermögen zur Verfügung zu stellen, die Bildbereiche von hoher Druckbeständigkeit und Nichtbildbereiche, die keine Hintergrundskontaminierung verursachen, hat.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte gelöst, umfassend das Aufbringen einer Schicht, die Mikrokapseln enthält, die ein photopolymerisierbares Monomer und/oder ein lichtempfindliches Harz enthalten, auf einen Träger und das thermische Drucken der Oberfläche der aufgebrachten Schicht wie in Anspruch 1 definiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte macht sich den Umstand zunutze, daß die Wand der Mikrokapseln, die Thermoerweichungs-Eigenschaft hat, und/oder die Gehalte der Mikrokapseln wie ein photopolymerisierbares Monomer und lichtempfindliches Harz durch Erwärmen vermischt werden, um eine lipophile einheitliche Membran auszubilden.
Erfindungsgemäß verwendete Mikrokapseln, die hauptsächlich ein photopolymerisierbares Monomer und/oder lichtempfindliches Harz enthalten, sind bei deren normalen Gebrauch und bei Normalbedingungen stabil, sie haben aber eine Thermoerweichungs-Temperatur und einen thermischen Transmissionskoeffizienten, die von dem Material der Mikrokapselwand abhängen. Die Eigenheit der vorliegenden Erfindung liegt im Aufbringen von Mikrokapseln mit derartigen Eigenschaften auf einen Träger, thermisches Drucken der Oberfläche der aufgebrachten Schicht mit einem thermischen Druckkopf, wodurch die Mikrokapselwände im Druckbereich und/oder die Gehalte der Mikrokapseln wie ein photopolymerisierbares Monomer und ein lichtempfindliches Harz thermisch geschmolzen werden, um eine lipophile einheitliche Membran zu bilden, und so eine lithographischen Druckplatte zu erhalten. Zudem, obwohl es möglich ist, Bildbereiche herzustellen, deren Intensität beständig genug für das bloße thermische Drucken ist, erhöht die Belichtung der Gesamtoberfläche der aufgebrachten Schicht nach dem thermischen Drucken die Filmfestigkeit und die Druckbeständigkeit der Bildbereiche. Für die Belichtung verwendete Lichtquellen sind z.B. Quecksilberlampen, Metallhalogenlampen, Xenonlampen, chemische Lampen, Kohlenbogenlampen usw.. Zudem kann auch zonenweise Belichtung unter Verwendung eines Energiestrahls von hoher Dichte (ein Laserstrahl oder ein Elektronenstrahl) erfindungsgemäß verwendet werden. Solche Laserstrahlen sind Heliumneonlaser, Argonlaser, Kryptonlaser, Heliumcadmiumlaser usw..
Das erfindungsgemäß verwendete polymerisierbare Monomer ist eine Verbindung mit einer oder vorzugsweise mehreren Vinyl- oder Vinylidengruppen und umfaßt Verbindungen mit beispielsweise einer Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Allylgruppe, ungesättiger Polyestergruppe, Vinyloxygruppe, Acrylamidogruppe usw..
Die typischten photopolymerisierbaren Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden, und ein Reaktionsprodukt eines Polyols, eines Polyamins oder Aminoalkohols etc. mit einer ungesättigten Carbonsäure, ein Reaktionsprodukt eines Acrylats oder Methacrylats mit einer Hydroxylgruppe mit einem Polyisocyanat. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind z.B. Polyethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Hexandioldiacrylat, 1-2-Butandioldiacrylat, Tetrakis(β-acryloxyethyl)ethylendiamin, ein Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes mit einer Acrylsäure, ein Reaktionsprodukt von Methacrylsäure, Pentaerythrit und Acrylsäure; ein Kondensat von Maleinsäure, Diethylenglykol und Acrylsäure; Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Divinylbenzol, Diallylnaphthalin usw.. Erfindungsgemäß verwendbare polymerisierbare Monomere können zudem aus denjenigen ausgewählt werden, die in den japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentanmeldungen Nr. 52889/1974, 68641/1973 und 32586/1973, der japanischen veröffentlichen geprüften Patentanmeldung Nr. 7115/1974 usw. beschrieben worden sind. Diese Monomere können entsprechend dem erwünschten Zweck allein oder kombiniert verwendet werden.
Im allgemeinen absorbieren diese Monomere Licht im ultravioletten Bereich bei 300 nm oder weniger. Daher ist die gleichzeitige Anwendung eines lichtempfindlichen Materials wünschenswert, um einer lichtempfindlichen Schicht Lichtempfindlichkeit für ultraviolettes Licht bis in den sichtbaren Bereich zu verleihen, das in diesem Bereich Licht absorbiert und die Polymerisation von Monomeren bewirkt. Beispiele für das lichtempfindliche Material sind Verbindungen, die im allgemeinen als Photopolymerisationsinitiatoren bekannt sind, und im einzelnen schon beschrieben worden sind, beispielsweise in Kosar, "Light Sensitive System", John Wiley and Sons, Warashina et al., "Light-Sensitive-Resins", herausgegeben von Nikkan Kogyo Shinbunsha (Newspaper Publishing Company); Kakuta et al., "Light-Sensitive-Resins", the Print Society. Photopolymerisationsinitiatoren sind beispielsweise aromatische Ketone, Chinonverbindungen, Etherverbindung und Nitroverbindungen. Beispiele dafür sind Benzochinon, Phenanthrenchinon, Naphthochinon, Diisopropylphenanthrenchinon, Benzoisobutylether, Benzoin, Furoinbutylether, Michlers Keton, Michlers Thioketon, Tetraphenylfuroindimer, Fluorenon, Trinitrofluoren, β-Benzoylaminonaphthalin. Diese Initiatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Vinylverbindungen, verwendet.
Außerdem kann ein Polymer, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 151864/1985 und in den japanischen veröffentlichen geprüften Patentanmeldungen Nr. 32714/1971 und 34041/1974 beschrieben ist, in die Mikrokapsel eingekapselt werden, um die Photopolymerisationshärtung effektiver zu machen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden das vorstehend beschriebene photopolymerisierbare Monomer, der Photopolymerisationsinitiator, das lichtempfindliche Harz usw. dann in Mikrokapseln eingekapselt. In dieser Stufe kann gleichzeitig ein Lösungsmittel verwendet werden, das ein natürliches oder synthetisches Öl sein kann, das allein oder kombiniert verwendet werden kann. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Baumwollsamenöl, Kerosin, aliphatisches Keton, aliphatischer Ester, Paraffin, Naphtinöl, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Terphenyl, chloriertes Paraffin, alkyliertes Naphthalin und Diarlyethan wie 1-Phenyl-1-xylylethan, 1- Phenyl-1-p-ethylphenylethan, 1,1'-Ditolylethan.
Hier verwendete lichtempfindliche Harze sind beispielsweise ein Polyvinylalkoholzimtsäureester, ein lichtempfindliches Harz, das eine Azidverbindung und einen Cyclokautschuk enthält, oder ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein lichtempfindliches Diazoharz, ein lichtempfindliches Harz, das aus Polyvinylacetophenon und Benzaldehyd gebildet ist.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Verbindungen kann die erfindungsgemäße Mikrokapsel einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthalten. Nützliche Beispiele dafür sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-kresol, Pyrogallol, tert-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thio-bis(3- methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert- butylphenol) und 2-Mercaptobenzimidazol. Außerdem kann die Mikrokapsel einen Farbstoff oder ein Pigment zur Färbung der resultierenden lichtempfindlichen Schicht und zudem einen pH-Indikator als Auskopiermittel und einen Farbstoff, wie in der japanischen veröffentlichen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 120354/1985 beschrieben, enthalten.
Für die Färbung der Bildbereiche kann es auch wirkungsvoll sein, entweder ein Färbungsmittel oder eine Kombination aus einem Färbungsmittel und einem Farbvorläufer, der die Bildung eines gefärbten Materials erlaubt, wenn er mit dem Färbungsmittel in Kontakt kommt, in die Mikrokapsel einzukapseln. Der Ausdruck "Färbungsmittel" bedeutet hier ein Material, das aufgrund der Abgabe eines Elektrons an andere Materialien oder der Protonenaufnahme von einem Protonendonor wie einer Säure färben kann. Diese Färbungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nicht auf bestimmte Verbindungen beschränkt, und sie umfassen im allgemeinen Verbindungen, die gewöhnlich farblos sind und beispielweise ein Teilgerüst eines Lactons, Lactams, Sultons (sultone), Spiropyrans, Esters oder Amids haben, wobei das Teilgerüst gespalten oder geteilt wird, wenn es mit einem Farbvorläufer in Kontakt kommt. Beispiele dafür sind beispielsweise Kristallviolett-Lacton, Benzoylleukomethylenblau, Malachitgrünlacton, Rhodamin-β-Lactam, 1,3,3- Trimethyl-6'-ethyl-8'-butoxyindolinobenzospiropyran.
Als Farbvorläufer für diese Färbungsmittel sind beispielsweise Phenolverbindungen, organische Säuren oder deren Metallsalze, Oxybenzoate und Ton zu erwähnen. Insbesondere enthält der Entwickler, der für die vorliegende Erfindung wünschenswerterweise verwendet wird, Phenole und organische Säuren, die kaum wasserlöslich sind, mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 250ºC insbesondere von 60 bis 200ºC.
Solche Phenolverbindungen sind beispielsweise 4-4'-Isopropylidendiphenol (d.h. Bisphenol A), p-tert-Butylphenol, 2,4- dinitrophenol, 3,4-Dichlorphenol, 4,4'-Methylenbis(2,6-di- tert-butylphenol), p-Phenylphenol, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 2,2'-Methylenbis(4-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(α- phenyl-p-kresol)thiodiphenol, 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-kresol), Sulfonyldiphenol, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-n-dodecan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-pentansäureethylester, p-tert-Butylphenol-Formalinkondensat und p-Phenylphenol-Formalinkondensat. Nützliche Beispiele für die organischen Säuren sind 3- tert-Butylsalicylsäure, 3,5-tert-Butylsalicylsäure, 5-α- Methylbenzylsalicylsäure, 3,5-di-α-Methylbenzylsalicylsäure, 3-tert-Octylsalicyläsure, 5-α,γ-Dimethyl-α-phenyl-γ-phenylpropylsalicylsäure.
Oxybenzolsäureester können beispielsweise Ethyl-p-oxybenzoat, Butyl-p-oxybenzoat, Heptyl-p-oxybenzoat und Benzyl-p-oxybenzoat sein.
Die erfindungsgemäße photohärtbare Mikrokapsel kann zur Verbesserung des Kollabierens der Mikrokapsel ein Treibmittel enthalten, um deren Inhalt während des Erwärmens freizusetzen.
Erfindungsgemäß können Nitrosoverbindungen, Sulfohydrazidoverbindungen, die Hydrazinderivate von Organosulfonsäuren sind, Hydrazoverbindungen und Azoverbindungen als Treibmittel verwendet werden.
Beispiele für Nitrosoverbindungen sind Dinitrosopentamethylentetramin, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid und Trinitrosotrimethylentriamin.
Sulfohydrazidverbindungen können p-Toluolsulfohydrazid, Benzolsulfohydrazid, p-p'-Oxybis(benzolsulfohydrazid), Benzol- 1,3-disulfohydrazid, 3,3'-disulfohydrazidphenylsulfon, Toluol- 2,4-disulfohydrazid und p,p'-Thiobis(benzolsulfohydrazid) sein.
Beispiele für Hydrazoverbindungen sind beispielsweise Hydrazodicarbamid, N,N'-Dibenzoylhydrazin, β-Acetylphenylhydrazin, Di-Harnstoff und 1,1-Diphenylhydrazin.
Azoverbindungen können z.B. Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamid(azobisformamid), Diazoaminobenzol und Azocarbonsäurediethylester (Diethylazodicarboxylat) sein.
Diese organischen Treibmittel werden durch Erwärmung zersetzt und erzeugen Stickstoffgas. Obwohl einige Verbindungen eine kleine Menge an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf zusätzlich zum Stickstoffgas entwickeln, besteht das erzeugte Gesamtgas mindestens zu 60 % aus Stickstoffgas. Die Menge an erzeugtem Gas liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 300 ml/g. Das Treibmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.- %, bezogen auf die Kapsel, verwendet.
Die thermische Zersetzungstemperatur dieser organischen Treibmittel liegt im Bereich von etwa 80 bis etwa 300ºC. Diesbezüglich kann erfindungsgemäß ein Hilfsmittel für die thermische Zersetzung, um die Zersetzungstemperatur des organischen Treibmittels zu erniedrigen, eingesetzt werden. Beispiele für wirkungsvolle Hilfsmittel für die thermische Zersetzung sind Harnstoff und dessen Derivate, Zinkweiß (Zinkoxid), Bleicarbonat, Bleistearat und Glykolsäure.
Bevorzugte Beispiel für Hilfsmittel für die thermische Zersetzung sind Harnstoff und dessen Derivate wie Ethanolaminharnstoff, Guanylharnstoff und Aminoguanidincarbonat. Das Hilfsmittel für die thermische Zersetzung wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das organische Treibmittel, verwendet.
Man glaubt, daß die Zersetzungstemperatur von chemisch reinem Azodicarbonamid 230ºC ist. Durch Zugabe von verschiedenen Hilfsmitteln für die thermische Zersetzung kann dessen thermische Zersetzungstemperatur auf etwa 120ºC erniedrigt werden. Die erfindungsgemäß verwendete Mikrokapsel kann gemäß einem herkömmlichen wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln wird beispielsweise auf die US-Patente Nr. 2,800,457 und 2,800,458, in denen eine Methode beschrieben wird, die die Coazervation eines eine hydrophile Wand bildenden Materials verwendet, verwiesen; das US-Patent Nr. 3,287,154, das britische Patent Nr. 990,443 und die japanischen veröffentlichten geprüften Patentanmeldungen Nr. 19574/1963, 446/1967 und 711/1967 verwiesen, in denen Mikrokapseln nach einer Grenzflächenpolymerisationstechnik hergestellt werden; die US-Patente Nr. 3,418,250 und 3,660,304 verwiesen, die eine Methode zur Herstellung von Mikrokapseln mittels Entmischung von Polymeren beschreiben; das US-Patent Nr. 3,796,669 verwiesen, das eine Methode beschreibt, die ein wandbildendes Material aus Isocyanatpolyol verwendet; das US-Patent Nr. 3,914,511 verwiesen, in dem ein Isocyanat als wandbildendes Material verwendet wird; die US-Patente Nr. 4,001,140, 4,087,376 und 4,089,802 verwiesen, die eine Methode beschreiben, die ein wandbildendes Material vom Harnstoff-Formaldehydtyp oder vom Harnstoff-Formaldehyd-Resorcintyp verwendet; das US-Patent Nr. 4,025,455 verwiesen, das eine Methode beschreibt, gemäß der ein Melaminformaldehydharz, Hydroxypropylcellulose usw. als wandbildendes Material verwendet wird; die japanische veröffentlichte geprüfte Patentanmeldung Nr. 9163/1961 und die japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 9079/1976 verwiesen, die ein Verfahren beschreiben, gemäß dem Mikrokapseln in situ durch Polymerisation von Monomeren hergestellt werden; die britischen Patente Nr. 952,807 und 965,074 verwiesen, die ein elektrolytisches Dispersion- und Kühlungsverfahren beschreiben; und das US-Patent Nr. 3,111,407 und das britische Patent Nr. 930,422 verwiesen, die eine Sprühtrocknungsmethode beschreiben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorhergehenden Methoden beschränkt. Vorzugsweise wird jedoch die Mikrokapsel hergestellt, indem Kernmaterialien emulgiert werden bevor eine Polymermebran als deren Wand gebildet wird.
Spezifische Beispiele für Polymermaterialien, die als Mikrokapselwand verwendet werden können, sind Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Harnstoff-Formaldehydharze, Melaminharze, Polystyrol, Styrol- methacrylatcopolymere, Styrol-acrylatcopolymere, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohole. Die polymeren Materialien können allein oder kombiniert verwendet werden. Bevorzugte polymere Materialien sind Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyester und Polycarbonate, insbesondere Polyurethane und Polyharnstoffe. Vorzugsweise wird die Teilchengröße der Mikrokapseln auf 0,01 bis 30 um eingestellt, insbesondere auf 0,01 bis 10 um in Hinblick auf Handhabungseigenschaften und darüberhinaus auf 0,01 bis 5 um in Hinblick auf das Musterauflösungssvermögen.
Bei der Herstellung der Mikrokapseln kann ein wasserlösliches Polymer und/oder ein Tensid verwendet werden. Hier verwendete wasserlösliche Polymere umfassen anionische Polymere, nichtionische Polymere und amphotere Polymere.
Das anionische Polymer kann ein natürliches oder ein synthetisches beispielsweise mit Gruppen wie -COO- und -SO³- sein. Das natürliche anionische Polymer kann beispielsweise Gummi arabicum, Alginsäure sein; das semisynthetische anionische Polymer kann beispielsweise Carboxymethylcellulose, phthalatierte Gelatine, sulfatierte Stärke, sulfatierte Cellulose und Ligninsulfonsäure sein; und die synthetischen anionischen Polymere umfassen Copolymere vom Maleinanhydridtyp (einschließlich der hydrolisierten), Polymere und Copolymere vom (Meth)acrylsäuretyp, Polymere und Copolymere vom Vinylbenzolsulfonsäuretyp und carboxylierte Polyvinylalkohole. Ein Beispiel für das amphotere Polymer ist Gelatine.
Das Tensid kann beispielsweise nicht-ionische Tenside wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester und Glycerinfettsäureester; anionische Tenside wie Fettsäuresalze, Salze der Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Salze der Dialkylsulfosuccinate, Salze der Alkylphosphate, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und Formalin, und Salze der Polyoxyethylenalkylsulfate; kationische Tenside wie Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze und Polyoxyethylenalkylaminsalze; und fluorhaltige Tenside sein. Diese Tenside oder Dispersionsstabilisatoren können allein oder kombiniert verwendet werden.
Zum Emulgieren oder Dispergieren der vorstehend erläuterten Zusätze wird im allgemeinen ein Apparat zum Emulgieren verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür sind diejenigen, die auf die zu behandelnde Flüssigkeit eine große Scherkraft ausüben können, oder diejenigen, die darauf Ultraschallenergie einwirken lassen, und sind insbesondere eine Kolloidmühle, ein Homogenisierapparat, ein Kapillarröhrchen-Emulgierapparat, eine flüssige Sirene (liquid sirene), ein elektromagnetischer Striktionstyp-Ultraschallgenerator (electromagnetic strictontype ultrasonic wave generator) und ein Emulgierapparat, der mit einem Pollmannröhrchen versehen ist, die ein ausgezeichnetes Ergebnis ergeben können.
Erfindungsgemäß wird die so hergestellte Mikrokapsel anschließend auf die Oberfläche eines Trägers aufgebracht. Wenn die Mikrokapsel auf einen Träger aufgebracht wird, wird im allgemeinen ein Bindemittel verwendet, daß allein oder kombiniert verwendet werden kann.
Überwiegend wird ein hydrophiles Bindemittel verwendet und typische Beispiele dafür sind transparente oder lichtdurchlässige hydrophile Bindemittel wie natürliche Materialien wie Gelatine, deren Derivate, Derivate der Cellulose (z.B. Carboxymethylcellulose und Methylcellulose) und Polysaccharide (z.B. Stärke und Gummi arabicum); und synthetische polymere Materialien z.B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere, Polyacrylsäure und ein Vinylacetatacrylsäurecopolymer.
Die hydrophile Eigenschaft der Nichtbildbereiche der erfindungsgemäßen lithographischen Druckplatte kann mittels der hydrophilen Eigenschaft der hydrophilen Kapselwand und/oder des verwendeten hydrophilen Bindemittels erzielt werden, oder auch mittels der hydrophilen Eigenschaft des hydrophilen Trägers. Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn die hydrophile Eigenschaft des hydrophilen Trägers eingesetzt wird, die durch Aufbringen von Mikrokapseln und einem hydrophilen Bindemittel auf einem Träger ohne starke Haftung erhalten wird, bildweises Belichten und Entfernen der photogehärteten Mikrokapseln und des hydrophilen Bindemittels auf einer Druckmaschine.
Wenn die hydrophile Eigenschaft einer hydrophilen Kapselwand und/oder eines hydrophilen Bindemittels ausgenutzt wird, um Nichtbildbereichen hydrophile Eigenschaft zu verleihen, können ein Melaminformaldehydharz, ein Harnstoff-Formaldehydharz, Glyoxal und andere Vernetzungsmittel der lichtempfindlichen Lösung zugesetzt werden. Erfindungsgemäß einsetzbare Träger sind Papier, Papier, das mit einer Kunststofffolie wie einer Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolfolie laminiert ist, eine Metallplatte wie Aluminium-, (einschließlich dessen Legierungen) Zink-, Eisen- oder Kupferplatten; Blätter oder Folien aus Kunststoff wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal; und Papier oder eine Kunststofffolie, die mit einer Metallfolie laminiert sind, oder auf denen eine Metallschicht wie die vorstehend aufgezählten abgeschieden ist. Der Träger kann je nach Bedarf einer Oberflächen-Aufrauhungsbehandlung, einer Oberflächen-Hydrophilisierungsbehandlung usw. unterzogen werden.
Beispielsweise wird ein Aluminiumträger der folgenden Oberflächenbehandlung unterzogen. Aluminium wird beispielsweise mittels einer elektrochemischen Körnungsmethode gekörnt, bei der eine Aluminiumplatte gekörnt wird, indem sie in einem Chlorwasserstoffsäure- oder in einem Salpetersäureelektrolyten elektrolysiert wird; oder mittels einer mechanischen Körnungsmethode wie der Drahtbürstenkörnungsmethode, bei der die Aluminiumoberfläche mit einem Metalldraht angekratzt wird, mittels einer Kugelkörnungsmethode, bei der eine Aluminiumoberfläche mit einem Schleifball und einem Schleifmittel gekörnt wird, und einer Bürstenkörnungsmethode, bei der eine Aluminiumoberfläche mit einer Nylonbürste und einem Schleifmittel gekörnt wird; diese Verfahren können einzeln oder kombiniert eingesetzt werden.
Die so gekörnte Aluminiumplatte wird dann chemisch mit einer Säure oder Alkali geätzt. Wenn eine Säure als Ätzmittel verwendet wird, dauert es lange bis die Feinstruktur zerstört ist und daher ist die Verwendung einer Säure für die industrielle Anwendung nachteilig. Dagegen verbessert die Verwendung eines Alkalis als Ätzmittel diese Sachen.
Für diese Zwecke vorzugsweise einsetzbare Alkalien sind Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumaluminat, Natriummetasilikat, Natriumphosphat, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid usw.. Die Konzentration des Alkalis und die Ätztemperatur liegen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bzw. von 20 bis 100ºC und es wird die Bedingung bevorzugt, daß die Menge an gelöstem Aluminium 5 bis 20 g/m² beträgt.
Nach der Alkaliätzung wird eine Säurewaschung durchgeführt, um Schmutz, der auf der Oberfläche der Aluminiumplatte verbleibt, zu entfernen. Verwendete Säuren sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure usw..
Zudem wird die Entfernung des durch die elektrochemische Aufrauhungsbehandlung auf einer Aluminiumplatte gebildeten Schmutzes vorzugsweise gemäß einer Methode durchgeführt, bei der die Platte mit Schwefelsäure mit einer Temperatur von 50 bis 90ºC und einer Konzentration von 15 bis 65 Gew.-% behandelt wird, wie sie in der japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentanmeldung Nr. 12739/1978 beschrieben ist, oder gemäß einer Methode durchgeführt, bei der die Platte mit einem Alkali geätzt wird, wie sie in der japanischen veröffentlichten geprüften Patentanmeldung Nr. 28123/1973 beschrieben ist.
Die so behandelte Aluminiumplatte ist als ein Träger für die Anwendung von Mikrokapseln brauchbar. Die Platte kann jedoch vorher einer weiteren Behandlung wie einer Eloxierung oder einer chemischen Behandlung unterzogen werden.
Die Eloxierung kann nach einer bisher dafür verwendeten Methode durchgeführt werden. Spezifischerweise kann ein eloxierter Film auf der Aluminiumträgeroberfläche gebildet werden, indem der Träger in einer wäßrigen oder nicht wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Benzolsulfonsäure usw., allein oder kombiniert, unter Gleich- oder Wechselstrom gesetzt wird. Die Eloxierbedingungen können nicht pauschal festgelegt werden, da sie abhängig von der Art des Elektrolyten weit variieren, im allgemeinen aber wird eine Elektrolytkonzentration von 1 bis 80 Gew.-%, eine Lösungstemperatur von 5 bis 70ºC, eine Stromdichte von 0,5 bis 60 Ampere/dm², eine Spannung von 1 bis 100 Volt und eine Elektrolysezeit von 10 bis 100 Sekunden bevorzugt.
Von den obengenannten Eloxiermethoden werden eine Methode, bei der die Eloxierung in Schwefelsäure bei einer hohen Stromdichte durchgeführt wird, wie sie gemäß der Erfindung verwendet wird, die im britischen Patent Nr. 1,412,768 beschrieben ist, und eine Methode, bei der die Eloxierung unter Verwendung von Phosphorsäure als Elektrolytbad durchgeführt wird, wie sie in dem US-Patent Nr. 3,511,661 beschrieben ist, besonders bevorzugt.
Die eloxierte Aluminiumplatte kann zudem gemäß einer Methode, nach der sie in eine wäßrige Alkalimetallsilikat - wie einer Natriumsilikatlösung - getaucht wird behandelt werden, wie sie in den US-Patenten Nr, 2,714,066 und 3,181,461 beschrieben ist, oder mit einer Unterschicht aus einer hydrophilen Cellulose wie einer Conboxymethylcellulose, die ein wasserlösliches Metallsalz wie Zinkacetat enthält, versehen werden, wie sie in dem US-Patent Nr. 3,860,426 beschrieben ist.
Eine auf einen Träger aufzutragende Mikrokapsellösung kann verschiedene Zusätze, wie sie bisher in Aufzeichnungssystemen verwendet worden sind, enthalten, wie ein Bindemittel, ein Antioxidans, ein Dispergiermittel, ein Antischaummittel, ein Pigment, Farbstoff und Tensid. Diese Zusätze, die Anwendungsmethoden und Verwendungsmethoden dafür sind wohl bekannt und beispielsweise in den US-Patenten Nr. 2,711,375 und 3,625,736, dem britischen Patent Nr. 1,232,347, den japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentanmeldungen Nr. 44012/1975, 50112/1975, 127718/1975 und 30615/1975, den US-Patenten Nr. 3,836,383 und 3,846,331 usw. beschrieben, und diese Methoden sind für die vorliegende Erfindung anwendbar.
Die so erhaltene vorbeschichtete Platte wird thermisch unter Verwendung eines thermischen Druckapparates wie einem thermischen Drucker, der als eine Station eines Textverarbeiters verwendet wird, und eines thermischen Telekopierers gedruckt, um Bildbereiche zu erhalten. Die Mikrokapselwände der thermisch gedruckten Bereiche werden erweicht, und die Mikrokapselwände und/oder die Gehalte der Mikrokapseln wie ein photopolymerisierbares Monomer werden geschmolzen und vermischt, wobei ein lipophiler gleichförmiger Film gebildet wird. Andererseits weisen die Mikrokapseln in den Nichtbildbereichen eine hydrophile Eigenschaft auf, da sie mit einem hydrophilen Bindemittel bedeckt sind. Wenn ein hydrophiler Träger verwendet wird, kann die hydrophile Eigenschaft, die auf den Träger zurückgeht, ausgenutzt werden, um den Nichtbildbereichen hydrophile Eigenschaft zu verleihen.
Die erfindungsgemäß erhaltene lithographische Druckplatte kann zudem einer Behandlung unterzogen werden, um die Nichtbildbereiche auf der Plattenoberfläche hydrophil zu machen oder um die Bildbereiche lipophil zu machen. Für die erste Behandlung wird im allgemeinen eine Behandlungslösung verwendet, die hauptsächlich mindestens ein hydrophiles Harz wie Gummi arabicum, Phosphat, Alumiminiumalaun und eine Säure enthält, oder die hauptsächlich Eisen(II)cyanid oder Eisen(III)cyanid usw. enthält. Für die letztere Behandlung wird im allgemeinen eine Behandlungslösung, die hauptsächlich ein Polymer mit einer hydrophoben Gruppe oder dessen Metallsalz etc. enthält, verwendet. Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Beispiele erläutert, wobei die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

(1) Ein Träger wurde wie folgt hergestellt.
Die Aluminiumoberfläche eines Papiersubstrats mit einer Dicke von 100 um, das auf beiden Oberflächen mit einer Aluminiumfolie mit eine Dicke von 30 um laminiert war, wurde wie folgt behandelt, um einen Träger herzustellen.
Die Oberfläche des aluminium-laminierten Papiers wurde unter Verwendung einer Nylonbürste und einer Suspension von Bimsstein in Wasser gekörnt, und anschließend gut mit Wasser gewaschen. Die Oberfläche wurde dann geätzt, indem sie bei 50ºC für 60 Sekunden in 10-%iges Natriumhydroxid getaucht wurde, unter fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit 20- %iger HNO&sub3; gewaschen und mit Wasser gewaschen. Die resultierende Oberfläche wurde in 20-%iger Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 2 Ampere/dm² eloxiert, um eine Dicke des anodischen Oxidationsfilms von 2,7 g/m² zu erhalten. Anschließend wurde das laminierte Papier in eine 2,5-%ige wäßrige Natriumsilikatlösung für 1 Minute bei 70ºC getaucht, gewaschen und getrocknet.
(2) Eine lichtempfindliche Lösung wurde wie folgt hergestellt. Zunächst wurden 5 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon in 40 g Trimethylolpropantriacrylat gelöst, und anschließend wurde 15 g TAGENATE D110N (hergestellt und verkauft von TAGEDA Pharmaceuticals CO. Ltd.) darin gelöst, worauf gerührt wurde, um eine Ölphase zu erhalten.
Diese Ölphase wurde in 50 g einer wäßrigen 2-%igen Polyvinylalkohols PVA-205 (hergestellt und verkauft von KURAREY Co. Ltd.) emulgiert und dispergiert. Anschließend wurden 10 g einer 1,67-%igen wäßrigen Diethylentriaminlösung zu der Emulsion bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, und das Gemisch nachfolgend gerührt. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur des Gemisches auf 40ºC erhöht, und das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt und anschließend gekühlt. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen Mikrokapseln war 3,0 um.
(3) Dann wurden 100 g Wasser und 1 g weißes Dextrin (hergestellt und verkauft von NICHIDEN Kagaku Co., Ltd.) zu 50 g der so erhaltenen Mikrokapsellösung gegeben, um eine lichtempfindliche Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde auf den vorstehenden Aluminiumträger so aufgebracht, daß das aufgebrachte Gewicht nach der Trocknung 4,2 g/m² betrug, und der Träger wurde dann getrocknet, um eine vorbeschichtete Platte zu erhalten.
(4) Die vorbeschichtete Platte wurde thermisch mit einem thermischen Telekopierer gedruckt, und einer Gesamtoberflächenbelichtung unter Verwendung eines ET 26 V UDNS ULTRA-PLUS FLIP-TOP Plattenherstellers (hergestellt und verkauft von nuARC IND. INC.) ausgesetzt, um eine lithographische Druckplatte zu erhalten.
(5) Die lithographische Druckplatte wurde dann auf eine Heidelberg GTO-TYP-Druckmaschine aufgebracht und bedruckt, wobei Druckmuster ohne Hintergrundskontaminierung erhalten wurden.

Beispiel 2

(1) Eine lichtempfindliche Lösung wurde wie folgt hergestellt. Zunächst wurden 30 g Trimethylolpropantriacrylat, 3 g 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon und 15 g BURNOCK DN 950 (hergestellt und verkauft von DAINIPPON INC and CHEMICALS Inc.) vermischt, um eine Ölphase herzustellen.
Die Ölphase wurde in einer 2-%igen wäßrigen Methylcelluloselösung emulgiert und dispergiert. Dann wurden 15 g einer 1,167- %igen wäßrigen Diethylentriaminlösung unter Rühren bei Raumtemperatur zu der Emulsion gegeben, und die Lösung wurde nachfolgend gerührt. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur des Gemisches auf 40ºC erhöht und das Gemisch wurde weitere 30 Minuten gerührt und anschließend gekühlt. Die mittlere Teilchengröße der so erhaltenen Mikrokapseln war 2,4 um.
(2) Die so erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf einen Aluminiumträger der dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war, so aufgebracht, daß das aufgebrachte Gewicht nach dem Trocknen 4,2 g/m² betrug, und der Träger wurde dann getrocknet, um eine vorbeschichtete Platte zu erhalten.
(3) Die vorbeschichtete Platte wurde mit einem thermischen Telekopierers gedruckt, und die Mikrokapseloberfläche der Platte wurde dann einer Gesamtoberflächenbelichtung ausgesetzt, um eine lithographische Druckplatte zu erhalten.
(4) Die lithographische Druckplatte wurde dann auf eine HEIDELBERG GTO-Druckmaschine aufgebracht und bedruckt, wobei Druckmuster ohne Hintergrundkontaminierung erhalten wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, das die folgenden Stufen umfaßt:

Aufbringen einer Schicht, enthaltend Mikrokapseln, die jeweils Gehalte, enthaltend ein photopolymerisierbares Monomer und/oder ein lichtempfindliches Harz, und eine hydrophile Wand zum Einkapseln der Gehalte umfassen, auf eine hydrophile Oberfläche eines Trägers, thermisches Drucken der Oberfläche der aufgebrachten Schicht, wodurch die Mikrokapselwände in den thermisch gedruckten Bereichen erweicht werden und die Mikrokapselwände und die Gehalte geschmolzen und gemischt werden zur Bildung eines lipophilen Films in den thermisch gedruckten Bildbereichen, und anschließendes Aussetzen der Oberfläche der aufgebrachten Schicht einer Gesamtoberflächenbelichtung, wodurch das photopoymerisierbare Monomer und/oder das lichtempfindliche Harz, die in den Mikrokapseln in Nichtbildbereichen enthalten sind, polymerisiert oder gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die mikrokapselhaltige Schicht ein Bindemittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Bindemittel hydrophil ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, das das Aufbringen einer Schicht, enthaltend Mikrokapseln, die ein photopoymerisierbares Monomer und/oder ein lichtempfindliches Harz enthalten, und ein hydrophiles Bindemittel, auf einen Träger, das thermische Drucken der Oberfläche der aufgebrachten Schicht, das Aussetzen der Oberfläche einer Gesamtoberflächenbelichtung und das Entfernen der Schicht, die sowohl die lichtgehärteten Mikrokapseln als auch das hydrophile Bindemittel enthält, auf einer Druckmaschine umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das photopolymerisierbare Monomer eine Verbindung mit wenigstens einer Vinyl- oder Vinylidengruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Acryloylgruppe, einer Methacryloylgruppe, einer Allylgruppe, einer ungesättigten Poyestergruppe, einer Vinyloxygruppe und einer Acrylamidogruppe, ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mikrokapseln einen Photopolymerisationsinitiator, der Licht im ultravioletten bis sichtbaren Bereich absorbieren kann und die Polymerisation des photopoymerisierbaren Monomers initiiert, enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mikrokapseln weiterhin ein Färbungsmittel enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Mikrokapseln weiterhin einen Farbvorläufer enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mikrokapseln weiterhin ein Hilfsmittel zur thermischen Zersetzung enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wand der Mikrokapseln aus wenigstens einem Teil, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Harnstoff-Formaldehydharzen, Melaminharzen, Polystyrol, Styrolmethacrylatcopolymeren, Stryrol-Acrylatcopolymeren, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkoholen, hergestellt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Mikrokapselwand aus wenigstens einem Teil, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyamiden, Polyestern und Polycarbonaten, hergestellt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Mikrokapselwand aus wenigstens einem Teil, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen und Polyharnstoff, hergestellt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Teilchengröße der Mikrokapseln 0,01 bis 30 um beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Teilchengröße der Mikrokapseln 0,01 bis 10 um beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Teilchengröße der Mikrokapseln 0,01 bis 5 um beträgt.