DE3726193A1 - Behandlungsmittel auf der grundlage von niedermolekularen polyvinylsulfonaten zur kontrolle der bariumsulfat-ablagerung bei niedrigem ph und verfahren zur verhinderung der bildung von bariumsulfatablagerungen bei der gewinnung von erdoel aus unterirdischen formationen - Google Patents

Description

Viele Methoden zur gesteigerten Ölgewinnung benutzen die Injektionen von wäßrigen Fluiden oder Spülungen in die unterirdischen Erdöl-führenden Formationen. Diese Methoden sind allgemein bekannt und bedürfen hier keiner Beschreibung. Häufig enthalten die Wasserfluide, die entweder in die Injektionsbrunnen injiziert oder zurückgewonnen und in die Produktionsbohrlöcher zurückgepumpt werden, z. B. bei "Squeeze"-Operationen, große Mengen an steinbildenden Bestandteilen, hauptsächlich Salze von Calcium, Barium und Magnesium.

Es stehen bereits viele Inhibitoren zur Unterdrückung der Calciumsulfat-Calciumcarbonat-Steinbildung zur Verfügung. Oft sind diese Inhibitoren Phosphatester, Phosphonate oder niedermolekulare Carboxylat-Polymere und dergleichen.

In neuerer Zeit sind die sogenannten Kohlendioxid-mischbaren Spülungen sehr üblich geworden. Grundsätzlich besteht diese Prozedur aus dem Einpumpen von CO₂-Gas unter Druck in das Reservoir, wo das Gas, wenn die Bedingungen stimmen, mit dem Öl mischbar wird, eine Herabsetzung der Viskosität des Öles bewirkt und eine Ausdehnung des Rohölmaterials hervorgerufen wird, so daß es sich einfacher und leichter zum Erzeugungsbohrloch hin bewegt. Häufig folgen dem CO₂-"Durchschuß" alternierende Wasser- und CO₂-Injektionen (Wasser alternierend mit Gas oder Wasser plus Gas).

Die resultierende Umgebung dieser Spülungen ist sauer, was zu einer Erhöhung der Korrosivität und zu einer Abnahme der Calciumcarbonat-Steinbildung führt. Die Zuführung von CO₂ kann jedoch zu einigen anderen Typen von erhöhter Steinbildung führen. Zum Beispiel trat während eines jüngst durchgeführten Pilot-Tests bei einem Haupterzeuger für eine CO₂-Spülung in Colorado ein plötzlicher Anstieg bei der Bariumsulfat-Steinbildung nach Injektion des CO₂ auf, obwohl das System mit einem Steininhibitor behandelt worden war, der das Bariumsulfat in jenem Feld über mehrere Jahre hinweg wirksam geregelt und kontrolliert hatte. Die Bildung des Bariumsulfat- Steins bei diesem Pilot-Test veranlaßte zu einem Laborprojekt, um die Bedingungen zu untersuchen, unter denen Bariumsulfat in Gegenwart von Inhibitoren ausfällt, und um zu versuchen, jene Präzipitierung zu verhindern.

Spülungen dieses Typs, wie auch Injektionswässer, die bei anderen Typen von Förderbetrieben verwendet werden, weisen pH-Werte unter 7,5 und in bestimmten Fällen pH- Werte unter 4 auf. Diese saure Umgebung führt dazu, daß sich Bariumsulfat-Stein bzw. Bariumsulfat-Ablagerungen bilden, die nicht mehr wirksam durch konventionelle Steininhibitoren wie niedermolekulare Carboxylat-Polymere gesteuert und bekämpft werden können. Der Mangel an steinreduzierender Aktivität solcher Polymeren der bisherigen Technik wird noch dadurch erhöht, daß der pH-Wert der Injektionswässer abnimmt.

Der Erfindung liegt als eine Aufgabe zu Grunde, einen verbesserten Bariumsulfat-Ablagerungsinhibitor bereitzustellen, der bezüglich der Behandlung einer Vielzahl von wäßrigen Produktions- bzw. Injektionsfluiden und -spülungen wirksam ist, insbesondere jedoch bei den mit CO₂ behandelten Fluiden und Spülungen Wirkung zeigt, die ein niedriges pH aufweisen, um eine wirksame Bariumsulfat- Kontrolle und -Ablagerungsbekämpfung zugänglich zu machen.

Zweifellos ist eine technische Lösung dieses Problems ein bedeutender Fortschritt.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen das Verfahren nach Anspruch 1 und das Behandlungsmittel nach Anspruch 3 mit jeweils bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 2 bzw. 4.

Die mit Kohlendioxid-EOR-Spülungen verbundenen Probleme werden in der Veröffentlichung SPE 14 407 mit dem Titel "A Laboratory Evaluation of Barium Sulfate Scale Inhibitors at Low pH for Use in Carbon Dioxide EOR Floods" von J.E. Ramsey und L.M. Cenegy, NL Treating Chemicals/NL Industries Inc., 1985, beschrieben. Dieser Aufsatz wurde auf der 60th Annual Technical Conference and Exhibition der Scociety of Petroleum Engineers in Las Vegas, NV September 22-25, 1985 veröffentlicht und wird hier durch Referenzhinweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Bariumsulfat-Stein vor, der durch wäßrige Produktions- oder Injektionsfluide bzw. Spülungen mit einem pH unterhalb 7,5 abgeschieden wird, wobei diese Fluide zusammen mit Erdöl zurückgewonnen oder zur Gewinnung von Erdöl aus unterirdischen Formationen eingesetzt werden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß diese wäßrigen Fluide mit einem Polyvinylsulfonat niedrigen Molekulargewichts innerhalb des Bereiches von 500 bis 10 000 behandelt werden.

Die verwendeten Polyvinylsulfonate werden vorzugsweise mit einem Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 5000 eingesetzt. Diese Molekulargewichte sind Molekulargewicht-Gewichtsmittel. Die Polymeren können, obwohl Homopolymere bevorzugt sind, bis zu 10 Mol-% andere wasserlösliche Vinylmonomere wie Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ähnliche sein. Die Homopolymerisate sind bevorzugt.

Wie bereits angedeutet, sind diese Polymeren am wirksamsten, wenn das pH der wäßrigen Produktions- oder Injektionsfluide unterhalb 7,5 liegt. Sie sind hinsichtlich der Verhinderung von Bariumsulfat-Stein außerordentlich wirksam, wenn die wäßrigen Fluide einen pH-Wert unter 4 aufweisen. Gewöhnlich liegt der pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4.

Die erforderliche Polymermenge zur Erreichung einer guten Bariumsulfatstein-Kontrolle sollte mindestens 0,5 ppm betragen, bezogen auf das Gewicht der behandelten wäßrigen Produktions- oder Injektionsspülung. Typische Dosierbereiche liegen zwischen 1 und 25 ppm, wobei ein bevorzugter Dosierbereich bei mindestens 5-10 ppm liegt.

Obwohl eine Anzahl bekannter Methoden zur Herstellung dieser Polymeren angewendet werden kann, wird im folgenden Beispiel 1 eine besonders typische Herstellungsweise für das Natriumvinylsulfonat-Polymere erläutert.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Dreihals-Reaktionsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 150,0 g wäßriges 25%iges Natriumvinylsulfonat gegeben. Kolben und Inhalt wurden 30 min mit Stickstoff gespült. Der Kolbeninhalt wurde auf 60°C erhitzt, dann wurden 0,4 g Vazo 67 (2,2′-Azobis- [2-methylbutyronitril]), das in 10,0 g Isopropanol vorgemischt worden war, zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, während es 5 Std. bei 60°C gehalten wurde. Nach 5 Stdn. wurde das Gemisch unter Rückfluß 20 min erhitzt und dann gekühlt. Die erhaltene Lösung was leicht trübe.

Zur Bewertung der Polyvinylsulfonat-Polymeren auf Bariumsulfatstein-Inhibierung diente die folgende Testmeßmethode:

BaSO₄-Ablagerungstest

Testsalzlaugen: Lauge A - Synthetische Feldsalzlauge

Reagenzg/l NaCl20,018 CaCl₂ · 2 H₂O 1,323 MgCl₂ · 6 H₂O 1,626 Na₂SO₄ 0,399 NaHCO₃ 0,364

Lauge B - Ba⁺⁺-Salzlauge

Reagenzg/l BaCl₂ · 2 H₂O7,850

Lauge C - SO₄^2--Salzlauge

Reagenzg/l Na₂SO₄4,750

Testprozedur:

• 1) Zugabe der geeigneten Menge an 6M HCl zu Lauge A.
• 2) Sättigen der Lauge A mit CO₂.
• 3) Einfüllen einer geeigneten Menge an Inhibitor in eine 113-ml-Flasche (4 oz.).
• 4) Zusetzen von 98 ml der Lauge A zur Flasche.
• 5) Zusetzen von 1 ml Lauge B zur Flasche und Mischen.
• 6) Zusetzen von 1 ml Lauge C zur Flasche, Verschließen und Mischen.
• 7) Einsetzen in ein Bad von 71°C für 24 Stunden.
• 8) Entfernen nach Einwirkung und Analysieren auf in der Lösung verbliebenes Ba⁺⁺. Die zur Analyse des Bariums angewendete analytische Methode liegt innerhalb der Fehlergrenze von 5% des tatsächlichen Bariumspiegels.

Unter Anwendung der obigen Testmethode wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Test-Zusammensetzungen

Zusammensetzung Nr. 1
  ist das Polymere aus Beispiel 1.
Zusammensetzung Nr. 2
  ist ein Phosphatester.
Zusammensetzung Nr. 3
  ist Natriumhexametaphosphat.
Zusammensetzung Nr. 4
  ist 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure.
Zusammensetzung Nr. 5
  ist Diethylentriaminphosphonat.
Zusammensetzung Nr. 6
  ist ein Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymer.
Zusammensetzung Nr. 7
  ist ein Acryl-Homopolymer.

Bariumsulfatsteinablagerung Testergebnisse

Ergebnisse in % Inhibierung

Blindprobe vor Fällung = 44 mg/l Ba**
Blindprobe nach Fällung = 1 mg/l Ba**

Claims (4)

1. Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Bariumsulfatablagerungen, der aus wäßrigen Produktions- oder Injektionsspülungen mit einem pH unter 7,5 abgeschieden werden kann, die in Verbindung mit Erdöl aus unterirdischen Formationen gewonnen bzw. zur Gewinnung von Erdöl aus unterirdischen Formationen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese wäßrigen Fluide oder Spülungen mit einem Polyvinylsulfonat niedrigen Molekulargewichts, nämlich mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches zwischen 500 und 10 000 behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Fluide oder Spülungen mit einem pH unter 4 und mit Polyvinylsulfonat behandelt werden, das ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 5000 aufweist.

3. Behandlungsmittel für wäßrige Fluide oder Spülungen die mit einem pH unter 7,5 bei der Erdölförderung verwendet werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyvinylsulfonat mit einem niedrigen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10 000 und vorzugsweise von 1000 bis 5000.

4. Behandlungsmittel für wäßrige Fluide oder Spülungen nach Anspruch 3 für Arbeits-pH-Werte unter 4.