DE3726193A1 - Behandlungsmittel auf der grundlage von niedermolekularen polyvinylsulfonaten zur kontrolle der bariumsulfat-ablagerung bei niedrigem ph und verfahren zur verhinderung der bildung von bariumsulfatablagerungen bei der gewinnung von erdoel aus unterirdischen formationen - Google Patents
Behandlungsmittel auf der grundlage von niedermolekularen polyvinylsulfonaten zur kontrolle der bariumsulfat-ablagerung bei niedrigem ph und verfahren zur verhinderung der bildung von bariumsulfatablagerungen bei der gewinnung von erdoel aus unterirdischen formationenInfo
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Description
Viele Methoden zur gesteigerten Ölgewinnung benutzen die
Injektionen von wäßrigen Fluiden oder Spülungen in die
unterirdischen Erdöl-führenden Formationen. Diese Methoden
sind allgemein bekannt und bedürfen hier keiner
Beschreibung. Häufig enthalten die Wasserfluide, die
entweder in die Injektionsbrunnen injiziert oder zurückgewonnen
und in die Produktionsbohrlöcher zurückgepumpt
werden, z. B. bei "Squeeze"-Operationen, große Mengen an
steinbildenden Bestandteilen, hauptsächlich Salze von
Calcium, Barium und Magnesium.
Es stehen bereits viele Inhibitoren zur Unterdrückung der
Calciumsulfat-Calciumcarbonat-Steinbildung zur Verfügung.
Oft sind diese Inhibitoren Phosphatester, Phosphonate
oder niedermolekulare Carboxylat-Polymere und dergleichen.
In neuerer Zeit sind die sogenannten Kohlendioxid-mischbaren
Spülungen sehr üblich geworden. Grundsätzlich
besteht diese Prozedur aus dem Einpumpen von CO₂-Gas
unter Druck in das Reservoir, wo das Gas, wenn die
Bedingungen stimmen, mit dem Öl mischbar wird, eine
Herabsetzung der Viskosität des Öles bewirkt und eine
Ausdehnung des Rohölmaterials hervorgerufen wird, so daß
es sich einfacher und leichter zum Erzeugungsbohrloch hin
bewegt. Häufig folgen dem CO₂-"Durchschuß" alternierende
Wasser- und CO₂-Injektionen (Wasser alternierend mit Gas
oder Wasser plus Gas).
Die resultierende Umgebung dieser Spülungen ist sauer,
was zu einer Erhöhung der Korrosivität und zu einer
Abnahme der Calciumcarbonat-Steinbildung führt. Die
Zuführung von CO₂ kann jedoch zu einigen anderen Typen
von erhöhter Steinbildung führen. Zum Beispiel trat
während eines jüngst durchgeführten Pilot-Tests bei einem
Haupterzeuger für eine CO₂-Spülung in Colorado ein
plötzlicher Anstieg bei der Bariumsulfat-Steinbildung
nach Injektion des CO₂ auf, obwohl das System mit einem
Steininhibitor behandelt worden war, der das Bariumsulfat
in jenem Feld über mehrere Jahre hinweg wirksam geregelt
und kontrolliert hatte. Die Bildung des Bariumsulfat-
Steins bei diesem Pilot-Test veranlaßte zu einem Laborprojekt,
um die Bedingungen zu untersuchen, unter denen
Bariumsulfat in Gegenwart von Inhibitoren ausfällt, und
um zu versuchen, jene Präzipitierung zu verhindern.
Spülungen dieses Typs, wie auch Injektionswässer, die bei
anderen Typen von Förderbetrieben verwendet werden,
weisen pH-Werte unter 7,5 und in bestimmten Fällen pH-
Werte unter 4 auf. Diese saure Umgebung führt dazu, daß
sich Bariumsulfat-Stein bzw. Bariumsulfat-Ablagerungen
bilden, die nicht mehr wirksam durch konventionelle
Steininhibitoren wie niedermolekulare Carboxylat-Polymere
gesteuert und bekämpft werden können. Der Mangel an
steinreduzierender Aktivität solcher Polymeren der bisherigen
Technik wird noch dadurch erhöht, daß der pH-Wert
der Injektionswässer abnimmt.
Der Erfindung liegt als eine Aufgabe zu Grunde, einen
verbesserten Bariumsulfat-Ablagerungsinhibitor bereitzustellen,
der bezüglich der Behandlung einer Vielzahl von
wäßrigen Produktions- bzw. Injektionsfluiden und -spülungen
wirksam ist, insbesondere jedoch bei den mit CO₂
behandelten Fluiden und Spülungen Wirkung zeigt, die ein
niedriges pH aufweisen, um eine wirksame Bariumsulfat-
Kontrolle und -Ablagerungsbekämpfung zugänglich zu machen.
Zweifellos ist eine technische Lösung dieses Problems ein
bedeutender Fortschritt.
Zur Lösung dieser Aufgabe dienen das Verfahren nach
Anspruch 1 und das Behandlungsmittel nach Anspruch 3 mit
jeweils bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 2
bzw. 4.
Die mit Kohlendioxid-EOR-Spülungen verbundenen Probleme
werden in der Veröffentlichung SPE 14 407 mit dem Titel "A
Laboratory Evaluation of Barium Sulfate Scale Inhibitors
at Low pH for Use in Carbon Dioxide EOR Floods" von J.E.
Ramsey und L.M. Cenegy, NL Treating Chemicals/NL Industries
Inc., 1985, beschrieben. Dieser Aufsatz wurde auf
der 60th Annual Technical Conference and Exhibition der
Scociety of Petroleum Engineers in Las Vegas, NV September
22-25, 1985 veröffentlicht und wird hier durch Referenzhinweis
zum Gegenstand der Beschreibung gemacht.
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Verhinderung der
Bildung von Bariumsulfat-Stein vor, der durch wäßrige
Produktions- oder Injektionsfluide bzw. Spülungen mit
einem pH unterhalb 7,5 abgeschieden wird, wobei diese
Fluide zusammen mit Erdöl zurückgewonnen oder zur Gewinnung
von Erdöl aus unterirdischen Formationen eingesetzt
werden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß
diese wäßrigen Fluide mit einem Polyvinylsulfonat niedrigen
Molekulargewichts innerhalb des Bereiches von 500 bis
10 000 behandelt werden.
Die verwendeten Polyvinylsulfonate werden vorzugsweise
mit einem Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 5000
eingesetzt. Diese Molekulargewichte sind Molekulargewicht-Gewichtsmittel.
Die Polymeren können, obwohl Homopolymere
bevorzugt sind, bis zu 10 Mol-% andere wasserlösliche
Vinylmonomere wie Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ähnliche
sein. Die Homopolymerisate sind bevorzugt.
Wie bereits angedeutet, sind diese Polymeren am wirksamsten,
wenn das pH der wäßrigen Produktions- oder
Injektionsfluide unterhalb 7,5 liegt. Sie sind hinsichtlich
der Verhinderung von Bariumsulfat-Stein außerordentlich
wirksam, wenn die wäßrigen Fluide einen pH-Wert
unter 4 aufweisen. Gewöhnlich liegt der pH-Wert im Bereich
von 2,5 bis 4.
Die erforderliche Polymermenge zur Erreichung einer guten
Bariumsulfatstein-Kontrolle sollte mindestens 0,5 ppm
betragen, bezogen auf das Gewicht der behandelten wäßrigen
Produktions- oder Injektionsspülung. Typische Dosierbereiche
liegen zwischen 1 und 25 ppm, wobei ein bevorzugter
Dosierbereich bei mindestens 5-10 ppm liegt.
Obwohl eine Anzahl bekannter Methoden zur Herstellung
dieser Polymeren angewendet werden kann, wird im folgenden
Beispiel 1 eine besonders typische Herstellungsweise
für das Natriumvinylsulfonat-Polymere erläutert.
In einem 500-ml-Dreihals-Reaktionsrundkolben, ausgerüstet
mit einem Rührer, wurden 150,0 g wäßriges 25%iges
Natriumvinylsulfonat gegeben. Kolben und Inhalt wurden 30
min mit Stickstoff gespült. Der Kolbeninhalt wurde auf
60°C erhitzt, dann wurden 0,4 g Vazo 67 (2,2′-Azobis-
[2-methylbutyronitril]), das in 10,0 g Isopropanol
vorgemischt worden war, zugesetzt. Das Gemisch wurde
gerührt, während es 5 Std. bei 60°C gehalten wurde. Nach
5 Stdn. wurde das Gemisch unter Rückfluß 20 min erhitzt
und dann gekühlt. Die erhaltene Lösung was leicht trübe.
Zur Bewertung der Polyvinylsulfonat-Polymeren auf
Bariumsulfatstein-Inhibierung diente die folgende
Testmeßmethode:
Testsalzlaugen: Lauge A - Synthetische Feldsalzlauge
Reagenzg/l
NaCl20,018
CaCl₂ · 2 H₂O 1,323
MgCl₂ · 6 H₂O 1,626
Na₂SO₄ 0,399
NaHCO₃ 0,364
Lauge B - Ba++-Salzlauge
Reagenzg/l
BaCl₂ · 2 H₂O7,850
Lauge C - SO₄2--Salzlauge
Reagenzg/l
Na₂SO₄4,750
Testprozedur:
- 1) Zugabe der geeigneten Menge an 6M HCl zu Lauge A.
- 2) Sättigen der Lauge A mit CO₂.
- 3) Einfüllen einer geeigneten Menge an Inhibitor in eine 113-ml-Flasche (4 oz.).
- 4) Zusetzen von 98 ml der Lauge A zur Flasche.
- 5) Zusetzen von 1 ml Lauge B zur Flasche und Mischen.
- 6) Zusetzen von 1 ml Lauge C zur Flasche, Verschließen und Mischen.
- 7) Einsetzen in ein Bad von 71°C für 24 Stunden.
- 8) Entfernen nach Einwirkung und Analysieren auf in der Lösung verbliebenes Ba++. Die zur Analyse des Bariums angewendete analytische Methode liegt innerhalb der Fehlergrenze von 5% des tatsächlichen Bariumspiegels.
Unter Anwendung der obigen Testmethode wurden die
folgenden Ergebnisse erhalten:
Zusammensetzung Nr. 1
ist das Polymere aus Beispiel 1.
Zusammensetzung Nr. 2
ist ein Phosphatester.
Zusammensetzung Nr. 3
ist Natriumhexametaphosphat.
Zusammensetzung Nr. 4
ist 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure.
Zusammensetzung Nr. 5
ist Diethylentriaminphosphonat.
Zusammensetzung Nr. 6
ist ein Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymer.
Zusammensetzung Nr. 7
ist ein Acryl-Homopolymer.
ist das Polymere aus Beispiel 1.
Zusammensetzung Nr. 2
ist ein Phosphatester.
Zusammensetzung Nr. 3
ist Natriumhexametaphosphat.
Zusammensetzung Nr. 4
ist 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure.
Zusammensetzung Nr. 5
ist Diethylentriaminphosphonat.
Zusammensetzung Nr. 6
ist ein Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymer.
Zusammensetzung Nr. 7
ist ein Acryl-Homopolymer.
Ergebnisse in % Inhibierung
Blindprobe vor Fällung = 44 mg/l Ba**
Blindprobe nach Fällung = 1 mg/l Ba**
Blindprobe nach Fällung = 1 mg/l Ba**
Claims (4)
1. Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Bariumsulfatablagerungen,
der aus wäßrigen Produktions- oder
Injektionsspülungen mit einem pH unter 7,5 abgeschieden
werden kann, die in Verbindung mit Erdöl aus unterirdischen
Formationen gewonnen bzw. zur Gewinnung von Erdöl
aus unterirdischen Formationen eingesetzt werden, dadurch
gekennzeichnet, daß diese wäßrigen Fluide oder Spülungen
mit einem Polyvinylsulfonat niedrigen Molekulargewichts,
nämlich mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches
zwischen 500 und 10 000 behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß wäßrige Fluide oder Spülungen mit einem pH unter 4
und mit Polyvinylsulfonat behandelt werden, das ein Molekulargewicht
innerhalb des Bereiches von 1000 bis 5000
aufweist.
3. Behandlungsmittel für wäßrige Fluide oder Spülungen
die mit einem pH unter 7,5 bei der Erdölförderung verwendet
werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem
Polyvinylsulfonat mit einem niedrigen Molekulargewicht im
Bereich von 500 bis 10 000 und vorzugsweise von 1000 bis
5000.
4. Behandlungsmittel für wäßrige Fluide oder Spülungen
nach Anspruch 3 für Arbeits-pH-Werte unter 4.
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Representative=s name: RUSCHKE, H., DIPL.-ING., 8000 MUENCHEN RUSCHKE, O. |
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8141 | Disposal/no request for examination |