DE3735600A1

DE3735600A1 - Waessrige elektrotauchlacke und verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate

Info

Publication number: DE3735600A1
Application number: DE19873735600
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Dr Ott; Michael Dipl Chem Dr Geist; Klass Dipl Chem Dr Ahlers; Ulrich Dipl Chem Dr Heimann; Hans Dipl Chem Dr Schupp
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1987-10-21
Publication date: 1989-05-03

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Elektrotauchlacke, bestehend aus

(A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharz,
(B) mindestens einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens zwei Carbalkoxymethylgruppen enthält,
(C) Wasser und
(D) weiteren üblichen Zusätzen.

Die kathodische Elektrotauchlackierung (KTL) ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, insbesondere im Bereich der Automobilgrundierungen, bei dem wasserverdünnbare, kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden.

Elektrotauchlacke des oben beschriebenen Typs sind bekannt und werden z. B. in der EP-B-1 02 501 beschrieben.

Der Einsatz von organischen Verbindungen, die mindestens zwei Carbalkoxymethylgruppen enthalten, als Vernetzungsmittel in wäßrigen Elektrotauchlacken, die hydroxylgruppenhaltige, kathodisch abscheidbare, aminmodifizierte Epoxidharze enthalten, bringt neben einer Reihe von Vorteilen den entscheidenden Nachteil mit sich, daß die abgeschiedenen Elektrotauchlacke schlechte Verlaufseigenschaften zeigen und nach dem Einbrennen Lackfilme mit unbefriedigenden Oberflächeneigenschaften liefern.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht in der Bereitstellung von wäßrigen Elektrotauchlacken gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, die die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht bzw. nur in vermindertem Ausmaß aufweisen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Bereitstellung von wäßrigen Elektrotauchlacken gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten
R¹=R⁵-O-CO-CH₂-
R²=Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen
R³=H oder R¹-O-CO-R²-CO- mit Maßgabe, daß mindestens ein R³ ≠ H ist

R⁵=Alkyl
R⁶=H oder Alkyl
R⁷=H oder Alkyl
n=1-6, vorzugsweise 1-3,
enthalten, gelöst.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke im Vergleich zu bekannten Elektrotauchlacken, die als Vernetzungsmittel Carbalkoxymethylgruppen aufweisende organische Verbindungen enthalten, verbesserte Verlaufseigenschaften zeigen und nach dem Einbrennen Lackfilme mit guten Oberflächeneigenschaften liefern. Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke ist darin zu sehen, daß elastischere Filme erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke bestehen aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D), die im folgenden näher erläutert werden.

Komponete (A)

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten als Bindemittel hydroxylgruppenhaltige, kathodisch abscheidbare, aminmodifizierte Epoxidharze.

Unter hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte aus

(i) Polyepoxiden,
(ii) primären und/oder sekundären Aminen bzw. deren Salzen und/oder Salzen von tertiären Aminen und ggf.
(iii) Polyolen, Polycarbonsäuren, Polyaminen oder Polysulfiden

verstanden.

Bindemittel dieses Typs sind z. B. in der DE-OS-35 18 732, DE-OS-35 18 770, EP-B-1 02 501, DE-OS-27 01 002, US-PS-41 04 147 und US-PS-42 60 720 beschrieben. Der Hydroxylgruppengehalt der in Rede stehenden aminmodifizierten Epoxidharze muß so hoch sein, daß durch Vernetzung mit dem Vernetzungsmittel (B) lösungsmittelbeständige Lackfilme erhalten werden.

Die Hydroxylzahl der aminmodifizierten Epoxidharze beträgt im allgemeinen mindestens 170, vorzugsweise 180 bis 300.

Die zahlenmittlere Molmasse der Komponente (A) liegt zwischen 500 bis 20 000, vorzugsweise zwischen 600 und 10 000.

Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharze sind als Komponente (i) alle Verbindungen geeignet, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.

Besonders bevorzugte (i)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung von

(a) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 2000 mit
(b) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen,

wobei die Komponenten (a) und (b) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung jeder Komponente (a) mit der Komponente (b) bei 100 bis 190°C ggf. in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird (vgl. DE-OS-35 18 770).

Weitere besonders bevorzugte (i)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführten, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierten Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, ggf. zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-OS-35 18 732).

Bevorzugte Epoxidverbindungen, die zur Herstellung der besonders bevorzugten (i)-Komponenten und auch selbst als (i)-Komponenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z. B. ganz besonders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxytertiär-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.

Geeignete Epoxidverbindung sind auch Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl-)2,2-propan.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.

Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinsch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält.

Als Komponente (ii) können primäre und/oder sekundäre Amine bzw. deren Salze und/oder Salze von tertiären Aminen verwendet werden, wobei die sekundären Amine besonders bevorzugte (ii)-Komponenten sind.

Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin u. dgl. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z. B. Methylethanolamin, Diethanolamin u. dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin u. dgl. geeignet. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.

Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.

Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonisierung mit wasserlöslichen Säuren (z. B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) oder auch durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Salzen eines Amins erzeugt werden.

Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.

Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin u. dgl. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 38 39 252 in Spalte 5, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 42, angegeben.

Als Komponente (iii) werden Polyole, Polycarbonsäuren, Polyamine oder Polysulfide bzw. Gemische aus Verbindungen dieser Stoffklassen eingesetzt.

Die in Betracht kommenden Polyole schließen Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, ein.

Für die Komponente (iii) geeignete Polyalkylenetherpolyole entsprechen der allgemeinen Formel

in der R=Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, ggf. mit verschiedenen Substituenten, ist, n=2 bis 6 und m=3 bis 50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen) glykole und Poly(oxyethylen)glykole.

Polyesterpolyole können ebenfalls als polymere Polyolkomponente verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole, wie Cyclohexandimethanol, ein.

Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure und Glutarsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.

Ferner lassen sich auch Polyesterpolyole, die sich von Lactonen ableiten, als (iii)-Komponente benutzen. Diese Produkte erhält man durch die Umsetzung eines e-Caprolactons mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US-PS 31 69 945 beschrieben.

Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel

entsprechen, in der n mindestens 4, bevorzugt 4 bis 6, ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxylrest ist.

Als Komponente (iii) werden auch aliphatische und/oder alicyclische polyfunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350 eingesetzt. Vorteilhaft weisen diese eine verzweigte aliphatische Kette, insbesondere mit mindestens einer Neostruktur, auf.

Geeignete Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

Hierin bedeuten
Y=OH, COOH
X=(CH₂) _n

R¹, R², R³=H, Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen.

Als Beispiele seien genannt: Diole, wie Ethylenglykol, Diglykol, Dipropylglykol, Dibutylenglykol, Triglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2,2-Diethyl-1,3-butandiol, Buten-2-diol-1,4, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,3-Octandiol, 4,5-Nonandiol, 2,10-Decandiol, 2-Hydroxyethylhydroxyacetat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionat, 2-Methyl-2-propyl-3-hydroxypropyl-2-methyl-2-propylhydroxypropionat,- 4,4′-Methylenbiscyclohexanol und 4,4′-Isopropylidenbiscyclohexanol. Einige bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl- 2,2-dimethylhydroxypropionat und 4,4′-Isopropylidenbiscyclohexanol.

Als Carbonsäuren kommen eine Vielzahl von Dicarbonsäuren in Betracht, wie Oxalsäure, Malonsäure, 2,2-Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure.

Bevorzugt eingesetzte Dicarbonsäuren sind z. B. 2,2-Dimethylmalonsäure und Hexahydrophthalsäure.

Es können auch langkettige Dicarbonsäuren als Komponente (iii) eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Dimerfettsäuren, wie etwa die dimere Linolsäure.

Als Komponente (iii) geeignete Polyamine kann man z. B. durch Umsetzung von primären Diaminen und Monoepoxiden darstellen. Die gebildeten sekundären substituierten Diamine modifizieren die Epoxidharze in geeigneter Weise.

Als Komponente (iii) können auch primär-tertiäre Diamine oder Alkanolamine wie Aminoethanol oder Aminopropanol verwendet werden.

Als polyfunktionelle SH-Verbindungen kommen Umsetzungsprodukte von organischen Dihalogeniden mit Natriumpolysulfid in Betracht. Weitere SH-Verbindungen sind z. B. Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen linearen Polyestern, Polyethern oder Polyurethanen mit Mercarptocarbonsäuren wie Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure und ähnliche.

Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke auch Mischungen unterschiedlicher (A)-Komponenten als Bindemittel enthalten können.

Komponente (B)

Es ist erfindungswesentlich, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke als Komponente (B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

R⁵=Alkyl
R⁶=H oder Alkyl
R⁷=H oder Alkyl
n=1-6, vorzugsweise 1-3,
enthalten.

Die zahlenmittlere Molmasse der Komponente (B) liegt zwischen 200 und 10 000.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen (B)-Komponente erfolgt vorzugsweise in einem Zweistufenverfahren. In der ersten Stufe wird ein Epoxidharz der allgemeinen Formel (II)

(R⁴ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I); q steht für eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0-2) mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (III)

HOOC-R²-COOH (III)

(R² hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) zu einem Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV)

(R², R⁴ und n haben dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I); R⁸ steht für H oder -CO-R²-COOH mit der Maßgabe, daß mindestens ein R⁸ ≠ H ist) umgesetzt.

Die Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure kann in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösemittel (z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Xylol oder Ketone wie z. B. Methylisobutylketon) durchgeführt werden und wird nach Erreichen der der Theorie entsprechenden Säurezahl - z. B. durch Absenkung der Reaktionstemperatur - abgebrochen. Vorteilhafterweise wird die Dicarbonsäure als Schmelze bzw. Lösung in bezug auf das Epoxidharz im Überschuß vorgelegt, und anschließend wird das Epoxidharz bzw. eine Epoxidharzlösung zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch langsam auf bis zu etwa 190°C aufgeheizt. Dabei kommt es zu einer Addition von Carboxylgruppen an Epoxidgruppen und zur Veresterung von sekundären Hydroxylgruppen. Das bei der Veresterung freigesetzte Wasser wird vorteilhafterweise azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Umsetzung zwischen dem Epoxidharz und der Dicarbonsäure kann auf bekannte Weise katalysiert werden. Als Beispiele für geeignete Katalysatoren werden organische Metallverbindungen, wie z. B. organische Chromverbindungen, genannt.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure durch Einsatz geeigneter stöchiometrischer Mengenverhältnisse und durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen so durchgeführt wird, daß mindestens eine, vorzugsweise zwei, der durch Addition einer Carboxylgruppe an eine Epoxidgruppe entstandenen sekundären Hydroxylgruppen verestert werden. Es ist bevorzugt, daß das Epoxidharz und die Dicarbonsäure in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, daß alle sekundären Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verestert werden. Bei der Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure werden vorzugsweise pro Epoxidgruppe 1 Mol Dicarbonsäure und pro sekundärer Hydroxylgruppe 0,5 bis 1 Mol Dicarbonsäure eingesetzt.

Bevorzugte Zwischenprodukte (IV) werden durch Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidylethern mit Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure erhalten.

Als Beispiele für weitere geeignete Dicarbonsäuren werden Bernsteinsäure, Glutarsäure, Hexahydroterephthalsäure und Terephthalsäure genannt.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Zur Einführung der Carbalkoxymethylgruppen kann das Zwischenprodukt (IV)

- entweder in ein Salz, z. B. ein Ammoniumsalz, überführt und anschließend mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) R⁵-O-CO-CH₂-Hal (V)worin R⁵ dieselbe Bedeutung hat, wie in der allgemeinen Formel (I), und -Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, weiter umgesetzt werden oder
- mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) R⁵-O-CO-CH₂-OH (VI)worin R⁵ dieselbe Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel (I), umgesetzt werden, wobei die Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit der Verbindung (VI) bevorzugt ist.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) bzw. (VI) werden die Ausgangssubstanzen vorzugsweise in solchen stöchiometrischen Mengen eingesetzt, daß das Endprodukt keine freien Carboxylgruppen mehr enthält. Je nach Anwendungszweck können aber auch (B)-Komponenten brauchbar sein, die noch freie Carboxylgruppen tragen.

Als Beispiele für Verbindungen, die der allgemeinen Formel (V) bzw. (VI) entsprechen, werden Chloressigsäurealkylester wie Chloressigsäuremethylester, Chloressigsäureethylester, Chloressigsäure(iso)propylester, Chloressigsäure(iso)butylester sowie Glykolsäureester, wie z. B. Glykolsäuremethylester, Glykolsäureethylester, Glykolsäure(iso)propylester und Glykolsäure(iso)butylester eingesetzt.

Die Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit den Verbindungen (V) bzw. (VI) kann nach allgemein gut bekannten Methoden der organischen Chemie durchgeführt werden.

Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäße (B)-Komponente herzustellen, besteht darin, aus der Dicarbonsäure (III) bzw. aus einem reaktiven Derivat der Dicarbonsäure (III) und aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) bzw. einem reaktiven Derivat dieser Verbindung einen Halbester herzustellen und diesen Halbester dann mit dem Epoxidharz (II) zu der erfindungsgemäßen (B)-Komponente umzusetzen.

Auch bei dieser Herstellungsweise ist darauf zu achten, daß mindestens eine, vorzgusweise zwei, der durch Addition einer Carboxylgruppe an eine Epoxidgruppe entstandenen sekundären Hydroxylgruppen verestert werden, und es ist bevorzugt, das Epoxidharz und den Halbester in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen umzusetzen, daß alle sekundären Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verestert werden. Bei der Umsetzung des Epoxidharzes mit dem Dicarbonsäurehalbester werden vorzugsweise pro Epoxidgruppe 1 Mol Dicarbonsäurehalbester und pro sekundärer Hydroxylgruppe 0,5 bis 1 Mol Dicarbonsäurehalbester eingesetzt.

Bevorzugte (B)-Komponenten werden erhalten, wenn Bisphenol-A-diglycidylether mit aliphatischen Dicarbonsäurehalbestern wie z. B. Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäurehalbestern umgesetzt werden.

Als Beispiele für weitere geeignete Dicarbonsäurehalbester werden Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Hexahydroterephthalsäure- und Terephthalsäurehalbester genannt.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten in der Regel 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), Komponente (B).

Komponente (C) und (D)

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können neben Wasser noch weitere übliche Zusatzstoffe, wie z. B. organische Lösemittel, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel, Antikratermittel und Vernetzungskatalysatoren usw., enthalten. Geeignete Vernetzungskatalysatoren sind insbesondere Ammoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid oder Tetraammoniumjodid und organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Eisen-III-acetylacetonat, Zinkacetat, Zink-2-ethylhexoat, Kobaltnaphthenat, Bleiacetat, Bleioctoat oder Butyltitanat.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können neben den oben als Komponente (B) beschriebenen Vernetzungsmitteln noch Vernetzungsmittel anderer chemischer Struktur wie z. B. blockierte Polyisocyanate oder Amin- und Phenol-Formaldehyd-Harze enthalten.

Der Festkörper der erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbäder beträgt vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 12 bis 25 Gew.-Teile. Der pH-Wert der Elektrotauchlackbäder liegt zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 5 und 7,5.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke lassen sich zum Beschichten von beliebigen elektrisch leitenden Substraten, insbesondere aber zum Beschichten von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, verwenden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem

(1) das Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack, bestehend aus
- (A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharz,
- (B) mindestens einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens zwei Carbalkoxymethylgruppen enthält,
- (C) Wasser und
- (D) weiteren üblichen Zusätzen.
eingetaucht wird,
(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,
(4) das Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrotauchlack als Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

R⁵=Alkyl
R⁶=H oder Alkyl
R⁷=H oder Alkyl
n=1-6, vorzugsweise 1-3,
enthält.

Der Elektrotauchlack wird mit einer elektrisch leitenden Anode und mit dem als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrat in Berührung gebracht. Beim Durchgang von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode wird ein fest haftender Lackfilm auf der Kathode abgeschieden.

Die Temperatur des Elektrotauchlackbades soll zwischen 15 und 35°C, bevorzugt zwischen 20 und 30°C, liegen.

Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann z. B. zwischen zwei und tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und 500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 Ampere/m². Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen.

Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.

Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200°C über eine Zeitdauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 150 bis 180°C über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, eingebrannt.

Die Erfindung betrifft auch ein Substrat, das nach dem oben beschriebenen Verfahren beschichtet worden ist.

Die Erfindung betrifft auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

R⁵=Alkyl
R⁶=H oder Alkyl
R⁷=H oder Alkyl
n=1-6, vorzugsweise 1-3,
und die Verwendung dieser Verbindungen als Vernetzungsmittel für hydroxylgruppenhaltige Polymere, insbesondere für hydroxylgruppenhaltige Polymere, die als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können.

Unter Beschichtungszusammensetzungen werden hier lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzungen, Pulverlacke, wasserverdünnbare Einbrennlacke und Einbrennlacke auf Basis organischer Lösemittel verstanden.

Als Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Polymere, insbesondere hydroxylgruppenhaltige Polymere, die als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können, werden hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, hydroxylgruppenhaltige Polyetherharze, hydroxylgruppenhaltige Alkydharze, hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatharze, hydroxylgruppenhaltige Polyurethanharze und hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze genannt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwa anderes festgestellt wird.

1. Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharzes (Komponente (A))

Das folgende Beispiel beschreibt ein Kunstharz, dessen Aufbauprinzip der EP 00 00 086 entnommen ist. In einem geeigneten Reaktor wird eine Mischung aus 640 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 496 und 1170 g eines Epoxidharzes des gleichen Typs mit einem EEW von 907 in Gegenwart von 557 g Methylisobutylketon bei 110°C unter Inertgas aufgeschmolzen und 20 Minuten bei 120°C durch Azeotropdestillation entwässert. Nach Abkühlen auf 70°C werden 91 g Hexylglykol zugegeben und anschließend 135,6 g Diethanolamin während 30 Minuten zugetropft.

Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur für 2 weitere Stunden gehalten, bis der Gesamtwert aus Epoxidgehalt und Amingehalt 1,33 meq/g Festharz beträgt.

Sodann gibt man 406 g eines Adduktes aus 1 Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Versaticsäureglycidylester zu und steigert die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 120°C. Man erhält bei dieser Temperatur, bis der Gesamtwert aus Epoxid- und Amingehalt 1,1 meq/g Festharz erreicht ist, kühlt und verdünnt mit 446 g Xylol und trägt aus.

Festkörper (1 Std. bei 130°C): 73,5%
MEQ-Base: 1,1 meq/g
Viskosität (23°C): 2,1 dPas (40%ig in Ethylglykol)

2. Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels

1332 g Azelainsäure werden zusammen mit 160 g Xylol bei 110°C aufgeschmolzen und nach Zugabe von 3 g AMC-2 (Katalysator auf Basis von CrIII-oktoat, Handelsprodukt der Cordova Chemicals) portionsweise innerhalb 1 Std. mit 665 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A (EEW 188) versetzt. Man erhält die Temperatur noch eine weitere Stunde, gibt 1050 g Glykolsäurebutylester zu und erhöht die Temperatur schrittweise innerhalb von 5 Std. auf 190°C. Das dabei anfallende Reaktionswasser wird über einen Wasserabscheider ausgekreist. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch nach kurzem Kühlen über Nacht stehen. Am nächsten Tag beträgt die Säurezahl 42 mg KOH/g Festharz. Sodann gibt man 7 g p-Toluolsulfonsäure zu und setzt die Reaktion bei 190°C fort, bis die Säurezahl auf einen Wert kleiner 5 mg KOH/g Festharz abgesunken ist, kühlt und trägt aus. Das Reaktionsprodukt hat einen Festgehalt von 92,5% (1 Std. bei 130°C) und eine Viskosität von 5,8 dPas (70%ig in MIBK).

3. Herstellung einer wäßrigen Dispersion, die Bindemittel, Vernetzungsmittel und übliche Zusätze enthält

Die Herstellung der Dispersion erfolgt aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Komponenten in den dort aufgeführten Gewichtsteilen:

Harz und Vernetzungsmittel werden bei Raumtemperatur gemischt und mit der vorgesehenen Menge Eisessig versetzt. Anschließend wird die erste Wassermenge (H₂O I) portionsweise eingerührt. Man gibt sodann Katalysatorlösung und ggf. Lösemittel und weitere Lackhilfsmittel zu, homogenisiert kurze Zeit und verdünnt mit der zweiten Wassermenge (H₂O II) in kleinen Portionen auf den Endfestkörper.

Die Dispersion werden in einer anschließenden Vakuumdestillation von flüchtigen Lösemitteln befreit, wobei das destillativ entfernte Lösemittel mengenmäßig durch Wasser ersetzt wird. Danach wird die Dispersion filtriert.

4. Herstellung einer grauen Pigmentpaste

Zu 953 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 890 werden 800 Teile Butylglykol gegeben. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt. In die Harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 101 Teilen Diethanolamin und 120 Teilen 80%iger, wäßriger Milchsäure gegeben. Man führt die Reaktion bei 80°C durch, bis die Säurezahl unter 1 gefallen ist.

1800 Teile dieses Produktes werden mit 2447 Teilen entionisiertem Wasser vorgelegt und mit 2460 Teilen TiO₂, 590 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 135 Teilen Bleisilikat und 37 Teilen Ruß vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von <10 µm zerkleinert. Danach gibt man 1200-1500 Teile entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen.

5. Herstellung eines erfindungsgemäßen Elektrotauchlackes

Aus der nach Punkt 3 hergestellten wäßrigen Dispersion und der nach Punkt 4 hergestellten Pigmentpaste wird ein Elektrotauchlack angesetzt.

Hierzu werden verwendet:
2280 Teile entionisiertes Wasser
25 Teile 10%ige Essigsäure
1920 Teile Dispersion gemäß Punkt 3
775 Teile Pigmentpaste gemäß Punkt 4

6. Abscheidung des erfindungsgemäßen Elektrotauchlacks

Mit dem gemäß Punkt 5 hergestellten Elektrotauchlack werden als Kathode geschaltete zinkphosphatierte Stahlbleche elektrotauchlackiert. Die Abscheidung erfolgt unter folgenden Bedinungen:

Temperatur des Elektrotauchlackes\|26°C
Abscheidungsdauer	120 s
Abscheidespannung	360 V
Filmdicke	19 µm

Die so erhaltenen Lackfilme werden abgespült und dann im Umluftofen bei 160°C 20 min lang eingebrannt. Die erhaltenen Lackschichten zeigen folgende technologischen Eigenschaften:

Claims

1. Wäßrige Elektrotauchlacke, bestehend aus

(A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharz,
(B) mindestens einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens zwei Carbalkoxymethylgruppen enthält,
(C) Wasser und
(D) weiteren üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) R¹=R⁵-O-CO-CH₂-
R²=Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen
R³=H oder R¹-O-CO-R²-CO- mit Maßgabe, daß mindestens ein R³ ≠ H ist R⁵=Alkyl
R⁶=H oder Alkyl
R⁷=H oder Alkyl
n=1-6, vorzugsweise 1-3,
enthalten.

2. Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem

(1) das Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack, bestehend aus
- (A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharz,
- (B) mindestens einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens zwei Carbalkoxymethylgruppen enthält,
- (C) Wasser und
- (D) weiteren üblichen Zusätzen,
eingetaucht wird,
(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,
(4) das Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrotauchlack als Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin bedeuten
R¹=R⁵-O-CO-CH₂-
R²=Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen
R³=H oder R¹-O-CO-R²-CO- mit Maßgabe, daß mindestens ein R³ ≠ H ist R⁵=Alkyl
R⁶=H oder Alkyl
R⁷=H oder Alkyl
n=1-6, vorzugsweise 1-3,
enthält.

3. Wäßrige Elektrotauchlacke oder Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) alle Reste R³ für R¹-O-CO-R²-CO- stehen.

4. Substrat beschichtet nach einem Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3.

5. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin bedeuten
R¹=R⁵-O-CO-CH₂-
R²=Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen
R³=H oder R¹-O-CO-R²-CO- mit Maßgabe, daß mindestens ein R³ ≠ H ist R⁵=Alkyl
R⁶=H oder Alkyl
R⁷=H oder Alkyl
n=1-6, vorzugsweise 1-3.

6. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 5 als Vernetzungsmittel für hydroxylhaltige Polymere.