DE3744464C2

DE3744464C2 - Schlauch

Info

Publication number: DE3744464C2
Application number: DE3744464A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Igarashi; Osamu Ozawa
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2007-12-24
Also published as: KR880007960A; US4870995A; DE3744464A1; KR960006173B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Schlauch, bestehend aus einer inneren Schicht aus einem copolymeren Gummi auf Acrylnitril-Butadien-Basis und aus einer Verstärkungsschicht, die auf die innere Schicht auflaminiert ist.

Solche Schläuche kommen als Kraftübertragungsschläuche z. B. in Kraftfahrzeugen zur Anwendung. Sie müssen hitzebeständig sein.

Bei bekannten auf dem Markt befindlichen Schläuchen der ein gangs erwähnten Art besteht die innere Schicht aus Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Gummi (NBR), dessen Zusammen setzung sich von der des erfindungsgemäßen Schlauches unter scheidet. Sie halten Temperaturen zwischen -40 und +120°C aus.

Bei Turboladern und Vorderantriebsfahrzeugen mit Frontmotor werden mehr und mehr Kraftübertragungsschläuche erforderlich, die Temperaturen zwischen 120 und 160°C aushalten müssen.

Die üblichen Schläuche mit einer NBR-Schicht innen können diesen Temperaturen nicht widerstehen.

Man hat andererseits versucht, einen Schlauch zu entwickeln, dessen innere Schicht aus chlor-sulfiniertem Polyäthylen- Gummi (SCM) besteht. Auch dieses Material ist den Temperatu ren nicht gewachsen.

Ferner hat man versucht, die innere Schicht eines Kraftüber tragungsschlauches aus Gummi hoher Güte zu machen und die äußere Schicht aus üblichem Gummi herzustellen. Ein typisches Beispiel hierfür ist ein Schlauch, bei dem eine innere Schicht aus hydriertem NBR und eine äußere Schicht aus NBR besteht. Hydriertes NBR besitzt eine größere Wärmewider standsfähigkeit. Außerdem ist bekannt, daß man seine Wärmewi derstandsfähigkeit weiterhin dadurch erhöhen kann, daß man es mit Peroxid vulkanisiert.

Hydriertes NBR, verwendet mit NBR, hat jedoch den Nachteil, daß das schwefel-vulkanisierte NBR eine unbefriedigende Adhä sion zu dem peroxid-vulkanisierten, hydrierten NBR aufweist. Peroxid-vulkanisiertes NBR ist andererseits wirksam bezüglich seiner Adhäsion gegenüber peroxid-vulkanisiertem, hydriertem NBR. Jedoch gilt das nicht gegenüber Verstärkungsschichten aus organischem Fibermaterial. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß schwefel-vulkanisiertes NBR und peroxid vulkanisiertes NBR, wenn sie beide zusammen verwendet werden, Reaktionen zwischen Schwefel und Peroxid verursachen, was eine stabile Adhäsion oder ein stabiles Bonden zwischen den beiden Komponenten verhindert, und andererseits häufig zu Blasenbildung führt.

Von Bedeutung sind ferner die Kupferfestigkeit, die Flexibi lität bei niedrigen Temperaturen, die volumetrische Expan sion, die Platzfestigkeit und die Möglichkeit, Fittings zu befestigen. Diese Eigenschaften variieren in weiten Grenzen mit dem Typ der Gummimischung, die verwendet wurde.

Schließlich sind Schläuche bekannt (DE 35 13 267 C2), deren innere Schicht aus Polyamid besteht. Auch diese Schläuche haben insgesamt nicht die guten Eigenschaften wie die erfin dungsgemäßen Schläuche, wie sich weiter unten ergeben wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die eingangs er wähnten Schläuche derart auszubilden, daß sie den auftreten den Bedingungen optimal genügen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der copolymere Gummi aus 10-45 Gew.% ungesättigtem Acrylnitril, 0-5 Gew.% konjugiertem Dien und 90 - 50 Gew.% ungesättigten äthylenischen Monomeren außer ungesättigtem Acrylnitril und/oder konjugiertem, hydriertem Dien besteht.

Wie sich im folgenden ergeben wird, haben derartige Schläuche hervorragende Eigenschaften.

Für die Verstärkungsschicht kommen in Frage organische Fiber materialien und/oder messing-platinierte Stahldrähte. Die organischen Fasern sind bevorzugt, da sie hohe Absorptionsei genschaften gegenüber akustischen Schwingungen haben.

Weitere Einzelheiten ergeben sich aus der Zeichnung. Darin zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer ersten Aus führungsform der Erfindung und

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer zweiten Aus führungsform der Erfindung.

Der in Fig. 1 veranschaulichte Schlauch ist ein Kraft übertragungsschlauch. Er ist mit der Bezugsziffer 20 gekennzeichnet. Dieser besteht aus einer inneren Schicht 21, einer äußeren Schicht 22 und einer Verstärkungs schicht 23. Letztere ist aufgebaut aus einem Verstär kungsmaterial, organischen Fasern und/oder messing-pla tinierten Stahldrähten. Es ist möglich, mehrere Ver stärkungsschichten 23 vorzusehen, wobei es dann zweck mäßig ist, eine Zwischen-Gummischicht 24 zwischen den Verstärkungsschichten 23, 23 vorzusehen.

Als organische Fasermaterialien kommen in Frage Nylon, Polyester, Rayon, Baumwolle, Vinylon usw.

Von besonderer Bedeutung ist die innere Schicht 21. Die Polymere gehören erfindungsgemäß copolymerem Gummi fol gender Formel an:

worin [Y] eine sich wiederholende Einheit aus einem un gesättigtem Acrylnitril, [X] eine sich wiederholende Einheit eines ungesättigten äthylenischen Monomers (auß er einem ungesättigten Acrylnitril und/oder einem konjugierten, hydrierten Dien) und [Z] eine sich wieder holende Einheit eines konjugierten Diens ist.

Die Menge der Einheit [Y], die gebondet wird, sollte im Bereich von 10-45 Prozent, basierend auf dem Gewicht eines gegebenen Gummis, liegen. Kleinere Mengen würden zu einer unbefriedigenden Ölbeständigkeit, größere Men gen zu einer verschlechterten Widerstandsfähigkeit gegen über niedrigen Temperaturen führen.

Die Menge an den Einheiten [X], die eingebunden wird, sollte in dem Bereich von 50-90 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Gummis, liegen. Kleinere Mengen führen zu einer reduzierten Widerstandsfähigkeit gegenüber nied rigen Temperaturen bei einer größeren Zahl von [Y]-Ein heiten und zu einer reduzierten Ölwiderstandsfähigkeit im Falle einer größeren Zahl von [Z]-Einheiten. Größere Mengen führen zu einer schlechteren Ölwiderstandsfähig keit, dies selbst bei weniger [Y]-Einheiten.

Die Menge der [Z]-Einheiten, die eingebunden wird, soll te in einem Bereich von 0-5 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Gummis, liegen. Größere Mengen führen zu ei ner reduzierten Ölwiderstandsfähigkeit.

Beispiele für die copolymeren Gummis sind: Hydrierter Butadien/Acrylnitril-Gummi, Isopren/Acrylnitril-Gummi und Butadien/Isopren/Acrylnitril-Gummi, Butadien/Methyl- Acrylat/Acrylnitril-Gummi und Butadien/Acryl-Säure/ Acrylnitril-Gummi und die Hydrate hierzu und Butadien/ Äthylen/Acrylnitril-Gummi, Butyl Acrylat/Äthoxy Äthyl Acrylat/Vinyl Chlor Acetat/Acrylnitril-Gummi und Butyl Acrylat/Äthoxy Äthyl Acrylat/Vinyl Norbornen/Acrylnitril- Gummi. Diese Gummis können allein oder in Kombination mit anderen Gummis verwendet werden.

Natürlich können auch verschiedene Additive, z. B. Füller, Verstärkungsagenzien, vulkanisierende Agenzien, Weich macher, Antioxidantien usw. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nichts anderes zum Ausdruck kommt, sind die Angaben "Gewichtsteile".

Gummimischung A für die innere Schicht

Es wurden zahlreiche Gummimischungen A-1-A-13 herge stellt, siehe die Tabellen 1 und 2. Sie wurden in einer of fenen Mühle 15 Minuten lang bei 60°c gemischt. Alle Gummi mischungen A-1-A-13 wurden auf Adhäsion getestet, und zwar gegenüber Fasern und Messing. Ferner wurde die Kupferfestigkeit unter weiter unten angegebenen Bedin gungen festgestellt, wobei die Ergebnisse in den Tabel len eingetragen wurden.

1) Adhäsion Gummi gegenüber Fasern

Jede Mischung A-1-A-13 wurde auf eine Rolle in einer Dicke von 2,5 mm aufgetragen. Ein Muster aus einem Blatt aus einer Mischung A-1-A-13 wurde mit einem Nylongewebe laminiert. Das Ganze wurde auf folgende Dimensionen gebracht: 15 cm × 10 cm × 2,5 mm. Außerdem wurde eine Zellophanlasche in den Saum des Laminats eingefügt. Das Nylongewebe wurde dadurch hergestellt, daß ein quadratisches Gewebe aus Nylon-66 5 Minuten lang bei 20°C in eine Mischung aus Resorzin-Formalin-Konden sat und Latex eingetaucht wurde. Dann folgte eine Trock nung bei 140°C 5 Minuten lang. Anschließend erfolgte eine Hitzefixierung bei 200°C 3 Minuten lang. Das Lami nat wurde 90 Minuten lang bei 153°C einem Druck von 30 kgf/cm² unterworfen. Das Vulkanisat wurde dann 24 Stunden lang der Raumtemperatur ausgesetzt und dann in Streifen von 2,54 cm zerschnitten.

Die Abschälfestigkeit wurde mit einem Spannungsgerät bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute ent sprechend JIS K6301 bestimmt.

2) Adhäsion Gummi gegenüber Messing

Jede Mischung A-1-A-13 wurde auf eine Rolle in einer Dicke von 2,5 mm aufgetragen. Dann wurde daraus ein Blatt erzeugt, das mit einer Messingplatte laminiert wurde, wobei folgende Dimensionen eingehalten wurden: 15 cm × 10 cm × 2,5 mm. Dazwischen befand sich eine Zello phanlasche. Das Laminat wurde bei 153°C 90 Minuten lang einem Druck von 30 kgf/cm² ausgesetzt, so daß ein Vulka nisat entstand. Das wurde dann 24 Stunden lang der Raum temperatur unterworfen.

Die Abschälfestigkeit wurde wie bei Pkt. 1) bestimmt.

In den Tabellen 1 und 2 sind die Adhäsionseigenschaften folgendermaßen bezeichnet:

1) Adhäsion Gummi gegenüber Fasern

○): Abschälfestigkeit größer als 5 kgf/25 mm
∆: Abschälfestigkeit 3-5 kgf/25 mm
x: Abschälfestigkeit kleiner als 3 kgf/25 mm

2) Adhäsion Gummi gegenüber Messing

○: Abschälfestigkeit größer als 10 kgf/25 mm
∆: Abschälfestigkeit 5-10 kgf/25 mm
x: Abschälfestigkeit kleiner als 5 kgf/25 mm

Es ergibt sich klar aus Tabelle 1, daß die schwefel-vul kanisierten Gummimischungen A-10 und A-11 eine hervor ragende Adhäsion gegenüber beiden Materialien haben. Der Rest zeigt eine ungenügende Adhäsion gegenüber Mes sing und Nylon.

3) Kupferfestigkeit

Die Gummimischungen A-1-A-13 wurden in die Form von 2,2-2,5 mm dicke Folien gebracht, die anschließend vulka nisiert wurden unter Verwendung einer Laborpresse, so daß man 2 mm dicke Gummifolien erhielt. Dann wurden Pro ben folgender Dimensionen: 2 cm × 4,5 cm × 2 mm auf eine Oberfläche gelegt, auf der sich eine Schicht befand, die 200 Maschen Kupferpuder und Hydraulik-Öl (SAE Nr. 90SH) enthielt. Das Ganze wurde in einem äquivalenten Gewichtsverhältnis gemischt und anschließend bei 150°C in einem Ofen oxydiert. Es wurde der Biegetest gemacht, indem man die Probe um einen Winkel von 180° in Abständen von 24 Stunden faltete. Es wurde die Länge der Zeit ge messen, die erforderlich war für einen Riß von 1 mm oder länger. Die Beschichtung wurde alle 24 Stunden wieder holt.

Die Gummimischungen A-1-A-5, A-10 und A-11 sind hervor ragend bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit bei Kupfer ionbeeinflussung, wie sie stattfindet bei einer Aussetzung der Probe gegenüber Kupfereinfluß 5-6 Tage lang. Die Verwendung einer der Einheiten Y, Z und X außerhalb des Bereiches, der oben angegeben wurde, führte zu einer Ver schlechterung der Kupferfestigkeit. Die Rißbildung ergab sich erst nach 1-3 Tagen, siehe die Mischungen A-6 bis A-9.

Erfindungsbeispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-9

Entsprechend den Gummimischungen A-1 bis A-13 wurden ver schiedene Gummimischungen B und C hergestellt. Die Ein zelheiten der Formulierungen ergeben sich aus den Tabel len 3 und 4. Verwendet man die Gummimischungen A, B, C als innere Schicht Zwischen-Gummischicht und äußerer Schicht, so sind verschiedene Schläuche herstellbar, und zwar aufgrund üblicher Methoden, siehe die Tabellen 5-9. Die Schläuche hatten einen inneren Durchmesser von 9,5 mm und einen äußeren Durchmesser von 19,0 mm.

Alle Schläuche wurden auf Brechkraft, volumetrische Expansion, Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, Impulsfestigkeit bei hohen Temperaturen und Fitting befestigbarkeit geprüft, wobei die Ergebnisse in den Tabellen eingetragen wurden. Außerdem wurden Güte teste gemäß SAE J188 durchgeführt mit der Ausnahme, die weiter unten beschrieben ist.

4) Impulstest Testbedingungen

Öltemperatur: 140°C und 160°C
Umgebungstemperatur: 140°c und 160°C
Zyklus: 35 pro Minute
Druck: 105 kgf/cm² (entspr. Typ 1)
Hydraulisches Fluid: PS Fluid (DEXRON-II)
Zyklus-Haltbarkeit: bis Bruch
Zahl der Proben: 3

5) Fittingbefestigbarkeit

Sechs Schlauchproben wurden zunächst dem Ölwiderstands test und dann dem Drucktest unterworfen. Schließlich folgte die Fittingbefestigbarkeit:

○: Zahl der Proben = 6
∆: Zahl der Proben = 5-1
x: Zahl der Proben = 0

(5-1) Ölwiderstandstest

Testverfahren und Apparat entsprechen JISB8360 8.4(3).

Öltemperatur: 140°C
Alterungszeit: 72 Stunden
Hydraulisches Fluid : PS Fluid (DEXRON-II)
Bedingung: Nach der Alterung sollen die Proben keine Expansion, Brüche oder sonstige Fehler zeigen

(5-2) Drucktest

Dieser Test soll nur gemacht werden, wenn kein Fehler bei dem Ölwiderstandstest (siehe vorausgehenden Abschnitt (5-1) ) auftritt.

Die Proben müssen einem Testdruck von 210 kgf/cm² 60 Se kunden aushalten, ohne daß ein Bruch, eine Leckstelle und ein Abgehen des Fittings erfolgt.

Die Proben gemäß der Erfindung sind außerordentlich zu friedenstellend im Hinblick auf alle getesteten physika lischen Eigenschaften. Das ergibt sich klar aus der Ta belle 5: Das Erfindungsbeispiel 1 ist vollständig zufrie denstellend im Hinblick auf den Impulstest bei einer Tem peratur von 160°C verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1-3, bei denen NBR oder CSM zur Schaffung der inneren Schicht verwendet wurden.

Die Tabelle 6 zeigt, daß die Verwendung von wenigstens einer Einheit X, Y und Z unterhalb des oben angegebenen Bereichs dazu führt, daß eine akzeptierbare Wärmestabili tät nicht gegeben ist, siehe die Vergleichsbeispiele 4-7. Andererseits ergibt sich eine excellente Wärmestabili tät bei den Erfindungsbeispielen 1-5, bei denen die Einheiten vielfältig innerhalb des angegebenen Bereiches verändert wurden.

Die Beispiele, bei denen mit Schwefel allein vulkanisiert wurde (Vergleichsbeispiele 8 und 9), waren im Hinblick auf die Wärmestabilität, und zwar beide bei 140°C und 160°C, unakzeptabel, siehe Tabelle 7. Die Vergleichsbei spiele 8 und 9 hatten ferner eine ungenügende Fittingbe festigbarkeit bei großen Drucken; hierbei ergaben sich Leckstellen.

In Fig. 2 ist ein Kraftsteuerschlauch 30 in einer zwei ten Ausführungsform veranschaulicht. Der Schlauch 30 weist eine innere Schicht 31, zwei Verstärkungsschichten 32, 32, eine Zwischen-Gummischicht 33 zwischen den Ver stärkungsschichten 32 und eine äußere Schicht 34, auf die Gummischicht 33 auflaminiert, auf. Die innere Schicht 31 besitzt eine innere Wand 31a und eine äußere Wand 31b.

Die innere Wand 31a besteht aus der gleichen Mischung wie die innere Schicht 21 des Beispiels gemäß Fig. 1.

Die äußere Wand 31b besteht aus einer Gummimischung, die ihrerseits besteht aus verschiedenen Schwefeln, organi schen Peroxyden und Triazinmischungen, gemischt mit aus gewählten Basis-Gummis, die schwefelverträglich sind.

Die Ausgangsgummis sind natürliche und synthetische Gummis, die für die Schwefelvulkanisierung geeignet sind. Typische Beispiele sind: natürlicher Gummi (NR), Polyisopren-Gummi (IR), Styrol-Butadien-Copolymer-Gummi (SBR), Polybutadien- Gummi (BR), Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Gummi (NBR), Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Gummi (EPDM) u. dgl.

Als Schwefel kam in Frage: Partikelschwefel, gefällter Schwefel, colloidaler Schwefel, unlösbarer Schwefel, hochdispersierender Schwefel, Schwefelchlorid u. dgl.

Die Menge an Schwefel, die zugeführt wurde, sollte im Bereich von 0,1-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2-5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Start-Gummis liegen. Kleinere Mengen als 0,1 Teile füh ren zu einer reduzierten Verdichtungssteife, größere Mengen als 10 Teile führen zu einer Zwischenreaktion mit dem peroxydvulkanisierten, hydrierten NBR-Gummi.

Verwendbare organische Peroxyde sind solche, welche Quervernetzungen in vertretbarem Ausmaß bei den auftre tenden Temperaturen ermöglichen. Zu diesem Zweck wurden Dialkyl-Peroxyde verwendet, die eine Halbzeit von 10 Stunden und eine Zersetzungstemperatur größer als 80°C haben. Hierzu gehören: Dicumyl-Peroxid, 1,3-bis-(t-Butyl propoxy-Isopropyl)-Benzol, 4,4′-di-tert-Butylperoxy-Va lerian-Säure n-Butyl u. dgl.

Die Menge an organischem Peroxyd, das zugeführt wird, sollte im Bereich von 0,2-15 Gewichtsteilen ent sprechend dem Netto-Inhalt, vorzugsweise 0,5-5 Ge wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Start- Gummis liegen. Kleinere Mengen als 0,2 führen zu einer schlechten Adhäsion gegenüber dem peroxyd-vulkanisierten, hydrierten NBR-Gummi. Größere Mengen als 15 führen dazu, daß das Peroxid teilweise unverbraucht ist, was zur Folge hat, daß das Vulkanisat weniger hitzebeständig ist.

Als Triazinverbindung kommt vorzugsweise in Frage: 6-R- 2,4-Di-mercapto-1,3,5-Triazin gemäß folgender For mel

worin R eine Mercapto-, Alkoxy-, Mono- oder Di-Alkylami no-, Mono- oder Di-Zykloalkylamino-, Mono- oder Di-Diaryl amino- oder N-Alkyl-N′-Arylamino-Gruppe ist. 2,4,6-Tri mercapto-1,3,5-Triazin ist bevorzugt.

Die Menge an Triazinmischung, die zugefügt wird, sollte liegen im Bereich von 0,2-15 Gewichtsteilen, vorzugs weise 0,5-10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichts teile des Start-Gummis. Kleinere Mengen als 0,2 führen zu einer reduzierten Verdichtungssteifigkeit, einer schlechten Adhäsion gegenüber Messing und Fasern. Größe re Mengen als 15 führen nicht zu besseren Resultaten.

Es können verschiedene Additive zugefügt werden, wie Vulkanisierungsbeschleuniger, Antioxidantien, Füller, Weichmacher, Plastifizierer, Kleber, Gleitmittel, Pepti zeiser, Farbstoffe, Schaumstoffe, Vulkanisierungsaktiva toren, Dispergenzien, Verfahrenshilfen u. dgl.

Die Triazinmischung gemäß der Erfindung dient dazu, als Beschleuniger bei der Schwefelvulkanisierung zu wirken. Um eine verbesserte Verdichtungssteife des Vul kanisats zu erhalten, können weitere Beschleuniger zuge setzt werden, z. B. Aldehyd-Ammonia, Aldehyd-Amine, Gua nidine, Thio-Harnstoffe, Thiazole, Sulfonamide, Thiura me, Dithiocarbamate, Xthantogenate u. dgl.

Die Gummimischung gemäß der Erfindung schafft eine hervorragende Adhäsion gegenüber peroxidvulkanisiertem, hydriertem NBR-Gummi und gegenüber Messing und Fasern. Bezüglich der Art der Fasern besteht keinerlei Ein schränkung, wenn diese organische Fasern sind Poly hexamethylen-Adipamid (Nylon-66), Polycaprolactum (Nylon-6), Polyvinyl-Alkohol, Polyäthylen-Terephthalat (Polyester), Rayon, aromatische Polyamide, aromatische Polyester u. dgl. Bevorzugt ist eine Faser, die mit ei ner Mischung aus Resorzin-Formalin-Kondensat und Latex behandelt ist.

Die doppelte innere Schicht 31 kann auf übliche Art und Weise hergestellt werden. Das Verhältnis der Dicke der inneren Wand 31a zu der Dicke der äußeren Wand 31b kann angegeben werden als ein Wert, bezogen auf die Charak teristika des Schlauches 30 und des inneren Durchmes sers der inneren Schicht. Es ist jedoch notwendig, daß die Minimaldicke 0,2 mm für die innere Wand 31a und 0,1 mm für die äußere Wand 31b ist.

Hat die innere Wand eine Dicke kleiner als 0,2 mm, dann ist die Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit unzu reichend. Ist die äußere Wand dünner als 0,1 mm, so führt das zu einer ungenügenden Adhäsion gegenüber der inneren Wand 31a und gegenüber der Verstärkungslage.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung weiter hin. Alle Formulierungen sind angegeben in Gewichtsteilen, es sei denn, es wird etwas anderes zum Ausdruck gebracht.

Gummimischung A für die innere Wand der inneren Schicht und Gummimischung D für die äußere Wand der inneren Schicht

Hydrierte NBR-Mischung A-1 wurde formuliert wie in Ta belle 1 angegeben. Sie wurde dadurch hergestellt, daß sie in einer offenen Mühle bei 60°C 15 Minuten lang gemischt wurde. Verschiedene Gummimischungen D-1 bis D-17 wurden entsprechend hergestellt. Die Einzelheiten bezüglich der Formulierungen ergeben sich aus den Tabellen 8-10.

Alle Gummimischungen D-1-D-17 wurden auf Adhäsion ge genüber Nylon, Messing und der Mischung A-1 unter den weiter unten angegebenen Bedingungen getestet. Die Resul tate sind in den Tabellen aufgeführt.

1) Adhäsion Gummi gegenüber Fasern

Der Test wurde in der gleichen Art und Weise ausgeführt wie im Zusammenhang mit den Mischungen A-1 bis A-13.

2) Adhäsion Gummi gegenüber Messing

Der Test wurde in der gleichen Art und Weise ausgeführt wie bei den Mischungen A-1 bis A-13.

3) Adhäsion Gummi gegenüber Gummi

Die Mischung A-1 und jede Mischung D-1-D-17 wurden auf eine Laborrolle in einer Dicke von 2,0 mm aufge legt. Eine Testprobe wurde dadurch hergestellt, daß man ein Blatt der Mischung A-1 mit einem Blatt der Mischung D (beide folgendermaßen dimensioniert: 15 cm × 10 cm × 2,0 mm) miteinander laminierte. An einem Ende und in den Saum eingebracht wurde ein Zellophantab, der die Verbindung zu einer Spannungstestmaschine her stellte. Das Laminat wurde auf einer Laborpresse bei 153°C und bei 30 kgf/cm² 90 Minuten lang gepreßt. Dann wurde es 24 Stunden der Raumtemperatur ausgesetzt. Das resultierende Vulkanisat wurde in eine Breite von 2,54 cm geschnitten.

Die Schälkraft wurde mittels eines Spannungstesters bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute getestet gemäß JIS K6301.

In den Tabellen 8-10 sind die Adhäsionseigenschaften aufgeführt:

1) Adhäsion Gummi gegenüber Fasern

○: Abschälkraft größer als 5 kgf/25 mm
∆: Abschälkraft 3-5 kgf/25 mm
x: Abschälkraft kleiner als 3 kgf/25 mm

2) Adhäsion Gummi gegenüber Messing

○: Abschälkraft größer als 10 kgf/25 mm
∆: Abschälkraft 5-10 kgf/25 mm
x: Abschälkraft kleiner als 5 kgf/25 mm

3) Adhäsion Gummi gegenüber Gummi

: Abschälkraft größer als 10 kgf/25 mm
○: Abschälkraft 8-10 kgf/25 mm
∆: Abschälkraft 5-8 kgf/25 mm
x: Abschälkraft kleiner als 5 kgf/25 mm

Die Gummimischung D-1, vulkanisiert allein mit Schwefel, war ungeeignet im Hinblick auf die Adhäsion Gummi gegen über Gummi, siehe Tabelle 8. Die peroxidvulkanisierte Gummimischung D-2 zeigte eine inadäquate Adhäsion gegen über Messing und Nylon. Wie sich aus derselben Tabelle ergibt, sind die Gummimischungen D-4, D-5, D-8 und D-9 hochgradig zufriedenstellend im Hinblick auf die Adhäsion gegenüber allen getesteten Materialien. Die Gummimischun gen D-3, D-6 und D-7 ohne Triazin zeigten eine schlechte Adhäsion gegenüber Messing und Nylon.

Tabelle 9 zeigt, daß die Adhäsion gegenüber Messing und Nylon bei einer Abnahme von Schwefel schlechter wird.

Die Tabelle 10 zeigt, daß eine Zugabe von Peroxyd in klei neren Mengen als durch den oben angegebenen Bereich fest gelegt zu einer ungenügenden Adhäsion gegenüber Gummi führt, wie sich aus dem Beispiel D-14 ergibt.

Erfindungsbeispiele 6-19 und Vergleichsbeispiele 10-16

Zahlreiche Proben mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm und einem Außendurchmesser von 19,0 mm wurden in üblicher Weise hergestellt, siehe die Tabellen 11-15. So wurden die Gummimischungen D-1 bis D-17, siehe die Tabellen 8-10, verwendet, um eine äußere Wand 31b der Doppelschicht 31 zu schaffen, wobei diese kombiniert waren mit Gummi mischungen A-1, B-1 und C-1 für die innere Wand 31a der Schicht 31 und mit einer Zwischen-Gummischicht 33 und einer äußeren Schicht 34.

Alle diese Schläuche wurden auf Bruchkraft, volumetri sche Expansion, Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, Impulsfestigkeit bei hohen Temperaturen und Fittingbe festigbarkeit getestet, wobei die Resultate tabuliert wurden. Güteteste wurden in der gleichen Art gemacht wie mit den Schläuchen 20 der ersten Ausführungsform.

Wie sich deutlich aus der Tabelle 11 ergibt, führen die Versuche, bei denen Triazin vermieden wird (siehe die Vergleichsbeispiele 10-12), zu einem frühen Bruch bei den Impulstesten bei hohen Temperaturen aufgrund der schlechten Adhäsion gegenüber Nylon und Messing. Diese Proben zeigen also eine ungenügende Hitzebeständigkeit. Die Verwendung von Schwefeln, organischen Peroxyden und Triazin in den oben angegebenen Bereichen zeigt eine ausreichende Hitzebeständigkeit, siehe die Erfindungs beispiele 6 und 7.

Tabelle 12 zeigt, daß die Hitzebeständigkeit mit dem Verhältnis der Dicken der inneren Wand gegenüber der äuße ren Wand variiert. Eine größere Dicke der inneren Wand führt zu einer verbesserten Widerstandsfähigkeit in hitzemäßiger Hinsicht und einer verbesserten Bruchbelast barkeit (Erfindungsbeispiele 7-10). Eine kleine Dicke kleiner als 0,2 mm ist ungeeignet für praktische Zwecke (Vergleichsbeispiel 13). Die unteren Grenzen der Dicke der inneren und äußeren Wände sind kritisch im Hinblick auf die Wärmewiderstandsfähigkeit, siehe die Erfindungs beispiele 8 und 10.

Bei ungenügender Menge an Triazin (Vergleichsbeispiele 14 und 15) ergibt sich ungenügende Hitzebeständigkeit und Fittingbefestigbarkeit (siehe die Tabelle 13). Eine genügende Menge an Triazin (Erfindungsbeispiele 12 und 13) erzeugt Resultate, die im krassen Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen 14 und 15 stehen.

Wie sich deutlich aus der Tabelle 14 ergibt, sind die Hitzebeständigkeit und die Bruch-Zug-Festigkeit bei Vergrößerung der Menge an Schwefel verbessert.

Tabelle 15 zeigt, daß eine ungenügende Menge an organi schem Peroxyd zu einer ungenügenden Hitzebständigkeit und Fittingbefestigbarkeit führt, siehe die Vergleichs mischung D-16. Je größer die Menge an organischem Per oxyd ist, um so größer ist die Hitzebeständigkeit, siehe die Erfindungsmischungen 17-19.

Die Zwischengummischicht ist stets eine Isolierschicht.

Tabelle 1 (Forts.)

(1) Asahi Nr. 50, Asahi Carbon Co.
(2) Diphenylamin Derivate, Bayer AG.
(3) 4,5-Methylniercapto-Benzimidazol-Zink-Salz, Bayer AG.
(4) Antigen RD-G, Sumitomo Kagaku Kogyo Co.
(5) RE 520, Hoechst AG.
(6) Triallylisocyanat, Nippon Chemical Co.
(7) Trimellitische Säure-Ester, Dynamit Nobel AG.
(8) Weichmacher, Chisso Petrochemical Co.
(9) 1,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)-benzo, Peroxid 40 Gew.-%, Kakayu Noury Corp.
(10) Sunceller CZ, Sanshin Chemical Industries
(11) Monsanto Chemical Co.

Tabelle 2

[Formulierungen/Eigenschaften der inneren Schichten]

Tabelle 3

[Formulierungen der Zwischen-Gummi-Wände]

Tabelle 4

[Formulierungen der äußeren Schichten]

Tabelle 9

[Formulierungen/Eigenschaften der äußeren Wände der inneren Schichten]

Variierte Menge an Schwefel

Tabelle 10

[Formulierungen/Eigenschaften der äußeren Wände der inneren Schichten]

Variierte Menge an Peroxid

Claims

1. Schlauch, bestehend aus einer inneren Schicht aus einem copolymeren Gummi auf Acrylnitril-Butadien-Basis und aus ei ner Verstärkungsschicht, die auf die innere Schicht auflami niert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der copolymere Gummi aus 10-45 Gew.% ungesättigtem Acrylnitril, 0-5 Gew.% kon jugiertem Dien und 90 - 50 Gew.% ungesättigten äthylenischen Monomeren außer ungesättigtem Acrylnitril und/oder konjugier tem, hydriertem Dien besteht.

2. Schlauch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine äußere Schicht, die auf die Verstärkungsschicht auflaminiert ist.

3. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Gummi aus der Gruppe stammt, zu der gehört:
hydriertes Butadien/Acrylnitril-Gummi, Isopren/Acrylnitril- Gummi und Butadien/Isopren/Acrylnitril-Gummi, Butadien/ Methylacrylat/Acrylnitril-Gummi und Butadien/Acryl-Säure/ Acrylnitril-Gummi und die Hydrierten hierzu und Butadien/ Äthylen/Acrylnitril-Gummi, Butyl-Acrylat/Äthoxy-Äthyl- Acrylat/Vinyl-Chlor-Acetat/Acrylnitril-Gummi und Butyl- Acrylat/Äthoxy-Äthyl-Acetat/Vinyl-Norbornen/Acrylnitril- Gummi.

4. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Gummimischung mit einem organischen Peroxid vulkanisiert ist.

5. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die innere Schicht aus einer inneren Wand und einer äußeren Wand besteht, wobei die innere Wand aus der ersterwähnten Gummimischung und die äußere Wand aus einer zweiten Gummimischung besteht, die ihrerseits besteht aus
einem schwefel-vulkanisierbaren Start-Gummi,
einem Schwefel in einer Menge von 0,1-10 Gewichtsteilen , bezogen auf 100 Gewichts teile des Start-Gummis,
einem organischen Peroxid in einer Menge von 0,2-15 Gewichtsteilen,bezogen auf 100 Ge wichtsteile des Start-Gummis und
einer 6-R-2,4-Dimercapto-1,3,5-Triazin-Mischung in einer Menge von 0,2-15 Gewichtsteilen, be zogen auf 100 Gewichtsteile des Start-Gummis, wobei die Triazinmischung von folgender Form ist worin R ein Mercapto, Alkoxy, Mono- oder Di-Alkyl amin, Mono- oder Di-Zykloalkylamin, Mono- oder Di- Acrylamin oder N-Alkyl-N′-Acrylamin ist.

6. Schlauch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß der Start-Gummi aus folgender Gruppe stammt:
natürlicher Gummi, Polyisopren-Gummi, Styrol-Butadien-Co polymer-Gummi, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Gummi oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Gummi.

7. Schlauch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummimischung der inneren Wand mit einem organischen Peroxid vulkanisiert ist.

8. Schlauch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Wand eine Dicke nicht kleiner als 0,2 mm und die äußere Wand eine Dicke nicht kleiner als 0,1 mm hat.