FR2604431A1 - Procede de preparation de la surface d'un electrolyte solide ceramique conducteur des ions des metaux alcalins, pour le mouillage par ledit metal alcalin a l'etat fondu - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION PROPOSE UN PROCEDE POUR PREPARER LA SURFACE D'UN ELECTROLYTE SOLIDE CERAMIQUE CONDUCTEUR DES IONS DES METAUX ALCALINS, EN VUE DU MOUILLAGE PAR LEDIT METAL ALCALIN A L'ETAT FONDU. LE PROCEDE CONSISTE A DOPER LA SURFACE CERAMIQUE 32 AVEC UN OXYDE DE METAL DE TRANSITION TEL QUE FE, NI, CU, MN, CO, CR, OU MO QUI POSSEDENT DES OXYDES QUI CONVIENNENT POUR LE DOPAGE DE L'ALUMINE BETA EN VUE DU MOUILLAGE PAR LE SODIUM 28. L'INVENTION REDUIT LA RESISTANCE DES CELLULES A ELECTROLYTE SOLIDE CERAMIQUE.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE LA SURFACE D'UN ELECTROLYTE SOLIDE

CERAMIOUE CONDUCTEUR DES IONS DES METAUX ALCALINS. POUR LE

XOUiLLAGE PAR LEDIT METAL ALCALIN A L'ETAT FONDU.

La présente invention se rapporte à un procéde de préparation de la surface d'un électrolyte solide céramique conducteur des ions des méntaux alcalins, pour le mouillage par le métal alcalin à l'état fondu, dont les ions sont conduits par la céramique. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé qui convient pour préparer la surface d'un électrolyte solide céramique conducteur des ions sodium, en alumine bêta, en vue du mouillage par le sodium à l'état fondu, dans une cellule

électrochimique de stockage d'énergie à température élevée.

La présente invention se rapporte également à une cellule électrochimique de stockage d'énergie à température élevée, présentant une anode de métal alcalin fondu, une cathode, et, entre l'anode et la cathode et les séparant l'une de l'autre, un séparateur qui est un électrolyte solide

céramique, conducteur des ions du métal alcalin de l'anode.

Conformément à l'invention, on propose un procédé pour la préparation de la surface d'un électrolyte solide céramique, conducteur des ions des métaux alcalins, en vue du mouillage par le métal alcalin à l'état fondu, dont les ions sont conduits par la céramique, ce procédé consistant à doper la surface céramique par un oxyde de métal de transition. Alcrs que le procédé peut consister en un dopage de la surface céramique par l'oxyde de n'importe quel métal de transition, ou naturellement par un mélange d'oxydes d'un :30 ou de plusieurs métaux de transition, par commodité, le procédé consistera typiquement en un dopage de la surface

ceramique par l'oxyde d'un seul metal de transition.

Il est envisagé que la présente invention trouvera sa principale application dans le dopage des électrolytes solides ceramiques conducteurs des ions des métaux alcalins, destines à être utilises dans des celiules électrochimicues

& haute température, dans lesquelles, comme décrit ci-

dessous, il y a une anode de métal alcalin fondu, faite du métal dont les ions sont conduits par la céramique, ladite anode étant séparée de la cathode par un séparateur constitué par la céramique, sachant qu'il est souhaitable que la surface de la céramique en contact avec l'anode soit totalement mouillée par le métal alcalin de l'anode dès que possible après que l'on ait porté-la cellule électrochimique à sa température de fonctionnement, et à tous moments durant

le fonctionnement de la cellule par la suite.

Dans ce contexte, il est, en conséquence, souhaitable d'employer, pour le dopage, un oxyde du métal de transition qui sera électrochimiquement inerte dans l'environnement anodique de la cellule en question, et que

l'on peut se procurer-facilement à un prix acceptable.

Pour ces raisons, en gardant à l'esprit que des cellules du type en question ont fréquemment des anodes de sodium fondu et un électrolyte solide qui est l'alumine bêta

ou le nasicon, le procédé peut être appliqué à un électro-

lyte solide qui est un élément du groupe des solides céramiques, conducteurs des ions sodium, en alumine bêta et en nasicon, le dopage étant effectué au moyen d'un oxyde d'un seul métal de transition choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cuivre, le manganèse, le

cobalt, le chrome et le molybdène.

La Société déposante a trouvé que les oxydes de

fer, nickel, cuivre, manganèse et chrome sont electrochimi-

quement inertes dans les environnements anodiques de telles cellules, ces oxydes étant disponibles à des prix

acceptables.

La Société déposante ne peut décrire avec certitude le mécanisme exact ou les mécanismes exacts par lesquels l'oxyde de métal de transition vient doper la surface céramique pour procurer le mouillage améliore de ladite surface par le métal alcalin fondu conformement à la présente invention. Selon un point de vue, et sans que l'on soit lié par une quelconque théorie, on estime que les molécules d'oxydes de transition, les amas de molécules ou les cristallites de ces oxydes, par exemple d'oxyde ferrique ou d'oxyde de nickel, peuvent être sorbés, c'est-à-dire absorbés et/ou adsorbés, sur des sites actifs espacés réciproquement les uns des autres sur la surface céramique. Le dopage de la surface céramique par l'oxyde de métal de transition n'a donc pas besoin pour être utile de former nécessairement une couche ou revêtement de surface continu de l'oxyde sur ladite surface. On estime que, lorsqu'un dopage excessif par l'oxyde a lieu, par exemple, formant une telle couche ou un tel revêtement continu, l'oxyde adhérera seulement de façon plus ou moins permanente sur lesdits sites actifs, le reste de la couche ou du revêtement d'oxyde, en excès de celui sorbé sur les sites de sorption actifs disponibles de la surface céramique, se présentant sous la forme d'une poudre l&che sèche, sans propriétés fonctionnelles fiables pour le mouillage ultérieur de la surface céramique. Cependant, un tel oxyde en excès n'est pas nécessairement nuisible, et il est considéré au pire comme un poids mort, étant donné qu'il n'affecte en aucune manière de façon indésirable ledit mouillage ou le fonctionnement électrochimique de la cellule. Au lieu de cela, dans certains cas, en fonction du métal de transition choisi, l'oxyde de métal de transition peut s'intégrer ou s'incorporer a ou faire partie de la structure ou du réseau cristallin céramique, sur des sites actifs espaces réciproquement les uns des autres sur la surface céramique. Il peut s'incorporer sous la forme de l'oxyde de métal de transition en tant que tel, ou bien il peut être présent sous la forme d'un oxyde mixte, en mélange, par exemple, avec l'oxyde du métal alcalin dont les

ions sont conduits par la céramique.

Cependant, quel que soit le mécanisme, on a trouvé que le mouillage s'effectuait mieux lorsque l'oxyde de métal de transition réalise le dopage par sorption sur des sites actifs de la surface céramique, par exemple, comme cela est estimé être le cas pour l'oxyde ferrique, l'oxyde de nickel ou l'oxyde cuprique sur l'alumine bêta, l'oxyde de métal de transition est capable d'être réduit par le métal alcalin fondu avec lequel il est prévu de mouiller la surface céramique. L'oxyde de métal de transition est ainsi rendant le fonctionnement de la cellule électrochimique du type mentionné ci-dessus, réduit en le métal de transition lui-même, par exemple en fer, nickel ou cuivre sur la surface céramique en alumine bêta, o il reste sorbé sous la forme d'atomes, d'amas d'atomes ou de cristallites de métal de transition. Cependant, la Société déposante a découvert que, même après une telle réduction, la mouillabilité de la surface céramique par le métal alcalin en question reste sensiblement améliorée, étant donné qu'il apparaît qu'à la fois l'oxyde de métal de transition et le métal de transition après la réduction par le métal alcalin sont sensiblement plus facilement

mouillables que la surface céramique non dorée.

Si l'oxyde de métal de transition s'intègre à la surface cristalline, comme on estime que cela peut être le cas avec, par exemple, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de chrome mentionnés ci-dessus, que ce soit en tant que tel ou sous la forme d'un oxyde mixte avec l'oxyde de métal

alcalin, la Société déposante a découvert que l'oxyde de-

métal de transition n'est pas réduit par contact avec le métal alcalin, et, au lieu de cela, reste, de façon plus ou moins indéfinie, sous la forme d'un oxyde sur la surface

céramique, afin de procurer une mouillabilité améliorée.

La Société déposante a découvert qu'un procéde comwde de dopage de la surface céramique par l'oxyde de métal de transition en question consiste à mouiller la surface par un film d'une solution, dans un solvant liquide, d'un sel du métal de transition, A-faire évaporer le solvant de la surface afin de sécher la surface et de laisser un dépôt du sel sur ladite surface, et à convertir le sel

déposé en l'oxyde du métal de transition.

C'est, en conséquence, un critère pour le choix du sel du métal de transition en question qu'il puisse être facilement ou au moins suffisamment soluble dans un solvant liquide approprié pour fournir une solution ayant une concentration suffisante du sel de métal de transition, lequel, après séchage, laisse suffisamment de sel déposé sur la surface céramique pour provoquer le dopage d'un nombre suffisant de sites actifs de la surface, afin de procurer une mouillabilité améliorée de façon suffisante. De façon préférée, le sel est suffisamment soluble pour fournir une solution ayant une concentration suffisamment élevée pour doper sensiblement tous lesdits sites actifs, c'est-à-dire

tous les sites potentiels de sorption.

L'eau peut habituellement être utilisée comme solvant; cependant, dans certains cas, la Société déposante a rencontré des difficultés pour sécher la surface céramique et/ou pour convertir le sel déposé en l'oxyde, lorsque l'eau 0 est utilisée. On préfère néanmoins employer un solvant polaire, c'est-a-dire un solvant possédant un groupe hydroxyle, pour favoriser la solubilité dans celui-ci du sel de métal de transition, et un tel solvant doit, également, de façon préférée, pouvoir mouiller facilement la surface céramique en vertu de sa faible viscosité et/ou de sa tension superficielle élevée. A ce propos, la Société déposante a trouvé que, lorsque ces difficultés sont rencontrées avec le solvant préféré constitue par l'eau, des monoalcools à chaine courte conviennent, étant donné qu'ils mouillent facilement les surfaces céramiques, alors que certains sels d'oxydes de métaux de transition appropriés,

couramnt rencontrés, sont suffisamment solubles dans ceux-

ci, de tels alcools s'évaporant en outre facilement de la surface mouillée durant le séchage, pour ne laisser- aucun résidu qui interfère avec la conversion du sel déposé du métal de transition en l'oxyde. De plus, de tels alcools possèdent une volatilité élevée qui aide à leur évaporation facile et rapide de la surface céramique, et leur basse viscosité conduit à leur drainage rapide et facile d'une surface céramique mouillée par ceux-ci, afin de laisser une couche mince, uniforme et continue, de solution, sous forme

de film sur la surface, ce qui est souhaitable.

En conséquence, le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol et le n-propanol. Lorsque de tels alcools à chaine courte sont utilisés, ils peuvent être utilisés sous la forme de

mélanges, mais ils doivent être anhydres.

L'eau, alors qu'elle est habituellement le solvant préféré, a, dans certains cas, été trouvée comme constituant un solvant de qualité inférieure par comparaison avec les alcools à chaîne courte, tels que l'éthanol, étant donne que l'eau peut s'égoutter des surfaces céramiques si rapidement qu'elle laisse des parties non mouillées pour lesquelles il peut y avoir un temps de contact insuffisant entre la solution et la surface pour que la sorption du sel de métal de transition s'effectue de façon suffisante sur ladite surface. C'est pour cette raison que des a!ccols ankydres

sont quelquefois employés.

On peut se procurer facilement de tels solvants à des coûts acceptables, et leur utilisation. à son tour, peut influencer le choix du sel de métal de transition employé, autrement dit, on utilise de façon commode des sels de métaux de transition qui sont solubles dans l'eau ou de tels alcools à chaîne courte, et qui sont fortement sorbes sur les sites actifs de la surface céramique. Cependant, habituellement, ces alcools ne sont utilisés que si l'on

trouve que l'eau ne convient pas.

Le mouillage de la surface céramique par la solution peut être effectué par immersion, ou bien il peut être effectué par badigeonnage ou pulvérisation, et, comme indiqué ci-dessus, l'évaporation du solvanz peut être effectuée à l'air et peut être effectuée par chauffage à une température élevée appropriée. La Société déposante a séché des solutions d'halogénure à base alcoolique à 30-50'C, et a

séché des solutions aqueuses de nitrate à 150'C.

Alors qu'en principe et comme cela a été indiqué ci-dessus, n'importe quel sel de métal de transition peut être utilisé pour le procédé de la présente invention, on préfère utiliser des sels qui, lors de la conversion en l'oxyde du métal de transition, ne donnent pas de produits, tels que des gaz, qui peuvent empoisonner la surface céramique du point de vue électrochimique. Des sels minéraux, tels que, par exemple, les halogénures, les chlorures ou les nitrates, ont été trouvés comme étant appropriés de ce point de vue. En outre, les sels constitués par les nitrates sont typiquement fortement acides et oxydants, ils peuvent revêtir facilement des tubes en alumine bêta, même après exposition de tels tubes à l'air ambiant; on peut se les procurer facilement, et ils présentent une solubilité élevée dans l'eau et se

décomposent facilement en oxydes.

La conversion du sel déposé en l'oxyde peut être effectuée par chauffage de la céramique séchée à une température élevée. Ainsi, si le sel est un halogénure, le chauffage peut avoir lieu dans une atmosphère oxydante contenant de l'oxygène, telle que de l'air, ce par quoi le chauffage à une température suffisante, pendant un laps de temps suffisant, convertira l'halogénure en l'oxyde. En outre, lorsque les halogénures de métaux de transition sont chauffés dans l'air, et que cet air contient suffisamment d'humidité, la conversion en l'oxyde peut avoir lieu à des températures relativement basses, telles que 150-250'C, par exemple 200'C, sur une période de temps de 15-45 minutes, par exemple 30 minutes, par hydrolyse de l'halogénure en son acide gazeux et l'hydroxyde du métal de transition, lequel hydroxyde se convertit ensuite en l'oxyde. Dans l'air sec, le chauffage à une température différente, pendant une période de temps différente, peut être nécessaire. De facon analogue, la Société déposante a découvert que, dans le cas de nitrates, le chauffage à des températures analogues, par exemple, à 200'C, dans une atmosphère oxydante telle que

l'air, les décomposera en les oxydes.

Cependant, si le sel est un sel, tel qu'un nitrate, qui se décompose automatiquement en l'oxyde lors du chauffage, un chauffage n'a pas besoin d'être effectué dans une atmosphère oxydante contenant de l'oxygène, bien que, pour raisons de commodité, une atmosphère oxydante, telle

que l'air, puisse être employée.

Pour préparer l'alumine bêta en vue du mouillage par le sodium, la Société déposante a employé avec succès le chlorure ferrique, le chlorure de nickel et le nitrate de manganèse. Les sels peuvent en conséquence être constituées par un composé du métal de transition avec un anion choisi

dans le groupe des anions halogénure et nitrate.

Alors que, comme cela a été indiqué ci-dessus, il est souhaitable de faire dissoudre le sel de métal de transition dans le solvant à une concentration telle qu'il.y ait suffisamment d'ions métalliques dans le sel dissous pour occuper tous les sites de sorption potentiels de la surface céramique, la concentration ne doit pas être si élevée que la solution tende à reprendre l'eau de l'atmosphère. Dans le cas du chlorure ferrique, ceci peut avoir lieu lorsque les concentrations de la solution sont supérieures à 20% en poids, des concentrations de 10-20% en poids de chlorure

ferrique étant ainsi préférées.

Dans le cas des métaux de transition, tels que le fer, le nickel ou le cuivre, dont les oxydes sorbés sont réduits en les métaux lors du contact avec le métal alcalin fondu, l'oxyde qui réalise le dopage peut naturellement, si on le désire, être réduit, par exemple dans un four, dans une atmosphère d'hydrogène en le métal, mais comme le contact avec le métal alcalin dans un envronnement de cellule électrochimique à température élevée réduira de toute façon immédiatement de tels oxydes, une réduction

séparée n'est normalement pas nécessaire.

Dans le cas particulier des métaux de transition, tels que le manganèse ou le chrome, dont les oxydes s'intègrent à la structure cristalline de la céramique, le dopage de la surface céramique peut, au lieu de cela,

consister à mouiller la surface avec un film d'une suspen-

sion dans un liquide de l'oxyde de métal de transition, & faire évaporer le liquide de la suspension, afin de sécher la surface et de laisser un dépôt de l'oxyde sur la surface, et à chauffer la surface séchée afin de provoquer le dopage de la surface par l'oxyde. Dans ce cas, l'oxyde de métal de transition peut faire partie d'un oxyde mixte, étant en mélange avec un oxyde du méta! alcalin dont les ions sont

conduits par la céramique.

Pour de telles suspensions, l'eau est préférée

comme liquide.

La présente invention s'étend également à une cellule électrochimique de stockage d'énergie à température élevée, présentant une anode de métal alcalin fondu, une cathode, et, entre l'anode et la cathode et les séparant l'une de l'autre, un séparateur qui est un électrolyte solide céramique, conducteur des ions du metal alcalin de l'anode, le séparateur possédant une surface en contact avec le métal alcalin fondu de l'anode qui a été préparée en vue du mouillage par le métal alcalin de l'anode, par le procédé

décrit ci-dessus.

La présente invention sera maintenant décrite, au moyen d'un exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Exemples suivants, et en référence au dessin schématique annexé, qui représente une élévation latérale en

coupe schématique d'une cellule selon la présente invention.

Sur le dessin, on peut voir que la cellule conforme à la présente invention est désignée. dans son ensemble, par le chiffre de référence 10. La cellule 10 comprend une enveloppe extérieure de cellule 12, reéalisée en acier et de forme tubulaire, à l'intérieur de laquelle se trouve disposé, de façon concentrique, un tube 14 en alumine

bâta, qui est fermé à une extrémité et ouvert à l'autre.

Sur le dessin, la cellule est représentée en position verticale, avec l'extrémité fermée du tube 14 en bas, et son extrémité ouverte en haut. Ladite extrémité ouverte est scellée par du verre à une bague 16 en alumine alpha, à laquelle l'enveloppe 12 est également scellée par du verre, afin de former un compartiment anodique étanche entre le

tube 14 et l'enveloppe 12.

L'extrémité supérieure du tube 14 est fermée par un élément de fermeture annulaire 18, réalisé en acier, dans l'ouverture centrale duquel est scellé un collecteur de courant 20 réalisé en acier, se présentant sous la forme d'une barre ou d'une tige qui s'étend vers le bas, concentriquement au tube 14, Jusqu'à une position espacée de

façon très étroite de son extrémité fermée.

L'enveloppe 12 s'étend vers le haut sur et au-delà de la surface courbe extérieure de la bague 16, et elle est repliée sur elle-même au-dessus de la partie supérieure de la bague 16, afin de former un rebord 2:. Un raccord terminal anodique 22, en acier, est assujetti à la partie horizontale du rebord 21, et un raccord terminal cathodique

24, en acier, est assujetti à l'élément de fermeture 18.

Une structure cathodique tubulaire 26 est représentée dans l'espace annulaire délimité entre le

collecteur de courant 20 et la surface interne du tube 14.

Dans l'exemple représenté, cette structure cathodique est

une matrice en fer poreux, qui est imprégnée par un électro-

lyte liquide formé de sel fondu à stoechiométrie exacte NaAlC14, la matrice contenant NaCl solide particulaire dispersé en son sein, et, dans son état chargé, contenant FeCl2 dispersé en son sein. (A la place de cela, si on le désire, on peut employer une cathode 26 soufre/polysulfure de sodium). Le compartiment anodique, délimité entre le tube 14 et l'enveloppe 12, est rempli à un niveau bas d'une nil 2604431 matière anodique 28, formée de sodium fondu, et un espace , pour du gaz, sous vide existant au-dessus du niveau du

sodium 28.

La surface extérieure 32 du tube 14 est entourée étroitement par un tamis de gaze d'acier ou de nickel 34, qui agit comme mèche pour imbiber de matière anodique de

sodium fondu tout ce que l'on peut de ladite surface 32.

Cet effet de mèche a lieu, au-dessus du niveau du sodium 28, par action capillaire & l'encontre de la gravité. Ladite surface extérieure 32 est dopée initialement, par exemple avec de l'oxyde ferrique conformément au procédé de la présente invention, lequel oxyde ferrique est réduit en fer, soit lors du contact avec le sodium fondu dans la cellule (on se reportera à l'Exemple 1 ci-dessous), soit séparément, avant l'introduction dans la cellule (on se reportera à l'Exemple 2 ci-dessous). Ce dopage améliore sensiblement la mouillabilité de la surface 32, facilitant l'effet de mèche par le tamis 34, en dépit des changements du niveau du sodium provoqués par les cycles normaux de charge/décharge 2O

de la cellule.

EXEEPLE 1

Des séparateurs tubulaires en alumine bêta" pour cellules électrochimiques à température élevée ont été préparés conformément au procédé de la présente invention, par immersion de ceux-ci dans une solution à 15% en poids de chlorure ferrique dans de l'éthanol anhydre, en faisant s'égoutter la solution en excès et, ensuite, en introduisant immdiatement ceux-ci dans de l'air chauffe à 40'C, afin de G0 faire évaporer le solvant alcoolique et de laisser une couche de chlorure ferrique à l'état sorbé sur ceux-ci. Dès qu'ils ont été secs, c'est-à- dire après quelques secondes ou minutes, ils ont été introduits dans de l'air chaud à 200'C

et ils y ont été maintenus pendant 30 minutes, afin d'hydro-

lyser le chlorure ferrique en hydroxyde ferrique, et de

convertir cet hydroxyde en oxyde ferrique.

Des essais d'immersion ont été ensuite conduits sur ces tubes dans du sodium fondu à 250'C, sur des tubes témoins qui n'avaient pas été traités, et sur des tubes témoins dont les surfaces avaient été traitées par de l'acétate de plomb de la façon habituelle pour en améliorer la mouillabilité. Les tubes, préparés conformément à la présente invention, ont été trouvés comme étant facilement mouillés par le sodium fondu, lequel formait facilement une couche continue sur ceux-ci, alors que les tubes témoins n'ont pas pu être mouillés par le sodium fondu à cette basse température. L'oxyde ferrique a été réduit en fer par contact avec le sodium fondu, mais le fer restait comme dopant sur les tubes qui conservaient ainsi leur

mouillabilité améliorée.

XEBXPLE 2

L'Exemple 1 a été répété, excepté que, après le chauffage dans l'air, à 200'C pendant 30 minutes, les tubes ont été introduits dans un four à hydrogène pour réduire la couche de surface d'oxyde ferrique sorbé (ce qui a donné une couleur rougeatre aux tubes) en fer métallique sorbé. Ces tubes ont été trouvés comme étant facilement mouillables dans le sodium fondu à 250'C comme ceux conformes à

l'invention de l'Exemple 1.

D'autres essais ont été conduits, dans lesquels des mesures de l'efficacité des dopants étaient faites avec utilisation de cellules expérimentales fonctionnant dans une

plage de température de 175-420'C.

Ces cellules étaient quelque peu différentes de celle représentée sur le dessin et chacune comprenait une électrode extérieure de sodium qui était mise sous pression et enfermée dans une enveloppe externe en acier doux, un tube en alumine bêta, scellé par du verre à une bride isolante en alumine alpha et à une borne centrale en aluminium, à l'intérieur du tube en alumine bâta. La disposition sur la bride isolante isolait la borne centrale

électroniquement de l'enveloppe externe de la cellule.

L'intérieur du tube en alumine bêta a été rempli électro-

lytiquement par du sodium jusqu'à une hauteur standard. A partir des dimensions du tube en alumine bâta, la hauteur du sodium dans le tube et la résistivité de l'alumine bêta, la résistance théorique du tube en alumine bêta peut être

calculée. On peut déterminer expérimentalement la résis-

tance réelle de la cellule en faisant passer un courant connu à travers la cellule et en mesurant la chute de tension à travers la cellule. Les résistances des composants métalliques de la cellule sont également connues, de telle sorte que la résistance de la cellule moins la résistance des composants métalliques fournit la valeur de la résistance du tube en alumine bêta soumis à l'essai. Si le tube est parfaitement mouillé par le sodium liquide, la valeur calculée et la valeur mesurée pour la résistance du

tube doivent être identiques.

Le rapport de la résistance calculée à la valeur expérimentale de la résistance montre l'efficacité du revêtement, autrement dit, plus la résistance mesurée est

faible, mieux la surface a été mouillée par le sodium.

Les tubes en alumine bêta étaient sensiblement les mémes et étaient faits d'une matière de départ comprenant 70% en poids de boehmite et 30%, en poids d'alumine alpha, auxquels ont été ajoutés des dopants constitués par de la soude et de l'oxyde de lithium, de telle sorte que la soude formait 9,1% en poids de la matière dopée, et l'oxyde de lithium formait 0,7% de son poids. Cette matière a été mise sous forme d'une bouillie avec de l'eau, séchée par pulvérisation, comprimée de façon isostatique pour donner des tubes, et cuite afin d'obtenir des tubes

unitaires en alumine bêta.

EXEXPLE 3

Deux cellules sodium/sodium, telles que décrites ci-dessus, ont été assemblées sans dopage des tubes en alumine bêta pour servir de témoins. Quatre cellules sodium/sodium ont été assemblées avec leurs tubes en alumine bêta dopés par de l'oxyde de manganèse. On a appliqué une solution aqueuse de nitrate manganeux & une concentration de 50% en poids, à la brosse, sur l'extérieur de chaque tube et, ensuite, à l'intérieur de chaque tube, en versant la solution dans le tube et, ensuite, en le vidant. Les tubes ont été placés dans un four à environ 180'C, pour faire décomposer le nitrate en

les oxydes de manganèse.

Les résistances des cellules Na/Na ont été

déterminées à 262'C.

Dopant Résistance Resistance Rapport de la

KoyMe1 rMyenne Résistance cal-

Y&surée CalculAecululée à la Résis-

tance mesurée <(mOhms) (mOhms) Témoins 17 9 0,53 (Sans) Oxydes de 10 9 0, 90 Xanganèse - Il est manifeste que la résistance des cellules Na/Na était inférieure pour les tubes dopes. Cet exemple a montré que le dopage a améliore le mouillage de l'alumine Bêta par le sodium fondu, comme le met en évidence l'augmentation de la valeur dudit rapport d'un facteur proche de 2, montrant ainsi l'effet du dcpage par un oxyde de métal de transition qui forme un oxyde mixte avec l'oxyde de sodium en contact avec le sodium fondu. Ce bon mouillage

se produit & une température relativement basse de 262'C.

EXEMPLE 4

Quatre autres cellules expérimentales du type précité sodium/sodium ont été assemblées aux tubes

expérimentaux en alumine bêta dopés par des oxydes de fer. Une solution à 15% en poids de chlorure ferrique dans de l'éthanol anhydre

a été appliquée sur les tubes, soit à la brosse, soit par immersion. Les tubes ont ensuite été chauffés dans l'air, à 40'C, pour faire évaporer le solvant alcoolique et pour laisser une couche de chlorure ferrique sorbé sur ceux-ci. Une fois secs, les tubes ont été chauffés dans l'air, à 200'C, et maintenus pendant 30 minutes, à cette température, afin d'hydrolyser le chlorure ferrique en hydroxyde ferrique, et de convertir cet

hydroxyde en oxyde ferrique.

Deux autres cellules ont été assemblées en tant que témoins, sans dopage des tubes en alumine bêta. Les mesures de la résistance des diverses cellules sodium/sodium

ont été déterminées à 262'C.

Dopant Résistance Résistance Rappcrt de la

Xoyenne_. Moyenne Résistance cal-

Xesuréffe rA1Clculee culée à la Résis-

tance mesurée (m0hms) (mOhms) Témoins 17 9 0,53 (Sans) Oxydes de Fer 11 9 0,82 Dans cet exemple, le dopage par un oxyde de métal de transition qui est réduit en le métal une fois en contact avec le sodium a amélioré la mouillabilité de l'alumine bêta, comme le met en évidence l'augmentation dudit rapport d'approximativement 30% à 260'C. Aucune différence sensible n'a été notée, que le dopage ait été effectué à la brosse ou

qu'il ait été effectué par immersion.

EXEEPLE_

Deux autres cellules expérimentales du type précité sodium/sodium ont été assemblées à des tubes

expérimentaux en oxyde de chrome.

On a dopé les tubes en préparant une solution aqueuse saturée de dichromate de sodium et en badigeonnant les tubes avec ladite solution, en faisant suivre par un

séchage à 120'C dans l'air.

Les mesures de la résistance des cellules ont été

effectuées à 274'C.

Dopant Résistance Résistance Rapport de la

Moyenne kMoyenne Résistance cal-

Xesurée Calculée culée à la Résis-

tance mesurée (mDhms) (mOhms) Témoins 15,5 9,5 0,61 (Sans) Oxydes de 10,0 9,5 0,88 Chrome Dans cet exemple, le dopage par un oxyde mixte sodium/chrome a également montré qu'il abaissait la résistance des cellules sodium/sodium à une température relativement basse de 274'C, en améliorant le mouillage des

tubes en alumine bêta par le sodium.

Deux autres cellules expérimentales du type précité sodium/sodium ont été assemblées à des tubes expérimentaux en alumine bêta. Une solution aqueuse saturée de molybdate de sodium (Na>oO 4) a été appliquée sur les

tubes à la brosse.

Les mesures de la résistance de ces cellules ont été comparées avec la mesure de la résistance de cellules

équipées de tubes n'ayant pas été dopés.

D_ a Résistance Résistance Rapport de la

Moyenne Movenne Résistance cal-

Xesuré.fe, Calculée culée à la Résis-

tante mesurée (mOhms) (mOhms) Témoins 15,5 9,3 0,60 (Sans) Oxydes de 11,1 9,3 0,84 Xolybdène L'utilisation d'un oxyde mixte sodium/molybdène a montré qu'elle abaissait la résistances des cellules et

qu'elle améliorait le mouillage par le sodium de 24%.

Deux autres cellules expérimentales du type précité sodium/sodium ont ét& assemblées à des tubes dcpés par des oxydes de cuivre et des oxydes de chrome. Un mélange de quantités égales d'une solution aqueuse à 25% en poids d'oxyde de chrome VI et d'une solution aqueuse à 50% en poids de nitrate de cuivre, a été prépare. L'extérieur des tubes a été badigeonné avec la solution résultante, et on a revêtu les intérieurs des tubes en versant la solution dans lesdits tubes et ensuite en vidant ceux-ci. On a

trouvé que la solution adhérait aux tubes en alumine bêta.

Les mesures de la résistance de ces cellules ont été comparées avec les mesures de la résistance de cellules

témoins sans dopage, à 280'C.

Dopant Résistance Résistance Rapport de la

koyenne Xoyenne Résistance cal-

Xesurée Caluée culée à la Résis-

tance mesurée (mOhms) (mOhms) Témoins 14 9,1 0,65 (Sans) Oxydes de 11 9,1 0,83 cuivre et de chrome Cet exemple illustre l'utilisation d'un dopant qui est constitué par des oxydes de deux metaux de transition, dont l'un (chrome) est un métal de transition qui forme un

oxyde mixte sodium/chrome. A nouveau, il y a une améliora-

tion du mouillage de l'alumine bêta par le sodium.

Il est envisagé que la présente invention présentera une utilité particulière dans la construction de cellules électrochimiques rechargeables à température élevée du type dans lesquelles une anode de sodium fondu est

séparée, par un séparateur en alumine bâta", d'un électro-

lyte formé de sel fondu, constitué par du chlorure d'aluminium et de sodium, dans lequel une structure cathodique poreuse comprenant du chlorure ferreux comme matière cathodique active est immergée. De telles cellules

présentent, de façon typique, une température de fonctionne-

ment d'environ 250'C et des températures supérieures à 350-400'C peuvent endommager leurs structures cathodiques. L'invention peut également être appliquée & des cellules soufre/sodium avec des séparateurs en alumine bêta", mais

étant donné que de telles cellules présentent des tempéra-

tures de fonctionnement qui sont supérieures à 250'C, le

mouillage est un problème moindre.

En particulier, la présente invention possède un certain nombre d'avantages sur l'utilisation de solutions d'acétate de plomb, qui étaient employées de façon typique pour badigeonner les surfaces en alumine bêta", afin de favoriser le mouillage par le sodium. Les tubes badigeonnés

par de l'acétate de plomb sont typiquement chauffés à 350-

400'C, afin de décomposer l'acétate de plomb en plomb, lequel plomb, à ces températures, favorise le mouillage par le sodium fondu. Cependant, si la température chute à 250'C, le démouillage des tubes traités par l'acétate de plombe peut se produire, le cas échéant par suite d'une dissolution du plomb dans le sodium aux températures supérieures de 350- 400'C; et, comme cela a été mentionné ci-dessus, des températures de 350- 400'C peuvent affecter de façon défavorable les cathodes du type chlorure ferreux

mentionnées ci-dessus.

Dans la réalité, les cellules du type ci-dessus, réalisées avec des tubes préparés conformément aux Exemples 1 et 2 ci-dessus ont bien fonctionné, sans l'augmentation de la résistance interne lors des cycles charge/décharge des cellules, qui pouvait être attribuée à un mouillage incomplet des tubes par les anodes de sodium fondu. Au contraire, des cellules analogues, équipées de tubes non traités, ont montré une augmentation de résistance interne lors des cycles charge/décharge, qui est attribuable a un démouillage, lequel ne pouvait être inversé que par le chauffage de ces cellules témoins à 400'C, ce qui affectait de façon défavorable leurs capacités cathodiques. Le bon mouillage pour des cellules conformes à l'invention a été trouvé s'appliquer même pour des cellules du type à anode interne, o le sodium était en contact avec des surfaces très lisses d'alumine bêta" sur les intérieurs des tubes, formnes par compression des tubes durant leur fabrication sur des mandrins lisses en acier inoxydable. Ces surfaces sont normalement très difficiles à mouiller par le sodium, en

raison de leur aspect lisse.

REVEIDICATIONS

1 - Procédé de préparation de la surface d'un électrolyte solide céramique, conducteur des ions des métaux alcalins, en vue du mouillage par le métal alcalin à l'état fondu, dont les ions sont conduits par la céramique, caractérisé par le fait qu'il consiste à doper la surface

céramique par un oxyde de métal de transition.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'électrolyte solide est un élément appartenant au groupe des électrolytes solides céramiques, conducteurs des ions sodium, en alumine beta et en nasicon, et par le fait qu'on réalise le dopage au moyen d'un oxyde d'un seul métal de transition choisi parmi le fer, le nickel, le cuivre, le manganèse, le cobalt, le

chrome et le molybdène.

3 - Procédé selon l'une des revendications! et 2,

caractérisé par le fait qu'il consiste à mouiller la surface aveScn film d'une solution, dans un solvant liquide, d'un sel du métal de transition, à faire évaporer le solvant de la surface,afin de sécher la surface et de laisser un depôt du sel sur la surface, et à convertir le sel dépose en

l'oxyde de métal de transition.

4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la solution est une solution du sel dans un solvant qui est choisi parmi l'eau, le méthanol, l'ethanol

et le n-propanol.

- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4,

caractérisé par le fait qu'on réalise la conversion du sel déposé en l'oxyde en chauffant la céramique sechee à une

température élevée.

6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on effectue le chauffage dans une atmosphère

oxydante contenant de l'oxygène.

7 - Procédé selon l'une des revendications 2 a e.

caractérisé par le fait que le sel est un compose du métal de transition avec un anion choisi parmi les anions

halogénure et nitrate.

8 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,

caractérisé par le fait qu'il consiste à mouiller la surface avec un film d'une suspension, dans un liquide, de l'oxyde de métal de transition, à faire évaporer le liquide de la suspension, afin de sécher la surface et de laisser un dépôt de l'oxyde sur la surface, et à chauffer la surface séchée

pour provoquer le dopage de la surface par l'oxyde.

9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'oxyde de métal de transition fait partie d'un oxyde mixte, étant en mélange avec un oxyde du métal

alcalin dont les ions sont conduits par la céramique.

- Procédé selon l'une des revendications 8 et

9, caractérisé par le fait que le liquide de la suspension est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et les mélanges de ces alcools, et

qu'il est anhydre.

1i - Electrolyte solide (14) conducteur des ions des métaux alcalins, caractérisé par le fait qu'il possède une surface (32) qui a été préparée en vue du mouillage, par

le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 10.

12 - Cellule électrochimique de stockage d'énergie à haute température (10), comportant une anode (28) de métal alcalin fondu, une cathode (26), et, entre l'anode et la cathode, et les séparant l'une de l'autre, un séparateur (14) qui est un électrolyte solide céramique conducteur des ions du métal alcalin de l'anode, caractérisée par le fait que le séparateur <14) possède une surface (32) en contact avec le métal alcalin fondu de l'anode (28), qui a été préparée en vue du mouillage par le métal alcalin de l'anode, par un procédé tel que défini à l'une des

revendications 1 à 10.