DE3751866T2 - Polyimidfolie und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Polyimidfolie und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erlindung betrifft eine hitzebeständige Polyimidfolie und deren Herstellungsverfahren, und spezieller eine Polyimidfolie, deren Haftverhalten verbessert wurde, indem der Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen im Vergleich zu demjenigen herkömmlicher Polyimidfolien wesentlich verringert ist, und indem desweiteren, zusätzlich zu der Verringerung des Restgehaltes an flüchtigen Bestandteilen, das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis der Oberflächenschicht kontrolliert wird, sowie das Verfahren zu deren Herstellung.
- Polyimidfolien sind für ihre herausragenden Eigenschaften, wie hohe Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien, elektrische Isolationsleistung und mechanische Festigkeit, bekannt und finden weite Verwendung als elektrische Isolationsfolie, Wärmeschutzfolie und Basisfolie für flexible Leiterplatten. In ihrem Hauptanwendungsbereich, z.B. als Material für Leiterplatten oder elektrische Isolationsfolie, wird die Folie oft mit Hilfe eines geeigneten Klebstoffes mit einer Kupferfolie verbunden, oder sie wird als ein Prepreg-Material verwendet, welches durch Beschichten mit einem Klebstoff oder Verbinden mit einem Fluorharz hergestellt wird. Daher kommt ihrem Haftverhalten große Bedeutung zu.
- Bislang waren als Verfahren zur Verbesserung des Haftverhaltens für hochpolymere Folien solche Behandlungsmethoden wie Flanimbehandlung, Coronaentladungsbehandlung, Ultraviolettstrahlenbehandlung, Alkalibehandlung, Primerbehandlung und Sandstrahlbehandlung bekannt. Auch für die Behandlung von Polyimidfolien sind gebräuchliche Verfahren, die den Zwecken einer hitzebeständigen Folie genügen, verwendet worden, etwa Sandstrahl- oder Alkalibehandlung.
- All diese Verfahren sind jedoch dafür bestimmt, das Haftverhalten durch eine Nachbehandlung im Handel befindlicher Folien zu verbessern. Somit ist keines dieser Verfahren auf die Folien im Verlauf der Herstellung oder Folienerzeugung anwendbar, um ihr Haftverhalten zu verbessern. Folglich gab es manchmal Probleme mit einem ungleichmäßigen Haftverhalten der Folien vor der Nachbehandlung sowie mit der Stabilität des Nachbehandlungsverfahrens und der Homogenitat der zu behandelnden Folie, und es war grundsätzlich schwierig, in beständiger Weise Folien mit verbessertem Haftverhalten zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus erfordert die Kommerzialisierung eines solchen Verfahrens eine große Investitionssumme, was unvermeidbar zu einem Anstieg der Herstellungskosten führt. Das gleiche ist der Fall bei einer Folie, die durch Verbinden mit z.B. einem Fluorharz hergestellt wird, und es war schwierig, mit irgendeinem der herkömmlichen Verfahren in beständiger Weise eine Folie mit hoher Ablösefestigkeit zu verwirklichen.
- Es ist eine vorrangige Aufgabe der vorliegenden Erfindung, in beständiger Weise eine Polyimidfolie mit verbesserter Homogenität und Haftverhalten bereitzustellen.
- Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polyimidfolie bereitzustellen, deren Haftverhalten auf beiden Seiten verbessert ist
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist das Bereitstellen eines Herstellungsverfahrens für Polyimidfolien, welches das Haftverhalten der Polyimidfolie im Verlauf der Folienerzeugung verbessert.
- Angesichts dieser gegenwärtigen Sachlage entdeckten die hier genannten Erfinder nach intensiver Forschung zur Erfüllung der vorstehend genannten Aufgaben, daß eine Polyimidfolie mit verbessertem Haftverhalten erhältlich ist, indem der Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen im Vergleich zu demjenigen herkömmlicher Polyimidfolien verringert wird und indem, neben der Verringerung des Restgehaltes an flüchtigen Bestandteilen, das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis der Oberflächenschicht kontrolliert wird.
- Fig. 1 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Temperatur der Heißbehandlung und der Dauer der Heißbehandlung zeigt.
- Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht im Bereitstellen einer verbesserten Polyimidfolie, deren Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen auf höchstens 0,45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, verringert ist, und bei der das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis der Folienoberfläche, verglichen mit einer unbehandelten Folie, um 0,01 - 0,1 vergrößert ist, wobei der Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen durch die nachstehende Formel definiert ist:
- Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen (%) [(W&sub0; - W) / W&sub0;] x 100
- wobei W&sub0;: Gewicht nach 10-minütigem Trocknen bei 150ºC
- W : Gewicht nach 20-minütiger Heißbehandlung bei 450ºC
- Die zweite Ausführungsform besteht im Bereitstellen eines Herstellungsverfahrens, welches das Erhitzen einer Polyimidfolie bei einer Temperatur von mindestens 300ºC zur Reduzierung ihres Restgehaltes an flüchtigen Bestandteilen auf höchstens 0,45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, und danach das Behandeln der Polyimidfolie mit einer Coronaentladung oder einem Plasma umfaßt.
- Die hier genannten Erfinder erkannten, daß herkömmliche Polyimidfolien, die mit dem sogenannten Lösungsmittelgießverfahren hergestellt wurden, eine spröde und mechanisch schwache Oberflächenschicht haben, was sich nachteilig auf die Adhäsionsleistung der Folie auswirkt. Sie führten eine umfangreiche Untersuchung durch, um den Film in dieser Hinsicht wirkungsvoll zu verbessern. Es versteht sich von selbst, daß sowohl die gegenwärtig praktizierte Sandstrahlbehandlung als auch die Alkalibehandlung das Entfernen dieser spröden und schwachen Oberflächenschicht bezwecken. Neben der Entfernung dieser Oberflächenschicht wurden jedoch auch große Anstrengungen unternommen, um die Folie als Ganzes zu verbessern, und als Ergebnis wurde entdeckt, daß das Haftverhalten der Folie stark vom Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen in der gesamten Folie abhängt.
- Um das Haftverhalten der Folie zu bewerten, wurden verschiedene Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis verwendet, und die mit dem Klebstoff beschichtete Folie wurde getrocknet und dann heißlaminiert. In Anbetracht der großen Vielfalt an Lösungsmitteln, die für diesen Zweck verwendet wurden, ist es ziemlich bemerkenswert, daß entdeckt wurde, daß das Haftverhalten der Folie stark vom Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen abhängt. Es wurde auch die Tatsache entdeckt, daß das Haftverhalten der Folie verbessert werden kann, indem der Restgehalt derjenigen flüchtigen Bestandteile, die nicht dem verwendeten Klebstoff zuzuschreiben sind und die nicht unbedingt mit dem Entfernen der Oberflächenschicht entfernt werden, kontrolliert wird.
- In der vorliegenden Erfindung schließt der Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen in der Folie lediglich Wasser aus, und er ist durch die nachstehende Formel definiert:
- Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen (%) = [(Wo - W) / W&sub0;] x 100
- wobei W&sub0;: Gewicht nach 10-minütigem Trocknen bei 150ºC
- W : Gewicht nach 20-minütiger Heißbehandlung bei 450ºC
- Die Polyimidfolie der vorliegenden Erfindung hat einen Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen von höchstens 0,45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie. Wenn diese Grenze überschritten wird, ist es schwierig, eine Folie zu erhalten, deren Haftverhalten zufriedenstellend ist. Vorzugsweise kann der Gehalt innerhalb des Bereiches von 0,15 - 0,4 Gew.-% liegen. Ein Gehalt von weniger als 0,15 Gew.-% kann gelegentlich unerwünscht sein, weil er sich nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften auswirken kann.
- Die erfindungsgemaße Polyimidfolie ist aus einer Vielzahl bekannter Materialien zu erhalten, und es gibt in dieser Hinsicht keine Einschrähkung. In Anbetracht der Ausgewogenheit der Eigenschaften der Folie wird eine Polyimidfolie, die aus Poly-[N,N'- P,P'-oxydiphenylen-pyromellith]-imid besteht, bevorzugt. Zur Herstellung der Polyimidfolie kann ein Imidisierungsmittel verwendet werden (chemisches Aushärteverfahren) oder es kann nur Hitze angewandt werden (Austrocknungsverfahren). Das chemische Aushärteverfahren wird bevorzugt, da es ein besseres Ergebnis liefert.
- Die Dicke der erfindungsgemaßen Polyimidfolie ist nicht speziell eingeschränkt, aber sie kann vorzugsweise im Bereich von 10 - 125 µm, und stärker bevorzugt von 50 - 125 µm, liegen.
- Der Effekt der vorliegenden Erfindung ist besonders bemerkenswert, wenn die Folie mehr als 50 µm dick ist. Die herkömmliche Polyimidfolie hatte den Nachteil, daß sie zur Verbesserung ihres Haftverhaltens eine umständliche und teuere Nachbehandlung erforderte, und, was noch schlechter war, es war schwierig, den Effekt auf beiden Seiten der Folie zu erzielen. Im Gegensatz dazu erreicht die vorliegende Erfindung diese Verbesserung leicht auf beiden Seiten der Folie.
- Als ein spezielles Beispiel für die Verringerung des Restgehaltes an flüchtigen Bestandteilen in der Folie auf höchstens 0,45 Gew.-% wird ein Verfahren, das eine Heißbehandlung einschließt, angegeben.
- Das Verfahren besteht aus der Durchführung einer Heißbehandlung über eine erforderliche Zeit bei einer Temperatur von mindestens 300ºC. Die erforderliche Zeit und Temperatur können leicht innerhalb des Bereiches festgelegt werden, der für das Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung notwendig ist. Ein bevorzugter und wirkungsvoller Bereich ist in Fig. 1 innerhalb der parallelen Diagonallinien gezeigt.
- Die Bedingungen für die erfindungsgemäße Heißbehandlung werden für den Herstellungsprozeß mit dessen Maximaltemperatur festgelegt, aber die Behandlung muß nicht unbedingt innerhalb des Herstellungsprozesses durchgeführt werden. Es ist ebenso möglich, sie in einem separaten Verfahren vorzunehmen.
- In der vorliegenden Erfindung kann das Haftverhalten viel stärker verbessert werden, indem das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis in der Oberflächenschicht der Folie, im Vergleich mit der herkömmlichen Folie, um 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0,02 bis 0,08, vergrößert wird.
- Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung erwähnte Erhöhung des Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses in der Oberflächenschicht der Folie kann durch die Differenz zwischen dem Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhaltnis in der Oberflächenschicht der Folie und demjenigen einer polierten Oberflächenschicht der Folie angegeben werden, welche mit Hilfe von XPS bestimmt werden kann.
- Als spezielle Beispiele für die Vergrößerung des Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses in der Oberflächenschicht der Folie werden die Verfahren der Coronaentladung und der Plasmabehandlung angeführt. Die Coronabehandlung wird bevorzugt, weil die Plasmabehandlung eine große Investition in Anlagen erfordert. Mit dem Verfahren der Coronaentladung kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung leicht erfüllt werden, sowohl bezüglich einer einseitigen als auch zweiseitigen Behandlung, und ebenso einer partiellen Behandlung der Oberfläche. Auch kann eine zweckmäßige Festlegung des Behandlungsgrades und der Häufigkeit oder Anzahl der Behandlungen leicht kontrolliert werden. Empfohlene Bedingungen sind, zum Beispiel, 10 - 1000 W/m²Min., und vorzugsweise 30 - 600 W/m²/Min.
- Das erfindungsgemaße Verfahren zur Kontrolle des Restgehaltes an flüchtigen Bestandteilen in der Folie und zur Kontrolle des Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses sowie des Restgehaltes an flüchtigen Bestandteilen zur Verbesserung des Haftverhaltens der Folie macht im allgemeinen die bekannten Nachbehandlungsverfahren überflüssig. Wenn es wünschenswert ist, kann es jedoch auch in Kombination mit irgendeinem dieser Verfahren ausgeführt werden.
- Was das Haftverhalten einer Polyimidfolie betrifft, so gab es keinen Bericht über den Zusammenhang zwischen dem Haftverhalten und dem Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen in der Folie. Die hier genannten Erfinder entdeckten erstmals die Möglichkeit, das Haftverhalten durch Kontrollieren des Restgehaltes an flüchtigen Bestandteilen und des Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses in der Folie zu verbessern. Obwohl der Mechanismus noch nicht vollständig verstanden wird, wird angenommen, daß die Verbesserung dem Entfernen flüchtiger Bestandteile, welche das Haftverhalten der Folie beeinflussen, im Verlauf der Verringerung des Restgehaltes an flüchtigen Bestandteilen auf 0,45 Gew.-% oder darunter zuzuschreiben ist. Möglicherweise sind in den flüchtigen Bestandteilen Substanzen enthalten, die die Wirkung der Behandlung zum Erhöhen des Sauerstoffgehaltes der Oberflächenschicht verzögern, und der Effekt der vorliegenden Erfindung wird weiter gesteigert, indem die Menge dieser Substanzen verringert wird oder indem sie sogar zusammen mit den flüchtigen Bestandteilen beseitigt werden.
- Durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung ist es möglich, der Folie direkt ein gutes Haftverhalten zu verleihen, was als schwierig angesehen wurde. Wahrend Polyimidfolien, die auf beiden Seiten hervorragendes Haftverhalten haben, noch nicht bereitgestellt worden sind, macht die vorliegende Erfindung die Verbesserung des Haftverhaltens auf beiden Seiten der Folie einfach. Da keine Nachbehandlung nötig ist, wird darüber hinaus kein separates Verfahren benötigt. Dies ist nicht nur hinsichtlich der erforderlichen Investition für die Anlage vorteilhaft, sondern auch im Hinblick darauf, die Instabilität des bekannten Verfahrens zu überwinden, welches Schwankungen im Haftverhalten oder sogar dessen Verlust hervorrief, verursacht durch die Nachbehandlungsverfahren. Das erfindungsgemaße Verfahren ist somit äußerst vorteilhaft und billig. Unter Verwendung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen hohen Grad an Haftverhalten zu erzielen, der mit keinem der bekannten Verfahren zur Oberflächenbehandlung erreicht werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Folien mit einer Dicke von 50 - 125 µm ein gutes Haftverhalten zu verleihen, für die keines der herkömmlichen Verfahren wirkungsvoll war Mit der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich, die Ablösefestigkeit von Verbundfolien, die durch Verbinden mit einem Fluorharz hergestellt sind, auf beständige Weise zu verbessern.
- Die vorliegende Erfindung wird nun mit den nachstehenden, nicht einschränkenden Beispielen weiter veranschaulicht.
- Eine Polyimidfolie mit einer Dicke von 50 µm wurde aus Pyromellithsäure- Dianhydrid und 4,4'-Diamino-diphenylether hergestellt und ihre Haftfestigkeit und Reißdehnung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Eine Polyimidfolie mit einer Dicke von 50 µm wurde aus Pyromellithsäure- Dianhydrid und 4,5'-Diamino-diphenylether hergestellt. Die Folie wurde heißbehandelt, um ihren Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen zu verringern. Beide Seiten der erhaltenen Folie wurden dann mit dem Verfahren der Coronaentladung unter den Bedingungen von 200 W/m²/Min. behandelt.
- Der Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen, die Zunahme des Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses der Oberflächenschicht der Folie und ihr Haftverhalten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Tabelle 1 laßt erkennen, daß das Haftverhalten in einem solchen Ausmaß verbessert wurde, daß der Bruch zwischen dem Klebstoff und der Kupferfolie stattfand.
- Eine Polyimidfolie mit einer Dicke von 50 µm wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 - 3 hergestellt. Die Ergebnisse der Messungen der Haftfestigkeit etc. sind in Tabelle 1 unter Kontrollbeispiel 2 gezeigt.
- Die Folie von Kontrollbeispiel 2 wurde weiter einmal beziehungsweise 10 Mal mit Coronaentladung behandelt, und die Haftfestigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unter den Kontrollbeispielen 3 und 4 gezeigt.
- Die Ergebnisse in Tabelle 1 lassen erkennen, daß die Haftfestigkeit in den Kontrollbeispielen 2 - 4 unzureichend oder weit weniger beeindruckend ist, selbst wenn sie zugenommen hat. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß das Haftverhalten der Folie aus Kontrollbeispiel 4 selbst nach einer wiederholten Nachbehandlung nicht zufriedenstellend ist. Darüber hinaus ist in Kontrollbeispiel 1 das Haftverhalten zufriedenstellend, aber die Dehnung ist nicht immer ideal.
- Eine Polyimidfolie mit einer Dicke von 75 µm wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 - 3 hergestellt.
- Die Folie wurde 1 Minute bei 450ºC heißbehandelt und dann mit Coronaentladungs- und Plasmaverfahren weiter behandelt, um Folien mit verschiedenem Grad der Zunahme im Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis ihrer Oberflächenschicht herzustellen. Die Haftfestigkeit und Reißdehnung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung die Herstellung von Folien ermöglicht, welche im Haftverhalten hochgradig verbessert sind.
- Eine Polyimidfolie mit einer Dicke von 75 µm wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 - 6 hergestellt und ihre Haftfestigkeit wurde gemessen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 unter Kontrollbeispiel 5 gezeigt.
- Die Folie wurde einmal beziehungsweise 20 Mal unter den Bedingungen von 400 W/m²/Min. mit Coronaentladung behandelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unter den Kontrollbeispielen 6 und 7 angegeben. Es ist ersichtlich, daß das Ergebnis im Vergleich mit demjenigen, das durch die vorliegende Erfindung zu erhalten ist, unbefriedigend ist. Tabelle 1
- Polyimidfolien mit einer Dicke von 50 µm wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 - 3 aus verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellt, und der Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen, die Zunahme des Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses der Oberflächenschicht und die Haftfestigkeit wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Aus den Daten in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung Folien mit hohem Haftverhalten liefert. Tabelle 2
- Anmerkung (1)
- PMDA: Pyromellithsäure-Dianhydrid
- BPDA: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-Dianhydrid
- PPD: Paraphenylendiamin
- ODA: 4,4'-Diaminodiphenylether
- PPD1/ODA4 bedeutet ein Verhältnis von 4 Molen ODA zu 1 Mol PPD.
- Eine oberflächenbehandelte FEP-Folie mit einer Dicke von 12,5 µm wurde auf eine Seite der Polyimidfolie aus Beispiel 2 mit einer Dicke von 50 µm heißlaminiert, um eine Verbundfolie zu erhalten, und sie wurde dann 'FEP auf FEP' heißverschweißt.
- Es wurde ein T-Ablösetest bei einer Prüfgeschwindigkeit von 300 mm/Min. durchgeführt. Das Ergebnis war eine hervorragende Ablösefestigkeit von 400 g/1,27 cm (0,5 inch) Breite.
- Die Ablösefestigkeit der Polyimidfolie aus Kontrollbeispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 beschrieben gemessen. Das Ergebnis war 300 g/1,27 cm (0,5 inch) Breite.
Claims (8)
1. Polyimidfolie mit einem Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen von höchstens 0,45
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, und mit einem Sauerstoff/Kohlenstoff-
Verhältnis der Folienoberfläche, welches, verglichen mit einer unbehandelten Folie, um
0,01 - 0,1 vergrößert ist, wobei der Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen durch die
nachstehende Formel definiert ist:
Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen (%) = [(W&sub0; - W) / W&sub0;] x 100
wobei W&sub0;: Gewicht nach 10-minütigem Trocknen bei 150ºC
W : Gewicht nach 20-minütiger Heißbehandlung bei 450ºC
erhältlich durch Heißbehandeln einer Polyimidfolie bei einer Temperatur von mindestens
300ºC und anschließendes Behandeln derselben mit einer Coronaentladung oder einem
Plasma.
2. Polyimidfolie nach Anspruch 1, wobei die Folie aus
Poly-(N,N'-P,P'-oxydiphenylenpyromellith)-imid besteht.
3, Polyimidfolie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dicke der Folie in einem Bereich
von 10 - 125 µm liegt.
4. Polyimidfolie nach Anspruch 3, wobei die Dicke der Folie in einem Bereich von 50 -
125 µm liegt.
5. Verfahren zur Herstellung einer Polyimidfolie nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Polyimidfolie zur Verringerung ihres Restgehaltes an flüchtigen
Bestandteilen auf höchstens 0,45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, bei einer
Temperatur von mindestens 300ºC heißbehandelt wird und danach mit einer
Coronaentladung oder einem Plasma behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Coronaentladungsbehandlung unter
Bedingungen von 10 - 1000 W/m²/Min. ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Coronaentladungsbehandlung unter
Bedingungen von 30 - 600 W/m²/Min. ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Folie in einem chemischen
Aushärteverfahren unter Verwendung eines Imidisierungsmittels hergestellt wird.
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