DE3738027A1 - NAPHTHOLACTAM COMPOUNDS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS DYES - Google Patents
NAPHTHOLACTAM COMPOUNDS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS DYESInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft neue kationische Naphtholactamverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Farbstoffe zum Färben und/oder Bedrucken von Textilfasermaterialien, vor allem von solchen, die aus Polyacrylnitrilmaterialien (PAC) oder sauer modifizierten Polyamiden oder Polyestern bestehen oder diese Materialien enthalten.The invention relates to new cationic naphtholactam compounds, Process for their preparation and their use as dyes for dyeing and / or printing textile fiber materials, especially of those made of polyacrylonitrile (PAC) materials or acidic modified polyamides or polyesters exist or these Materials included.
Es sind bereits, z. B. aus der DE-A 25 25 113 und EP-A 17 621, Naphtholactam-1,8-Verbindungen und deren Verwendung zum Färben von z. B. PAC-Materialien bekannt, deren Naphthalin-Gerüst entweder unsubstituiert oder mit nicht-ionogenen Substituenten und hierbei vor allem Brom substituiert ist.There are already, e.g. B. from DE-A 25 25 113 and EP-A 17 621, Naphtholactam 1,8 compounds and their use for coloring e.g. B. PAC materials known, the naphthalene framework either unsubstituted or with non-ionogenic substituents and here especially bromine is substituted.
Es wurden nun neue Naphtholactam-1,8-Verbindungen mit einer substituierten Vinylgruppe in 4-Stellung gefunden, welche wertvolle färberische Eigenschaften aufweisen. Sie zeichnen sich z. B. beim Färben von Gemischen von PAC oder ähnlichen vollsynthetischen Fasern mit Wolle durch eine sehr gute Wollreserve aus. There have now been new naphtholactam-1,8 compounds with a substituted one Vinyl group found in 4-position, which is valuable have coloring properties. They excel e.g. B. at Dyeing mixtures of PAC or similar fully synthetic fibers with wool from a very good wool reserve.
Die Erfindung betrifft daher Naphtholactamverbindungen der FormelThe invention therefore relates to naphtholactam compounds of the formula
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Y für Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenyl oder Pyridyl steht, R¹ ein gegebenenfalls substituierter C₁-C₆-Alkylrest ist, R² einen Rest der Formelwherein R is hydrogen or methyl, Y is cyano, C₁-C₄ alkoxycarbonyl, C₁-C₄ alkylsulfonyl, phenyl or pyridyl, R¹ optionally substituted C₁-C₆ alkyl radical, R² is a radical of the formula
oder einen Rest der Formelor a residue of the formula
darstellt, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest bedeuten, R⁵ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander je Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest bedeuten oder ein oder zwei dieser Substituenten R⁶-R⁹ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe sind, R¹⁰ eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₄-Alkenylgruppe bedeutet, Z -CHR¹¹- oder -O- und R¹¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und worin X⊖ ein Anion ist.represents, where R³ and R⁴ independently of one another, if appropriate substituted C₁-C₆ alkyl radical, R⁵ is hydrogen, Halogen, C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ independently of one another each hydrogen, or one if appropriate substituted C₁-C₆ alkyl radical or one or two of these Substituents R⁶-R⁹ an optionally substituted aryl group are R¹⁰ an optionally substituted C₁-C-alkyl group or is a C₂-C₄ alkenyl group, Z is -CHR¹¹- or -O- and R¹¹ Is hydrogen or C₁-C₄-alkyl, and wherein X⊖ is an anion.
R steht hierbei bevorzugt für Wasserstoff. R is preferably hydrogen.
Bei Y handelt es sich z. B. um einen Cyano-, Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Ethylsulfonylrest. Besonders bevorzugt steht Y für Cyano.Y is z. B. a cyano, methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl. Especially Y is preferably cyano.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Naphtholactamverbindungen stellen Verbindungen der Formel (1) dar, worin R Wasserstoff und Y Cyano bedeutet.A preferred embodiment of the naphtholactam compounds according to the invention represent compounds of formula (1), wherein R Means hydrogen and Y cyano.
R¹ hat die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten C₁-C₆- Alkylrestes, worunter generell in dieser Anmeldung ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest wie z. B. Methyl, Ethyl, n- oder iso- Propyl, n-, sec.- oder tert.-Butyl, n- oder iso-Pentyl oder n- oder iso-Hexyl zu verstehen ist, der unsubstituiert oder z. B. durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Cyano, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Phenyl oder durch Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl substituiert ist.R¹ has the meaning of an optionally substituted C₁-C₆- Alkylrestes, including generally unbranched in this application or branched alkyl such as. B. methyl, ethyl, n- or iso- Propyl, n-, sec- or tert-butyl, n- or iso-pentyl or n- or Iso-hexyl is to be understood, which is unsubstituted or z. B. by Hydroxy, C₁-C₄-alkoxy, phenoxy, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, C₁-C₄-alkanoyloxy, Cyano, halogen such as fluorine, chlorine or bromine, or phenyl substituted by nitro, halogen, C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy Phenyl is substituted.
Beispiele für geeignete substituierte C₁-C₆-Alkylrest sind: Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, Butoxymethyl, Butoxyethyl, Butoxypropyl, Ethoxypentyl, 2-Hydroxyethoxypentyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, Acetoxyethyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Benzyl, Phenylethyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl oder 2-, 3- oder 4-Methoxybenzyl.Examples of suitable substituted C₁-C₆ alkyl radicals are: Hydroxyethyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, n-propoxymethyl, iso-propoxymethyl, butoxymethyl, butoxyethyl, Butoxypropyl, ethoxypentyl, 2-hydroxyethoxypentyl, methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylethyl, Acetoxyethyl, cyanoethyl, chloroethyl, benzyl, phenylethyl, 2-, 3- or 4-methylbenzyl or 2-, 3- or 4-methoxybenzyl.
In bevorzugten Naphtholactamverbindungen der Formel (1) bedeutet R¹ einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Chlor substituierten C₁-C₄-Alkylrest.In preferred naphtholactam compounds of formula (1), R1 is an unsubstituted or by hydroxy, methoxy, ethoxy, cyano or chlorine-substituted C₁-C Alkyl alkyl radical.
Besonders bevorzugte Reste R¹ sind Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Methoxyethyl.Particularly preferred radicals R 1 are methyl, ethyl, cyanoethyl or Methoxyethyl.
Eine Gruppe von brauchbaren Naphtholactamverbindungen umfaßt Verbindungen der Formel (1), worin R² einen Rest der Formel A group of useful naphtholactam compounds includes Compounds of formula (1) wherein R² is a radical of the formula
darstellt. R³ und R⁴ stehen hierbei unabhängig voneinander je für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest, der wie zuvor geschildert definiert ist.represents. R³ and R⁴ are each independently an optionally substituted C₁-C₆ alkyl radical, as before is defined.
Vorzugsweise bedeuten R³ und R⁴ unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Acetoxy oder Phenyl substituierten C₁-C₄-Alkylrest.Preferably R³ and R⁴ each independently represent one unsubstituted or by hydroxy, methoxy, ethoxy, cyano, acetoxy or phenyl substituted C₁-C₄ alkyl.
R³ und R⁴ haben unabhängig voneinander besonders bevorzugt die Bedeutung Ethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl.R³ and R⁴ independently of one another particularly preferably have the Meaning ethyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, methoxyethyl or Ethoxyethyl.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Naphtholactame betreffen Verbindungen der Formel (1), worin R² ein Rest der Formel (2) ist und entweder R³ Ethyl und R⁴ Hydroxyethyl oder Methoxyethyl oder R³ und R⁴ jeweils Ethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl sind.Preferred embodiments of the naphtholactams according to the invention relate to compounds of the formula (1) in which R² is a radical of Formula (2) is and either R³ ethyl and R⁴ hydroxyethyl or Methoxyethyl or R³ and R⁴ each ethyl, hydroxyethyl or Are methoxyethyl.
Bedeutet R⁵ einen C₁-C₄-Alkylrest, so ist darunter wie generell in dieser Anmeldung Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, sec.- oder tert.-Butyl zu verstehen; bevorzugt steht hierbei R⁵ für Methyl oder Ethyl.If R⁵ is a C₁-C Alkyl alkyl radical, it is generally as below this application methyl, ethyl, n- or iso-propyl or n-, sec.- or to understand tert-butyl; preferably R⁵ is methyl or ethyl.
Steht R⁵ für einen C₁-C₄-Alkoxyrest, kann es sich dabei wie generell in dieser Anmeldung um einen Methoxy-, Ethoxy-, n- oder iso-Propoxy- oder n-, sec.- oder tert.-Butoxyrest handeln. R⁵ ist als C₁-C₄- Alkoxyrest bevorzugt Ethoxy und insbesondere Methoxy.R⁵ stands for a C₁-C₄ alkoxy radical, it can be as general in this application for a methoxy, ethoxy, n or iso propoxy or act n-, sec- or tert-butoxy radical. R⁵ is as C₁-C₄- Alkoxy preferably ethoxy and especially methoxy.
Bei R⁵ in der Bedeutung Halogen handelt es sich z. B. um Fluor, Brom und insbesondere um Chlor.When R⁵ in the meaning halogen is z. B. fluorine, bromine and especially chlorine.
Besonders bevorzugte Bedeutungen von R⁵ sind Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und insbesondere Wasserstoff. Particularly preferred meanings of R⁵ are methyl, ethyl, methoxy, Ethoxy, chlorine and especially hydrogen.
Der Rest R⁵ kann in ortho- oder meta-Stellung zum Stickstoffatom angeordnet sein.The rest R⁵ can be ortho or meta to the nitrogen atom be arranged.
Eine weitere Gruppe von brauchbaren Naphtholactamverbindungen stellen Verbindungen der Formel (1) dar, worin R² ein Rest der FormelAnother group of useful naphtholactam compounds represent compounds of formula (1), wherein R² is a radical of formula
ist.is.
Hierbei gelten für R⁵ die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen.The meanings and preferences mentioned above apply to R⁵.
R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ können als gegebenenfals substituierte C₁-C₆- Alkylreste unabhängig voneinander je die wie zuvor definierte Bedeutung haben.R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ can optionally be substituted C₁-C₆- Alkyl radicals, independently of one another, each as previously defined Have meaning.
Stehen ein oder zwei dieser Substituenten R⁶ bis R⁹ für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, so kommen z. B. in Frage: die unsubstituierte Phenyl- oder α- oder β-Naphthylgruppe oder die z. B. durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom oder durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituierte Phenyl- bzw. Naphthylgruppe.If one or two of these substituents R⁶ to R⁹ represent an optionally substituted aryl group, z. B. in question: the unsubstituted phenyl or α - or β- naphthyl group or the z. B. by halogen such as fluorine, chlorine or bromine or by C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy substituted phenyl or naphthyl group.
Bevorzugt ist für R⁶ und R⁷ die Bedeutung Wasserstoff und für R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander je die Bedeutung Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Methoxy.Hydrogen is preferred for R⁷ and R⁷ and hydrogen for R. And R⁹ independently of one another each have the meaning hydrogen, methyl, Ethyl or methoxy.
R¹⁰ kann einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest, der wie zuvor geschildert definiert ist, oder eine C₂-C₄-Alkylengruppe, z. B. die -CH₂-CH=CH₂ Gruppe, darstellen. R¹⁰ can be an optionally substituted C₁-C₆ alkyl radical, the is as previously described, or a C₂-C₄ alkylene group, e.g. B. represent the -CH₂-CH = CH₂ group.
R¹⁰ ist bevorzugt ein gegebenenfalls substituierter C₁-C₆-Alkylrest und besonders bevorzugt ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano oder Phenyl substituierter C₁-C₄-Alkylrest. Insbesondere bevorzugte Bedeutungen von R¹⁰ sind Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Cyanethyl.R¹⁰ is preferably an optionally substituted C₁-C₆ alkyl radical and particularly preferably an unsubstituted or by hydroxy, C₁-C₄ alkoxy, cyano or phenyl substituted C₁-C₄ alkyl. Particularly preferred meanings of R¹⁰ are methyl, ethyl, Hydroxyethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl and cyanoethyl.
Z steht für -O- oder für -CHR¹¹-.Z represents -O- or -CHR¹¹-.
R¹¹ kann als C₁-C₄-Alkylrest die wie zuvor definierten Bedeutungen haben. Vorzugsweise steht R¹¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.R¹¹ can as C₁-C₄ alkyl radical have the meanings as defined above to have. Preferably R¹¹ is hydrogen, methyl or ethyl.
Z bedeutet insbesondereZ means in particular
X⊖ in der Bedeutung eines Anions stellt sowohl organische wie anorganische Ionen dar, z. B. Halogen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, Rhodanid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Ethylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Toluolsulfonat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Formiat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen, oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.X⊖ in the meaning of an anion represents both organic and inorganic ions, e.g. B. halogen, such as chloride, bromide or Iodide, rhodanide, sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, aminosulfonate, Perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphoromolybdate, Phosphorus tungstate, toluenesulfonate, phosphorus tungsten molybdate, Benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, Oxalate, maleinate, formate, acetate, propionate, Lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, methanesulfonate or Benzo ions, or complex anions, like that of double chlorine zinc.
Besonders bevorzugt aufgrund ihrer guten färberischen Eigenschaften sind Farbstoffe der zuvor angegebenen Formel (1), worin R Wasserstoff ist, Y für Cyano steht, R¹ ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Chlor substituierter C₁-C₄- Alkylrest ist, R² ein Rest der zuvor angegebenen Formel (2) oder (3) ist, R³ und R⁴ unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Acetoxy oder Phenyl substituierten C₁-C₄-Alkylrest darstellen, R⁵ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy ist, R⁶ und R⁷ je Wasserstoff bedeuten, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander je Wasserstoff Methyl, Ethyl oder Methoxy sind, R¹⁰ für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano oder Phenyl substituierten C₁-C₄-Alkylrest steht, Z -O- oder -CHR¹¹- bedeutet und R¹¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, und wobei X⊖ ein Anion darstellt.Particularly preferred because of its good coloring properties are dyes of the formula (1) given above, in which R is hydrogen Y is cyano, R¹ is unsubstituted or substituted by Hydroxy, methoxy, ethoxy, cyano or chlorine substituted C₁-C₄- Is alkyl, R² is a radical of the formula (2) given above or (3), R³ and R⁴ are each independently an unsubstituted or by hydroxy, methoxy, ethoxy, cyano, acetoxy or Represent phenyl substituted C₁-C₄ alkyl, R⁵ is hydrogen, Is chlorine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy, R⁶ and R⁷ are each hydrogen mean, R⁸ and R⁹ are each independently hydrogen Are methyl, ethyl or methoxy, R¹⁰ for an unsubstituted or substituted by hydroxy, C₁-C₄ alkoxy, cyano or phenyl Is C₁-C₄-alkyl, Z is -O- or -CHR¹¹- and R¹¹ is hydrogen, Is methyl or ethyl, and wherein X⊖ represents an anion.
Eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Naphtholactaminverbindungen stellen Verbindungen der Formel (1) dar, worin R Wasserstoff und Y Cyano ist, R¹ Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Methoxyethyl bedeutet, R² ein Rest der zuvor angegebenen Formel (2) ist, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Ethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl bedeuten, R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist und X⊖ ein Anion ist.A particularly preferred embodiment of the invention Naphtholactamine compounds are compounds of the formula (1) wherein R is hydrogen and Y is cyano, R¹ is methyl, ethyl, cyanoethyl or methoxyethyl, R² is a radical of the above Formula (2) is, R³ and R⁴ are independently ethyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, methoxyethyl or ethoxyethyl mean R⁵ Is hydrogen, methyl or methoxy and X⊖ is an anion.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Naphtholactamverbindungen der Formel (1), worin R Wasserstoff und Y Cyano ist, R¹ Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Methoxyethyl bedeutet, R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist, X⊖ für ein Anion steht, R² ein Rest der zuvor angegebenen Formel (3) ist, R⁶ und R⁷ je Wasserstoff bedeuten, R⁸ und R⁹ je Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen. R¹⁰ für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl oder Cyanethyl steht, Z -O- oder -CHR¹¹- ist und R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist.Another particularly preferred embodiment relates to naphtholactam compounds of formula (1) wherein R is hydrogen and Y is cyano is, R¹ is methyl, ethyl, cyanoethyl or methoxyethyl, R⁵ Is hydrogen, methyl or methoxy, X⊖ represents an anion, R² The rest of the above formula (3), R⁶ and R⁷ are each hydrogen mean, R⁸ and R⁹ each represent hydrogen, methyl or ethyl. R¹⁰ for methyl, ethyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl or Is cyanoethyl, Z is -O- or -CHR¹¹- and R¹¹ is hydrogen or Is methyl.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Naphtholactamverbindungen der Formel (1) erfolgt beispielsweise derart, daß man eine Naphtholactamverbindung der FormelThe preparation of the naphtholactam compounds according to the invention Formula (1) is carried out, for example, in such a way that a naphtholactam compound of the formula
worin R, Y und R¹ die zuvor gegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel wherein R, Y and R¹ has the meaning given above, with a Compound of formula
oder einer Verbindung der Formelor a compound of the formula
worin R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und Z jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels umsetzt, wobei, wenn in den Bedeutungen der Symbole der Formel (1) eine Hydroxygruppe vorkommt, diese in den Ausgangsverbindungen der Formeln (4), (2a) oder (3a) als Acyloxygruppe vorliegen muß und erst anschließend an die Kondensation durch Hydrolyse in die Hydroxygruppe überführt wird.wherein R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ and Z are each the same as before have the meaning given, in the presence of a condensing agent is implemented, where if in the meanings of the symbols of the formula (1) a hydroxy group occurs, this in the starting compounds of Formulas (4), (2a) or (3a) must be present as the acyloxy group and only after the condensation by hydrolysis in the Hydroxy group is transferred.
Als Kondensationsmittel kommen z. B. die folgenden, wasserabspaltend wirkenden Reagenzien in Betracht: Phosphorsäurehalogenide, wie Phosphoroxytrichlorid, Phosphoroxytribromid, Phosphorpentachlorid, sowie Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid etc. Man kann auch Gemische dieser Verbindungen verwenden, wie z. B. ein Gemisch aus Phosphoroxytrichlorid und Zinkchlorid oder Phosphoroxytrichlorid und Phosphorpentoxid.As a condensing agent such. B. the following, water-releasing acting reagents into consideration: phosphoric acid halides, such as Phosphorus oxytrichloride, phosphorus oxytribromide, phosphorus pentachloride, as well as sulfuryl chloride, thionyl chloride, phosgene, zinc chloride, Aluminum chloride etc. You can also use mixtures of these compounds use such. B. a mixture of phosphorus oxytrichloride and Zinc chloride or phosphorus oxytrichloride and phosphorus pentoxide.
Die Kondensationsreaktion wird unter Erwärmen durchgeführt, im allgemeinen bei 50 bis 150°C, insbesondere zwischen 75 und 85°C. Lösungsmittel sind nicht erforderlich, doch kann das Reaktionsgemisch gewünschtenfalls mit einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlorethan, Tetrachlorethan oder Chlorbenzol, verdünnt werden. The condensation reaction is carried out with heating, in generally at 50 to 150 ° C, especially between 75 and 85 ° C. Solvents are not required, but the reaction mixture can if desired with an inert organic solvent, e.g. B. a chlorinated hydrocarbon, such as dichloroethane, Tetrachloroethane or chlorobenzene.
Enthalten die Ausgangsverbindungen der Formeln (4), (2a) und/oder (3a) Hydroxylgruppen, so werden diese vor der Kondensationsreaktion durch Acylierung, beispielsweise mittels Essigsäureanhydrid, bei einer Temperatur von etwa 70° bis 85°C in Acyloxygruppen übergeführt, um nach der Kondensationsreaktion wieder nach bekannter Art und Weise verseift zu werden.Contain the starting compounds of the formulas (4), (2a) and / or (3a) hydroxyl groups, these become before the condensation reaction by acylation, for example using acetic anhydride, at a temperature of about 70 ° to 85 ° C in Acyloxy groups transferred to again after the condensation reaction to be saponified in a known manner.
Die Verbindungen der Formel (4) sind neu und ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung; sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man eine Naphtholactamverbindung der FormelThe compounds of formula (4) are new and also an object the invention; for example, they can be made by using a naphtholactam compound of the formula
in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators mit einer Verbindung der Formelin the presence of a solvent and a catalyst with a Compound of formula
worin R¹, R und Y die zuvor angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von z. B. 70 bis 200°C umsetzt. Die Naptholactamverbindungen der Formel (5) und die Verbindungen der Formel (6) sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung sind z. B. organische Lösungsmittel und insbesondere dipolare aprotische Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid.wherein R¹, R and Y have the meaning given above, in one Temperature of z. B. 70 to 200 ° C. The naphtholactam compounds of formula (5) and the compounds of formula (6) known or can be produced in a manner known per se. Suitable solvents for the reaction are e.g. B. organic Solvents and especially dipolar aprotic solvents such as e.g. B. Dimethylformamide.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. metallorganische Verbindungen und hierbei besonders Verbindungen von Edelmetallen, wie z. B. Platin oder Palladium, mit organischen Säureestern und/oder phosphororganischen Resten; Beispiele sind Diacetato-bis-triphenylphosphinpalladium (II) oder Diacetato-bis-(tri-o-tolylphosphin)-palladium (II). Die Reaktion findet gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre statt.Suitable catalysts are e.g. B. organometallic compounds and here especially compounds of precious metals, such as. B. platinum or palladium, with organic acid esters and / or organophosphorus Leftovers; Examples are diacetato-bis-triphenylphosphine palladium (II) or diacetato-bis (tri-o-tolylphosphine) palladium (II). If necessary, the reaction takes place under a protective gas atmosphere instead of.
Die Anilinderivate der Formel (2a) und die Hydrochinolin- bzw. Benzomorpholinderivate der Formel (3a) sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.The aniline derivatives of the formula (2a) and the hydroquinoline or Benzomorpholine derivatives of the formula (3a) are known or can be derived from in a manner known per se.
Die erfindungsgemäßen Naphtholactamverbindungen der Formel [1) eignen sich als Farbstoffe zum Färben und unter Zusatz von Binde- und Lösungsmitteln zum Bedrucken der verschiedensten Textilfasermaterialien, z. B. von solchen, die aus Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren wie z. B. Polyethylenglykolterephthalat, sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden, Polymerisaten aus Acrylnitril oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und asymmetrischem Dicyanethylen oder Vinylacetat bestehen oder diese enthalten. Die Naphtholactamverbindungen der Formel (I) sind insbesondere geeignet zum Färben und/oder Bedrucken von Textilfasermaterialien, die aus Polyacrylnitrilmaterialien oder sauer modifizierten Polyamiden oder Polyestern bestehen oder diese enthalten. Ebenfalls geeignet sind sie zum Spinnfärben sowie zum Färben der genannten Materialien im hydratisierten Zustand, d. h. an einer geeigneten Stelle zwischen Spinndüse und Trockner (Gelfärbung).The naphtholactam compounds of the formula [1) according to the invention are suitable as dyes for dyeing and with the addition of binding and solvents for printing on a wide variety of textile fiber materials, e.g. B. of those made of polyvinyl chloride, polyamides, Polyurethanes, polyesters of aromatic dicarboxylic acids such. B. Polyethylene glycol terephthalate, acid modified polyesters or Polyamides, polymers made of acrylonitrile or copolymers made of acrylonitrile and asymmetrical dicyanethylene or vinyl acetate exist or contain them. The naphtholactam compounds of the Formula (I) are particularly suitable for dyeing and / or printing of textile fiber materials made of polyacrylonitrile materials or acid modified polyamides or polyesters or these contain. They are also suitable for spin dyeing and Dyeing said materials in the hydrated state, d. H. at a suitable location between the spinneret and the dryer (gel staining).
Man färbt die genannten Materialien vorzugsweise aus wässerigem, neutralem oder saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster Form vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware, wie Hemden und Pullover. The materials mentioned are preferably dyed from aqueous neutral or acidic medium after the exhaust process, if necessary under pressure or according to the continuous process. The textile material can be in a wide variety of forms, for example as fiber, thread, fabric, knitted fabric, piece goods and finished goods, like shirts and sweaters.
Die neuen Farbstoffe ergeben auf diesen Materialien brillante, farbstarke blaue Färbungen, welche sich auszeichnen durch eine hohe Lichtechtheit sowie eine gute Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Dekatur-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Chlorwasser-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit.The new dyes result in brilliant, strong blue colorations, which are characterized by a high Lightfastness as well as good washing, welding, sublimation, Decaturation, friction, carbonization, water, seawater, chlorine water, Resistant to overdyeing and solvents.
Die Farbstoffe der Formel (1) haben eine gute Stabilität in einem größeren pH-Bereich und sind gut kombinierbar mit anderen kationischen Farbstoffen.The dyes of the formula (1) have good stability in one wider pH range and can be easily combined with other cationic ones Dyes.
Die erfindungsgemäßen Naphtholactamverbindungen der Formel (1) sind ganz besonders geeignet zum Färben von Gemischen der obengenannten Materialien mit Wolle, da sie eine sehr gute Wollreserve aufweisen. d. h., der Wollanteil solcher Mischgewebe praktisch nicht angefärbt wird.The naphtholactam compounds of the formula (1) according to the invention are very particularly suitable for dyeing mixtures of the above Materials with wool because they have a very good wool reserve. d. that is, the wool content of such blended fabrics is practically not dyed becomes.
Ferner kann man sie zum Färben und Bedrucken von Papier und gebeizter Baumwolle sowie für die Herstellung von Tinten und Ölfarben verwenden.They can also be used for dyeing and printing paper and stained paper Cotton and for the production of inks and oil paints use.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile (T) Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, the parts (T) mean parts by weight, the percentages by weight, and the temperatures are in Celsius degrees indicated.
In 113 T Dimethylformamid werden unter Stickstoff nacheinander 62,5 T N-Methyl-4-bromnaphtholactam-1,8, 22,6 T wasserfreies Natriumacetat, 14,8 T Acrylnitril und 0,02 T Diacetato- bis-(tri-o-tolyphosphin)-palladium (II) eingetragen. Die Suspension wird unter ständigem Stickstoffschutz innerhalb von 30 Minuten auf 130°C erhitzt und dann 9 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene, gelbe Reaktionsprodukt wird abfiltriert, nacheinander mit Dimethylformamid, Ethanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 42,5 T der Verbindung der Formel In 113 T dimethylformamide under nitrogen successively 62.5 T N-methyl-4-bromonaphtholactam-1.8, 22.6 T. anhydrous sodium acetate, 14.8 T acrylonitrile and 0.02 T diacetato- bis- (tri-o-tolyphosphine) palladium (II) entered. The Suspension is kept under constant nitrogen protection within Heated at 130 ° C for 30 minutes and then at this temperature for 9 hours touched. The precipitated after cooling to room temperature yellow reaction product is filtered off, in succession with Washed dimethylformamide, ethanol and water and dried. Man receives 42.5 T of the compound of the formula
Schmelzpunkt nach Umkristallisation 207-208°C. Aus dem Filtrat läßt sich durch Ausfällen mit Wasser weiteres Produkt gewinnen, so daß die Ausbeute praktisch quantitativ wird.Melting point after recrystallization 207-208 ° C. Leaves from the filtrate obtain further product by precipitating with water, so that the yield becomes practically quantitative.
Verfährt man genau wie im obigen Beispiel beschrieben und verwendet anstelle von Acrylnitril die in der folgenden Tabelle genannten substituierten Ethene, so werden weitere wertvolle Naphtholactamverbindungen erhalten.The procedure is exactly as described and used in the example above instead of acrylonitrile the ones listed in the table below substituted ethenes, so are other valuable naphtholactam compounds receive.
4,7 T N-Methyl-4-cyanvinylnaphtholactam-1,8 gemäß Beispiel 1, 3,3 T N,N-Diethylanilin und 0,3 T Zinkchlorid werden gemischt und bei 40°C mit 6,1 T Phosphoroxytrichlorid versetzt. Anschließend läßt man 24 Stunden bei einer Temperatur von 78-80°C rühren. 4.7T N-methyl-4-cyanovinylnaphtholactam-1.8 according to Example 1, 3.3 T N, N-diethylaniline and 0.3 T zinc chloride mixed and treated at 40 ° C with 6.1 T phosphorus oxytrichloride. Then allowed to 24 hours at a temperature of 78-80 ° C. stir.
Nach beendeter Kondensation gießt man auf Eis, stellt den pH-Wert mit Natriumhydroxidlösung auf 1,6 ein und läßt weitere 30 Minuten rühren. Der Rohfarbstoff wird abfiltriert, getrocknet und mit Toluol extrahiert. Man erhält den Farbstoff der FormelAfter the condensation has ended, pour on ice and adjust the pH to 1.6 with sodium hydroxide solution and leaves for a further 30 minutes stir. The raw dye is filtered off, dried and with toluene extracted. The dye of the formula is obtained
als dunkelblaues Pulver; er färbt Polyacrylnitrilfasern in reinem Blau mit hervorragenden Echtheiten.as a dark blue powder; it dyes polyacrylonitrile fibers in pure Blue with excellent fastness properties.
9,1 T N-Ethyl,N-(2-hydroxyethyl)-anilin werden in einem Kolben vorgelegt und bei 50°C mit 6,6 T Acetanhydrid versetzt. Man läßt bei 70-75°C bis zur vollständigen Acetylierung weiterrühren (ca. 30 Minuten) und gibt dann 11,7 T N-Methyl-4-cyanvinylnaphtholactam- 1,8 gemäß Beispiel 1 sowie 0,75 T Zinkchlorid hinzu. Anschließend läßt man 15,1 T Phosphoroxytrichlorid zutropfen und rührt dieses Gemisch 24 Stunden bei einer Temperatur von 70-72°C. Nach beendeter Kondensation gibt man 60 T Eis/Wasser-Gemisch hinzu und rührt bei 70-75°C bis zur vollständigen Verseifung der Acetylgruppe weiter (ca. 90 Minuten). Dann wird der pH-Wert des Gemisches mit Natriumhydroxidlösung auf 1,6 eingestellt und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt.9.1 T N-ethyl, N- (2-hydroxyethyl) aniline are in one Flask submitted and mixed with 6.6 T acetic anhydride at 50 ° C. Man can be stirred at 70-75 ° C until complete acetylation (approx. 30 minutes) and then gives 11.7 T of N-methyl-4-cyanovinylnaphtholactam 1.8 according to Example 1 and 0.75 T of zinc chloride. Then 15.1 T of phosphorus oxytrichloride are added dropwise and this mixture is stirred for 24 hours at a temperature of 70-72 ° C. After the condensation has ended, 60 T of ice / water mixture are added and stirred at 70-75 ° C until the acetyl group is completely saponified continue (approx. 90 minutes). Then the pH of the mixture adjusted to 1.6 with sodium hydroxide solution and at 1.5 hours Room temperature stirred further.
Der unter Zusatz von Kochsalzlösung vollständig ausgefällte Rohfarbstoff wird abfiltriert, getrocknet und durch Extraktion mit Toluol gereinigt.The raw dye completely precipitated with the addition of saline is filtered off, dried and by extraction with toluene cleaned.
Man erhält den Farbstoff der Formel The dye of the formula is obtained
als dunkelblaues Pulver; es färbt Polyacrylnitrilfasern in reinem Blau mit hervorragenden Echtheiten.as a dark blue powder; it dyes polyacrylonitrile fibers in pure Blue with excellent fastness properties.
Verfährt man wie in den Beispielen 2 oder 3 beschrieben, und verwendet anstelle der dort genannten Edukte äquivalente Mengen der in Tabelle 1 aufgeführten Naphtholactam- und Dialkylanilin- bzw. Hydrochinolin- oder Benzomorpholinverbindungen, so werden wertvolle blaue Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhalten.If one proceeds as described in Examples 2 or 3, and uses equivalents instead of the starting materials mentioned there Amounts of the naphtholactam and listed in Table 1 Dialkylaniline or hydroquinoline or benzomorpholine compounds, this is how valuable blue dyes with similarly good properties become receive.
5 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes werden mit 2 g 40%iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 g heißem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt noch 1 g Natriumacetat und 2 g eines mit Dimethylsulfat quaternierten Anlagerungsproduktes von 15 bis 20 Aequivalenten Ethylenoxid an N-Octadecyldiethylentriamin zu und geht mit 100 g Polyacrylnitrilgewebe bei 60°C ein. Innerhalb 30 Minuten erhitzt man das Bad auf 100°C und färbt dann kochend während 90 Minuten. Hierauf läßt man die Flotte im Verlauf von 30 Minuten bis auf 60°C abkühlen. Das so gefärbte Material wird dann herausgenommen und anschließend mit lauwarmem und kaltem Wasser gespült.5 g of the dye prepared according to Example 3 are pasted with 2 g of 40% acetic acid and by adding Put 4000 g of hot water in solution. 1 g is added Sodium acetate and 2 g of one quaternized with dimethyl sulfate Addition product of 15 to 20 equivalents of ethylene oxide N-Octadecyldiethylenetriamine and goes with 100 g of polyacrylonitrile fabric at 60 ° C. The bath is heated up within 30 minutes 100 ° C and then stains boiling for 90 minutes. Then you leave cool the liquor to 60 ° C over 30 minutes. That so colored material is then taken out and then with lukewarm and cold water rinsed.
Man erhält eine reine, blaue Polyacrylnitrilfärbung, die gute Echtheiten aufweist.A pure, blue polyacrylonitrile dyeing, the good one, is obtained Has authenticity.
Ein Polyacrylnitril-Mischpolymerisat, bestehend aus 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat wird in so viel Dimethylacetamid gelöst, daß eine 15%ige Lösung erhalten wird. Die Spinnflüssigkeit wird in ein Spinnbad extrudiert, welches aus 40% Dimethylacetamid und 60% Wasser besteht. Anschließend wird das entstandene Spinnkabel nach bekannten Methoden verstreckt und durch Spülen mit heißem und kaltem Wasser von Dimethylacetamid befreit.A polyacrylonitrile copolymer consisting of 93% acrylonitrile and 7% vinyl acetate is used in as much dimethylacetamide solved that a 15% solution is obtained. The spinning liquid is extruded into a spinning bath, which consists of 40% Dimethylacetamide and 60% water. Then that will The resulting spun cable is stretched and stretched using known methods Rinse with hot and cold water to remove dimethylacetamide.
Dieses nasse Spinnkabel wird durch Tauchen in einem Bad von 42°C gefärbt, welches 9 g/l des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 enthält und dessen pH-Wert mit Essigsäure auf 4,5 gestellt wurde.This wet spun cord is dipped in a bath at 42 ° C colored, which contains 9 g / l of the dye according to Example 1 and whose pH was adjusted to 4.5 with acetic acid.
Die Kontaktzeit Faserkabel/Färbeflotte beträgt 2 Sekunden. Anschließend wird die überschüssige Farbflotte abgequetscht und das Spinnkabel dem Trockner zugeführt. Es resultiert ein blau gefärbtes Faserkabel mit guten Echtheiten.The contact time fiber cable / dyeing liquor is 2 seconds. Subsequently the excess liquor is squeezed off and that Spinning cable fed to the dryer. The result is a blue color Fiber cables with good fastness properties.
Man bereitet eine Druckpaste, bestehend aus:A printing paste consisting of:
25 T des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes,
30 T Thiodiglykol,
20 T Essigsäure (80%ig)
350 T kochendem Wasser,
500 T Johannisbrotkernmehlverdickung,
30 T Weinsäure 1 : 1,
15 T Di-( β-cyanethyl)-formamid und
30 T eines Naphthalinsulfonsäureformaldehyd-Kondensationsproduktes.25 T of the dye obtained in Example 2,
30 T thiodiglycol,
20 T acetic acid (80%)
350 tons of boiling water,
500 T locust bean gum thickening,
30 T tartaric acid 1: 1,
15 T di- ( β -cyanethyl) formamide and
30 T of a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensation product.
Ein mit dieser Druckpaste bedrucktes Polyacrylnitril-Gewebe wird danach auf einem HT-Hängeschleifendämpfer 20 bis 30 Minuten bei 101°C bis 103°C fixiert und wie üblich fertiggestellt. Man erhält einen blauen Druck mit guten Allgemeinechtheiten.A polyacrylonitrile fabric printed with this printing paste becomes then on a HT loop damper for 20 to 30 minutes Fixed at 101 ° C to 103 ° C and finished as usual. You get a blue print with good general fastness properties.
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