DE3841030C2 - Verfahren zum Inhibieren der Steinbildung in einem Bohrloch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Inhibieren der Steinbildung in einem Bohrloch, das eine unterirdische Formation durchdringt, insbesondere ein Verfahren, bei dem der Stein-Inhibitor in der Formation eine verlängerte Lebensdauer aufweist.

Beim Fördern von Wasser, Öl und Gas aus unterirdischen For­ mationen können Steinablagerungen häufig zu verstopften Bohr­ löchern, verstopften Perforationen in der Verrohrung, ver­ stopften Futterrohrsträngen, hängengebliebenen unterirdischen Sicherheitsventilen und anderen Ventilen, hängengebliebenen unterirdischen Pumpen sowie anderen gestörten, unterirdischen und überirdischen Einrichtungen und Leitungen, aber auch zu abgelösten Formationen und Brüchen in der Nachbarschaft des Bohrlochs führen. Eine derartige Steinbildung kann sich als Ergebnis des Mischens von unverträglichen wäßrigen Medien in dem Bohrloch, d. h. von Medien, die beim Mischen Niederschläge bilden, oder als Ergebnis von Temperatur- und Druckänderun­ gen oder ähnlichem in den während der Förderung gebildeten wäßrigen Medien einstellen. Im allgemeinen werden unverträg­ liche wäßrige Medien als Folge des Wasserflutens gebildet, wenn eingespritztes Meerwasser sich mit Formationswasser während des Wasserdurchbruchs in dem Bohrloch mischt. Ein wesentliches Augenmerk richtet sich dabei auf Stein, der aufgrund von Änderungen in der Übersättigung oder der Lös­ lichkeit von Mineralien in dem Formationswasser oder in ge­ bildeten wäßrigen Medien, wobei diese Änderungen durch Druck- und Temperaturänderungen oder andere Änderungen in der phy­ sikalischen und chemischen Umgebung, wie in den Gaszusammen­ setzungen oder dem Verhältnis von Gas/Öl/Wasser, hervorge­ rufen wurden. Eine Ausfällung, die häufig als Stein ange­ troffen wird, besteht z. B. aus Calciumcarbonat, Calciumsul­ fat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat und Strontiumsulfat. Die Ablagerung von Stein ist ein sehr kom­ plexer kristalliner Vorgang, der durch eine übersättigungs­ induzierte Kernbildung einer Ausfällung des Minerals beginnt.

Ionen des Steins kommen mit diesen Kernen in Berührung, und der Kristall wächst in einem gewissen kristallinen Muster. Das Haften dieser Mineralkristalle auf der Formationsmatrix, der Perforation, in dem Bohrloch, den Rohren und der sonsti­ gen Ausrüstung ist ein noch wenig geklärter Vorgang. Er scheint jedoch dann, wenn er einmal begonnen hat, spontan zu verlaufen, wie man aus der zunehmenden Dicke der Steinab­ lagerung und der stetigen Abnahme der Förderkapazität er­ kennt. In einigen Fällen kann die Förderung unterbrochen werden, wenn Ventile und Pumpen verstopft sind, was eine gefährliche Situation heraufbeschwören kann. Die normale Praxis des Behandelns mit Inhibitoren verhindert die Stein­ bildung in den Perforationen oder in der Nähe von Bohrloch­ bereichen, Bohrrohren, unterirdischen Pumpen, anderen unter­ irdischen Ausrüstungen sowie überirdischen Einrichtungen. Aber diese Praxis ist sehr kurzlebig und erfordert häufige Nachbehandlungen, wodurch Zeiten mit Förderverlusten unaus­ weichlich sind. Eine wesentliche Ausdehnung der Lebensdauer bedeutet, daß durch Nachbehandlungen verursachte Ausfall­ zeiten viel seltener auftreten, was sich in einer höheren Wirtschaftlichkeit des Betriebs äußert.

Das Einpressen von chemischen Stoffen zum Schutz von Bohr­ löchern, insbesondere Ölbohrlöchern, wird in großem Umfang praktiziert. Ein Einpreßvorgang kann in Abhängigkeit von der Natur der unteriridischen Formation, in die der chemische Stoff eingepreßt wird, und von der Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeiten, z. B. Öl und Wasser, durch das Bohrloch gefördert werden, ein bis sechs Monate dauern. Eine Forma­ tion, die eine niedrige Permeabilität, aber eine hohe Porosi­ tät aufweist, und aus welcher niedrige Öl- und Wassermengen gefördert werden, würde ohne weiteres eingeführte chemische Stoffe über eine lange Zeit wieder abgeben. Jedoch gibt es Probleme mit stark durchlässigen Formationen, die hohe Raten an Öl und Wasser fördern. Dieser Formationstyp hält chemi­ sche Stoffe nur für eine kurze Zeit, weil sie durch die großen Volumina der geförderten Flüssigkeiten leicht aus den durchlässigen Zonen der Formation ausgewaschen werden. Der Inhibitor wird normalerweise durch einen Adsorptionsmechanis­ mus in der Formationsmatrix zurückgehalten und durch Desorp­ tion während des Förderns der Flüssigkeiten wieder freige­ setzt. Im allgemeinen wird ein Drittel oder mehr des Inhibi­ tors nicht absorbiert sondern unmittelbar zurückgefördert. Dies bedeutet einen ineffektiven Einsatz und erfordert häufi­ ge Nachbehandlungen.

In einem Artikel von Carlberg und Essel mit dem Titel "Stron­ tium Sulfate Scale Control by Inhibitor Squeeze Treatment in the Fateh Field", veröffentlicht in Journal of Petroleum Technology, Juni 1982, Seiten 1302 bis 1306, ist ein Verfahren zum Inhibieren der Steinbildung in einer unterirdischen Kalksteinformation durch Einspritzen einer Säureform eines Polyphosphonats, das ein leicht lösliches Calciumsalz bildet, angegeben.

Beim Auflösen eines Teils des Kalksteinfelsens (Calciumcar­ bonat) freigesetzte Calciumionen führt zur Ausfällung von Calciumpolyphosphonat, was zu einem größeren Rückhaltever­ mögen in dem Felsen führt. Jedoch funktioniert diese Methode nicht in Sandsteinen, weil diese weder in Säuren löslich sind noch Calciumionen bilden, selbst wenn sie aufgelöst werden.

Aus der US 3 827 977 ist ein Verfahren zum Erhöhen der Bei­ behaltung eines Inhibitors durch eine in-situ-Bildung des in Wasser oder Salzlösung relativ unlöslichen Polykation­ salzes einer Polyacrylsäure oder eines hydrolysierten Poly­ acrylamids bekannt. Eine zu Beginn eingesetzte Lösung einer starken Säure inhibiert die Reaktion der Salze, aber die Säure wird schließlich vom Formationsgestein neutralisiert, wodurch die Ablagerung von wasserunlöslichen Metallsalzen des Inhibitors in der Formation ermöglicht wird. In der Praxis des Verfahrens gemäß der US 3 827 977 ist eine über­ stöchiometrische Menge des Salzes des mehrwertigen Metalls (Ca²⁺ und Zn²⁺ sind bevorzugt) in Verbindung mit den Carbon­ säuregruppen des Inhibitors erforderlich, um eine vollstän­ dige Reaktion des Inhibitors sicherzustellen (d. h., das Äquivalenzverhältnis des Kations des mehrwertigen Metalls zu Carbonsäuren ist größer als 1,0). Beispielsweise ist in jener Druckschrift eine Konzentration von 0,5- bis 1,5-%igen Lösungen bezüglich des Gewichts an Ca²⁺ mit 0,5- bis 1-%igen Lösungen des Natriumpolyacrylats angegeben. Unter der Annahme eines Molekulargewichts von 5000 für das Polyacrylat (bei 1 Gew.-%) und bei 0,5% Ca²⁺ ist das Äquivalenzverhältnis von Ca zu Carbonsäuregruppen 1,8, während das Molverhältnis von Calcium zu Polyacrylat 62,5 beträgt. Der Grenzfaktor beim Einsatz solch hoher Konzentrationen von Ionen mehrwertiger Metalle ist die Gefahr der Beeinträchtigung der Formation dadurch, daß sie durch eine vorzeitige Fällung verstopft wird. In dem Artikel von K. O. Meyers et al. mit dem Titel "Control of Formation Damage at Prudhoe Bay, AK, by Inhibitor Squeeze Treatment", veröffentlicht in Journal of Pet. Tech., Juni 1985, Seite 26, wird aus dem gleichen Grund vor der An­ wesenheit von hohen Calciumkonzentrationen gewarnt, wenn der Inhibitor in ein Bohrloch gepreßt wird. Die normalen Kriterien für die Auswahl eines Inhibitors schließt ein, daß er in der Vorratssalzlösung eine hohe Löslichkeit und eine geringe An­ fälligkeit zur Ausfällung durch zweiwertige Kationen auf­ weist. Deshalb erreicht man beim Einführen des Inhibitors in der Weise, wie sie in US 3 827 977 vorgeschlagen wird, nur einen geringen oder keinen Schutz beim Inhibieren einer vorzeitigen Fällung, die ein Verstopfen der Formation verur­ sacht.

Aus der GB 1290554 ist ein Inhibitor für das Inhibieren der Steinbildung in einem Ölbohrloch bekannt, der ein Acrylpoly­ mer mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 enthält. Das Polymer enthält Carboxylgruppen, die vollständig mit Metallkationen neutralisiert sind, und liegt jeweils als wasserunlösliches Salz vor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Inhibitor zum Inhibieren der Steinbildung in einem Bohrloch, das dem För­ dern von Flüssigkeiten aus dem Bohrloch dient, anzugeben, wobei der Inhibitor eine verlängerte Lebensdauer in der damit behandelten Formation aufweist und dies auch in Sandsteinfor­ mationen der Fall ist. Der Inhibitor soll eine möglichst niedrige Konzentration an mehrwertigen Kationen enthalten, um zu verhindern, daß bei seiner Anwendung vorzeitige Ausfällun­ gen auftreten und damit die Formation verstopft wird.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1.

In den Patentansprüchen 2 bis 6 sind bevorzugte Ausführungs­ formen des Verfahrens angegeben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Beeinträchtigung der Formation durch Begrenzen des Äquivalenzverhältnisses von mehrwertigen Kationen zu Inhibitor auf 0,5 oder weniger und ein Begrenzen des Molekulargewichts des Inhibitors auf 500 bis 10000 vermieden, was die Lebensdauer des Polyacrylat-Inhi­ bitors auf das 2- bis 5-fache der Lebensdauer im Falle einer ähnlichen Behandlung ohne das mehrwertige Kation verlängert. Weiterhin ist bei diesen niedrigen Konzentrationen des mehrwertigen Kations der Polyacrylat-Inhibitor sehr aktiv, während diese Aktivität bei hohen Konzentrationen des mehr­ wertigen Kations (Äquivalenzverhältnis größer als 0,5) deut­ lich vermindert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, daß unter den natürlichen Bedingungen in der For­ mation der pH-Wert der Lösung um einen ausreichenden Betrag erhöht wird, um ein gesteuertes Ausfällen und eine er­ höhte Ablagerung des Stein-Inhibitors in situ in Form des Kom­ plexes aus dem mehrwertigen Kation und dem Polyacrylat zu bewirken. Das mehrwertige Kation ist jedes Kation mit einer Wertigkeit von 2 oder höher, vorzugsweise Cr³⁺, Ti³⁺, Al³⁺, Fe³⁺ oder Zr⁴⁺ in Form eines wasserlöslichen Salzes. Geeigne­ te polymere Inhibitoren sind z. B. alle Homopolymeren oder Copolymeren (bestehend aus zwei oder mehr Comonomeren), die als eine ihrer Komponenten ein Monomer einer α,β-ethylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Disäuren, wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Fumar­ säure, Mesoconsäure und Citraconsäure, Monoester von Di­ säuren mit Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Ge­ mische vorgenannter Verbindungen enthalten. Zur Vereinfachung werden diese Säuremonomeren im folgenden "Acrylmonomere" ge­ nannt. Wenn der Inhibitor ein Copolymer ist, können die Mono­ meren der anderen Komponente irgendein α,β-ethylenisch unge­ sättigtes Monomer mit entweder einem nichtpolaren Rest, wie Styrol- oder Olefinmonomeren, oder mit einem polaren funktio­ nellen Rest, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkohol, Acrylatester, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Acrylamid oder Acrylamidderivaten, oder mit ionischen funktionellen Resten, wie Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon­ säure (AMPS), Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, sein. Der Polyacrylat-Inhibitor schließt auch Modifizierungen der vorgenannten Polymeren ein, z. B. handelsübliche Phosphino­ polyacrylsäure (Belsperse 161 oder Belasol S-29 von Ciba Geigy). Phosphinopolyacrylsäure ist als Polyacrylat-Inhibitor bevorzugt.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Konzentration (ppm) des Inhibitors in gefördertem Wasser gegen das Porenvolumen von zurückgefördertem Wasser für eine Inhibitorlösung vom 2000 ppm Phosphinopolyacrylsäure (Belsperse 161);

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Konzentration (ppm) des Inhibitors in gefördertem Wasser gegen das Porenvolumen von zurückgefördertem Wasser für eine Inhibitorlösung von 2000 ppm Phosphinopolyacrylsäure (Belsperse 161) und 22 ppm Cr³⁺ (Äquivalenzverhältnis = 0,045).

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine unterirdische For­ mation von einem Bohrloch durchdrungen, das ein Futterrohr aufweist, welches in der Zone der Formation mittels Futter­ rohrperforationen mit der Formation im Flüssigkeitsaustausch steht. Die Förderung aus der Formation geschieht durch den Strom von Fluiden, wie Öl, Gas und Wasser, durch die Perfora­ tionen in das Bohrrohr, worauf die Fluide gewonnen werden. Die Förderung der Fluide aus der Bohrung kann durch die Bil­ dung von Stein behindert werden, der die Perforationen in dem Futterrohr des Bohrlochs, Rohre innerhalb des Futter­ rohres, unterirdische Ausrüstung, wie Pumpen und Sicherheits­ ventile, oder die Formation im Bereich der Bohrung teilweise oder ganz verstopft.

Erfindungsgemäß werden ein Polyacrylat-Steininhibitor mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und ein mehrwertiges Kation in einer sauren wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von nicht über 3 gelöst, wobei dort das Äquivalenzverhältnis des mehrwertigen Kations zu dem Polyacrylat weniger als oder gleich 0,5 beträgt. Geeignete Kationen sind irgendwelche Kationen mit einer Wertigkeit von 2 oder höher, vorzugsweise Cr³⁺, Ti³⁺, Al³⁺, Fe³⁺ und Zr⁴⁺, in Form eines wasserlösli­ chen Salzes. Im allgemeinen können zur Herstellung der sauren wäßrigen Lösung irgendeine starke Säure oder ein Gemisch aus einer starken und einer schwachen Säure eingesetzt werden. Schwefelsäure sollte für diesen Zweck nicht benutzt werden, weil Sulfationen Probleme durch Steinbildung hervorrufen. Geeignete Polyacrylat-Inhibitoren sind z. B. alle Homopoly­ meren oder Copolymeren (bestehend aus zwei oder mehr Comono­ meren), die als eine ihrer Komponenten ein Monomer einer α,β-ethylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Meth­ acrylsäure, Disäuren, wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhy­ drid, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesoconsäure und Citracon­ säure, Monoester von Disäuren mit Alkanolen mit 1 bis 8 Koh­ lenstoffatomen sowie Gemische von vorgenannten Stoffen, ent­ halten. Zur Vereinfachung werden diese Säuremonomeren nach­ folgend "Acrylmonomere" genannt. Wenn der Inhibitor ein Co­ polymer ist, können die anderen Monomerkomponenten irgendein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer mit entweder einem nicht­ polaren Rest, wie Styrol oder olefinischen Monomeren, oder mit einem polaren funktionellen Rest, wie Vinylacetat, Vinyl­ chlorid, Vinylalkohol, Acrylatester, Vinylpyridin, Vinyl­ pyrrolidon, Acrylamid oder Acrylamidderivaten, oder mit einem ionischen funktionellen Rest, wie Styrolsulfonsäure, 2-Acrylami­ do-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, sein. Der Polyacrylat-Inhibitor umfaßt auch Modifikationen der vorgenannten Polymeren, die handels­ übliche Phosphinopolyacrylsäure (Belsperse 161 oder Belasol S-29 von Ciba Geigy). Der Molekulargewichtsbereich des Poly­ acrylat-Inhibitors, wie er gemäß der Erfindung eingesetzt wird, liegt bei 500 bis 10000. Mit zunehmendem Molekular­ gewicht des Inhibitors steigt die Neigung zu unkontrollier­ ter Ausfällung sowie zu einer Beeinträchtigung der Formation und des Bohrlochs. Die Auswahl des Stein-Inhibitors hängt in hohem Maße von den Eigenschaften der Formation, der Zusammen­ setzung und anderen Umgebungsfaktoren ab. Wenn die saure wäßrige Lösung, welche einen Polyacrylat-Inhibitor und ein Polykation enthält, eingespritzt wird, verhindert die Säure eine vorzeitige Fällung oder Unlöslichkeit dadurch, daß es dem Polykation ermöglicht wird, einen wasserlöslichen Komplex mit dem Inhibitor zu bilden. Beim Eintritt in die Formation wird die Säure verbraucht, und die dortigen natürlichen Be­ dingungen erhöhen den pH-Wert der Lösung um einen ausreichen­ den Betrag, der eine kontrollierte Fällung und eine erhöhte Ablagerung des Stein-Inhibitors in situ in Form des Komplexes aus dem mehrwertigen Kation und dem Polyacrylat bewirkt. Die den komplexierten Stein-Inhibitor enthaltende Lösung wird in der Formation zurückgehalten und während des Förderbe­ triebs der Bohrung mit den geförderten wäßrigen Flüssigkeiten aus der Formation wieder langsam freigesetzt. Dabei inhibiert die Lösung eine Bildung oder eine Veränderung von Steinabla­ gerungen in der Formation in der Nachbarschaft des Bohrlochs, in Futterrohrperforationen, Rohren und anderen unterirdischen Ausrüstungen sowie eine Korrosion in dem Bohrloch. Im allge­ meinen ist die Einspritzung der wäßrigen Säurelösung des Polyacrylats und des mehrwertigen Kations dazu bestimmt, sich mindestens mehrere Zentimeter, z. B. 7,5 bis 10 cm (3 bis 4 inch) bis zu 1 bis 1,3 m oder mehr (3 oder 4 feet oder mehr) vom Bohrloch weg auszudehnen. Üblicherweise wird in die ein Ölbohrloch umgebende Formation eine solche Menge der Inhibi­ torlösung eingespritzt, die ausreicht, eine Konzentration des Inhibitors zurückzuführen, welche die Bildung von Stein­ ablagerungen wirksam verhindert. Die saure wäßrige Lösung der mehrwertigen Kationen und des Polyacrylats können durch Wasserfluten von Wasser, Öl oder Gas in größere radiale Ent­ fernungen getrieben werden, um sicherzustellen, daß in den Förderformationen der Stein-Inhibitor in einem viel größeren Oberflächenbereich freigesetzt und zurückerhalten wird. Bei­ spielsweise beträgt die wirksame Konzentration des zurück­ geführten Inhibitors 0,05 bis 50 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm, in dem geförderten Wasser. Die genaue Menge der für eine Behandlung eingesetzten Inhibitorlösung hängt von einer Reihe von Faktoren ab, die nur für die zu behandelnde Bohrung zutreffen. Diese Faktoren sind z. B. der erwartete Übersätti­ gungsgrad der steinbildenden Mineralien in dem geförderten Wasser, die Förderrate des Wassers, das Temperatur- und Druckprofil in der Bohrung sowie die Länge des gewünschten Schutzes, der in Beziehung zu dem radialen Abstand, der durch die Inhibitorbehandlung erreicht wird, steht. Die Kon­ zentration des eingesetzten Polyacrylat-Inhibitors in der sauren wäßrigen Lösung kann 0,1 bis 20,0 Gew.-% in frischem Wasser, Meerwasser oder anderen zur Verfügung stehenden Salz­ lösungen betragen, liegt aber vorzugsweise bei 0,5 bis 5,0 Gew.-%.

Nachdem der Stein-Inhibitor in der Formation abgesetzt worden ist, wird die Förderung von Fluiden, wie Öl und Wasser, aus der Bohrung wieder aufgenommen. Der Stein-Inhibitor wird langsam in wirksamer Konzentration freigesetzt, um während eines wesentlichen Zeitraums eine Steinbildung oder Korrosion zu inhibieren. Die erfindungsgemäße Steinbehandlung kann entsprechend der Erfahrung regelmäßig oder wenn die Konzen­ tration der zurückgeführten chemischen Stoffe unter die er­ forderlichen Minimalwerte gesunken ist oder wenn andere An­ zeichen für eine Steinbildung erkennbar machen, daß eine zu­ sätzliche Behandlung durchgeführt werden sollte, wiederholt werden.

Phosphinopolyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Mole­ kulargewicht von 1000 bis 1200, die handelsüblich ist, stellt einen sehr vielseitigen Inhibitor zur Behandlung von Sulfat- und Carbonatsteinen dar. Eine solche handelsübliche Phosphinopolyacrylsäure (Belsperse 161) wird vorliegend als Modell-Inhibitor benutzt, um das Verfahren zu demonstrieren. Cr³⁺ (aus CrCl₃ . 6H₂O) wird als ein Beispiel für ein mehr­ wertiges Kation eingesetzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde die Wirkung einer Cr³⁺-Konzentration auf das Inhi­ bieren von Bariumsulfat durch handelsübliche Phosphinopoly­ acrylsäure (Belsperse 161) untersucht. In jedem Fall wurden 2 ml von simuliertem Meerwasser mit einem Gehalt an Cr³⁺ und an Inhibitor mit 8 ml simuliertem Haftwasser (Formations­ wasser; natürliches Wasser aus der Lagerstätte) gemischt. Nach 20-stündigem Stehen bei 24°C wurde visuell auf eine Fällung von Bariumsulfat hin geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt und zeigen eine hervor­ ragende Inhibierung bei 4 ppm Phosphinopolyacrylsäure bei einem Äquivalenzverhältnis von Cr³⁺ zu Inhibitor von 0, 0,045, 0,090 und 0,36. Bei einem Äquivalenzverhältnis von 1,0 zeigt sich eine deutliche Verschlechterung. Ebenso er­ gibt sich eine viel niedrigere Leistungsfähigkeit bei einem höheren Cr³⁺-Äquivalenzverhältnis bei 2 ppm des Inhibitors.

Tabelle I

Wirkung von Cr³⁺ auf das Inhibieren von BaSO₄ durch Phosphinopolyacrylsäure

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die vorteilhafte Verlängerung der Lebensdauer einer Behandlung mit einem Polyacrylat-Inhibitor, wobei niedrige Konzentrationen des mehrwertigen Kations ein­ gesetzt werden. Berea-Sandsteinkerne mit einem Durchmesser von 2,5 cm (1 inch) und einer Länge von 7,5 cm (3 inch) sowie mit einer Salzlösungsdurchlässigkeit von 148 bis 277 md (millidarcy) wurden in einer Hassler-Zelle über Nacht unter vermindertem Druck evakuiert, bevor ihr Porenvolumen bestimmt wurde. Nach einer vorläufigen Sättigung mit einer Salzlösung wurde der Kern auf 90°C erhitzt und mit einer Lösung von 2000 ppm Phosphinopolyacrylsäure (Belsperse 161) als Inhi­ bitorlösung in simuliertem Meerwasser (Zusammensetzung ver­ gleiche Tabelle II) bei einem pH-Wert von 2,5 mit etwa dem 40- bis 50-fachen des Porenvolumens (PV) überflutet, um eine vollständige Sättigung sicherzustellen. Der Kern wurde dann mit 70 bis 120 PV simuliertem Haftwasser (Zusammensetzung vergleiche Tabelle II) bei einem pH-Wert von 5,7 und bei einer Temperatur von 90°C rückgefördert um ein fortlaufendes Wasserfluten nachzuahmen. Die Konzentration des Inhibitors wurde bei der Rückförderung verfolgt, um die Lebensdauer der Behandlung zu kontrollieren. Gemäß Fig. 1 ist der Inhibi­ tor erschöpft, nachdem nur 24 PV Haftwasser rückgefördert worden sind. Im Gegensatz dazu zeigt Fig. 2, daß beim Ein­ setzen von 22 ppm Cr³⁺ mit der 2000 ppm Phosphinopolyacryl­ säure enthaltenden Flutlösung bei der Durchführung des glei­ chen Kernflutungsexperiments nach 113 PV noch 5 ppm Inhibitor gebildet wurden. Dies bedeutet eine Verlängerung der Lebens­ dauer des Inhibitors auf fast das 5-fache bei einem Äquiva­ lenzverhältnis von Cr³⁺ zu Inhibitor von nur 0,045. Ein anderer Vorteil, der mit dem Einsatz eines niedrigen Cr³⁺- Molverhältnis einhergeht, war die vernachlässigbar kleine Änderung des Drucks, der während der Inhibitor-Sättigungs­ phase und der Rückförderungsphase gemessen wurde. Dies läßt vermuten, daß eine Beeinträchtigung der Formation kaum ein­ tritt. Eine zusätzliche Vernetzungsbehandlung erlaubte nütz­ liche Konzentrationen von 3 bis 5 ppm Phosphinopolyacryl­ säure (Belsperse 161), die nach der Rückförderung von 93 bis 113 PV an simuliertem Haftwasser freigesetzt wurden, die aus der Tabelle III ersichtlich ist. Für den Versuch mit dem Kern Nr. 5 wurden hervorragende Ergebnisse auch für eine Kernflutungsuntersuchung bei einem Äquivalenzverhältnis von Cr³⁺ zu Phosphinopolyacrylsäure (Belsperse 161) von 0,36 erhalten. Dies ist noch weit unterhalb des stöchiometrischen Äquivalenzverhältnisses von 1,0.

Tabelle II

Simulierte Salzlösungen

Tabelle III

Verlängerung der Lebensdauer handelsüblicher Phosphinopoly­ acrylsäure (Belsperse 161) bei niedrigeren Cr³⁺-Konzentrationen

2000 ppm Phospinopolyacrylsäure (Belsperse 161) wurde für das anfängliche Fluten eingesetzt. Im Falle der Kerne Nr. 2 bis 4 waren auch 22 ppm Cr³⁺ anwesend. Beim Kern Nr. 5 lagen 176 ppm Cr³⁺ vor.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert, daß die Vorteile, die sich aus dem Vernetzen eines Polyacrylat-Inhibitors mit mehrwertigen Kationen und Einsatz von Berea-Sandsteinkernen (Beispiel 2) mit niedriger bis mittlerer Permeabilität erhalten werden können, auch auf Kerne mit höherer Permeabilität ausdehnbar sind. Unter Verwendung von Berea-Kernen mit einer Salzlö­ sungspermeabilität von 350 bis 650 md wurden die gleichen Versuche gemäß Beispiel 2 durchgeführt. Ohne Cr³⁺ ist der Phosphinopolyacrylsäure-Inhibitor (Belsperse 161) bei etwa 25 PV erschöpft, während bei einem Äquivalenzverhältnis von Cr³⁺ zu Inhibitor von 0,045 gemäß der nachfolgenden Tabelle IV auch nach 68 PV noch 3 ppm Inhibitor gefördert werden. Eine nahezu 3-fache Verlängerung der Lebensdauer wurde mit der Cr³⁺-Vernetzung erreicht. Es ist festzustellen, daß bei allen Versuchen, in denen Cr³⁺ vorlag, ein Potential für noch größere Verlängerungen der Inhibitor-Lebensdauer gegeben war. Das Experiment wurde nur willkürlich bei dem angegebenen PV-Wert abgebrochen.

Tabelle IV

Verlängerung der Lebensdauer von Phosphinopolyacrylsäure (Bel­ sperse 161) bei niedrigen Cr³⁺-Konzentrationen mit Berea- Sandsteinkernen mit einer Salzlösungspermeabilität von 350-650 md

2000 ppm Phosphinopolyacrylsäure (Belsperse 161) mit oder ohne 22 ppm Cr³⁺ wurde für das anfängliche Fluten benutzt.

Claims (6)

1. Verfahren zum Inhibieren der Steinbildung in einem Bohr­ loch, das eine unterirdische Formation durchdringt, um aus der Formation Flüssigkeiten zu fördern, wobei ein polymerer Inhibitor eingesetzt wird, der eine α,β-ethyle­ nisch ungesättigte Carbonsäure und ein mehrwertiges Kat­ ion enthält, gekennzeichnet durch
Auflösen des polymeren Inhibitors, der die α,β-ethyle­ nisch ungesättigte Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 enthält, in einer wäßrigen Lösung, in welcher der pH-Wert höchstens 3 und das Äquivalenzver­ hältnis des mehrwertigen Kations zum Polyacrylat-Inhibi­ tor höchstens 0,5 betragen,
und Einspritzen des Inhibitors in die das Bohrloch umgebende Formation.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Kation Cr³⁺, Ti³⁺, Al³⁺, Fe³⁺ oder Zr⁴⁺ in Form eines wasserlöslichen Salzes eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerer Inhibitor eingesetzt wird, in dem die α,β­ ethylenisch ungesättigte Carbonsäure aus Polyacrylsäure, Phosphinopolyacrylsäure, Copolymeren aus Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie Copolymeren aus Methacrylsäure und Acrylsäure ausgewählt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerer Inhibitor eingesetzt wird, in dem die α,β­ ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ein Homopolymer ist, das aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitacon­ säure und Polymaleinsäure ausgewählt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerer Inhibitor eingesetzt wird, der ein Monomer einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält, das mit einem Monomer copolymerisiert ist, welches ausge­ wählt wurde aus einem α,β-ethylenisch ungesättigten Mono­ mer, enthaltend einen nichtpolaren Rest in Form von Sty­ rol oder eines olefinischen Monomers, einem α,β-ethyle­ nisch ungesättigten Monomer, enthaltend einen polaren funktionellen Rest, der aus Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkohol, Acrylatester, Vinylpyridin, Vinylpyrroli­ don, Acrylamid und Acrylamidderivaten ausgewählt wurde, sowie einem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer, ent­ haltend einen ionischen funktionellen Rest, der aus Sty­ rolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure ausgewählt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerer Inhibitor eingesetzt wird, in dem das Mono­ mer der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhy­ drid, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Citracon­ säure ausgewählt wurde.