DE3730319C2 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Fotografisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ein
Gelatinederivat enthaltenden Schutzschicht, das durch einen Soforthärter
gehärtet ist.
Es ist bekannt, die Schichten von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien zu
härten, wozu eine Reihe von Härtungsmittelklassen zur Verfügung steht.
Besonders vorteilhaft sind die Soforthärter, die z. B. in DE-PS 22 25 230, DE-
OS 23 17 677 und DE-PS 24 39 551 beschrieben sind.
Es ist weiterhin bekannt, anstelle von Gelatine Gelatinederivate in
Schutzschichten zu verwenden, wobei die Derivate durch Umsetzung von
alkalisch oder sauer geäscherter Gelatine mit monofunktionellen Isocyanaten,
Aziridinen und Sulfonylchloriden erhalten werden (US-PS 3 923 517).
Damit soll eine Schnellverarbeitung des belichteten Materials bei Tempe
raturen von mindestens 30°C ohne Qualitätsverlust der fotografischen
Materialien (Colornegativfilme, Colorumkehrfilme, Colornegativpapier u. a.)
möglich sein.
Dies ist möglich, solange bei der Herstellung des fotografischen Materials
bestimmte Trocknungstemperaturen nicht überschritten werden. Geht man aber
zu höheren Trocknungstemperaturen über, die durch Erhöhung der
Produktionsgeschwindigkeit bedingt sein können, so führt das vorbekannte
Verfahren nicht mehr zum Erfolg; es tritt vielmehr bei der Verarbeitung eines
solchen Materials unerwünschtes Runzelkorn auf.
Aufgabe der Erfindung war es, ein fotografisches Material bereitzustellen,
dessen Herstellung ökonomisch durchgeführt wird, d. h. mit hoher Geschwin
digkeit und dadurch bedingten hohen Trocknungstemperaturen, und das den
noch bei der Verarbeitung unabhängig von den Verarbeitungstemperaturen
kein Runzelkorn entwickelt und nur eine geringe Schmutzaufnahme zeigt.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in der Schutzschicht Gelatine
verwendet, deren Aminogruppen nur bis zu einem bestimmten Prozentsatz mit
monofunktionellen Säurederivaten umgesetzt und daß das fotografische Auf
zeichnungsmaterial mit einem Soforthärter gehärtet ist. Dabei kann der Sofort
härter in einer separaten Härtungsschicht angetragen oder der Gießlösung für
die Schutzschicht zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens einer Schutzschicht, die ein Gelatinederivat enthält, wobei die
Schutzschicht vom Schichtträger weiter entfernt ist als jede Silberhalogenid
emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß im Gelatinederivat 30 bis 90%
der Aminogruppen der Gelatine mit einem monofunk
tionellen Säurederivat umgesetzt sind und die Härtung des fotografischen
Aufzeichnungsmaterial mit einem Soforthärter durchgeführt wird.
Der Umsetzungsgrad der Aminogruppen beträgt insbesondere 60 bis 85%. Er
kann erreicht werden, indem Gelatine mit der entsprechenden Menge an
monofunktionellen Säurederivat umgesetzt oder indem die Gelatine zu einem
höheren als dem gewünschten Umsetzungsgrad umgesetzt und anschließend
mit nicht umgesetzter oder zu einem niedrigeren als dem gewünschten
Prozentsatz umgesetzter Gelatine vermischt wird.
Insbesondere werden 50 bis 100 Gewichtsprozent Gelatinederivat und 0 bis
50 Gewichtsprozent Gelatine verwendet.
Als fotografische Aufzeichnungsmaterialien kommen Farbnegativfilme, Farb
umkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfoto
grafisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-
Verfahren oder ein Silberfarb-Bleichverfahren und schwarz-weiß-licht
empfindliche Materialien, wie Schwarz-Weiß-Filme, Röntgenfilme, Ver
fahrensfilme bzw. Prozeßfilme, schwarz-weiß-fotografisches Papier, Luftfilme
bzw. Luftbildfilme, Mikrofilme, Faksimilefilme, Filme und fotografisches
Papier für Fotokompositionen, Filme für Grafiken usw. in Frage.
Der erzielbare Vorteil ist aber für Colornegativpapier besonders deutlich.
Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Binde
mittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach
24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen
ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der
Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung
wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der
wäßrigen Verarbeitung des fotografischen Materials verstanden (Photogr. Sci.
Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es
sich vorzugsweise um carboxylgruppenaktivierende Vernetzungsmittel, z. B.
um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen des protein
artigen Bindemittels zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien
Aminogruppen unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung des
Bindemittels reagieren können.
Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen der
folgenden allgemeinen Formeln:
worin
R₁ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkaralkylengruppe bedeutet,
wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
R₁ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkaralkylengruppe bedeutet,
wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
R₃ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe,
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
R₃ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe,
oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine
Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl gruppe,
R₁₂ und R₁₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine Arylgruppe,
R₁₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl von 1 bis 3,
n eine Zahl von 0 bis 3,
p eine Zahl von 2 oder 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aroma tischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das über eine kovalente Bindung mit dem übrigen Molekül verknüpft sein kann;
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl gruppe,
R₁₂ und R₁₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine Arylgruppe,
R₁₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl von 1 bis 3,
n eine Zahl von 0 bis 3,
p eine Zahl von 2 oder 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aroma tischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das über eine kovalente Bindung mit dem übrigen Molekül verknüpft sein kann;
worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;
worin
R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen jeweils unsubstituiert oder durch Halogenatome, Sulfogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, N,N-Di-alkyl-substituierte Carbamoyl gruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und, im Falle von Aralkyl- und Arylgruppen durch Alkyl gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert,
R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt, wobei
2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe
R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen jeweils unsubstituiert oder durch Halogenatome, Sulfogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, N,N-Di-alkyl-substituierte Carbamoyl gruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und, im Falle von Aralkyl- und Arylgruppen durch Alkyl gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert,
R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt, wobei
2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe
gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome wie O
oder N auch zu einem oder zwei gesättigten, 5-7gliedrigen
Ringen vereint sein können;
worin
R₂₅ Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyclo alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkyl gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel
R₂₅ Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyclo alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkyl gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel
steht, wobei
R₂₇ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z. B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;
R₂₇ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z. B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;
worin
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
R₃₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Sulfogruppen substituiert,
R₃₂ und R₃₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acylamino-, Nitro-, Carbamoyl-, Ureido-, Alkoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzolringes, bedeuten,
wobei
R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
R₃₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Sulfogruppen substituiert,
R₃₂ und R₃₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acylamino-, Nitro-, Carbamoyl-, Ureido-, Alkoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzolringes, bedeuten,
wobei
R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;
worin
R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen und
R₃₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen und
R₃₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet;
worin
R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen,
R₃₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkenyl gruppe, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
R₃₆ und R₃₇ eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe,
R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen,
R₃₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkenyl gruppe, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
R₃₆ und R₃₇ eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe,
oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die
restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die
Gruppierung
R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ eine Alkyl-, Aralkyl- oder
Alkenylgruppe, R₄₁ und R₄₂ darüber hinaus ein Wasserstoffatom,
R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüber hinaus die restlichen
Glieder eines 5- oder 6gliedrigen, gesättigten carbocyclischen
oder heterocyclischen Ringes bedeuten;
worin
R₄₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe,
R₄₇ eine Acyl-, Carbalkoxy-, Carbamoyl- oder Aryloxycarbonyl gruppe;
R₄₈ ein Wasserstoffatom oder R₄₇,
R₄₉ und R₅₀ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, wobei der Ring z. B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt.
R₄₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe,
R₄₇ eine Acyl-, Carbalkoxy-, Carbamoyl- oder Aryloxycarbonyl gruppe;
R₄₈ ein Wasserstoffatom oder R₄₇,
R₄₉ und R₅₀ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, wobei der Ring z. B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt.
Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offen
legungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in
der US-PS 3 321 313 beschriebenen Verbindungen.
Heterocyclische Ringe, die R₁ und R₂ bzw. R₁₃ und R₁₄ zusammen mit dem
Stickstoffatom, bilden, sind z. B. Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin
ringe.
Alkylgruppen, sofern nicht anders definiert, sind insbesondere gegebenenfalls
durch Halogenatome, Hydroxy- oder Sulfogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoff
atomen.
Arylgruppen, sofern nicht anders definiert, sind insbesondere gegebenenfalls
durch Halogenatome, Sulfogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoff
atomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte
Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Aralkylgruppen, sofern
nicht anders definiert, sind insbesondere durch Halogenatome, Alkoxygruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen substituierte Aralkylgruppen mit 7 bis 20
Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, sofern nicht anders definiert, sind
insbesondere Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br⊖ oder BF₄⊖, NO₃⊖,
(SO₄²⊖)1/2, ClO₄⊖, CH₃OSO₃⊖, PF₆⊖, CF₃SO₃⊖ und insbesondere eine mit
dem Härtermolekül kovalent verknüpfte -SO₃⊖-Gruppe, wobei die -SO₃⊖-
Gruppe über einen Substituenten (s. Definitionen der Alkyl-, Aryl- und
Aralkylgruppen) oder in den Formeln (a), (b), (c) mit dem Heterocyclus direkt
verbunden sein kann.
Alkenylgruppen sind insbesondere Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlen
stoffatomen, Alkylengruppen sind insbesondere Alkylengruppen mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen; Arylengruppen insbesondere Phenylengruppen, Aralkylen
gruppen insbesondere Benzylengruppen und Alkaralkylengruppen insbesondere
Xylylengruppen.
Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen können, sind auf der
vorigen Seite dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.
R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden
sind, insbesondere einen durch 2 in o- und o′-Stellung gebundene Oxogruppen
Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bicyclo
hexenokondensiert sein kann.
Acylgruppen sind insbesondere Alkylcarbonylgruppen mit 1 bis 10 Kohlen
stoffatomen oder Benzoylgruppen; Carbalkoxygruppen sind insbesondere
Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome, Carbamoylgruppen sind ins
besondere Mono- oder Dialkylaminocarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen in den Alkylgruppen;
Carbaroxylgruppen sind insbesondere Phenoxycarbonylgruppen.
Carbaroxylgruppen sind insbesondere Phenoxycarbonylgruppen.
Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise
Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxygruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyl
gruppen, C₆-C₁₅-Arylsulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.
Es ist vorteilhaft, die Soforthärter, insbesondere vom Typ der carboxyl
gruppenaktivierenden Vernetzungsmittel mit den bis- oder mehr-funktionellen
konventionellen Härtungsmitteln zu kombinieren. Hierbei wurden die bis- und
mehrfunktionellen Vernetzungsmittel entweder auch in den Härtungsguß ein
gegeben oder einer oder mehreren Emulsions- oder Zwischenschichten einver
leibt. Unter bisfunktionellen Vernetzungsmitteln sollen folgende Verbin
dungen als Beispiele verstanden sein:
Man setzt von den Verbindungen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die
Soforthärter, zu.
Besonders geeignete mehrfunktionelle konventionelle
Vernetzungsmittel sind Verbindungen der Formel
worin
R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
q eine ganze Zahl 2 bedeuten.
R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
q eine ganze Zahl 2 bedeuten.
Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist
beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-,
Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-,
Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den mindestens
zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere
Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Benzolringe
enthalten, die ihrerseits ebenfalls substituiert
sein können. Beispielsweise von heteroaromatischen
Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt:
worin
r eine Zahl 0 bis 3 und
R₅₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.
r eine Zahl 0 bis 3 und
R₅₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.
Der hier verwendete Ausdruck "Gelatine" zur Bezeichnung des Ausgangs
materials für das erfindungsgemäße Gelatinederivat bezieht sich auf die aus
Kollagen abstammende Proteinsubstanz. Darüber hinaus schließt dieser
Ausdruck auch andere Stoffe ein, die im wesentlichen äquivalent sind, z. B.
synthetische Gelatine. Im allgemeinen unterscheidet man bei Gelatine alkalisch
hergestellte Gelatine, die man aus Kollagen, z. B. durch Behandeln mit
Calciumhydroxid enthält, sauer hergestellte Gelatine, die man durch saure
Behandlung, z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, erhält, enzymatisch hergestellte
Gelatine, wobei die Behandlung z. B. mit einer Hydrolase erfolgt, und Gelatine
mit niedrigem Molekulargewicht, die durch weitere Hydrolyse der vorge
nannten Gelatinearten unter Anwendung verschiedener Verfahren erhalten
wird. Jede der vorgenannten Gelatinearten kann zur Herstellung der erfin
dungsgemäß erforderlichen Gelatinederivate verwendet werden.
Als monofunktionelle Verbindungen, die zur Herstellung
des erfindungsgemäß verwendeten Gelatinederivats erforderlich
sind, können beliebige Verbindungen verwendet
werden, die eine funktionelle Gruppe pro Molekül besitzen,
die mit einer in dem Gelatinemolekül enthaltenen
Aminogruppe zu reagieren vermag. Die so hergestellten
Gelatinederivate sind im wesentlichen äquivalent hinsichtlich
der Anwendung der Erfindung auf die Praxis.
Repräsentative funktionellle Gruppen sind z. B.:
-NCO, -NCS, -NHCOSO₃M oder -NHCS-SO₃M, wobei M ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom, ist,
-NCO, -NCS, -NHCOSO₃M oder -NHCS-SO₃M, wobei M ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom, ist,
wobei R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
niederen Alkylrest, z. B. mit bis zu 4 C-Atomen, wie eine
Methyl- oder Ethylgruppe, bedeuten, und X ein Halogenatom,
z. B. ein Chlor oder Bromatom, ist,
wobei R₁ die vorgenannte Bedeutung hat, A ein elektronenanziehender
Rest ist, der eine Vinylgruppe aktiviert,
z. B. ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine
Acetyloxy- oder Sulfatogruppe, und B ein Atom oder mehrere
Atome, die bei der Eliminierung als Säure zusammen
mit dem an das benachbarte Kohlenstoffatom gebundenen
Wasserstoffatom eine Vinylgruppe zu bilden vermögen, bedeutet,
-SO₂X, wobei X die vorgenannte Bedeutung hat,
-COX, wobei X die vorgenannte Bedeutung hat,
wobei R₁ die vorgenannte Bedeutung hat,
wobei X die vorgenannte Bedeutung hat,
-X, wobei X die vorgenannte Bedeutung hat, -COOR₃, wobei R₃ ein Arylrest mit einer elektronenanziehenden Gruppe in o- oder p-Stellung bedeutet, z. B.
-X, wobei X die vorgenannte Bedeutung hat, -COOR₃, wobei R₃ ein Arylrest mit einer elektronenanziehenden Gruppe in o- oder p-Stellung bedeutet, z. B.
wobei R₁die vorgenannte Bedeutung hat.
Repräsentative Beispiele für Verbindungen mit einer
funktionellen Gruppe, die für die Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten Gelatinederivate geeignet sind,
sind:
Isocyanate, wie Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, 4-Bromphenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 2-Nitrophenylisocyanat, 4-Ethoxycarbonylphenylisocyanat, 1-Naphtylisocyanat, Phenylisocyanat-Bisulfit-Addukt, p-Biphenylisocyanat-Bisulfit-Addukt oder Vorstufen hiervon;
Isothiocyanate, wie Phenylisothiocyanat, p-Tolylisothiocyanat, Phenylisothiocyanat-Bisulfit-Addukt, oder Vorstufen hiervon;
Sulfonylhalogenide, wie die Arylsulfonylhalogenide, z. B. Benzolsulfonylchlorid, 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Phenoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 4-Brombenzolsulfonylchlorid, 4-Methylbenzolsulfonylchlorid, 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid, 3-Carboxybenzolsulfonylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, 4-Aminobenzolsulfonylfluorid, 3,4-Diaminobenzolsulfonylfluorid oder 3-Carboxybenzolsulfonylfluorid, sowie die niederen Alkylsulfonylhalogenide, wie Methansulfonylchlorid oder Ethansulfonylchlorid;
Carbonsäurehalogenide, wie die Arylcarbonsäurehalogenide, z. B. 4-Nitrobenzoylchlrid oder 4-Carboxybenzoylbromid; sowie die aliphatischen Carbonsäurehalogenide, wie Buttersäurechlorid, Capronsäurechlorid oder Caprylsäurechlorid;
Carbonsäureanhydride, z. B. aromatische oder aliphatische Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophtalsäureanhydrid, Isatinsäureanhydrid, Monomethylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid oder Nitrophthalsäureanhydrid;
aktives Halogen enthaltende Verbindungen, die z. B. die allgemeine Formel D-X haben, in der X ein Halogenatom ist; D einen Rest darstellt, der den Rest X zu aktivieren vermag; z. B. -CH₂COOH oder
Isocyanate, wie Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, 4-Bromphenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 2-Nitrophenylisocyanat, 4-Ethoxycarbonylphenylisocyanat, 1-Naphtylisocyanat, Phenylisocyanat-Bisulfit-Addukt, p-Biphenylisocyanat-Bisulfit-Addukt oder Vorstufen hiervon;
Isothiocyanate, wie Phenylisothiocyanat, p-Tolylisothiocyanat, Phenylisothiocyanat-Bisulfit-Addukt, oder Vorstufen hiervon;
Sulfonylhalogenide, wie die Arylsulfonylhalogenide, z. B. Benzolsulfonylchlorid, 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Phenoxybenzolsulfonylchlorid, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 4-Brombenzolsulfonylchlorid, 4-Methylbenzolsulfonylchlorid, 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid, 3-Carboxybenzolsulfonylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, 4-Aminobenzolsulfonylfluorid, 3,4-Diaminobenzolsulfonylfluorid oder 3-Carboxybenzolsulfonylfluorid, sowie die niederen Alkylsulfonylhalogenide, wie Methansulfonylchlorid oder Ethansulfonylchlorid;
Carbonsäurehalogenide, wie die Arylcarbonsäurehalogenide, z. B. 4-Nitrobenzoylchlrid oder 4-Carboxybenzoylbromid; sowie die aliphatischen Carbonsäurehalogenide, wie Buttersäurechlorid, Capronsäurechlorid oder Caprylsäurechlorid;
Carbonsäureanhydride, z. B. aromatische oder aliphatische Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophtalsäureanhydrid, Isatinsäureanhydrid, Monomethylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid oder Nitrophthalsäureanhydrid;
aktives Halogen enthaltende Verbindungen, die z. B. die allgemeine Formel D-X haben, in der X ein Halogenatom ist; D einen Rest darstellt, der den Rest X zu aktivieren vermag; z. B. -CH₂COOH oder
wobei Y ein Niederalkoxyrest; ein Aryloxyrest, wie eine
Phenoxygruppe; eine Mono-(niederalkyl)-aminogruppe; eine
Di-(niederalkyl)-aminogruppe oder eine Monoarylaminogruppe,
wie
ist, wie Bromessigsäure, Chloressigsäure, 2-Chlor-4,6-
dimethoxy-1,3,5-triazin oder 2-Chlor-4,6-diethylamino-
1,3,5-triazin;
aktivierte Ester von Carbonsäuren, z. B. von aromatischen oder aliphatischen Säuren, wie o-Nitrophenylbenzoat, p-Nitrophenyl-acetat oder p-Nitrophenyl-1-hydroxynaphthoat; sowie Maleinsäureimide, wie N-Ethylmaleinsäureimid, N-Phenylmaleinsäureimid, N-(p-Carboxyphenyl)-maleinsäureimid, N-(p-Sulfophenyl)-maleinsäureimid oder N-(Car boxymethyl)-maleinsäureimid.
aktivierte Ester von Carbonsäuren, z. B. von aromatischen oder aliphatischen Säuren, wie o-Nitrophenylbenzoat, p-Nitrophenyl-acetat oder p-Nitrophenyl-1-hydroxynaphthoat; sowie Maleinsäureimide, wie N-Ethylmaleinsäureimid, N-Phenylmaleinsäureimid, N-(p-Carboxyphenyl)-maleinsäureimid, N-(p-Sulfophenyl)-maleinsäureimid oder N-(Car boxymethyl)-maleinsäureimid.
Diese Verbindungen können zur chemischen Modifizierung
der Gelatine unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen
Methode verwendet werden.
Von den vorgenannten Verbindungen werden Isocyanate, wie
Phenylisocyanat oder p-Tolylisocyanat, Sulfonylhalogenide,
wie Benzolsulfonylchlorid, 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid,
4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 4-Brombenzolsulfonylchlorid
oder 4-Methylbenzolsulfonylchlorid sowie
Carbonsäurechloride und Carbonsäureanhydride, besonders
bevorzugt.
Die zur Durchführung der Erfindung erforderlichen Gelatinederivate
können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren
so hergestellt werden, daß man Gelatine mit den
vorgenannten monofunktionellen Verbindungen in Lösungsmitteln
für Gelatine, wie Wasser, organische Lösungsmitteln,
z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Essigsäure,
oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln
und Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base
oder einer Säure als pH-Regler, zur Umsetzung bringt.
Das vorgenannte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten Gelatinederivate ist das gleiche
oder ein ähnliches Verfahren, wie in den US-PS
25 94 293, 26 14 929, 27 63 639, 31 18 766, 31 32 945
und 31 86 846, den GB-PS 6 48 926 und 9 76 391 sowie der
bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben.
Den Umsetzungsgrad der NH₂-Gruppen bestimmt man allgemein
durch den VAN SLYKE N-Wert (J. BIOL. CHEM. 73; 121-6)
oder durch die Formoltitration (KENCHINGTON in A
LABORATORY MANUAL OF ANALYTICAL METHODS OF PROTEIN
CHEMISTRY VOL. 2 pp. 353-88 PERGAMON PRESS LONDON 1960
und NINHYDRIN COLORIMETRIE [COBBETT 1964, J. Appl. Chem.
14; 296-302]).
Die fotografischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen
fotografischen, lichtempfindlichen Materialien
können irgendein Silberhalogenid, wie Silberbromid, Silberbromiodid,
Silberbromchloriodid, Silberbromchlorid
und Silberchlorid, enthalten. Bevorzugte Silberhalogenide
sind Silberbromchlorid und Silberbromchloriodid,
die 3 Mol.-% oder weniger Silberiodid enthalten.
Die Silberhalogenidteilchen in der fotografischen Emulsion
können sogenannte reguläre Teilchen mit einer regulären
kristallinen Form, wie einer kubischen, octaedrischen
oder tetradecaedrischen Form, oder Teilchen mit
einer sphärischen oder anderen irregulären kristallinen
Form sein oder einen doppelflächigen oder anderen
Kristalldefekt besitzen. Die Teilchen können ebenfalls
zusammengesetzte Teilchen sein, die die vorstehend
genannten verschiedenen Kristallformen umfassen.
Die Silberhalogenidteilchen können fein, mit einer Teilchengröße
von 0,1 µm oder weniger, oder groß, mit einer
Teilchengröße bis zu 10 µm, sein. Sie können eine monodisperse
Emulsion mit einer engen oder eine polydisperse
Emulsion mit einer breiten Korngrößenverteilung bilden.
Die fotografischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, können durch bekannte
Verfahren, wie die in Research Disclosure (RD), Nr.
17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23 "I. Emulsion
Preparation and Types" und RD, Nr. 18716 (November
1979), Seite 648 beschriebenen, hergestellt werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten fotografischen
Emulsionen durch andere bekannte Verfahren,
wie die in Chemie et Physique Photographique (P.
Glafkides, veröffentlicht von Paul Montel, 1967),
Photographic Emulsion Chemistry (G. F. Duffin, veröffentlicht
durch Focal Press, 1966) und Making and Coating
Photographic Emulsion (V. L. Zelikman et al., veröffentlicht
durch Focal Press, 1964) beschriebenen, hergestellt
werden. Insbesondere kann jedes Säureverfahren,
Neutralverfahren oder Ammoniakverfahren verwendet
werden. Weiterhin kann ein einseitiges Mischverfahren,
ein gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombination
davon verwendet werden zur Reaktion eines löslichen
Silbersalzes und eines löslichen Halogenids in Gegenwart
einer Lösung, die eine wasserlösliche Substanz mit hohem
Molekulargewicht enthält, wie eine Gelatinelösung. Ein
sogenanntes Umkehrmischverfahren, bei dem Silberhalogenidteilchen
in Gegenwart von überschüssigen Silberionen
gebildet werden, kann ebenfalls verwendet werden.
Ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren
kann ebenfalls verwendet werden. Dieses Verfahren ist
eine Art von gleichzeitigem Mischverfahren, worin der
pAg-Wert in der flüssigen Phase zur Bildung von Silberhalogenidteilchen
konstant gehalten wird.
Gemäß diesem Verfahren kann eine Emulsion, die Silberhalogenidteilchen
mit einer nahezu regulären kristallinen
Form und einer nahezu gleichmäßigen Korngröße
enthält, erhalten werden.
Zwei oder mehr Arten von Silberhalogenidemulsionen, die
getrennt hergestellt worden sind, können gemischt werden.
Im Falle von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien
können die Emulsionen in der üblichen Weise chemisch und
spektral sensibilisiert sein.
Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht
für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektralbereiche
Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die
lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch
geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert.
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator
enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in
vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids
ausreicht.
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise,
z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei
oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen
(DE-C 11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
dem Schichtträger näher
angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
und diese wiederum näher als blauempfindliche,
wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen
Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht
lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind
aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der
Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet,
die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion
von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann.
Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher
Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese
einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet
sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche
Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet
(DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).
Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung
mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher
und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende
Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung
der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün,
Purpur und Gelb.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der
Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu
der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine
Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße
Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung
gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten
Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch er
reicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht
selbst enthalten ist oder in einer hierzu
benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die
Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem
jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes
in einer bestimmten Beziehung zueinander
stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot,
Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes
(z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können
auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere
Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, kann jede von ihnen einen
Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht
notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen
lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die
gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die
komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die
betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend
empfindlich sind.
Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist
folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein
nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen
Teilfarbbildes zugeordnet, in der Regel ein
Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein
nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen
Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise
Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder
des Pyrazolotriazols Verwendung finden. Blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens
ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung
des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein
Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 2- und 4-
Äquivalentkuppler handeln.
Farbkuppler dieser Art sind in
großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften
beschrieben. Verwiesen wird z. B. auf DE-A
36 30 165, aus der eine Reihe weiterer Literaturstellen
hervorgeht.
Die Kuppler können in bekannter Weise in die Gießlösung
der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten
eingearbeitet werden. Beispielsweise können
die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus
einer Lösung in einem geeigneten hochsiedenden Kupplerlösungsmittel
(Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit
eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen
Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung
kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere
übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht
nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht
oder eine andere wasserdurchlässige
Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch
vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen
Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert
werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach
Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen
Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen
Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel mit hohem
Siedepunkt schließen Phthalate (wie Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat,
Di-2-ethylhexylphthalat und Decylphthalat),
Phosphate und Phosphonate (wie Triphenylphosphat,
Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat,
Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecyclphosphat,
Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat
und Di-2-ethylhexylphenylphosphonat), Benzoate
(wie 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat),
Amide (wie Diethyldodecanamid und N-Tetradecylpyrrolidon),
Alkohole und Phenole (wie Isostearylalkohol
und 2,4-Di-tert.-amylphenol), aliphatische
Carbonsäureester (wie Dioctylazelat, Glyceroltributyrat,
Isostearyllacetat und Trioctylcitrat), Anilinderivate (wie
N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe
(wie Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin)
ein.
Die Schichten können auch Netzmittel enthalten, z. B.
anionische, amphotere oder nicht-ionische Netzmittel.
Besonders geeignete Netzmittel entsprechen den Formeln
Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial weitere Zusätze
enthalten, zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende
Mittel, Mittel zur Beeinflussung der mechanischen
und elektrostatischen Eigenschaften, Gleitmittel,
Mattierungsmittel und optische Aufheller. Viele solcher
Zusätze sind ausführlich in DE-A 36 30 165 beschrieben,
auf die hier verwiesen wird. Um die nachteilige Einwirkung
von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder
zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in
einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial
enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen
Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden.
Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A
32 53 921, DE-C 20 36 719 und EP-A 00 57 160 beschrieben.
Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, mit
einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung
lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen
verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres
Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen
zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen
sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende
Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise
N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-
methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-
methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-
methyl-p-phenylendiamin.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise
gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt
voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden.
Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet
werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie
Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe
usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von
Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiaminte
traessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure,
Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren.
Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
Nach der Entsilberungsstufe (Bleichfixierung oder Fixierung)
wird das Material gewaschen und/oder stabilisiert.
In der Wasch- und in der Stabilisierungsstufe können
verschiedene Verbindungen für unterschiedliche Zwecke
verwendet werden. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang
auf DE-A 36 30 165.
Das Soforthärtungsmittel wird in einer Menge eingesetzt,
die 2-4 Gew.-% der insgesamt über dem Schichtträger vorhandenen
Gelatine entspricht.
Auf ein mit Polyethylen doppelt laminiertes Papier wurden
eine erste (unterste) bis 5. Schicht, wie nachfolgend
beschrieben, aufgetragen. Verschiedene 6. Schichten
(oberste Schicht) mit verschiedenen Zusammensetzungen
gemäß Tabelle I wurden zur Herstellung verschiedener
lichtempfindlicher Materialien verwendet.
Die Emulsion für die 1. Schicht wurde wie folgt hergestellt:
100 g eines Gelbkupplers wurden in einem Gemisch von 100 ml Dibutylphthalat und 200 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde in 800 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die 80 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdedecylbenzol-sulfonat enthielt. Die so erhaltene Emulsion wurde anschließend mit 1450 g (70 g als Ag) einer blauempfindlichen Chlorbromidemulsion mit 88 Mol-% Br vermischt. Die anderen Emulsionen, die andere Kuppler enthielten, wurden in gleicher Weise hergestellt.
100 g eines Gelbkupplers wurden in einem Gemisch von 100 ml Dibutylphthalat und 200 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde in 800 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die 80 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdedecylbenzol-sulfonat enthielt. Die so erhaltene Emulsion wurde anschließend mit 1450 g (70 g als Ag) einer blauempfindlichen Chlorbromidemulsion mit 88 Mol-% Br vermischt. Die anderen Emulsionen, die andere Kuppler enthielten, wurden in gleicher Weise hergestellt.
Diese Emulsionen wurden auf einen Träger aufgetragen.
Jedes so hergestellte lichtempfindliche Material wurde mit
Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht in einer derartigen
Weise, daß die Farbdichte, die nach der Entwicklung gebildet
wurde, 1,0 betrug, belichtet und anschließend mit
einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, wie nachstehend
aufgeführt, verarbeitet.
Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösung ist im
folgenden angegeben:
Entwickler | |
Benzylalkohol|15 ml | |
Diethylenglykol | 8 ml |
Ethylendiamin-tetraessigsäure | 5 g |
Natriumsulfit | 2 g |
wasserfreies Kaliumcarbonat | 30 g |
Hydroxylaminsulfat | 3 g |
Kaliumbromid | 0,6 g |
4-Amino-N-ethyl-N-(β-methan-sulfon-amidoethyl)-m-toluidin-2/3-schwefelsäuresalzmonohydrat | 5 g |
eingestellt auf pH 10,2 Wasser zur Bereitung von | 1 l |
Bleichfixierbad | |
Ethylendiamin-tetraessigsäure|2 g | |
Eisen-III-ethylendiamintetraacetat | 40 g |
Natriumsulfit | 5 g |
Ammoniumsulfat | 70 g |
Wasser zur Bereitung von | 1 l |
Darüber hinaus wurde, nachdem ein Verarbeitungsbad in die
automatische Entwicklungsvorrichtung eingebracht worden
war, handelsübliches Farbpapier mehrere Tage verarbeitet,
und anschließend wurde jedes lichtempfindliche Material
in einem Zustand entwickelt, bei dem eine Förderwalze der
automatischen Entwicklungsmaschine beschmutzt war.
Nach der Entwicklungsverarbeitung wurde der Verschmutzungsgrad
der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials
festgestellt und die Bildung von Runzelkorn visuell festgestellt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
5. Schicht (Rot-empfindliche Schicht)
300 mg/m² (berechnet als Ag) einer Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%), 1000 mg/m² Gelatine, 400 mg/m² Gelatine, 400 mg/m² Blaugrünkuppler und 200 mg/m² Dibutylphthalat.
4. Schicht (Zwischenschicht)
1200 mg/m² Gelatine, 1000 mg/m² eines Ultraviolett-Absorbers und 250 mg/m² Dibutylphthalat.
3. Schicht (Grün-empfindliche Schicht)
290 mg/m² (berechnet als Ag) einer Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%), 1000 mg/m² Gelatine, 200 mg/m² eines Purpurkupplers und 200 mg/m² Tricresylphosphat.
2. Schicht (Zwischenschicht)
1000 mg/m² Gelatine.
1. Schicht (Blau-empfindliche Schicht)
400 mg/m² (berechnet als Ag) einer Silberchlorbromidemulsion (Br: 80 Mol-%), 1200 mg/m² Gelatine, 300 mg/m² eines Gelb-Kupplers und 150 mg/m² Dioctylbutylphosphat.
300 mg/m² (berechnet als Ag) einer Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%), 1000 mg/m² Gelatine, 400 mg/m² Gelatine, 400 mg/m² Blaugrünkuppler und 200 mg/m² Dibutylphthalat.
4. Schicht (Zwischenschicht)
1200 mg/m² Gelatine, 1000 mg/m² eines Ultraviolett-Absorbers und 250 mg/m² Dibutylphthalat.
3. Schicht (Grün-empfindliche Schicht)
290 mg/m² (berechnet als Ag) einer Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%), 1000 mg/m² Gelatine, 200 mg/m² eines Purpurkupplers und 200 mg/m² Tricresylphosphat.
2. Schicht (Zwischenschicht)
1000 mg/m² Gelatine.
1. Schicht (Blau-empfindliche Schicht)
400 mg/m² (berechnet als Ag) einer Silberchlorbromidemulsion (Br: 80 Mol-%), 1200 mg/m² Gelatine, 300 mg/m² eines Gelb-Kupplers und 150 mg/m² Dioctylbutylphosphat.
Mit Polyethylen doppelt laminierter Papierträger.
Blaugrünkuppler: 2-[α-(2,4-Di-tert.-pentylphenox)-butan amido-4,6-dichlor-5-methylphenol.
Ultraviolettabsorber: 2-(2-Hydroxy-3-sek.-butyl-5-tert.- butylphenyl)-benzotriazol.
Purpurkuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5- tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolin-5-on.
Gelbkuppler: α-Pivaloyl-α-(2,4-dioxo-5,5′-dimethyloxa zolizin-3-yl)-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)- butanamido]-acetanilid.
Blaugrünkuppler: 2-[α-(2,4-Di-tert.-pentylphenox)-butan amido-4,6-dichlor-5-methylphenol.
Ultraviolettabsorber: 2-(2-Hydroxy-3-sek.-butyl-5-tert.- butylphenyl)-benzotriazol.
Purpurkuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5- tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolin-5-on.
Gelbkuppler: α-Pivaloyl-α-(2,4-dioxo-5,5′-dimethyloxa zolizin-3-yl)-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)- butanamido]-acetanilid.
Auf den gesamten Schichtaufbau wurde auf die 5. Schicht
entweder eine integrierte Härtungsschutzschicht (Probe 7)
oder ein Schutzschichtsystem bestehend aus 2 Schichten
gegossen (Proben 1-6).
Die Zusammensetzung der Schichten ergibt sich aus der
nachfolgenden Tabelle I:
A = alkalischgeäscherte Gelatine mit einem IEP (IEP = isoelektrischer Punkt) von 4,9; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
B = sauergeäscherte Gelatine mit einem IEP von 8,9; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
C = Phenylureidogelatine; 80% der NH₂-Gruppen der Ausgangsgelatine sind mit Phenylisocyanat umgesetzt; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
D = Gelatinederivat: 80% der NH₂-Gruppen wurden mit Essigsäureanhydrid umgesetzt; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
E = Gelatinederivat: 80% der NH₂-Gruppen wurden mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
F = Gelatinederivat: 100% der Aminogruppen sind mit Phenylisocyanat umgesetzt; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
G = Soforthärtungsmittel der Formel:
A = alkalischgeäscherte Gelatine mit einem IEP (IEP = isoelektrischer Punkt) von 4,9; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
B = sauergeäscherte Gelatine mit einem IEP von 8,9; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
C = Phenylureidogelatine; 80% der NH₂-Gruppen der Ausgangsgelatine sind mit Phenylisocyanat umgesetzt; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
D = Gelatinederivat: 80% der NH₂-Gruppen wurden mit Essigsäureanhydrid umgesetzt; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
E = Gelatinederivat: 80% der NH₂-Gruppen wurden mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
F = Gelatinederivat: 100% der Aminogruppen sind mit Phenylisocyanat umgesetzt; Auftragsmenge 1,0 g/m²,
G = Soforthärtungsmittel der Formel:
Auftragsmenge 0,35 g/m²,
H = oberflächenaktives Netzmittel der Formel:
H = oberflächenaktives Netzmittel der Formel:
C₈F₁₇SO₃⊖ (N(C₂H₅)₄)⊕
Auftragsmenge je Schicht 10 mg/m²,
I = Gleitmittel: Polysiloxandispersion in Wasser 0,1 mg/m².
I = Gleitmittel: Polysiloxandispersion in Wasser 0,1 mg/m².
Die Trocknungstemperatur des Gutes bei der Trocknung
betrug jeweils 25°C. Alle Schichten enthalten je nach
Einstellung der Oberflächenspannung verschiedene Mengen
an anionischen Gießnetzmitteln.
Aus der Tabelle I ist abzuleiten, daß weder die alkalisch
geäscherte Gelatine noch die sauer geäscherte
Gelatine alle Bedingungen erfüllt.
Die alkalisch geäscherte Gelatine zeigte zwar keine
Schmutzaufnahme aber ein starkes Runzelkorn. Die sauer
geäscherte Gelatine zeigte ein umgekehrtes Verhalten.
Erst die erfindungsgemäßen Schichten aus nicht vollständig
umgesetzten Gelatinederivaten hatten kein Runzelkorn
und praktisch keine Schmutzannahme. Gelatinederivate
von Dicarbonsäuren waren nicht verwendbar und auch vollständig
derivatisierte Gelatine (<90% der Aminogruppen
umgesetzt) zeigten wegen der geringen Härtbarkeit eine
starke Auflösung der Schicht und gleichzeitig hohe
Schmutzaufnahme.
Ein Schichtaufbau wie in Beispiel 1 wurde hergestellt
und auf diesen als 6. Schicht ein System von 2 Schichten
gegossen. Die Zusammensetzung der Schichten ergibt sich
aus der nachfolgenden Tabelle II.
Nach dem Beguß wurden jeweils die Schichtschmelzpunkte
nach dem folgenden Verfahren gemessen.
Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird
zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis
100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht
von der Unterlage abläuft (Schlierbildung) wird als
Schicht-Schmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren
zeigen ungehärtete Proteinschichten in keinem Falle
eine Schmelzpunkterhöhung. Der Schicht-Schmelzpunkt
liegt unter diesen Bedingungen bei 30 bis 35°C.
Die Schichtbestandteile A, C, G, H und I entsprechen
Beispiel 1:
J = Acetylgelatine aus alkalisch geäscherter Gelatine; 70% der Aminogruppen sind mit Essigsäureanhydrid umgesetzt; Auftragsmenge 1 g/m₂,
K = Acetylgelatine aus alkalisch geäscherter Gelatine; 30% der Aminogruppen sind mit Essigsäureanhydrid umgesetzt; Auftragsmenge 1 g/m²,
L = konventionelles Härtungsmittel H 8; Auftragsmenge 0,35 g/m²,
M = konventionelles Härtungsmittel H 3; Auftragsmenge 0,35 g/m²,
N = konventionelles Härtungsmittel H 8; Auftragsmenge 0,1 g/m².
J = Acetylgelatine aus alkalisch geäscherter Gelatine; 70% der Aminogruppen sind mit Essigsäureanhydrid umgesetzt; Auftragsmenge 1 g/m₂,
K = Acetylgelatine aus alkalisch geäscherter Gelatine; 30% der Aminogruppen sind mit Essigsäureanhydrid umgesetzt; Auftragsmenge 1 g/m²,
L = konventionelles Härtungsmittel H 8; Auftragsmenge 0,35 g/m²,
M = konventionelles Härtungsmittel H 3; Auftragsmenge 0,35 g/m²,
N = konventionelles Härtungsmittel H 8; Auftragsmenge 0,1 g/m².
Aus der Tabelle II geht hervor, daß die mit den konventionellen
Vernetzungsmitteln H 3 und H 8 hergestellten
Schutzschichten direkt nach dem Beguß und Trocknung
nicht gehärtet sind und sich bei der Verarbeitung bei
<38°C auflösen. Sie sind deshalb nur bedingt verwendbar.
Erst nach einer längeren Lagerzeit ist die Vernetzung
beendet (Nachhärtung). Eine einheitliche Einstellung der
Quellung ist deshalb nur durch langwierige Versuche
möglich. Die erfindungsgemäße Mischung von carboxylgruppenhaltigen
und konventionellen Härtungsmitteln und die
gleichzeitige Verwendung von Gelatinederivaten als
Schichtbindemittel für die Schutzschicht, ergeben ein
optimales Verhalten bezüglich Schmelzpunkt, Runzelkorn,
Glanz und Schmutzannahme.
Claims (5)
1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Gelatine
enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer
Schutzschicht, die ein Gelatinederivat enthält, wobei die Schutzschicht
vom Schichtträger weiter entfernt ist als jede Silberhalogenidemulsions
schicht, dadurch gekennzeichnet, daß im Gelatinederivat 30 bis 90%
der Aminogruppen der Gelatine mit einem monofunktionellen Säure
derivat umgesetzt sind und die Härtung des fotografischen Auf
zeichnungsmaterials mit einem Soforthärter durchgeführt wird, wobei als
Soforthärter eine Verbindung verstanden wird, die die Gelatine so
vernetzt, daß spätestens nach 24 Stunden keine weitere durch die
Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der
Quellung des Schichtverbandes auftritt.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Härtungsmittel der Formel
entspricht, worin
R₁ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkaralkylengruppe bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise Atome bedeuten, wobei der Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
R₃ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe, oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl gruppe,
R₁₂ und R₁₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine Arylgruppe,
R₁₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl von 1 bis 3,
n eine Zahl von 0 bis 3,
p die Zahlen 2 oder 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aroma tischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das über eine kovalente Bindung mit dem übrigen Molekül verknüpft sein kann.
R₁ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkaralkylengruppe bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise Atome bedeuten, wobei der Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
R₃ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe, oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl gruppe,
R₁₂ und R₁₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine Arylgruppe,
R₁₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl von 1 bis 3,
n eine Zahl von 0 bis 3,
p die Zahlen 2 oder 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aroma tischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das über eine kovalente Bindung mit dem übrigen Molekül verknüpft sein kann.
3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Umsetzungsgrad der Aminogruppen 60 bis
85% beträgt.
4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Soforthärtungsmittel in einer Menge von 2 bis
4 Gew.-% der insgesamt über dem Schichtträger vorhandenen Gelatine
eingesetzt wird.
5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Umsetzungsgrad von 80 bis 90% der Amino
gruppen mit einem monofunktionellen Säurederivat durch Mischung
einer Gelatine mit einem höheren Umsetzungsgrad und einer nicht um
gesetzten oder zu einem niedrigeren Prozentsatz umgesetzten Gelatine
eingestellt wird.
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JPS578455B2 (de) * | 1973-02-15 | 1982-02-16 | ||
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