DE4008983A1

DE4008983A1 - Verwendung einer membran

Info

Publication number: DE4008983A1
Application number: DE4008983A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Rehau AG and Co
Current assignee: Rehau Automotive SE and Co KG
Priority date: 1990-03-21
Filing date: 1990-03-21
Publication date: 1991-09-26

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Membran des Typs Umkehrosmose in einer Filterstation zur Filtration von im wesentlichen mit Pestiziden belastetem Rohwasser zur konti nuierlichen Gewinnung von Trinkwasserqualitäten.

Die Belastung von Roh- und Oberflächenwasser mit Pestiziden und anderen Schadstoffen ist seit langem ein Problem bei der Trinkwasseraufbereitung. Herkömmliche Verfahren wie Sedimen tation, Flockung und Filtration haben eine ausreichende Ent fernung dieser Verunreinigungen aus dem Trinkwasser nicht bewirken können. In der DVGW-Schriftenreihe Wasser Nr. 65, Eschborn 1989, berichtet Baldauf auf Seite 110, daß durch diese bekannten Aufbereitungsverfahren Chlorpestizide nur mit einem völlig unzureichenden Wirkungsgrad aus dem Rohwas ser entfernt werden können.

In der Fachzeitschrift WLB Wasser, Luft und Boden 11-12/1989 ist auf Seite 18 darauf hingewiesen, daß sich herkömmliche Verfahren der Wasseraufbereitung einschließlich der Koagula tion, Sedimentation und Filtration für die Reduzierung flüchtiger organischer Chemikalien und Konzentrationen im ppb-Bereich von Pestiziden als unbrauchbar erwiesen haben. Diese Aussagen gelten sowohl für die Chlor- als auch die Stickstoffpestizide. Die Stickstoffpestizide werden aufgrund ihrer hohen Polarität und der damit verbundenen guten Was serlöslichkeit im Gegensatz zu den Chlorpestiziden in noch geringerem Maße an Feststoffen adsorbiert. Diese Pestizide lassen sich damit durch physikalisch-chemische Aufberei tungsverfahren praktisch nicht aus dem Rohwasser entfernen.

Auch die Technik der Chlorung des Rohwassers führt bei die ser Problematik nicht weiter. Dieser Vorgang - auch als Oxi dationsverfahren bekannt - stellt allein wegen der hohen Chlorzugabemengen kein geeignetes Verfahren zur Entfernung von Pestiziden bei der Trinkwasseraufbereitung dar.

Aus der Fachzeitschrift gwf Wasser-Abwasser 130 (1989) Nr. 10 Seiten 502 ff (506) ist bekannt, daß zur Entfernung von Pe stiziden aus dem Wasser im wesentlichen nur die Adsorption an Aktivkohle in Frage kommt. Diese Feststellung wird bestä tigt durch die Ausführungen in WLB Wasser, Luft und Boden 11-12/1989, Seite 22, wo ausgeführt ist, daß im Laufe des letzten Jahrzehnts die Adsorption mit körniger Aktivkohle das einzige verläßliche Verfahren zur Wasserbehandlung ist, das nicht nur geringe Mengen gelöster flüchtiger organischer Stoffe und Spurenverunreinigungen durch Pestizide behandeln kann, sondern gleichzeitig die erforderliche Pufferkapazität bei versehentlichem Verschütten und normalen Zuflußschwan kungen bietet.

Beim Einsatz von Aktivkohle zur Trinkwasseraufbereitung ist der Einsatz von Pulverkohle bekannt. Dabei werden pulver isierte Kohlepartikel zur Entfernung von Geruchs- und Ge schmacksstoffen bei der Aufbereitung belasteter Oberflächen wässer eingesetzt. Infolge der äußeren großen Oberfläche der Pulverkohlepartikel erfolgt die Adsorption der störenden Stoffe relativ rasch, so daß sich das Adsorptionsgleichge wicht innerhalb kurzer Zeit einstellt.

Das Pulverkohleverfahren wird jedoch durch die Tatsache ne gativ beeinflußt, daß neben den zu entfernenden Störstoffen auch andere im aufzubereitenden Wasser gelöste Stoffe an die Oberfläche der Aktivkohlepartikel angelagert werden.

Durch konkurrierende Adsorption von verschiedenen organi schen Stoffen an der Aktivkohle kann es zu einem Desorp tionsvorgang kommen, bei dem bereits adsorbierte Pestizide aus dem Aktivkohlefilter ausgespült werden.

Baldauf beschreibt in seiner Veröffentlichung DVGW-Schrif tenreihe Wasser Nr. 65, Eschborn 1989, auf Seite 131, daß es durch den Einsatz von Pulverkohle gelingt, eine Vielzahl von Pestiziden aus Wässern zu entfernen. Am Beispiel des Pesti zids Atrazin zeigt er a. a. O. auf, daß allerdings der Kohle bedarf mit zunehmender Rohwasserbelastung deutlich ansteigt und damit die Betriebsmittelkosten erhöht werden. Nach sei nen Berechnungen benötigt man zur Entfernung von 1 kg Atra zin aus dem Oberflächenwasser bei einer Atrazinkonzentration im aufzubereitenden Wasser von 0,5 mg pro m³ ca. 50 to Pul verkohle. Diese Menge und die dafür erforderlichen Gerät schaften und Einrichtungen bewirken, daß das Verfahren der Pulverkohle-Verwendung zur Aufbereitung von belasteten Trinkwassern praktisch unwirtschaftlich ist.

Als derzeit eingesetztes Verfahren bietet sich damit der Einsatz von körniger Aktivkohle zur Adsorption von Schad stoffen an, wobei die körnige Aktivkohle in sogenannten Ak tivkohlefiltern zur Anwendung gelangt. Baldauf a. a. O. gibt auf Seite 135 an, daß Aktivkohlefilter zur Entfernung von Pestiziden mindestens eine Schütthöhe von 1,5-2 m aufweisen sollen, um die im Rohwasser in einer Konzentration zwischen 2,2 und 2,5 mg pro m³ vorliegenden Schadstoffe unter best möglicher Ausnutzung der Aktivkohle in einem Festbettadsor ber zu entfernen.

Aus diesen Abmessungsdaten ergibt sich allein die Größe der für solche Verfahren erforderlichen Anlagen und Einrichtun gen, die auch diese Abtrennung der Schadstoffe aus dem auf zubereitenden Wasser unwirtschaftlich machen.

Neben diesem Nachteil ist die unzureichende Entfernung der Pestizide mit den bekannten Reinigungsverfahren zu bemän geln. Mit dem 1. Oktober 1989 ist der Grenzwert für Pestizi de und ihre toxischen Hauptabbauprodukte im Trinkwasser in der Bundesrespublik Deutschland in Kraft getreten. Dieser Grenzwert ist in der Richtlinie 80/778 der Europäischen Ge meinschaft mit 0,1 µg/ltr für jede einzelne Substanz und für die Summe aller Verbindungen mit 0,5 µg pro ltr festgelegt. Diese Werte sind mit den bekannten Reinigungsverfahren und dem üblichen technischen Aufwand nicht zu erreichen.

Zur Reinigung von wäßrigen Lösungen und auch zur Entfernung von Pestiziden aus solchen Lösungen ist der Einsatz von Um kehrosmose-Membranen bekannt geworden. Mit solchen Membranen kann beispielsweise die Herstellung von entsalztem Reinwas ser aus Trink- oder Oberflächenwasser erfolgen. Ein Quali tätsmerkmal solcher Membranen ist das Maß, mit dem in wäß rigen Lösungen enthaltene Salze abgetrennt werden. Als Stan dardtestbedingung hat sich hierbei international die Fil tration von 5000 ppm-NaCl-Lösungen bei 25°C durchgesetzt. Typische Rückhalteraten für Natriumchlorid sind zwischen 90 und 99%. Aus der Fachzeitschrift gwf Wasser-Abwasser 130 (1989) Nr. 9, Seiten 425 ff ergibt sich, daß solche Membra nen für die Filtration von Wasser, das zur Durchführung von Hämodialysebehandlungen benötigt wird, eingesetzt werden. Auf Seite 426 a. a. O. wird ausgeführt, daß eine wirksame Eli mination von Pestiziden mit einer solchen Umkehrosmoseanlage erzielt werden kann. Das Verfahren der Umkehrosmose beruht dabei auf der Trennung des aufzubereitenden Rohwassers von seinen gelösten Inhaltsstoffen mittels einer für das Lö sungsmittel wasserdurchlässigen, für die gelösten Substanzen jedoch weitgehend undurchlässigen Membran.

Da das Wasser im allgemeinen ein sehr viel kleineres Molekül ist als die in ihm gelösten Stoffe und damit auch sehr viel schneller diffundiert als diese, ergibt sich eine gute Trennwirkung solcher Membranen.

Es ist also in erster Näherung die Größe der Moleküle, die ein Maß für ihre Diffusionsgeschwindigkeit und damit die Durchtrittsgeschwindigkeit in den Membranen ergibt. So sind im Wasser gelöste Salzionen wegen ihrer voluminösen Solvat hülle in ihrer Mobilität und Diffusionsgeschwindigkeit ein geschränkt und werden durch die Umkehrosmose-Membranen zu rückgehalten. Mehrwertige Ionen werden aus diesem Grunde noch besser abgetrennt, weil durch die Mehrfachladung die Solvathülle aus Wassermolekülen noch stärker an das Ion ge bunden ist.

Mit Umkehrosmose-Membranen wurde eine Pestizid-Rückhaltung bis zu 98% festgestellt. Entsprechende Versuchsanordnungen sind in gwf Wasser-Abwasser 130 (1989) Nr.9, Seiten 425 ff dargestellt. Das Umkehrosmoseverfahren ist für die Trinkwas seraufbereitung jedoch nicht geeignet. Die hohen Arbeits drücke zwischen 14 und 40 bar verursachen nicht nur hohe In vestitionskosten für druckfeste Leitungen und Membranmodule, sie erhöhen ebenfalls die Energiekosten. Weiterhin ist die nahezu vollständige Entsalzung des Wassers aus physiologi schen Gründen nicht zu akzeptieren. Wollte man derart be handeltes Wasser als Trinkwasser benutzen, so müßte eine der Umkehrosmose folgende Härtung des Wassers nachgeschaltet werden. Ferner wird durch die große Salzrückhaltung der Ef fekt der Konzentrationspolarisation vergrößert und damit die Gefahr des Ausfallens von schwer löslichen Komponenten, z. B. Kalziumkarbonat, Kalziumsulfat und andere an der Membran vergrößert.

Daher wird für die meisten im Einsatz befindlichen Umkehros mose-Anlagen der Umkehrosmose eine Enthärtung des Wassers vorgeschaltet. Auch diese Maßnahme trägt zur Kostensteige rung in bezug auf das Endprodukt bei.

Chiang et al. berichten in "Removal of Pesticides by Reverse Osmosis" Environ. Sci.Techn. 9 (1) 1975, Seite 52-59, über Umkehrosmose-Versuche zur Abtrennung von Pestiziden bei Drücken um 40 bar, für 2 verschiedene Membrantypen, i. e. Celluloseacetat und vernetztes Polyethylen-Imin. Die Ergeb nisse geben Hinweise, daß eine Beziehung bestehen muß zwi schen der Polarität des abzutrennenden Substrates und der chemischen Eigenschaften des Membranmaterials, genauer ge sagt, dem Verhältnis von polaren zu unpolaren Strukturgrup pen im Polymer der Membran. So wurde für das relativ polare Atrazin eine bessere Rückhaltung an der unpolaren Polyethy len-Imin-Membran beobachtet.

Auf der anderen Seite gilt, daß unpolare Membrantypen der Umkehrosmose niedrige Filterleistungen (sogenannter Flux) bei höheren Salzrückhaltungen besitzen, wie auch in Messun gen von Chian bestätigt. In der Behandlung von Trinkwasser ist jedoch im allgemeinen erwünscht, eine hohe Rückhaltung für Pestizide bei niedriger Salzrückhaltung und hoher Fil terleistung zu erreichen.

In den eigenen Messungen zeigte sich, daß die Polarität der Membran eine Rolle bei der Abtrennung von Pestiziden an Mem branen spielt. Folgende Strukturgruppen hatten einen positi ven Effekt auf die Abtrennung von Triazinen in fallender Tendenz:

Alkyl- und Aryl-Gruppen (C_nH_m mit n 2), aromatische Amide, Imine, Alkyl- und Arylether-Gruppen. Folgende Gruppen erhöh ten die Durchlässigkeit von Membranen für Triazine und ver gleichbare Pestizide:
Carboxyl-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen mit der Fähigkeit der Wasserstoff-Brückenbindung, Carbonyl-Gruppen und andere po lare Gruppen.

Als grobe Regel läßt sich angeben, daß das Membranpolymer der allgemeinen Zusammensetzung A_xB_y, wobei A zu den o. g. unpolaren Strukturgruppen und B zu den genannten polaren Strukturgruppen zählt, ein Verhältnis von mindestens x : y von 2 : 1 aufweisen muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das bekannte Um kehrosmose-Verfahren dahingehend zu verändern, daß bei einem Durchsatz von mit Pestiziden belasteten Rohwassern bei glei cher Filterleistung die Entsalzung des Wassers reduziert wird, ohne eine größere Durchlässigkeit der Membran für Pe stizide zu bewirken. Erfindungsgemäß wird dazu vorgeschla gen, daß an der Rohwasserseite der Membran ein Betriebsdruck von maximal 8 bar angelegt wird.

Aus zahlreichen Untersuchungen ist bekannt, daß mit abneh mendem Druck auch die Rückhalterate für die abzutrennenden Stoffe bei der Umkehrosmose zurückgeht. Verwiesen sei hier wieder auf die Veröffentlichung von Chiang E.S.K. et al. "Removal of Pesticides by Reverse Osmosis"; Environ Sci. Techn. 9 (1) 1975, Seiten 52-59. Diese aus dem Stand der Technik bekannte Tatsache steht in direktem Gegensatz zur Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung.

Darüber hinaus war zweifelhaft, ob die polaren Pestizidmole küle beispielsweise aus der Gruppe der Triazine mit einem Molekulargewicht von 220-280 durch Umkehrosmose-Membranen mit niedriger Salzrückhaltung für ein- oder zweiwertige Io nen abgetrennt werden könnten. Nach dem Stand der Technik bedingt gerade diese letzte Forderung ein relativ polares hydrophiles Polymergerüst der Membran, welches nicht nur den Durchtritt von solvatisierten Ionen, sondern nach dem bishe rigen Wissensstand auch den von polaren Pestizid-Molekülen gestatten müßte.

Die Lehre der Erfindung geht demgegenüber dahin, daß bei solchen bekannten Membranen durch Drosselung des Betriebs druckes der für die Trinkwasseraufbereitung erforderliche Anteil an Salzionen während des Umkehrosmose-Vorgangs durch die Membran durchtritt, während die polaren Pestizid-Molekü le nahezu vollständig zurückgehalten werden können.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Be triebsdrücke liegen vorteilhaft zwischen 3 und 8 bar.

Die erfindungsgemäße Verwendung einer Membran des Typs Um kehrosmose wird in dem nachfolgenden Versuchsaufbau mit den Analysewerten für das Rohwasser und das Permeat verdeut licht.

Versuchsbedingungen

Eingesetzte Membranfläche ca. 15 m² (Wickelmodus)
Vorbehandlung: keine
Rohwasserdurchsatz: ca. 900 ltr./h
Permeatausbeute: ca. 15%
Vordruck: 4,2 bar
Temperatur: 4-10°C
Druckverlust Membranmodule: 0,2 bar

Analysewerte Rohwasser

Härte (Erdalkalien): ca. 19° dH
Leitfähigkeit (bei 25°C): 580 µS/cm
Atrazingehalt: 0,4-1,4 µg/Ltr.
Desethylatrazin: 0,3-1,4 µg/Ltr.
Konzentration Natrium: µg/Ltr. 5,8
Konzentration Nitrat: µg/Ltr. 21

Analysewerte Permeat

Härte (Erdalkalien): ca. 4-5° dH
Leitfähigkeit (bei 25°C): 120 µS/cm
Atrazingehalt: 0,03-0,1 µg/Ltr.
Desethylatrazin: 0,02-0,09 µg/Ltr.
Konzentration Natrium: µg/Ltr. 3,0
Konzentration Chlorid: µg/Ltr. 11,0
Konzentration Nitrat: µg/Ltr. 17,0

Mit diesem Versuch konnte gezeigt werden, daß eine mehr als 90%ige Reduktion der Pestizidkonzentration für Atrazin sowie des Hauptabbauproduktes Desethylatrazin mit einer einstufi gen Umkehrosmose bei niedrigen Arbeitsdrücken und bei einer mäßigen Reduktion des Salzgehaltes möglich ist. Weitere Ver suche haben ergeben, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Pestizide aus aufzubereitenden Wässern entfernt werden können. Die Ergebnisse zu diesen Versuchen lauten:

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verhindert die erhöhte Salzpassage durch die Membran eine zu starke Konzentrations polarisation an der Membranoberfläche und damit das Ausfal len schwer löslicher Kalziumniederschläge. Damit bleibt die Leistung der Membraneinheit über einen langen Zeitraum kon stant. Die Gegenwart von anderen organischen Inhaltsstoffen, beispielsweise von Huminsäuren, stört die Membranfiltration im Gegensatz zur Aktivkohlefilterung nicht.

Andere Inhaltsstoffe in dem zu filtrierenden Rohwasser kön nen die Abtrennung von Pestiziden unterstützen. Dies ist dann möglich, wenn das Wasser einen gelösten, selektiven Komplexbildner oder ein dispergiertes Adsorptionsmittel ent hält, das aufgrund seiner Größe vollständig von der Membran reflektiert wird und mit den Pestizidmolekülen einen Komplex oder Aggregat bildet, wodurch auch die Rückhaltung für die Pestizide erhöht wird. Beispiele für derartige Adsorptions mittel und Komplexbildner sind hydrophobe Molekularsiebe bzw. organische Säuren mit einem Molekulargewicht größer 500, die durch geeignete funktionelle Gruppen stark acide Protonen enthalten.

Im Gegensatz zur Umkehrosmose mit ihrer starken Entsalzung des durchgesetzten Wassers entfällt beim erfindungsgemäßen Filterverfahren für Trinkwasser die Nachbehandlung des Was sers zur Wiederzuführung der abgetrennten Salze, womit sich die Betriebskosten einer Filtereinheit gemäß der Erfindung wesentlich erniedrigen. Gegenüber dem nach dem bekannten Stand der Technik eingesetzten Aktivkohlefilter-Verfahren besitzt die erfindungsgemäße Membranfiltrierung die Vorteile eines hohen Automatisierungsgrades der Filteranlagen, einer hohen Stabilität der eingesetzten Membranen, bei denen Standzeiten von wenigstens zwei Jahren realistisch sind, keine Probleme mit einer Verkeimung des Trinkwassers sowie geringe Entsorgungskosten des pestizidhaltigen Konzentrates.

Claims

1. Verwendung einer Membran des Typs Umkehrosmose in einer Filterstation zur Filtration von im wesentlichen mit Pe stiziden belastetem Rohwasser zur kontinuierlichen Gewin nung von Trinkwasserqualitäten, dadurch gekennzeichnet, daß an der Rohwasserseite der Membran ein Betriebsdruck von maximal 8 bar angelegt wird und die Abtrennung von Pestiziden sowie deren wichtigsten Abbauprodukten (Meta boliten) bei mäßiger Entsalzung des Rohwassers, mit Ges amthärtereduktion < ca. 70% und Rückhaltung einwertiger Ionen < ca. 50%, stattfindet.

2. Verwendung einer Membran des Typs Umkehrosmose nach An spruch 1, gekennzeichnet durch Betriebsdrücke zwischen 3 und 8 bar.

3. Verwendung einer Membran des Typs Umkehrosmose nach An spruch 1 oder einer Membran des Typs Ultrafiltration bei kontinuierlicher Zudosierung eines im Wasser löslichen, selektiven Komplexbildners oder dispergierten gelösten Adsorptionsmittels in den Rohrwasserzulauf, vorzugsweise mit Molekulargewicht » 500 Dalton, dadurch gekennzeich net, daß die abzutrennenden Pestizide und deren Abbaupro dukte mit den Komplexbildnern oder Adsorptionsmitteln ei ne mehr oder weniger feste Bindung zu sogenannten Aggre gaten eingehen und die Abtrennung der Pestizide und deren Abbauprodukte durch die bevorzugte Rückhaltung der so ge bildeten Aggregate an der Membran (Rückhaltung 90%) er reicht wird.