DE3732240C2 - Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines keramischen Festelektrolyten für Alkalimetall, ein so behandelter Festelektrolyt sowie dessen Verwendung in einer elektrochemischen Hochtemperaturenergiespeicherzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines keramischen Festelektrolytleiters für Alkalimetallionen zu seiner besseren Benetzung durch das Alkalimetall in geschmolzener Form, dessen Ionen von der Keramik geleitet werden. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, das sich zur Behandlung einer Oberfläche eines keramischen Beta-Aluminiumoxid-Feststoffelektrolytleiters für Natriumionen eignet, um ihn durch Natrium in geschmolzener Form in einer elektrochemischen Hochtemperaturspeicherzelle zu benetzen. Die Erfindung betrifft auch einen so behandelten Festelektrolytleiter sowie dessen Verwendung für eine elektrochemische Hochtemperaturspeicherzelle.

Die DE 35 07 697 A1 zeigt eine elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Natrium und Schwefel, wobei zur Verbesserung der Wiederaufladbarkeit im Kathoden­ raum auf der dem Festelektrolyten zugewandten Oberfläche der Schwefelelektrode ein Hilfswerkstoff aufgetragen wird, der durch ein ternäres Natriumsulfid gebildet wird.

Die US 4 356 241 zeigt zur Verbesserung der Benetzbarkeit des β-Aluminiumoxid­ festelektrolyten in einer Natrium/Schwefelzelle die Vorbehandlung der Oberfläche des Elektrolyten, die dem Natrium ausgesetzt ist, mit einem Metall, das eine Legierung mit Natrium bildet, wobei Blei, Zinn und Wismut gezeigt sind.

Die DE-OS 20 06 639 zeigt β-Aluminiumoxid oder β-Tonerde mit erhöhter Natriumio­ nenleitfähigkeit, also mit verringertem spezifischen Widerstand, indem dem Ausgangs­ material für die Keramik, also dem Oxid und/oder Hydroxid und/oder Salz des Alumi­ niums und dem Natriumsalz mindestens ein Oxid mindestens eines der Elemente Kobalt, Chrom, Titan, Eisen, Niob und Mangan zugesetzt, und die so erhaltene Mischung gesintert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Benetzung der Oberfläche von keramischen Festelektrolytleitern durch Alkalimetallionen in geschmolzener Form bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, durch welches eine Oberfläche eines keramischen Festelektrolytleiters für Alkalimetallionen behandelt wird, um sie durch das Alkalimetall in geschmolzener Form, dessen Ionen von der Keramik geleitet werden, zu benetzen, wobei das verfahren darin besteht, die Keramikoberfläche mit einem Oxid eines Übergangsmetalls zu dotieren.

Wenn auch das Verfahren das Dotieren der Keramikoberfläche mit irgendeinem Oxid eines Übergangsmetalles oder auch mit einem Gemisch von Oxiden von irgendeinem oder mehreren Übergangsmetallen umfassen kann, wird das Verfahren doch zweckmäßigerweise im typischen Falle das Dotieren der Keramikoberfläche mit einem Oxid eines einzigen Übergangsmetalles umfassen.

Die Erfindung dürfte ihre Hauptanwendung im Dotieren von keramischen Festelektrolytleitern für Alkaliionen zur Verwendung in elektrochemischen Hochtemperaturzellen finden, in denen eine geschmolzene Alkalimetallanode des Metalls vorliegt, dessen Ionen von der Keramik geleitet werden, die durch einen Separator, der die Keramik umfaßt, von einer Kathode getrennt ist, wobei es zweckmäßig ist, daß die Oberfläche der Keramik, die mit der Anode in Kontakt ist, voll mit dem Alkalimetall der Anode benetzt wird, und zwar möglichst bald, nachdem die elektrochemische Zelle auf ihre Betriebstemperatur gebracht ist und auch danach während des Betriebes der Zelle.

Demgemäß ist es wünschenswert, ein Oxid eines Übergangsmetalls für das Dotieren zu verwenden, das in der beabsichtigten Zellanodenumgebung elektrochemisch inert ist und das leicht und zu einem annehmbaren Preis erhältlich ist.

Aus diesen Gründen und unter Berücksichtigung der Tatsache, daß Zellen dieser Art häufig geschmolzene Natriumanoden haben und einen Festelektrolyt, der Beta-Aluminiumoxid oder Nasicon (ein Festelektrolyt der idealisierten allg. Formel Na₃Zr₂PSi₂O₁₂) ist, kann die Methode auf einen Festelektrolyten angewandt werden, der ein Mitglied der Gruppe Beta-Aluminiumoxid und Nasicon als keramische Festleiter für Natriumionen ist, wobei das Dotieren mittels eines Oxides eines einzigen Übergangsmetalles durchgeführt werden kann, das aus der Gruppe gewählt ist, welche Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan, Kobalt, Chrom und Molybdän umfaßt.

Es wurde gefunden, daß Oxide von Eisen, Nickel, Kupfer, Cobalt, Mangan und Chrom elektrochemisch inert in den Umgebungen von Zellanoden solcher Zellen sind und leicht zu annehmbaren Preisen zur Verfügung stehen.

Der genaue Mechanismus oder die Mechanismen, wodurch das Übergangsmetalloxid auf die Keramikoberfläche dotiert wird, um die verbesserte Benetzung dieser Oberfläche durch das geschmolzene Alkalimetall gemäß der Erfindung zu erzielen, ist nicht bekannt. Gemäß einer Ansicht, und ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß Übergangsoxidmoleküle, Anhäufungen von Molekülen oder Kristallite davon, z. B. von Eisen(II)oxid oder Nickeloxid, an aktiven Stellen sorbiert, d. h. absorbiert und/oder adsorbiert werden können, die jeweils voneinander auf der Keramikoberfläche im Abstand angeordnet sind. Das Dotieren der Keramikoberfläche mit dem Übergangsmetalloxid muß daher nicht notwendigerweise eine kontinuierliche Oberflächenschicht oder einen Oberflächenüberzug auf dieser Oberfläche für die Anwendung bilden. Es wird angenommen, daß bei übermäßiger Dotierung mit dem Oxid z. B., um eine kontinuierliche Schicht oder einen Überzug zu bilden, das Oxid nur mehr oder weniger dauernd an diesen aktiven Stellen haftet, und der Rest der Oxidschicht oder des Überzuges im Überschuß über die Menge hinaus, die an den zur Verfügung stehenden aktiven sorptionsstellen auf der Keramikoberfläche sorbiert sind, in Form eines trockenen losen Pulvers vorliegt, das keine zuverlässigen funktionellen Eigenschaften für die eventuelle Benetzung der Keramikoberfläche ausübt. Solch überschüssiges Oxid ist jedoch nicht notwendigerweise schädlich und wird im schlimmsten Falle als Totgewicht betrachtet, da es in keiner Weise das Benetzen oder den elektrochemischen Betrieb der Zelle in nachteiliger Weise beeinflußt.

Statt dessen kann aber auch in gewissen Fällen, je nach dem gewählten Übergangsmetall, das Übergangsmetalloxid in die Keramikkristallstruktur integriert oder eingebaut werden und Teil dieser Struktur oder dieses Gitters sein, und zwar an aktiven Stellen, die voneinander auf der Keramikoberfläche in Abstand angeordnet sind. Es kann als Übergangsmetalloxid per se eingebaut werden oder in Form eines Mischoxides vorliegen, das z. B. mit dem Oxid des Alkalimetalls gemischt ist, dessen Ionen von der Keramik geleitet werden.

Gleichgültig, welcher Mechanismus stattfindet, hat man jedenfalls das Auftreten einer verbesserten Benetzung festgestellt.

Wenn das Übergangsmetalloxid durch Sorption an aktiven Stellen auf der Keramikoberfläche dotiert wird, wie z. B. im Falle von Eisen(II)oxid, Nickeloxid oder Kupfer(II)oxid auf Beta-Aluminiumoxid angenommen wird, kann das Übergangsmetalloxid durch das geschmolzene Alkalimetall reduziert werden, mit welchem man die Keramikoberfläche benetzen will. Das Übergangsmetalloxid ist somit bei Verwendung in einer elektrochemischen Zelle der oben erwähnten Art zum Übergangsmetall selbst reduziert, z. B. Eisen, Nickel oder Kupfer auf einer Beta-Aluminiumoxid­ keramikoberfläche, wo es in Form von Atomen, Atomclustern oder Kristalliten des Übergangsmetalles sorbiert bleibt. Es wurde jedoch auch gefunden, daß selbst nach dieser Reduktion die Benetzbarkeit der Keramikoberfläche durch das fragliche Alkalimetall beträchtlich erhöht bleibt, so daß es scheint, daß sowohl das Übergangsmetalloxid als auch das Übergangsmetall nach Reduktion durch das Alkalimetall beträchtlich leichter benetzbar sind als die undotierte Keramikoberfläche.

Wenn das Übergangsmetalloxid mit der Kristalloberfläche eine Einheit bildet, wie dies im Falle von z. B. Manganoxid oder Chromoxid wie oben erwähnt als möglich angenommen wird, und zwar gleichgültig, ob als solches oder in Form eines Mischoxides mit dem Alkalimetalloxid, wurde gefunden, daß das Übergangsmetalloxid nicht durch Kontakt mit dem Alkalimetall reduziert wird und statt dessen mehr oder weniger unendlich lange in Form eines Oxids auf der Keramikoberfläche verbleibt und so die verbesserte Benetzbarkeit liefert.

Es wurde gefunden, daß eine zweckmäßige Methode des Dotierens der Keramikoberfläche mit dem fraglichen Übergangsmetalloxid darin besteht, die Oberfläche mit einem Film einer Lösung eines Salzes des Übergangsmetalles in einem flüssigen Lösungsmittel zu benetzen, das Lösungsmittel von der Oberfläche zu verdampfen und diese so zu trocknen und so einen Niederschlag des Salzes auf der Oberfläche zu hinterlassen und das abgeschiedene Salz in das Oxid des Übergangsmetalls zu überführen.

Es ist demgemäß ein Kriterium für die Wahl des Salzes des fraglichen Übergangsmetalls, daß es leicht oder wenigstens ausreichend in einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel löslich sein sollte, um eine Lösung einer genügenden Konzentration des Übergangsmetallsalzes zu liefern, welche nach Trocknen genügend abgeschiedenes Salz auf der Keramikoberfläche hinterläßt, um das Dotieren einer ausreichenden Anzahl von aktiven Stellen auf der Oberfläche zu bewirken und so eine ausreichende verbesserte Benetzung zu liefern. Vorzugsweise ist das Salz ausreichend löslich, um eine Lösung einer ausreichend hohen Konzentration zu liefern, welche praktisch alle diese aktiven Stellen dotiert, d. h. alle möglichen Sorptionsstellen.

Gewöhnlich kann Wasser als Lösungsmittel benutzt werden, jedoch traten in gewissen Fällen Schwierigkeiten beim Trocknen der Keramikoberfläche und/oder der Überführung des abgeschiedenen Salzes in das Oxid auf, wenn Wasser benutzt wurde. Trotzdem wird es bevorzugt, ein polares Lösungsmittel zu benutzen, z. B. eines mit einer Hydroxylgruppe, um die Löslichkeit des Übergangsmetallsalzes darin zu begünstigen, und ein solches Lösungsmittel sollte auch vorzugsweise die Keramikoberfläche aufgrund seiner geringen Viskosität und/oder hohen Oberflächenspannung leicht benetzen. In dieser Beziehung wurde gefunden, daß, wenn Schwierigkeiten mit dem bevorzugten Wasser als Lösungsmittel auftreten, sich kurzkettige einwertige Alkohole eignen, da sie Keramikoberflächen leicht benetzen, während gewisse häufig anzutreffende geeignete Salze von Übergangsmetalloxiden ausreichend darin löslich sind und überdies solche Alkohole leicht von der benetzten Oberfläche während des Trocknens verdampfen und keinen Rückstand hinterlassen, welcher die Umwandlung des abgeschiedenen Salzes des Übergangsmetalls in das Oxid stört. Außerdem haben solche Alkohole hohe Flüchtigkeit, was ihr leichtes und rasches Verdampfen von der Keramikoberfläche unterstützt, und ihre geringe Viskosität führt zu ihrem raschen und leichten Ablaufen von einer mit ihnen benetzten Keramikoberfläche unter Hinterlassung einer kontinuierlichen, gleichmäßigen dünnen Schicht von Lösung in Filmform auf der Oberfläche, was erwünscht ist.

Demgemäß kann das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Wasser, Methanol, Ethanol und n-Propanol besteht. Wenn solche kurzkettige Alkohole verwendet werden, können sie in Form von Mischungen verwendet werden, sollten jedoch vorzugsweise wasserfrei sein.

Während Wasser gewöhnlich das bevorzugte Lösungsmittel ist, hat es doch in gewissen Fällen ein schlechteres Lösevermögen im Vergleich zu kurzkettigen Alkoholen, wie Ethanol, da Wasser so rasch von Keramikoberflächen ablaufen kann, daß unbenetzte Stellen verbleiben, da hier eine nicht ausreichende Kontaktzeit zwischen der Lösung und der Oberfläche des Übergangsmetallsalzes vorgelegen haben kann, um darauf ausreichend sorbiert zu werden. Aus diesem Grund werden manchmal wasserfreie Alkohole verwendet.

Solche Lösungsmittel sind leicht und zu annehmbaren Kosten erhältlich und ihre Verwendung kann daher wiederum die Wahl des verwendeten Übergangsmetallsalzes beeinflussen, d. h. es werden zweckmäßig Übergangsmetallsalze benutzt, die in Wasser oder solchen kurzkettigen Alkoholen löslich sind und die stark an den aktiven Stellen auf der Keramikoberfläche sorbiert werden. Gewöhnlich werden jedoch diese Alkohole nur benutzt, wenn sich Wasser als ungeeignet zeigt.

Das Benetzen der Keramikoberfläche mit einer solchen Lösung kann durch Eintauchen oder Bestreichen oder Besprühen erfolgen und, wie oben gezeigt, kann das Verdampfen des Lösungsmittels an Luft erfolgen und kann durch Erhitzen auf eine geeignet erhöhte Temperatur unterstützt werden. Halogenidlösungen auf Alkoholbasis wurden bei 30 bis 50°C getrocknet und wäßrige Nitratlösungen bei 150°C.

Während im Prinzip und, wie oben gezeigt, jedes Übergangsmetallsalz für das Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, werden doch vorzugsweise Salze benutzt, die nach Umwandlung in das Oxid des Übergangsmetalles keine Produkte, wie Gase, liefern, die die Keramikoberfläche vom elektrochemischen Standpunkt aus vergiften könnten. Anorganische Salze, wie die Halogenide, z. B. Chloride, oder die Nitrate, haben sich in dieser Hinsicht als zweckmäßig erwiesen. Außerdem sind Nitratsalze im typischen Falle hochgradig sauer und oxidierend, sie beschichten leicht Beta-Aluminiumoxidrohre, selbst nach Einwirkung der Umgebungsluft auf solche Rohre und sie sind leicht erhältlich, haben hohe Löslichkeit in Wasser und zersetzen sich leicht zu den Oxiden.

Die Umwandlung des abgeschiedenen Salzes in das Oxid kann das Erhitzen der getrockneten Keramik auf erhöhte Temperatur umfassen. Wenn das Salz ein Halogenid ist, kann das Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, erfolgen, so daß das Erhitzen auf ausreichende Temperatur für eine ausreichende Zeit das Halogenid in das Oxid überführt. Wenn außerdem Übergangsmetallhalogenide an Luft erhitzt werden und diese Luft genügend Feuchtigkeit enthält, kann die Umwandlung in das Oxid bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen erfolgen, wie 150 bis 250°C, z. B. 200°C, über eine Zeitspanne von 15 bis 45 Minuten, z. B. 30 Minuten, indem die Hydrolyse des Halogenids zur gasförmigen Säure desselben und zum Hydroxid des Übergangsmetalls erfolgt, und das Hydroxid dann sich in das Oxid umwandelt. An trockener Luft kann das Erhitzen auf eine andere Temperatur auf eine andere Zeitspanne erforderlich sein. In entsprechender Weise wurde gefunden, daß im Falle von Nitraten das Erhitzen auf ähnliche Temperaturen, z. B. 200°C, in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, sie zu den Oxiden zersetzt.

Wenn das Salz jedoch ein solches ist, wie ein Nitrat, das sich beim Erhitzen automatisch zum Oxid zersetzt, braucht das Erhitzen nicht in einer sauerstoffhaltigen oxidierenden Atmosphäre erfolgen, obwohl aus Zweckmäßigkeitsgründen eine Oxidationsatmosphäre wie Luft angewandt werden kann.

Zur Behandlung von Beta-Aluminiumoxid zur Benetzung durch Natrium wurden mit Erfolg Eisen(II)chlorid, Nickelchlorid und Mangannitrat verwendet. Die Salze können demgemäß vorzugsweise eine Verbindung des Übergangsmetalls mit einem Anion aus der Gruppe Halogenid und Nitrat sein.

Während es, wie oben angedeutet, wünschenswert ist, das Übergangsmetallsalz im Lösungsmittel bei einer solchen Konzentration gelöst zu haben, daß genügend Metallionen im gelösten Salz vorliegen, um alle möglichen Sorptionsstellen auf der Keramikoberfläche zu besetzen, sollte die Konzentration nicht so hoch sein, daß die Lösung dazu neigt, Wasser aus der Atmosphäre aufzunehmen. Im Falle von Eisen(II)chlorid kann dies erfolgen, wenn die Lösungskonzentrationen höher als 20 Masse-% sind. Somit sind Konzentrationen von 10 bis 20 Masse-% an Eisen(II)chlorid bevorzugt.

Im Falle von Übergangsmetallen wie Eisen, Nickel oder Kupfer, deren sorbierte Oxide beim Kontakt mit dem geschmolzenen Alkalimetall zu den Metallen reduziert werden, kann das dotierte Oxid natürlich gewünschtenfalls zum Metall reduziert werden, z. B. in einem Ofen in einer Wasserstoff­ atmosphäre, da jedoch der Kontakt mit dem Alkalimetall in der Umgebung einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle solche Oxide in jedem Fall unmittelbar reduziert, ist normalerweise keine getrennte Reduktion erforderlich.

Insbesondere im Falle von Übergangsmetallen, wie Mangan oder Chrom, deren Oxide mit der Kristallstruktur der Keramik eine Einheit bilden, kann das Dotieren der Keramikoberfläche statt dessen das Benetzen der Oberfläche mit einem Film einer Suspension des Übergangsmetalloxids in einer Flüssigkeit, das Verdampfen der Flüssigkeit der Suspension, um die Oberfläche zu trocknen und eine Abscheidung des Oxids auf der Oberfläche zu hinterlassen und das Erhitzen der getrockneten Oberfläche umfassen, um das Dotieren der Oberfläche durch das Oxid zu bewirken. In diesem Falle kann das Übergangsmetalloxid Teil eines Mischoxids bilden, das mit einem Oxid des Alkalimetalls gemischt ist, dessen Ionen von der Keramik geleitet werden.

Für solche Suspensionen wird Wasser als Flüssigkeit bevorzugt.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf einen so behandelten Festelektrolytleiter für Alkalimetallionen. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen Festelektrolytleiters für eine elek­ trochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele und die beigefügte schematische Zeichnung beschrieben, welche einen schematischen Schnitt einer Zelle gemäß der Erfindung zeigt.

In der Zeichnung ist eine Zelle gemäß der Erfindung ganz allgemein mit der Bezugszahl 10 dargestellt. Die Zelle 10 umfaßt ein äußeres rohrförmiges Stahlzellengehäuse 12, in dem konzentrisch ein Beta-Aluminiumoxidrohr 14 angeordnet ist, das an einem Ende geschlossen und an anderen Ende offen ist. In der Zeichnung ist die Zelle in aufrechter Stellung gezeigt, wobei das geschlossene Ende des Rohres 14 unten und das offene Ende oben ist. Dieses offene Ende wird mit Glas gegen einen Alpha-Aluminiumoxidring 16 abgedichtet, gegen den das Gehäuse 12 ebenfalls durch Glas abgedichtet ist, um ein geschlossenes Anodenabteil zwischen Rohr 14 und Gehäuse 12 zu liefern.

Das obere Ende des Rohres 14 ist durch ein ringförmiges Stahlverschlußteil 18 verschlossen, in dessen mittige Öffnung ein Stahlstromsammler 20 in Form eines Stabes oder einer Stange eingedichtet ist, der bzw. die sich konzentrisch nach unten in das Rohr 14 bis zu einer Lage erstreckt, die im nahen Abstand von ihrem geschlossenen Ende liegt.

Das Gehäuse 12 erstreckt sich an der äußeren gekrümmten Oberfläche des Ringes 16 vorbei nach oben und ist auf der Oberseite des Ringes 16 darüber gefaltet, um einen Rand 21 zu bilden. Ein Anodenanschluß 22 aus Stahl ist mit dem Boden des Randes 21 fest verbunden und ein Kathodenanschluß 24 aus Stahl ist mit dem Verschluß 18 fest verbunden.

Eine rohrförmige Kathodenanordnung 26 ist im ringförmigen Raum zwischen Stromsammler 20 und der inneren Oberfläche des Rohres 14 gezeigt. Im gezeigten Beispiel ist diese Kathodenstruktur eine poröse Eisenmatrix, die von flüssigem, stöchiometrisch exaktem NaAlCl₄-Salzschmelzelektrolyt imprägniert ist, wobei die Matrix teilchenförmiges festes NaCl darin verteilt enthält und in ihrem geladenen Zustand darin FeCl₂ verteilt enthält. (Statt dessen kann gewünschtenfalls eine Schwefel/Natriumpolysulfidkathode 26 benutzt werden). Das Anodenabteil zwischen dem Rohr 14 und dem Gehäuse 12 ist auf niederes Niveau mit geschmolzenem Natriumanodenmaterial 28 gefüllt, und ein Gasraum 30 unter Vakuum existiert über dem Spiegel des Natriums 28.

Die äußere Oberfläche 32 des Rohres 14 ist eng mit einem Stahl- oder Nickelgazesieb 34 umwickelt, das als Docht für das Aufsteigen von geschmolzenem Natriumanodenmaterial über möglichst viel dieser Oberfläche 32 dient. Diese Dochtwirkung erfolgt oberhalb dem Spiegel des Natriums 28 durch Kapillarwirkung gegen die Schwerkraft. Diese äußere Oberfläche 32 ist anfänglich z. B. mit Eisen(II)oxid gemäß dem Verfahren der Erfindung dotiert, wobei dieses Eisen(II)oxid entweder bei Kontakt mit dem geschmolzenen Natrium in der Zelle zu Eisen reduziert wird (siehe das folgende Beispiel 1) oder getrennt vor dem Einfüllen in die Zelle reduziert wurde (siehe das folgende Beispiel 2). Dieses Dotieren verbessert die Benetzbarkeit der Oberfläche 32 bedeutend und erleichtert die Dochtwirkung durch das Sieb 34 trotz Veränderungen im Spiegel des Natriums, die durch das normale Beladungs-/Entladungszyklisieren der Zelle bedingt sind.

BEISPIEL 1

Beta′′-Aluminiumoxidrohrseparatoren für elektrochemische Hochtemperaturzellen wurden gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt, indem sie in eine 50 Masse-%ige Lösung von Eisen(II)chlorid in wasserfreiem Ethanol getaucht wurden. Die überschüssige Lösung ließ man ablaufen und dann wurden sie sofort in erhitzte Luft von 40°C eingebracht, um das Alkohollösungsmittel zu verdampfen und eine Schicht von Eisen(II)chlorid darauf sorbiert zu hinterlassen. Sobald sie trocken waren, d. h. nach einigen Sekunden oder Minuten, wurden sie in erhitzte Luft von 200°C eingebracht und dort 30 Minuten lang gehalten, um das Eisen(II)chlorid zu Eisen(II)hydroxid zu hydrolisieren und dieses Hydroxid in Eisen(II)oxid umzuwandeln.

Dann wurden Eintauchversuche mit diesen Rohren in geschmolzenem Natrium bei 250°C durchgeführt, und zwar auch an Vergleichsrohren, die unbehandelt waren und an Vergleichsrohren, deren Oberflächen mit Bleiacetat in der üblichen Weise behandelt waren, um ihre Benetzbarkeit zu verbessern. Bei den gemäß der Erfindung behandelten Rohren wurde festgestellt, daß sie leicht mit geschmolzenem Natrium benetzbar waren, das leicht eine kontinuierliche Schicht darauf bildete, während die Kontrollrohre nicht mit dem geschmolzenen Natrium bei dieser tiefen Temperatur benetzt werden konnten. Das Eisen(II)oxid wurde nach Kontakt mit dem geschmolzenem Natrium zu Eisen reduziert, jedoch verblieb das Eisen als Dotierung auf den Rohren, die ihre verbesserte Benetzbarkeit beibehielten.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nach dem 30-minütigem Erhitzen an Luft bei 200°C die Rohre in einen Wasserstoffofen eingebracht wurden, um die sorbierte Eisen(II)oxidoberflächenschicht (die den Rohren eine rötliche Färbung verlieh) in sorbiertes metallisches Eisen umzuwandeln. Auch diese Rohre zeigten sich ebenso leicht benetzbar in geschmolzenem Natrium bei 250°C wie die gemäß Beispiel 1.

Weitere Untersuchungen wurden durchgeführt, wobei Messungen der Wirksamkeit der Dotierungsmittel unter Verwendung von Versuchszellen durchgeführt wurden, die im Temperaturbereich von 175 bis 420°C betrieben wurden.

Diese Zellen waren etwas verschieden von der in der Zeichnung gezeigten und jede enthielt eine äußere Natriumelektrode, die sich unter Druck befand und von einem äußeren Weichstahlgehäuse umschlossen war, ein Beta-Aluminiumoxidrohr, das mit Glas an einen isolierenden Alpha-Aluminiumoxidring abgedichtet war und einen mittleren Aluminiumstab innerhalb des Beta-Aluminiumoxidrohres. Die Anordnung am isolierenden Ring oder Kragen isolierte den mittleren Stab elektronisch von dem äußeren Zellgehäuse. Die Innenseite des Beta-Aluminiumoxidrohres wurde elektrolytisch mit Natrium bis auf Standardhöhe gefüllt. Aus den Abmessungen des Beta-Aluminiumoxidrohres, der Höhe des Natriums im Rohr und dem spezifischen Widerstand des Beta-Aluminiumoxids kann der theoretische Widerstand des Beta-Aluminiumoxidrohres berechnet werden. Der tatsächliche Widerstand der Zelle kann experimentell bestimmt werden, indem man einen bekannten Strom durch die Zelle leitet und den Spannungsabfall über die Zelle mißt. Die Widerstände der metallenen Zellbestandteile sind ebenfalls bekannt, so daß der Widerstand der Zelle minus dem Widerstand der Metallteile einen Wert für den Widerstand des Beta-Aluminiumoxidrohres unter den Versuchsbedingungen liefert. Wenn das Rohr vollständig vom flüssigen Natrium benetzt ist, sollten der berechnete und der gemessene Wert für den Rohrwiderstand gleich sein.

Das Verhältnis des berechneten Widerstandes zu dem experimentellen Wert des Widerstandes zeigt die Wirksamkeit der Beschichtung, d. h. je geringer der gemessene Widerstand ist, umso besser wird die Oberfläche vom Natrium benetzt.

Die Beta-Aluminiumoxidrohre waren praktisch die gleichen und wurden aus einem Ausgangsmaterial hergestellt, das 70 Masse-% Böhmit und 30 Masse-% Alpha-Aluminiumoxid enthält, wozu Soda und Lithiumoxid als Dotierungsmittel zugegeben waren, so daß das Na₂O 9,1 Masse-% des dotierten Materials und das Lithiumoxid 0,7 Masse-% desselben bildeten. Dieses Material wurde mit Wasser zu einer Aufschlämmung gebildet, sprühgetrocknet, isostatisch zu Rohren gepreßt und gebrannt, um gleichmäßige Beta-Aluminiumoxidrohre zu erhalten.

BEISPIEL 3

Zwei Natrium/Natriumzellen, wie oben beschrieben, wurden ohne Dotieren der Beta-Aluminiumrohre zusammengebaut, um als Vergleich bzw. Kontrolle zu dienen.

Vier Natrium/Natriumzellen wurden zusammengebaut, wobei ihre Beta-Aluminiumoxidrohre mit Manganoxid dotiert waren.

Eine wäßrige Lösung von Mangannitrat von 50 Masse-% Konzentration wurde mit dem Pinsel auf die Außenseite jedes Rohres aufgetragen und dann auf die Innenseite jedes Rohres, indem die Lösung in das Rohr gegossen und dann wieder daraus entleert wurde. Die Rohre wurden dann in einem Ofen von annähernd 180°C eingebracht, um das Nitrat zu den Manganoxiden zu zersetzen.

Die Widerstände der Na/Na-Zellen wurden bei 262°C bestimmt.

Der Widerstand der Na/Na-Zellen war bei den dotierten Rohren deutlich geringer. Dieses Beispiel zeigte, daß das Dotieren die Benetzung des Beta-Aluminiumoxids durch das geschmolzene Natrium verbesserte, wie sich durch den Anstieg des Werts dieses Verhältnisses durch einen Faktor von nahezu 2 zeigt, was den Effekt des Dotierens mit einem Übergangsmetalloxid zeigt, das ein Mischoxid mit Natriumoxid in Kontakt mit dem geschmolzenen Natrium bildet. Diese gute Benetzung erfolgt bei der verhältnismäßig tiefen Temperatur von 262°C.

BEISPIEL 4

Vier weitere solche Natrium/Natrium-Versuchszellen wurden zusammengebaut, um Beta-Aluminiumrohre zu prüfen, die mit Eisenoxiden dotiert waren.

Eine 15 Masse-%ige Lösung von Eisen(III)chlorid in wasserfreiem Ethanol wurde auf die Rohre entweder durch Aufpinseln oder Eintauchen aufgebracht. Die Rohre wurden dann an Luft bei 40°C erwärmt, um das Alkohollösungsmittel zu verdampfen, was eine Schicht von Eisen(III)chlorid darauf sorbiert hinterließ. Nach dem Trocknen wurden die Rohre an Luft auf 200°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um das Eisen(III)chlorid zu Eisen(III)hydroxid zu hydrolisieren und dieses Hydroxid in Eisen(III)oxid zu überführen.

Zwei weitere Zellen wurden als Kontrollzellen zusammengebaut, wobei kein Dotieren der Beta-Aluminiumoxidrohre erfolgte. Die Widerstandsmessungen dieser verschiedenen Natrium/Natrium-Zellen wurden bei 262°C durchgeführt.

In diesem Beispiel hat das Dotieren mit einem Übergangsmetalloxid, das bei Kontakt mit Natrium zu Metall reduziert wird, die Benetzbarkeit des Beta-Aluminiumoxids verbessert, wie die Zunahme des Verhältnisses von etwa 30% bei 260°C zeigt. Es zeigte sich kein merklicher Unterschied zwischen dem Dotieren durch Aufpinseln oder Eintauchen.

BEISPIEL 5

Zwei weitere solche Natrium/Natrium-Versuchszellen wurden zusammengebaut, um mit Chromoxid dotierte Rohre zu prüfen.

Die Rohre wurden dotiert, indem eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumdichromat hergestellt und diese Lösung auf die Rohre aufgepinselt wurde, worauf sie bei 120°C an Luft getrocknet wurden.

Die Widerstandsmessungen der Zellen wurden bei 274°C durchgeführt.

In diesem Beispiel zeigte das Dotieren mit Natrium/Chrom-Mischoxid ebenfalls eine Erniedrigung des Widerstandes der Natrium/Natrium-Zellen bei der verhältnismäßig tiefen Temperatur von 274°C, was durch die Verbesserung der Benetzbarkeit der Beta-Aluminiumoxidrohre für das Natrium erreicht wurde.

BEISPIEL 6

Zwei weitere Natrium/Natrium-Versuchszellen wurden zusammengebaut, um das Dotieren der Beta-Aluminiumoxidrohre zu untersuchen. Eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriummolybdat (NaMoO₄) wurde auf die Rohre aufgepinselt.

Die Widerstandsmessungen dieser Zellen wurden mit Zellen verglichen, deren Rohre nicht dotiert waren.

Die Verwendung eines Natrium/Molybdän-Mischoxids zeigte eine Erniedrigung des Zellenwiderstandes und eine Verbesserung der Benetzung durch das Natrium um 24%.

BEISPIEL 7

Zwei weitere Natrium/Natrium-Zellen wurden mit Rohren zusammengebaut, die mit Kupferoxid und Chromoxid dotiert waren. Ein Gemisch von gleichen Teilen einer 25 Masse-%igen wäßrigen Lösung von Chrom(VI)oxid und einer 50 Masse-%igen wäßrigen Lösung von Kupfernitrat wurde hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde auf die Außenseite der Rohre aufgepinselt und die Innenseiten der Rohre wurden beschichtet, indem die Lösung in die Rohre gegossen und diese dann wieder entleert wurden. Es zeigte sich, daß die Lösung an den Beta-Aluminiumoxidrohren haftete.

Die Widerstandsmessungen dieser Zellen wurden verglichen mit den Widerstandsmessungen von Kontrollzellen, die nicht dotiert waren, und zwar bei 280°C.

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eine Dotierungsmittels, das Oxide von zwei Übergangsmetallen umfaßt, von denen eines (Chrom) ein Übergangsmetall ist, das ein Natrium/Chrom-Mischoxid bildet. Es zeigt sich wiederum eine Verbesserung in der Benetzung des Beta-Aluminiumoxids durch Natrium.

Die vorliegende Erfindung dürfte besondere Brauchbarkeit beim Bau von elektrochemischen Hochtemperatursekundärzellen der Art haben, worin eine geschmolzene Natriumanode durch einen Beta′′-Aluminiumoxidseparator von einem Natrium­ aluminiumchlorid-Salzschmelzelektrolyten getrennt ist, in welchen eine poröse Kathodenstruktur, die Eisen(II)chlorid als aktives Kathodenmaterial enthält, eingetaucht ist. Solche Zellen haben im typischen Fall eine Betriebstemperatur von etwa 250°C und höher. Temperaturen von 350 bis 400°C können ihre Kathodenstrukturen schädigen. Die Erfindung kann auch auf Natriumschwefelzellen mit Beta′′-Aluminiumoxidseparatoren angewandt werden. Da jedoch solche Zellen eine Betriebstemperatur haben, die höher liegt als 250°C, ist hier die Benetzung ein geringeres Problem.

Die Erfindung hat insbesondere eine Anzahl von Vorteilen gegenüber der Verwendung von Bleiacetatlösungen gemäß US 4,356,241 die im typischen Falle auf Beta′′-Aluminiumoxidoberflächen aufgestrichen werden, um ihre Benetzung mit Natrium zu verbessern. Die mit Bleiacetat bestrichenen Rohre werden im typischen Fall auf 350 bis 400°C erhitzt, um das Bleiacetat zu Blei zu zersetzen, wobei dieses Blei bei diesen Temperaturen die Benetzung mit geschmolzenem Natrium begünstigt. Wenn jedoch die Temperatur auf 250°C abfällt, kann ein Abfall der Benetzung (eine Entnetzung) der mit Bleiacetat behandelten Rohre erfolgen, möglicherweise als Ergebnis des Auflösens von Blei im Natrium bei höheren Temperaturen von 350 bis 400°C. Wie oben erwähnt, können jedoch diese Temperaturen von 350 bis 400°C die Kathoden des oben erwähnten Eisen(II)chloridtyps nachteilig beeinflussen.

Tatsächlich arbeiteten Zellen der obigen Art, die mit Rohren gebaut waren, welche gemäß den Beispielen 1 und 2 behandelt waren, sehr gut ohne Zunahme des Innenwiderstandes beim Zyklisieren der Zelle, die einer unvollständigen Benetzung der Rohre durch die geschmolzenen Natriumanoden zuzuschreiben wäre. Im Gegensatz dazu zeigten gleiche Zellen mit unbehandelten Rohren einen Anstieg des Innenwiderstandes beim Zyklisieren, was der abnehmenden Benetzung zuzuschreiben ist, ein Effekt, der nur umgekehrt werden konnte, indem man diese Kontrollzellen auf 400°C erhitzte, was ihre Kathodenkapazitäten nachteilig beeinflußt. Es zeigte sich, daß die gute Benetzung für die Zellen gemäß der Erfindung selbst für Zellen vom Innenanodentyp gilt, wo sich das Natrium in Kontakt mit sehr glatten Beta′′-Aluminiumoxid­ oberflächen auf der Innenseite der Rohre befand, die durch Pressen der Rohre während ihrer Herstellung auf glatten, rostfreien Stahldornen erhalten waren. Diese Oberflächen sind wegen ihrer Glätte normalerweise sehr schwierig mit Natrium zu benetzen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines keramischen Festelektrolytleiters für Alkalimetallionen zur besseren Benetzung durch das Alkalimetall in geschmolzener Form, dessen Ionen von der Keramik geleitet werden sollen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keramikoberfläche mit einem Oxid eines Übergangsmetalles dotiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt ein keramischer Festelektrolytleiter für Natriumionen aus der Gruppe Beta-Aluminiumoxid und Nasicon ist und das Dotieren durch ein Oxid eines einzigen Übergangsmetalls aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan, Kobalt, Chrom und Molybdän erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einem Film einer Lösung eines Salzes des Übergangsmetalls in einem flüssigen Lösungsmittel benetzt und das Lösungsmittel von der Oberfläche verdampft wird, um sie zu trocknen und eine Abscheidung des Salzes auf der Oberfläche zu hinterlassen und das abgeschiedene Salz in das Oxid des Übergangsmetalles überführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Lösung des Salzes in einem Lösungsmittel ist, das aus der Gruppe Wasser, Methanol, Ethanol und n-Propanol gewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des abgeschiedenen Salzes in das Oxid das Erhitzen der getrockneten Keramik auf erhöhte Temperatur umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen oxidierenden Atmosphäre erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eine Verbindung des Übergangsmetalles mit einem Anion aus der Gruppe Halogenid und Nitrat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einem Film einer Suspension des Übergangsmetalloxids in einer Flüssigkeit benetzt wird, die Flüssigkeit der Suspension verdampft wird, um die Oberfläche zu trocknen und eine Abscheidung des Oxids auf der Oberfläche zu hinterlassen und die getrocknete Oberfläche zur Dotierung der Oberfläche mit dem Oxid erhitzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetalloxid Teil eines Mischoxids bildet, das mit einem Oxid des Alkalimetalls gemischt ist, dessen Ionen von der Keramik geleitet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die Flüssigkeit der Suspension aus der Gruppe Methanol, Ethanol, n-Propanol und Gemische davon gewählt und wasserfrei ist.

11. Keramischer Festelektrolytleiter, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einem Übergangsmetalloxid aus der Gruppe Fe, Ni, Cu, Mn, Co, Cr und Mo oder mit einem Übergangsmetall aus der Gruppe Fe, Ni, Cu, Mn, Co, Cr und Mo dotiert ist.

12. Verwendung des Festelektrolytleiters nach Anspruch 11 für eine elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicher­ zelle (10).