DE3123461A1 - Sekundaere lithiumgalvanische zellen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Sekundaere lithiumgalvanische zellen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindundung betrifft eine sekundäre Lithiumgalvanische
Zelle und insbesondere ein aktives Kathodenmaterial für Sekundärzellen. Dieses Kathodenmaterial liefert eine
höhere Reversibilität während des Lade- und Entladecyclus der Zelle.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von leicht zugänglichem Material, das bei der Herstellung
von Kathoden für Sekundärzellen mit erhöhter Energiedichte verwendet werden kann.
Es sind eine große Anzahl von sekundären Lithiumzellen bekannt (M.S. Whittingham, Process in Solid State
Chemistry, 1J2, 41 (1978)), die schichtförmige Verbindungen
verwenden, wobei die wichtigsten und am weitesten verbreiteten die Di- und Tri-Chalkogenide der Übergangsmetalle
darstellen wie Ti, Zr, V, Nb, Ta. Obwohl diese Verbindungen als Kathodenmaterial brauchbar sind, sind sie
sehr teuer, was ihre praktische Anwendung erheblich einschränkt.
Eine der zugänglicheren Chalkogenide der Übergangsmetalle ist eine Chromverbindung, d.h. CrSpf die jedoch nicht
direkt erhältlich ist.
Whittingham (M.S. Whittingham, U.S. Pat. 4 000 052) hat gezeigt,
daß LiCrSp-Kathoden bei der Prüfung von praktisch anwendbaren Stromdichten (1mA/cm ) nur einen Nutzungsgrad
von 20 bis 30% besitzen.
Es sind auch Versuche von Murphy (D.W. Murphy, J.N. Carrides,
F.J.Di Salvo, C. Cross, J. Wasczak, Mat.Res.Bull., 12, 825 (1977)) an CrQ 75VQ 2^2 als Kathodenmaterial durch-
geführt worden, wobei ein gewisser Prozentsatz des Chromgehaltes durch Vanadium ersetzt worden ist und man hat
dabei festgestellt, daß:
der Nutzungsgrad während der Entladung dieser Verbindung
bei einer Stromdichte von 0,25 mA/cm ungefähr 50% beträgt
und
diese Leistungsfähigkeit im Cyclus sehr stark verringert wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine sekundäre Lithiumzelle bereitzustellen, die ein leicht erhältliches Kathodenmaterial
besitzt, wobei die Kathode eine hohe Energiedichte aufweist und eine Vielzahl von Cyclen erlaubt.
Diese Aufgabe wird durch die Tatsache gelöst, daß die
sekundäre Zelle auf der Basis von- Verbindungen NaCrS2 oder
KCrS2 als Kathodenmaterial konstruiert ist, wobei das Anodenmaterial Metalle der I. und II. Gruppe des periodischen
Systems aufweist. Diese Verbindungen besitzen eine Schichtstruktur, wobei die Schicht der Alkaliionen zwischen
den zwei Schichten der Chalkogenide eingeschlossen ist. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß während der Anodenoxidation
einige Alkalimetallionen das Kristallgitter des Thiochromites verlassen und somit eine Fehlstellenverbindung
NaxCrS2 ergeben, worin die Zahl χ auf einen Wert von
0,25 fallen kann. Diese Verbindung führt reversibel in sein Kristallgitter Lithiumione während der Kathodenreduktion
in einer galvanischen Zelle aus einer Lithiumanode, nichtwässrigen Elektrolytlösung von Lithiumsalz und Kathode
aus der oben gezeigten Verbindung ein.
Umfangreiche Untersuchungen der Kristallstruktur von Natrium- und Kaliumthiochromiten (V. Rfidorff, K.Stegemann,
Z.anorg. allg.Chem., 251« 376 (1943)) zeigen einige der
Vorteile dieser Verbindungen im Vergleich zu Lithiumthiochromit
als Kathodenmaterial für sekundäre Lithiumzellen, d.h.:
1) die Verhältnisse c/a der Gitterparameter der Struktur der beiden Natriumthiochromit (c/a = 1,83) und Kaliumthiochromit
(c/a = 1,95) sind höher als das Verhältnis von Lithiumthiochromit (c/a = 1,79) und sind nahe den Werten,
die die besten bekannten Schichtmaterialien besitzen. Es steht fest, daß der hohe Wert des Verhältnisses c/a eine
Voraussetzung für das reversible Ein- und Austreten der Lithiumionen in und aus der Schichtverbindung darstellt und
so eine lange Lebensdauer der Kathode während des Cyclus in einer sekundären Lithiumzelle gewährleistet.
2) in dem rhomboedrischen Kristallgitter der fehlstellenhaltigen
Natrium- und Kaliumthiochromite kann das kleine Lithiumion sowohl die oktahedrale als auch die trigonale
Stellungen einnehmen, während die einzigen zugänglichen Stellungen in dem trigonalen prismatischen Lithiumthiochromit
die oktahedralen sind.
3) die Messungen der magnetischen Empfindlichkeit haben bestätigt, daß die Kovalenz der Bindungen in den Natrium-
und Kaliumthiochromiten stärker sind als im Lithiumthiochromit, so daß sie eine höhere Beweglichkeit der Lithiumionen
gewährleisten und wahrscheinlich eine größere Zahl an Plätzen für den Eintritt an Lithiumionen zur Verfügung
stellen.
4) die Synthese von NaCrSp und KCrS., ist beachtlich leichter
als die Synthese der meisten doppelten Chalkogenide, da die Ausgangsstoffe zu niedrigen Kosten zur Verfügung stehen.
Wie oben ausgeführt, ist Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Lithiumzellen,
wobei diese Zelle als aktives Kathodenmaterial eine Schichtverbindung
der allgemeinen Formel MCrB2 darstellt, worin M ein Metall aus der Gruppe IA des periodischen Systems,
vorzugsweise Na oder K, und B ein Chalkogen, vorzugsweise
Schwefel ist.
Das Kathodenmaterial wird als feines Pulver hergestellt, um einen kürzeren Diffusionsweg des Lithiumatoms zu den
Körnern des Kathodenmaterials zu gewährleisten und die Kontaktflächen zwischen der Oberfläche der Schichtverbindung
und der Lithiumionen enthaltenden Elektrolytlösung zu erhöhen. Die feinen Kristalle der Alkalichromchalkogenide
werden mit Kohlenstoffmaterial, das Polytetrafluoräthylen
als Bindemittel enthält, gemischt. Die so erhaltene Mischung wird gegen einen Stromsammler gepreßt, der ein Metallnetz,
vorzugsweise Nickel, rostfreien Stahl usw. darstellt, wobei der Kollektor sowohl elektrochemisch als auch chemisch
inaktiv ist in der Elektrolytlösung in dem Potentialbereich, wo die Kathodenpolarisation während des Ladens und
Entladens stattfindet.
Das in der erfindungsgemäßen sekundären Lithiumzelle anwendbare aktive Anodenmaterial schließt Metalle der Gruppen
IA, IB und IIB des periodischen Systems ein, als auch
deren Mischungen mit anderen Substanzen, wobei die Mischungen elektrochemisch die oben.genannten Metalle freisetzen
müssen. Die Metalle der ΙΑ-Gruppe, insbesondere Lithium, Kalium und Natrium sind bevorzugt. Die Anode kann gänzlich
aus dem aktiven Anodenmaterial bestehen oder das Netz kann auf einen Träger wie ein Netz oder Rost eines elektronenleitfähigen
Materials wie Kupfer, Nickel, Stahl usw. aufgebracht sein. Manchmal können auch Legierungen der Alkalimetalle
und andere Metalle oder Nichtmetalle wie Aluminium, Zinn, Antimon, Bor, Silizium, etc. als aktives Anodenmaterial
eingesetzt werden, um die Eigenschaften der Anode zu verbessern. Als Elektrolytlösung in der erfindungsge-
mäßen sekundären Lithiumzelle können aprotonische, polare organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wie
ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Äther, Ester, organischen Carbonate, Laktone, Amide, Sulfoxide, Nitroparaffine
und deren Mischungen, wobei die elektrolytische Lösung ionisierende Alkalimetallsalze gelöst darin enthält,
vorzugsweise aus der Gruppe der Perchlorate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Tetrafluorborate,
Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide, Thiocyanate insbesondere von Lithium mit einer Konzentration im Bereich von
0,5 bis 3 Mol/l.
Manchmal können auch feste Elektrolyte mit beweglichen
Alkalimetallionen wie Lithiumnitrid, Natriumbetadialuminiumtrioxid oder Schmelzen von Alkalimetallsalzen wie Lithiumtetrahydroaluminat
oder eine eutektische Mischung von Lithium- und Kaliumchlorid eingesetzt werden.
Wesentliche Vorteile der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle bestehen in der Erhaltung sowohl der strukturellen
als auch der mechanischen Unversehrtheit des aktiven Kathodenmaterials während einer großen Anzahl von Cyclen
aufgrund der günstigen Kristallstruktur, die das reversible Einbringen von Lithiumionen gestattet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine galvanische Zelle wird hergestellt unter Verwendung von Natriumthiochromit (NaCrS2) als Kathode, erhalten
durch Erhitzen einer Mischung von K2CrO^, Na2CO3 und Schwefel
in einem Verhältnis von 1:30:30 bei einer Temperatur von 65O0C. Dabei wird die rotgefärbte Modifikation der Verbindung
erhalten, die dann gemahlen wird,bis eine spezifische Oberfläche von 3 oder mehr m /g erreicht wird. Eine
typische Kathode enthält üblicherweise ungefähr 200mg/cm
aktiven Materials in Mischung mit einem Bindemittel von
ungefähr 30 Gew.-%, wobei das Bindemittel eine Mischung von Kohlenstoffpulver (d.h. Ruß) und Polytetrafluoräthylen
in einem Verhältnis von 2:1 darstellt. Die Mischung wird gegen ein Nickelnetz gepreßt mit einem Druck von 0,5 bis
2 Tonnen/cm . Eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 0,3 bis 0,8 mm mit einem Stromleiter aus Kupferfolie wird dagegen
als negative Elektrode gepreßt. Die Zelle schließt auch einen Separator aus einem Polypropylenband als auch
eine Elektrolytlösung aus 1 Mol/l Lithiumperchlorat in
Propylencarbonat gelöst ein. Ein Stück Lithiumdraht wird dann als Bezugselektrode verwendet. Die Zelle wird vorher mit 0,5 mA/cm beladen auf eine Strom von 3,5 V in Bezug auf die Bezugselektrode, wobei etwa 70% der Natriumionen NaCrS2 verlassen. Die anschließenden Entlade- und Ladecyclen werden bei 0,25, 0,5 und 1,0 mA/cm in einem Bereich von
1,5 bis 3» 5 V durchgeführt. Die Haupteigenschaften der
sekundären Lithiumzelle werden in Tabelle I gezeigt.
Propylencarbonat gelöst ein. Ein Stück Lithiumdraht wird dann als Bezugselektrode verwendet. Die Zelle wird vorher mit 0,5 mA/cm beladen auf eine Strom von 3,5 V in Bezug auf die Bezugselektrode, wobei etwa 70% der Natriumionen NaCrS2 verlassen. Die anschließenden Entlade- und Ladecyclen werden bei 0,25, 0,5 und 1,0 mA/cm in einem Bereich von
1,5 bis 3» 5 V durchgeführt. Die Haupteigenschaften der
sekundären Lithiumzelle werden in Tabelle I gezeigt.
Stromdichte | ,25 | 0 | in | ρ mA^cm |
• · | 0 | |
Eigenschaften | 0 | ,12 | 0 " 97 |
,5 | 06 | ||
0 96 |
,1 | 0 \ | 1, | ||||
Spezifische Kapazität bis zu 1,5 V, Std.'/g Nutzungskoeffizient der Ladung in % |
o, 96 |
||||||
Äquivalente von Lithium
eingeführt per Mol 0,60 0,51 0,30
Durchschnittlicher Entla- /■ ^ _
dungsdruck in V. 2,35 2/25 2,10
Eine galvanische Zelle wird hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das aktive Kathodenmaterial NaCrSp
bei einer Temperatur von 800°C hergestellt wird. Man erhält so die schwarze Modifikation der Verbindung, die dann
auf eine spezifische Oberfläche von mindestens 3 m /g gemahlen wird. Die sekundäre Lithiumzelle wird Cyclen bei
0,5 mA/cm im Bereich von 1,5 bis 3,5 Volt unterworfen. Mehr als 500 Lade-/Entladecyclen können unter den obengenannten
Bedingungen ohne beachtliche Änderung der Entladekurven oder der spezifischen Kapazität durchgeführt
werden.
Claims (1)
- P/-- c NT/*.NW'iLl ΓSCHIFF ν. FÜNER STREHL -S CH ÜB EL-H O P F* £ ΒΪ3 INGHAUS FINCKMARIAHH FPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRt SSC: POSTFACH 95 O1 GO, D-BOOO MÜNCHIN 95Al M I I1U(III SMHNAl KI I MVl *·Γ Ν Ί Α Ί IVL *> I Il > ' »l-il 111) I I UVi 1! 'f. Λί J I 'Λ I I NI (Ht K ΓKAfil liinWUl Sf-HIfI (I'll..I in/li) ηH-M CHI M OH ALtXANUt H ^- I VfJI 'J - . tlll'l IMC, IT HP SlITMltill'U- f :M1-M I3IV. UI-'SUl A SC HlIHf I -HUI1F DlPL INf. HUiIhR EBUlNGHAUS UR INt» Dlf.TFIi f INCKItI tFON (ΟΗΘ) CQ »064
TELEX f>-»3ise<5 AURO D
TKtHCnPAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN1 ) BUJLGARSId AFJiDEHIA NA K2) CONSIGLIO HAZIONALE DELLE RICERCHE12. Juni 1981SEKUND)LRE LITHIUIVIGALVANISCHE ZELLEN UND VERFAHREN ZUIHRER HERSTELLUNGPatentansprücheS1I) Sekundäre galvanische Zelle, dadurch gekennzeichnet r daß sie eine Anode aus Alkali oder alkalischen Metallen oder deren Legierungen, eine nichtwässrige Elektrolytlösung und eine Plathode aus Alkalimetallsalz von Dichalkogeniden des Chroms aufweist, wobei das Kathodenmaterial durch die allgemeine Formel lOl''CrB2 beschrieben wird, worin MΉ "Metalle der ΙΑ-Gruppe des periodischen Systems darstellen, B ein Chalkogen ist und χ und y die Werte O und 1 bedeuten.2) Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aktive Kathodenmaterial Li Wa CrS9χ y c.oder Li K CrSp darstellt.3) Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Kathodenmaterial UaCrS2 oder KCrS2 ist.4) Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Lösungsmittel eine organische Verbindung aus der Gruppe der Ester, Äther, organische Carbonate, Laktone, Amide, Sulfoxide, Nitroparaffine oder deren Mischungen enthält.5) Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt ein ionisches Lithiumsais darstellt.6) Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt in festem Zustand vorliegt.7) Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt ein geschmolzenes Alkalimetallsalz oder eine Schmelze einer Mischung solcher Salze darstellt.8) Verfahren zur Herstellung einer sekundären galvanischen Zelle, dadurch gekennzeichnet , daß man das Elektrodenmaterial fein mahlt zur Schaffung von großen Oberflächenbereichen der Zwischenschicht zv/isehender Elektrode und der Elektrolytlösung, die fein gemahlenen Kristalle mit einem Bindemittel mischt, das auch in Pulverform vorliegt, und die Mischung gegen einen Träger in Form eines I-letallnetzes oder -siebes preßt.9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Ausgangskathodenmaterial durch thermische Synthese erhalten worden ist.10) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9 ,dadurch gekennzeichnet , daß das Kathodenmaterial fein gemahlen ist zur Schaffung einer spezifischen Oberfläche von mindestens 3m /g. .11) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, d a durch gekennzeichnet , daß man eine Mischung von Ruß und Polytetrafluorathylen im Verhältnis von 5:1 bis 1:1 als Bindemittel verwendet.12) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das aktive Kathodenmaterial mit 5% bis 30% Bindemittel aus Ruß und Polytetrafluorathylen vermischt.13) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kathodenmaterial unter einem Druck von 0,2 bis 2,0 Tonnen2
per cm preßt»14) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallnetz bzw. -sieb aus einem Metall verwendet, das gegenüber der elektrolytischen Lösung inaktiv ist im Bereich der Potentiale, wo die Kathode während des Ladens und Entladens polarisiert wird.15) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man als elektrochemisch inaktives Material· Nickel verwendet.16) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man als elektrochemisch inaktives Material rostfreien Stahl verwendet.17) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kathodenmaterial NaCrS2 oder KCrSp verwendet.18) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17,d 'a durch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel eine organische Verbindung aus der Gruppe der Äther, Ester, organischen Carbonate, Laktone, Amide, Sulfoxide, Nitroparaffine oder deren Mischungen verwendet.19) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß man als Elektrolyten einen festen verwendet, wie geschmolzenes Alkalimetallsalz oder eine Schmelze der Mischungen derartiger Salze.
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