DE3726698C2 - Verfahren zum Reinigen von Trifluralin - Google Patents
Verfahren zum Reinigen von TrifluralinInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen
von Trifluralin zur Verminderung seines Gehalts an Ni
trosaminen.
Die Abtrennung oder Zerstörung von Nitrosaminen
in rohem Trifluralin ist ein wichtiges technisches Pro
blem, weil Nitrosamine karzinogene Eigenschaften ha
ben. Ferner muß die erneute Bildung von Nitrosaminen
in bereits gereinigtem Trifluralin vermieden werden. Es
ist deshalb erwünscht, ein Verfahren zum Reinigen von
Trifluralin zu entwickeln, bei dem der Gehalt an Nitro
saminen auf extrem niedrige Werte vermindert wird
und nicht nur die Nitrosamine sondern auch ihre Vor
läufer aus Trifluralin abgetrennt werden, um das Triflu
ralin gegen die Wiederentstehung von Nitrosaminen zu
stabilisieren. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung
gelöst.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Reini
gen von Trifluralin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man Trifluralin in flüssiger Phase bei Temperaturen von
70 bis 120°C in einer Flüssigkeit-Gas-Kontaktvorrich
tung im Gegenstrom mit gesättigtem oder überhitztem
Dampf behandelt und anschließend das gereinigte Tri
fluralin abtrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend
anhand des Fließschemas näher erläutert. Ein Strom 2
von Trifluralin wird aus einem Vorratsbehälter 4 in den
Kopf einer Flüssigkeits-Gas-Kontaktvorrichtung 6 ein
gespeist. Der Vorratsbehälter 4 ist mit einem Heizman
tel versehen. Die Vorrichtung 6 besteht vorzugsweise
aus einer Kolonne mit Siebplatten oder Ventilplatten.
Der flüssige Strom 2 von Trifluralin kann aus rohem
geschmolzenem Trifluralin oder aus einer Lösung des
rohen Trifluralins in einem organischen Lösungsmittel
bestehen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist ein polares
organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt,
wie Methylethylketon (MEK). Das Trifluralin kann in
dem Lösungsmittel gelöst sein oder das Lösungsmittel
kann durch die Leitung 8 unmittelbar in den Kopfteil
der Kontaktsäule eingespeist werden.
Der Strom des rohen Trifluralins enthält im allgemei
nen etwa 95 bis 96 Gew.-% Trifluralin. Vorzugsweise
wird er vor dem Einspeisen in die Kontaktsäule 6 zu
nächst mit Wasser gewaschen, um Salze abzutrennen,
die eine Korrosion in der Säule verursachen könnten.
Die Waschstufe ist jedoch nicht unbedingt erforderlich,
weil sie die Abtrennung der Nitrosamine nicht beein
flußt.
Ein Strom von gesättigtem oder überhitztem Dampf
10 wird in den Bodenteil der Kolonne 6 im allgemeinen
bei einer Temperatur von 90 bis 120°C eingespeist. Das
Dampf-Flüssigkeits-Verhältnis zwischen den Massen
strömen des eingespeisten Dampfes und des eingespei
sten Trifluralins beträgt im allgemeinen 0,3 : 1 bis 1 : 1.
Der Druck innerhalb der Kolonne 6 wird vorzugswei
se mittels einer Vakuumpumpe 26 auf einen Wert unter
halb Atmosphärendruck eingestellt.
Ein Gasstrom 12 von erschöpftem Dampf wird vom
Kopfteil der Kolonne 6 abgetrennt. Dieser Gasstrom
enthält die abgestreiften Nitrosamine sowie andere or
ganischen Verunreinigungen zusammen mit einer be
stimmten Menge Trifluralin. Der Gasstrom 12 wird in
einem Kondensator bzw. Kühler 14 bei vermindertem
Druck und einer Temperatur oberhalb 40°C konden
siert.
Sodann wird der Strom des Kondensats in einem Ab
scheider 16 der Phasentrennung unterworfen. Die orga
nische Phase wird von der wäßrigen Phase dekantiert.
Die organische Phase wird vorzugsweise zumindest
zum Teil durch die Leitung 18 wieder in den Kopfteil
der Kontaktsäule zurückgeführt. In diesem Fall wird
vorzugsweise ein Strom 20 eines organischen Lösungs
mittels, vorzugsweise Methylethylketon, in den Strom
des Kondensats vor der Trennung der Phasen einge
speist, um den Übergang der Nitrosamine von der orga
nischen Phase in die wäßrige Phase zu beschleunigen.
Sofern das Trifluralin in die Kolonne 6 als Lösung in
einem organischen Lösungsmittel eingespeist wird, ist
die Zufuhr eines Stroms 20 eines organischen Lösungs
mittels nicht erforderlich.
Alternativ kann die organische Phase verbrannt oder
einer Lösungsmittelextraktion z. B. mit Methylenchlorid
unterworfen werden, um die Nitrosamine zu extrahier
en. Das Lösungsmittel, einschließlich der Nitrosamine,
wird sodann verdampft oder verbrannt. Die gereinigten
Produkte können wieder in die Kontaktvorrichtung zu
rückgeführt werden.
Ein Strom 22 wird vom Abscheider 16 entnommen.
Dieser Strom besteht aus der wäßrigen Phase, die reich
an Nitrosaminen ist und gegebenenfalls noch das durch
die Leitung 20 zugeführte organische Lösungsmittel
enthält. Der Strom 22 kann einer biologischen Behand
lung unterworfen werden, um seinen Gehalt an Nitrosa
minen zu verringern, oder er kann in einer mit Aktiv
kohle gefüllten Säule behandelt werden.
Vom Bodenteil der Kontaktkolonne 26 wird ein
Strom von gereinigtem Trifluralin mit einem Gehalt von
mindestens 98 Gew.-% Trifluralin entnommen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Analysen
zur Bestimmung des Gehalts an Nitrosaminen wurden
in sämtlichen Fällen mit einem Massenspektrograph an
Eluaten nach chromatographischer Reinigung und an
schließender Konzentrierung in der Kuderna-Danish-
Vorrichtung durchgeführt.
Für den Versuch wurde eine Kolonne aus einem Glas
rohr mit einem Durchmesser von 62 mm und einer Höhe
von 1 m verwendet, die mit 6 mm × 6 mm Raschig Rin
gen gefüllt war. Die Kolonne wurde mittels eines Ther
mostats auf eine Innentemperatur von etwa 80°C und
einen Druck im Kopfteil von 26,7 kPa (200 mmHg) eingestellt. Die
Versuche wurden ohne Rückführung der organischen
Phase durchgeführt, die nach Kondensation des aus dem
Kolonnenkopf austretenden Gasstroms getrennt wurde.
Ein Strom von 1,25 kg/Std. rohem Trifluralin mit ei
nem Gehalt von 127 ppm Nitroso-di-n-propylamin
(NDPA) wurde in den Kopf der Kolonne eingespeist. In
den Boden der Kolonnen wurden 4,5 kg/Std. überhitzter
Dampf eingespeist. Der vom Bodenteil der Kolonne
entnommene Trifluralinstrom hatte einen NDPA-Ge
halt von 0,21 ppm.
Für den Versuch wurde eine Säule aus einem Glas
rohr mit 62 mm Durchmesser und 1 m Höhe verwendet.
Das Glasrohr war mit 23 perforierten Platten sowie
einem Thermostat ausgerüstet. Die Versuche wurden
ebenfalls ohne Rückführung der abgetrennten organi
schen Phase durchgeführt. In den Kopf der Kolonne
wurden 2,7 kg/Std. rohes Trifluralin mit einem NDPA-
Gehalt von 127 ppm eingespeist. In den Boden der Ko
lonne wurden 4,65 kg/Std. überhitzter Dampf einge
speist. Die Temperatur der Kolonne wurde auf etwa
85°C und der Druck im Kolonnenkopf auf 30,7 kPa (230 mmHg)
eingestellt.
Der vom Boden der Kolonne entnommene Triflural
instrom hatte einen NDPA-Gehalt von 0,08 ppm.
Für den Versuch wurde eine Pilot-Anlage des im
Fließschema erläuterten Typs benutzt. Es wurde eine
Kolonne mit einer Querschnittsoberfläche von 0,047 m2
verwendet, die mit 20 perforierten Platten ausgerüstet
war. In den Kopf der Kolonne wurden 25 kg/Std. rohes
Trifluralin mit einem Trifluralingehalt von 97,15% und
einem NDPA-Gehalt von 60 ppm eingespeist. In den
Boden der Kolonne wurden 40 kg/Std. überhitzter
Dampf eingeleitet. Die abgetrennte organische Phase
wurde nicht im Kreislauf geführt. Die Temperatur der
Kolonne wurde auf 85°C und der Druck im Kolonnen
kopf auf 14,7 kPa (110 mmHg) eingestellt. Das vom Boden der
Kolonne entnommene Trifluralin hat eine Reinheit von
98,1% und einen NDPA-Gehalt von weniger als 0,02
ppm.
In die Kolonne gemäß Beispiel 3 wurden 60 kg/Std.
rohes Trifluralin mit einem Trifluralingehalt von 97,15%
und einem NDPA-Gehalt von 60 ppm in den Kopf so
wie 40 kg/Std. überhitzter Dampf den Boden einge
speist. Die Temperatur der Kolonne wurde auf 100°C
und der Druck im Kolonnenkopf auf 14,7 kPa (110 mmHg) einge
stellt. Vom Boden der Kolonne wurde Trifluralin mit
einer Reinheit von 98,7% und einem NDPA-Gehalt von
weniger als 0,05 ppm entnommen.
In die Kolonne gemäß Beispiel 3 wurden 50 kg/Std.
rohes Trifluralin mit einem NDPA-Gehalt von 25 ppm
und 40 kg/Std. überhitzter Dampf in den Bodenteil ein
gespeist. Die Temperatur in der Kolonne wurde auf
110°C und der Druck im Kolonnenkopf auf 14,7 kPa (110 mmHg)
eingestellt. Die aus dem Kopf der Kolonne austretenden
Dämpfe wurden kondensiert. Die organische Phase
wurde vom Wasser abgetrennt und in den Kopf der
Kolonne wieder zurückgeführt. Nach 60-stündigem Be
trieb hat eine vom Boden der Kolonne entnommene
Probe einen NDPA-Gehalt von weniger als 0,05 ppm.
Zur Bestimmung der Stabilität des erfindungsgemäß
gereinigten Trifluralin gegen Wiederbildung von Nitro
saminen wurde das gereinigte Trifluralin auf etwa 90°C
erhitzt. Es ist bekannt, daß beim Erhitzen auf diese Tem
peratur der Nitrosamingehalt wieder zunehmen kann.
Eine gemäß Beispiel 3 gereinigte Probe von Triflura
lin mit einem Nitrosamingehalt von weniger als 0,02
ppm wurde in einen Glaskolben gegeben und 24 Stun
den auf 90°C erhitzt. Danach beträgt der NDPA-Gehalt
immer noch 0,02 ppm.
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei ein Streifen von
Metallblech in den Glaskolben gegeben wurde. Es ist
bekannt, daß der Nitrosamingehalt von Trifluralin durch
Erhitzen in Gegenwart von Eisen erhöht wird. Nach
24-stündigem Erhitzen auf 90°C ist der NDPA-Gehalt
auf 0,1 ppm angestiegen. Dieses Trifluralin ist jedoch
immer noch genügend rein.
Beispiel 7 wurde mit dem gemäß Beispiel 2 gerei
nigten Trifluralin mit einem NDPA-Gehalt von 0,08
ppm wiederholt. Das Trifluralin wurde in Kontakt mit
einem Eisenblech etwa 150 Stunden auf 110°C erhitzt.
Danach beträgt der NDPA-Gehalt 0,2 ppm.
Claims (7)
1. Verfahren zum Reinigen von Trifluralin, dadurch
gekennzeichnet, daß man Trifluralin in flüssiger
Phase bei Temperaturen von 70 bis 120°C in einer
Flüssigkeits-Gas-Kontaktvorrichtung im Gegen
strom mit gesättigtem oder überhitztem Dampf be
handelt und anschließend das gereinigte Trifluralin
abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man das Trifluralin in den Kopfteil
der senkrecht angeordneten Vorrichtung und den
Dampf in den Bodenteil einspeist, und daß man
vom Kopfteil der Vorrichtung einen Dampf, Triflu
ralin und organische Verunreinigungen enthalten
den Gasstrom abnimmt und bei einer Temperatur
von oberhalb 40°C kondensiert, anschließend die
wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt
und die organische Phase zumindest zum Teil wie
der in den Kopfteil der Vorrichtung zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der flüssige Strom von Trifluralin aus
geschmolzenem Trifluralin besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der flüssige Strom von Trifluralin aus
einer Lösung von Trifluralin in einem organischen
Lösungsmittel besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß man einen Strom eines organi
schen Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt in
den Strom des Kondensats vor der Trennung der
Phasen einspeist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel
Methylethylketon verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwi
schen den Massenströmen des Dampfes und des
Trifluralins in die Vorrichtung 0,3 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
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