DE3725615C2 - Tauchpyrometer zum Messen hoher Temperaturen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Tauchpyrometer zum Messen hoher Tempe­ raturen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei einem bekannten Tauchpyromter (DE-GM 74 19 633) sind als ge­ eignete Werkstoffe für das Gehäuse Graphit, Tonerdegraphit oder auch Kohlestein angegeben. Dabei soll die Zusammensetzung des Tonerdegraphits für das Gehäuse niedrige Aluminiumoxidanteile (10 bis 20%) sowie hohe Siliciumoxidanteile (20 bis 40%) zusammen mit Siliciumkarbid aufweisen. Eine solche Zusammensetzung ist ausreichend bei Eisenschmelztemperaturen, nicht jedoch geeignet bei Temperaturen, die flüssiger Stahl erreicht. Die Ursache für die mangelnde Höchsttemperaturfestigkeit liegt darin, daß die ge­ lehrte Zusammensetzung zuviel Siliciumoxid und keine ausreichend große Menge Aluminiumoxid enthält.

Es ist ferner bekannt (DE-AS 23 25 607), ein metallisches Schutz­ rohr, das das Thermoelement umgibt, durch ein metallisches Halte­ rohr zu umschließen. Auf das metallische Schutzrohr und das me­ tallische Halterohr wird ein Gußeisenschutzrohr direkt aufgegos­ sen. Das Gußeisenschutzrohr kann den hohen Temperaturen und ero­ siven Bedingungen von geschmolzenem Eisen und Schlacke nicht widerstehen.

Es ist ferner ein Tauchpyrometer bekannt (DE-AS 17 73 710), bei dem das Thermoelement von einem Schutzrohr aus Aluminiumoxid um­ geben ist. Das Aluminiumoxidrohr ist innerhalb eines Eisenrohrs angeordnet, dessen Innendurchmesser größer ist als der Außen­ durchmesser des Aluminiumoxidrohrs. Der Ringraum zwischen Alumi­ niumoxidrohr und Eisenrohr ist durch feuerfestes Metalloxid und einen verkohlbaren Binder ausgefüllt. Der verkohlbare Binder, wie beispielsweise Pech oder Furfurylalkohol-Polymerisat, das Malein­ säureanhydrid als Katalysator enthält, wird in flüssigem Zustand hinzugefügt, um die Poren der ungebrannten feuerfesten Kornmi­ schung zu imprägnieren. Die Mischung wird auf über 800°C er­ hitzt, um den Binder zu verkohlen und die flüssigen Bestandteile auszutreiben.

Schließlich sind hochtemperaturfeste Cermetwerkstoffe bekannt (US-PS 3,990,860), deren spezielle Anpassung an die Bedingungen von Tauchpyromtern sind im Stand der Technik jedoch nicht ange­ sprochen.

Es ist ferner eine Schutzhülle für ein Thermoelement bekannt (US- PS 47 21 534, welche schweren thermischen Schocks widerstehen kann und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und Erosion durch geschmolzene Metalle aufweist. Es erscheint wün­ schenswert, die Standzeit dieser Schutzhülle weiter zu verbes­ sern.

Ausgehend von dem eingangs erwähnten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Tauchpyrometer der als be­ kannt vorausgesetzten Art zu schaffen, das für den Einsatz bei kontinuierlichen Messungen von flüssigen Stahltemperaturen ge­ eignet ist und eine hohe Standfestigkeit aufweist. Dabei soll es möglich sein, das Thermoelement mit der Metallrohrumhüllung mehr­ fach verwendbar zu machen unter Verwendung eines jeweils neuen Gehäuses in einer neuen Charge.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Kenn­ zeichnungsteils von Anspruch 1.

Das erfindungsgemäße Tauchpyromter kombiniert angemessene mecha­ nische Dauerfestigkeit mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Erosion in Anwesenheit von Schlacke und flüssigen Metallen bei einer schnellen thermischen Ansprechempfindlichkeit. So kann beispielsweise eine Lebensdauer in flüssigem Metall von über 100 Stunden erzielt werden bei der Fähigkeit, innerhalb von 8 Minuten von Raumtemperatur auf 1565°C zu gehen. Diese Eigen­ schaften werden zudem noch mit vergleichsweise niedrigen Kosten erzielt. Dies hat seine Ursache darin, daß zwar das Temperatur­ meßelement mit dem einseitig geschlossenen Molybdänrohr selbst teuer ist, daß aber das äußere Gehäuse das Molybdänrohr gegen eine Korrosion bei hoher Umgebungstemperatur schützt. Dabei ist es zusätzlich vorteilhaft, daß für den Fall, daß das äußere Ge­ häuse ausfällt, das Molybdänrohr für vergleichsweise lange Zeit einen Schutz für das darin befindliche Temperaturmeßelement gibt.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprü­ chen beschrieben.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung an­ hand der Zeichnung im einzelnen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch die innere Umhüllung und das äußere Gehäuse mit einer Zwischenschicht aus keramischem Material,

Fig. 2 einen Längsschnitt durch eine innere Umhüllung mit einem darin angeordneten Thermoelement,

Fig. 3 das teilweise geschnittene Ende der Umhüllung, wobei Details der Schutzschichten der inneren Umhüllung gezeigt sind.

Fig. 1 zeigt, daß das Tauchpyromter 1 eine innere Umhüllung 11 aufweist, welche ein nicht dargestelltes Temperaturmeßelement enthält. Die innere Umhüllung befindet sich im Zentrum eines äußeren Gehäuses 2. Eine Zwischenlage aus keramischem Vergußmaterial 6 ist zwischen der inneren Umhüllung 11 und dem äußeren Gehäuse 2 vorgesehen. Das Tauchpyrometer 1 ist zum Einsatz in eine Öffnung in den Wänden oder an der Oberseite eines Behälters geeignet, der flüssiges Metall enthält. Es kann mittels eines Flansches 4 am Behälter befestigt werden.

Die innere Umhüllung 11 muß hohe Festigkeit bei hohen Tempera­ turen besitzen. Hierzu dient die Verwendung eines Metallrohrs oder eines mit Keramik oder Keramik-Metall-Gemisch (Cermet) be­ schichteten Metallrohrs. Das Material des Metallrohrs ist Molyb­ dän, und zwar sowohl für beschichtete als auch für unbeschichtete Rohre, da Molybdän vergleichsweise gering mit dem Material des äußeren Gehäuses reagiert.

Obwohl unbeschichtete Metallrohre verwendet werden können, wird vorzugsweise für die innere Umhüllung 11 ein mit Cermet beschichtetes Rohr verwendet. Der bevorzugte Aufbau ist in dem amerikanischen Patent No. 47 21 534 mit Anmeldetag vom 12. September 1985 beschrieben. Wie dies dort beschrieben und in den anliegenden Fig. 2 und 3 dargestellt ist, ist ein Metallrohr 12, vorzugsweise aus Molybdän, mit einer Mehrzahl von porösen, einzelnen Schichten 14 aus Keramik-Metall-Gemisch beschichtet und mit einer äußeren Schicht aus einer Keramik. Die einzelnen Cermetschichten sind dünne Schichten und enthalten Aluminiumoxid-Chromoxid (Al₂O₃-Cr₂O₃) und Molybdän in einer von innen nach außen abnehmenden Konzentration.

Das einseitig geschlossene Metall-Rohr 12 bildet einen Innenraum 13, welcher die Thermoelementverbindung bzw. Lötstelle 54 enthält. Die Thermoelementdrähte 50 und 52 verbinden den Anschlußkopf 62 mit der Meßstelle 54 und sind durch eine nicht dargestellte, zwei Bohrungen aufweisende Isolierung in der Umhüllung 11 gehalten. Der Anschlußkopf 62 kann nicht dargestellte Dichtungen aufweisen.

Das Metallrohr 12 wird durch bekannte Verfahren aus einem Metall oder einer Metallegierung hergestellt, welche die erforderlichen Eigenschaften aufweist, nämlich einen hohen Schmelzpunkt und hohe Festigkeit gegenüber hohen Tempera­ turen. Molybdän ist das Metall der Wahl zur Verwendung bei sehr hohen Temperaturen, und zwar wegen seiner exzellenten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Die thermische Leitfähigkeit und die spezifische Wärme des Me­ talls des Metallrohres steuern die Temperaturerhöhung im Inneren des Metallrohrs und das Ergebnis sind milde Umge­ bungsbedingungen für das Thermoelement. Es kann auch Molyb­ dän verwendet werden, welches geringe Anteile von Titan und Zirkon enthält. Die entsprechende Legierung hat den Vor­ teil, daß ein stärkeres Metallrohr entsteht als wenn es ausschließlich aus Molybdän besteht, weil die Legierung eine Rekristallisation bei den interessierenden Tempera­ turen verhindert.

Obwohl Molybdän einen sehr hohen Schmelzpunkt aufweist, oxidiert es bei hohen Temperaturen sehr rasch.

Molybdän wird auch durch chemisch aggressive Gase an­ gegriffen, die in der Umgebung einer Metallschmelze vor­ handen sind. Aus diesem Grund muß eine Schutzschicht ver­ wendet werden, um das Molybdän-Rohr gegenüber der Umgebung zu schützen, wenn es entweder innerhalb oder außerhalb des äußeren Gehäuses 2 liegt.

Das Molybdän-Rohr wird vorzugsweise durch eine Beschichtung geschützt, welche eine Mehrzahl von porösen Lagen aus einem Keramik-Metall-Gemisch, nämlich Aluminiumoxid-Chromoxid- Molybdän aufweist, welche auf die äußere Oberfläche des Metallrohrs mit Hilfe eines Lichtbogen-Plasma- Sprühver­ fahrens aufgebracht werden.

Es ist übliche Praxis beim Aufbringen keramischer Be­ schichtungen auf Träger, die aus Keramik oder Metall bestehen, die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Auftragsmaterials und des Trägers zur Deckung zu bringen, um die thermischen Beanspruchungen, welche aus Temperatur­ änderungen resultieren und welche die Beschichtungen er­ weichen und schließlich zerstören werden, möglichst gering zu halten.

Damit die thermischen Expansionskoeffizienten der Be­ schichtungen mit den Trägermaterialien zusammenpassen, ergeben sich jedoch scharfe Beschränkungen in der Wahl des Materials, welches effektiv für Beschichtungen be­ nutzt werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungs­ form der Erfindung wird aus den Abweichungen in der thermischen Expansion zwischen dem keramischen Material und dem Molybdän ein Vorteil in der Weise gezogen, daß man gesteuerte thermisch-mechanische Belastungen erzeugt, welche feine, gut steuerbare Mikrorisse in der Be­ schichtung erzeugen. Solche Haarrisse sind in Fig. 3 mit Bezugszeichen 15 bezeichnet. Das Entstehen solcher Haarrisse oder Feinrisse führt mit einer geeignet großen Porosität in den Schutz schichten zu einem Schutzschild, welches einen sehr guten Widerstand gegen Thermoschocks ebenso wie eine exzellente chemische Dauerhaftigkeit in aggressiven Umgebungen hat.

Die porösen Schichten aus Cermet, insbesondere Aluminium­ oxid-Chromoxid-Molybdän können direkt auf die äußere Oberfläche des Metallrohrs 12 aufgebracht werden. Dieses Metallrohr ist vorzugsweise aufgerauht, beispielsweise durch Sandstrahlen, um die Adhäsion der Schutzschicht zu verbessern. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Her­ stellung des Tauchpyrometers wird jedoch die äußere Oberfläche des Metallrohrs 12 zunächst mit einer porösen Schicht aus Molybdän 16 gebildete welche aus Molybdän- Pulver gebildet ist. Das Molybdän-Pulver wird mit dem Lichtbogen-Plasma-Sprühverfahren auf die Oberfläche des Metallrohrs 12 aufgesprüht.

Fig. 3 zeigt die aus Einzelschichten ausgebildete Schutzschicht 14. Sie besteht aus einer porösen Verbindungs­ schicht 16 aus Molybdän, auf die poröse Cermet-Schichten 18, 20 und 22 aufgebracht sind und eine Mischung aus Aluminiumoxid-Chromoxid-Molybdän enthalten. Das Molybdän ist in von innen nach außen abnehmenden Konzentrationen in den verschiedenen Schichten enthalten. Die äußere Schicht 24 besteht nahezu vollständig aus Aluminium­ oxid-Chromoxid.

Das Aluminiumoxid-Chromoxid kann Chrom in einer Konzentration von ca. 10 Mol% bis ca. 30 Mol% enthalten. Vorzugsweise enthält das Aluminiumoxid-Chromoxid-Pulver Chromoxid im Bereich von ca. 20 Mol%. Aluminiumoxid-Chromoxid (Al₂O₃- Cr₂O₃), das ca. 20 Mol% Chromoxid enthält, hat einen thermischen Expansionskoeffizienten von ca. 8 Teilen pro Million pro °C.

Das Molybdän hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von annähernd 5,4 Teilen pro Million und °C. Dies führt zu einem Unterschied in den thermischen Expansions­ koeffizienten von 45% zwischen der Keramik und dem Molybdän.

Das Aluminiumoxid und das Chromoxid können durch mechanisches Mischen von Aluminiumoxid-Pulver und Chromoxid-Pulver zubereitet werden. Das bevorzugte Material ist jedoch ein Pulver, das vollständig durch sekundäre Erhitzung reagiert hat.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der inneren Schutz­ hülle wird die erste Schicht auf dem Molybdän-Träger aus Molybdän-Pulver gebildet. Nachfolgende Schichten haben eine abnehmende Konzentration an Molybdän und eine zunehmende Konzentration an Keramik. Die Außenschicht besteht zu 100% aus Keramik. Da das Ausmaß der Verände­ rungen in den Zusammensetzungen von Schicht zu Schicht nicht kritisch ist, erfolgt bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Tauchpyrometers die Konzentrationsänderung des Molybdäns in einem geradzahligen Volumen/%-Verhältnis von der inneren Schicht zu den äußeren Schichten.

Während die Zahl der Schichten aus Keramik-Metall-Gemisch von zwei bis zehn betragen kann und vorzugsweise von drei bis neun, erweist es sich jedoch, daß es nur geringe Vor­ teile mit sich bringt, wenn man über fünf Schichten ver­ wendet. Außerdem steigen die Kosten zur Herstellung der inneren Hülle mit der Anzahl der verwendeten Lagen.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Um­ hüllung besteht die Schutzschicht 14 aus fünf Schichten, beginnend mit 100 Vol% Molybdän in der ersten Schicht, gefolgt von 75 bis 25 Vol% Keramik für die zweite Schicht, 50 Vol% Molybdän-50 Vol% Keramik für die dritte Schicht, 25 Vol% Molybdän-75 Vol% Keramik für die vierte Schicht und 100 Vol% Keramik für die fünfte Schicht.

Die Gesamtdicke der aufgebrachten verschiedenen Schichten kann von ca. 0,5 mm bis ca. 1 mm variieren.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Tauch­ pyrometers hat die poröse Molybdän-Schicht, die auf dem Molybdän-Rohr liegt, ebenso wie jede der folgenden porösen Keramik-Metall-Gemisch-Schichten eine Dicke von ca. 0,05 mm bis 0,1 mm. Die äußere keramische Schicht hat eine Dicke von ca. 0,4 mm bis ca. 0,6 mm. Eine genaue Kontrolle der Dicken der verschiedenen Schichten ist nicht wesent­ lich zur Erzeugung einer inneren Hülle, welche keramischen Schocks widerstehen kann. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Tauchpyrometers hat jedoch jede der Schichten aus Molybdän und Keramik-Metall-Gemisch annähernd die gleiche Dicke, beispielsweise ca. 0,07 mm.

Es ist wesentlich, daß die Cermet-Schichten eine Porosität von ca. 4 bis ca. 33% haben. Der bevorzugte Bereich der Porosität beträgt ca. 15 bis 30% und das Optimum liegt in der Größenordnung von 20 bis 25%. Die Wirkung der Poren ist nicht vollständig geklärt, es ist anzunehmen, daß die Poren die Ausdehnung des Materials in den Schichten begünstigen, wenn diese einer Umgebung mit hoher Temperatur ausgesetzt werden. Die Bestimmung der angegebenen Porosität erfolgt durch optische Mikroskopie mit Hilfe üblicher stereologischer Technik.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung der gewünschten Porosität besteht darin, daß man die Molybdän-Schicht, die Keramik-Metall-Gemisch-Schichten und die Keramik­ schichten mittels eines Plasma-Lichtbogen-Sprühverfahrens aufbringt. Dieses Verfahren hat sich als besonders günstig erwiesen, weil es die Kontrolle der kritischen Parameter, nämlich der Oberflächenstruktur und der Porosität der Schichten, erlaubt. Der Porositätsgrad einer metallischen, keramischen oder Keramik-Metall-Gemisch-Schicht beim Plasmasprühen wird in erster Linie durch die Verfahrens­ parameter bestimmt. Hierzu gehören die eingesetzte Energie für den Lichtbogen, die zugeführte Pulvermenge, der Abstand und der Winkel der Trägeroberfläche von dem Sprühstutzen und die Bewegungsgeschwindigkeit des Sprüh­ stutzens über die Trägeroberfläche.

Der Energieeinsatz liegt üblicherweise im Bereich von ca. 15 bis 45 kW, das bevorzugte Energieniveau der einge­ setzten Energie beträgt ca. 30 bis 40 kW. Eine Absenkung der eingesetzten Energiemenge führt zu einer Vergrößerung der Porosität in der aufgebrachten Schutzschicht.

Die zugeführte Pulvermenge kann im Bereich von ca. 2,5 bis 4,5 Kilo Pulver pro Stunde betragen. Eine Verminderung der Pulverzuführrate verringert die Porosität der aufge­ sprühten Schicht.

Der Sprühstutzen wird vorzugsweise in einem Abstand von 5 cm bis ca. 16 cm von der Oberfläche des Trägers gehalten. Die Porosität der aufgebrachten Schicht wächst mit einem Anwachsen der Distanz zwischen Sprühstutzen und Träger.

Der Winkel der aufgesprühten Teilchen beträgt, bezogen auf eine senkrecht zu dem zu besprühenden Teil liegende Achse, bis zu 30°, der bevorzugte Winkelbereich liegt zwischen 0° bis ca. 10°. Die Porosität wächst mit dem Auftragswinkel. Die Auftragsgeschwindigkeit des Sprüh­ stutzens auf der Trägeroberfläche kann von ca. 10 cm bis ca. 30 cm pro Sekunde betragen. Die Porosität wächst mit der zunehmenden Auftragsgeschwindigkeit.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird der Träger beim Besprühen gedreht. Eine typische Drehgeschwindigkeit beträgt ca. 600 Umdrehungen pro Minute für einen rohr­ förmigen Träger von ca. 1,25 cm.

Zum Ausführen des Beschichtungsverfahrens sollte der Träger aufgeheizt werden, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von ca. 90°C bis ca. 260°C. Obwohl eine Änderung der Trägertemperatur den Porositätsgrad verändern kann, erscheint dieser Einfluß eher gering. Auch die Art und Stärke der Plasmagase haben geringe Auswirkungen auf die Steuerung des Porositätsgrades. Übliche Gase sind ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff im Volumen-Verhältnis Stickstoff : Wasserstoff von ca. 4 : 1 bis 8 : 1. Typische zweckmäßige Ausströmraten betragen 70 bis 100 ltr pro Minute für Stickstoff und 8,6 bis 17 ltr pro Minute für Wasser­ stoff.

Wie dies aus Fig. 1 ersichtlich ist, dient das äußere Gehäuse 2 zum Schutz der innenliegenden Teile vor flüssigem Metall und Schlacke. Das äußere Gehäuse 2 ist aus einer Mischung aus Graphit und einem Metalloxid herge­ stellt. Typische geeignete Mischungen sind Aluminiumoxid- Graphit-Siliciumoxid, Zinkonoxid-Graphit, Magnesiumoxid- Graphit oder irgendwelche Kombinationen daraus. Die Konzentration des Graphits ist so ausgewählt, daß eine gute Wärmeleitfähigkeit für das Gehäuse erzeugt wird und sie kann im Bereich zwischen ca. 10 bis 35 Gew% liegen. Die Konzentration des Graphit liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 25 bis ca. 35 Gew%.

Das äußere Gehäuse 2 ist an einem Ende geschlossen und besitzt eine Ausnehmung 3 für die innere Umhüllung 11. Die Ausnehmung 3 hat ein unteres engeres Ende und ein oberes weiteres Ende 9. Sie ist so ausgebildet, daß sie dicht um die Spitze der inneren Umhüllung 11 herumpaßt und hat einen Wärmeweg von niedrigem Wärmewiderstand zur inneren Umhüllung 11 und zur Thermoelement-Meßstelle 54.

Die Dimensionen der Wände, welche die Ausnehmung 3 bilden, sind so ausgewählt, daß sie gutes thermisches Ansprech­ verhalten mit langer Lebensdauer kombinieren. Wenn die Wände zu dünn sind, ist die Lebensdauer kurz und wenn die Wände zu dick sind, ist das thermische Ansprechverhalten zu schlecht. Eine Wandstärke von weniger als 6 mm ist zu wenig und zu zerbrechlich, während eine Wandstärke am Ende von 25 mm oder darüber zu einem schlechten thermischen Ansprechverhalten führt. Die bevorzugte Dicke der Stirnwand beträgt 6 mm bis 12 mm und die optimale Dicke beträgt ca. 12 mm. Die seitliche Wandstärke sollte nicht geringer als 12 mm sein und ist vorzugsweise von 12 bis 25 mm dick.

Die Ausnehmung 3 muß sich weit genug vom Ende des Gehäuses erstrecken, um das Thermoelement 54 zu umgeben. Je größer die Tiefe der Ausnehmung desto besser ist das thermische Ansprechverhalten. Eine Tiefe von ca. 30 cm. vom unteren Ende 7 zum oberen Ende 9 wird die praktisch obere Grenze sein, wenn man die Herstellungskosten von langen schlanken Ausnehmungen berücksichtigt und der praktische Bereich reicht von einer Tiefe von ca. 1,25 cm bis zu ca. 30 cm. Die bevorzugte Tiefe beträgt ca. 5 cm.

Während die innere Ausnehmung 3 so ausgelegt ist, daß sie eng um die Spitze der Umhüllung paßt, hat bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der äußere Bereich 5 der Ausnehmung im Gehäuse 2 einen Durchmesser, der größer als der der Umhüllung ist. Dieser Bereich 5 hat vorzugsweise einen Durchmesser, der ca. 12 mm bis ca. 25 mm größer ist als der Durchmesser der Umhüllung.

Die innere Umhüllung 11 wird innerhalb des Gehäuses 2 In einem Abstand durch gießbares oder schmelzbares Aluminiumoxid 6 gehalten. Eine Ausnehmung mit geeigneten Abmessungen für die innere Umhüllung wird gebildet, indem man in die Ausnehmung des äußeren Gehäuses einen Gußhilfskörper ein­ setzt, welcher die gleiche Größe und Form wie die innere Umhüllung aufweist.

Es wird dann eine schmelzfähige oder gießfähige feuerfeste Masse, beispielsweise Aluminiumoxid, in die verbleibende ringförmige Höhlung gepackt, bis diese vollständig gefüllt ist. Danach wird der Füllkörper entfernt und die Thermo­ elementeinrichtung in die nach Entfernen des Hilfskörpers verbliebene Ausnehmung eingesetzt. Für ein angemessenes thermisches Ansprechverhalten muß die Spitze der inneren Hülse in direktem thermischen Kontakt mit dem äußeren Ge­ häuse stehen. Demzufolge sollte das gießfähige oder schmelzfähige feuerfeste Material aus der Ausnehmung 6 am Boden des äußeren Gehäuses ferngehalten werden.

Das Graphit dient zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Gehäuses und seine Anwesenheit in der Mischung führt zu einem guten thermischen Ansprechverhalten. Die Konzentration des Graphits kann in gewisser Weise von der Umgebung ab­ hängen, der das Gehäuse ausgesetzt ist. So ist beispiels­ weise Zirkonoxid ein ausgezeichnetes Metalloxid zur Ver­ wendung in Verbindung mit Schlacke. Damit die vollen Vorteile aus den Eigenschaften von Zirkonoxid ausgenutzt werden, kann die Konzentration des Graphits relativ gering gehalten werden, beispielsweise von ca. 10% bis ca. 20%. Als typisch ist die Konzentration des Graphits in der Metalloxid-Graphit-Mischung im Bereich von ca. 20% bis ca. 35% anzusehen und vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von ca. 25% bis ca. 30%.

Die Metalloxide Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Magnesium­ oxid oder Mischungen dieser Metalloxide können im wesent­ lichen die Reste der Mischung bilden oder auch andere Hochtemperaturmaterialien wie beispielsweise SiC und SiO₂ können in Anteilen von ca. 15 bis 20% vorhanden sein.

Feuerfeste Materialien und Strukturen, welche Zusammen­ setzungen aufweisen, wie sie vorstehend genannt wurden, sind handelsüblich und einige von diesen können zur Ver­ wendung bei der vorliegenden Erfindung verändert werden. Die nachstehende Tabelle zeigt die chemische Zusammen­ setzung einiger dieser feuerfesten Materialien:

Zusammensetzung in %

Wie vorstehend ausgeführt, kann ein unbeschichtetes Molybdän­ rohr als innere Umhüllung verwendet werden. Ein unbe­ schichtetes Molybdänrohr hat den Vorteil gegenüber be­ schichteten Rohren, daß es preisgünstiger ist und daß der Angriff in der Umgebung des Graphit enthaltenden äußeren Gehäuses beispielsweise in der Nähe der Spitze, welche in die Ausnehmung 3 eingesetzt ist, beschränkt ist. Ein Kontakt des Molybdänrohrs mit dem feuerfesten Oxid- Graphit-Material des äußeren Gehäuses führt zu einer gut kontrollierbaren Aufkohlung der Oberfläche des Molybdän­ rohrs. Die Bildung einer Karbid-Oxid-Oberfläche auf dem Molybdänrohr verringert den weiteren Abbau des Rohrs und führt zu einer selbstheilenden Oberflächenschicht, welche eine lange Lebensdauer der Oberfläche erlaubt, beispiels­ weise über 100 Stunden. Die bevorzugte Methode ist die Verwendung einer keramischen Schutzschicht, da sogar dann, wenn das äußere Gehäuse versagt, das Meßelement selbst durch die keramische Beschichtung gegenüber dem flüssigen Metall geschützt ist.

Nachfolgend ist ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung im einzelnen beschrieben:

Beispiel:

Ein Molybdänrohr mit einer Wandstärke von 2,8 mm, einem Durchmesser von ca. 13 mm und einer Länge von ca. 30 cm wird gereinigt, entfettet und seine äußere Oberfläche sandgestrahlt mit feinkörnigem Aluminiumoxid. Das so vorbehandelte Rohr, welches fertig für die Beschichtung ist, wird auf eine Temperatur von ca. 150° gebracht und, während es mit 600 U/min rotiert, im Lichtbogen-Plasma- Sprühverfahren mit Molybdän-Pulver besprüht zur Bildung einer porösen Schicht, die 0,08 mm dick ist. Das Sprühen wird ausgeführt durch Zuführen von Molybdän-Pulver mit einer Menge von 3,5 kg/Std in einem Bogen mit einer Mischung von 85% Stickstoff und 15% Wasserstoff und einer Leistung von 35 kW. Der Sprühstutzen wird ca. 10 cm von der äußeren Oberfläche des sich drehenden Metallrohrs gehalten und parallel zu der Rohrachse mit einer Ge­ schwindigkeit von ca. 20 cm/Sek. bewegt. Der Sprühstutzen wird in einem solchen Winkel gehalten, daß die ge­ schmolzenen Partikel des Molybdäns die äußere Oberfläche des Rohrs unter einem Winkel von 10° von einer Linie treffen, die senkrecht zu der Achse verläuft.

Das mit einer porösen Molybdän-Schicht beschichtete Metall­ rohr wird auf eine Temperatur von ca. 150°C erwärmt und besprüht zur Bildung einer porösen Cermetschicht oben auf die poröse Molybdänschicht. Hierzu wird ein Pulver benutzt, welches aus 75 Vol% von Molybdän und 25 Vol% von Aluminiumoxid-Chromoxid besteht. Das Mol-Verhältnis von Aluminiumoxid zu Chromoxid beträgt 4 : 1.

Auf eine Schicht in der Dicke von 0,08 mm, welche aus 50 Vol% Molybdän und 50 Vol% Aluminiumoxid-Chromoxid besteht, folgt eine Schicht in der Dicke von 0,08 mm aus 25 Vol% Molybdän und 75 Vol% Aluminiumoxid-Chromoxid. Danach folgt eine Schicht in einer Dicke von 0,5 mm aus im wesentlichen reinem Aluminiumoxid-Chromoxid. Alle diese Schichten sind unter den gleichen Bedingungen wie sie die vorhergehenden Schichten aufwiesen, im Plasma- Sprühverfahren auf das rotierende Rohr aufgesprüht worden.

Jede der porösen Schichten hat eine Porosität im Bereich von 20 bis 25%. Zwischen jedem Beschichtungsschritt wird das Rohr auf ca. 150°C aufgeheizt.

Das äußere Gehäuse für die entstandene innere Umhüllung wird aus einer Pulvermischung gebildet, welche aus Aluminiumoxid-Graphit-Siliciumoxid in den Anteilen von 52 Vol% Aluminiumoxid, 32 Vol% Graphit und 13 Vol% Siliciumoxid besteht. Die Mischung, welche ein Bindemittel enthält, wird isostatisch um einen Dorn gepreßt zur Bildung eines Bereichs, der die Gestalt des Elements 2 aufweist, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. Nach dem Pressen wird der resultierende grüne Block gebrannt, damit das Material zusammenschmilzt. Nach dem anfäng­ lichen Brennen wird das Gehäuse an seiner Außenseite mit einem Gemisch aus Glasmasse oder Porzellanmasse beschichtet und anschließend zur Bildung einer glasigen Deckschicht erneut gebrannt. Diese Deckschicht dient dazu, die Oxidation des Graphits zu verhindern. Ein Guß­ dorn, welcher geringfügig größer als die innere Hülle ist, wird in die Ausnehmung eingesetzt und ein gießbares oder schmelzbares Aluminiumoxid wird dann in den sich ergebenden Ringraum gefüllt, bis dieser vollständig ausgefüllt ist. Es wird darauf geachtet, daß kein Aluminiumoxid in die Ausnehmung am Boden des äußeren Gehäuses gerät. Danach wird der Gußdorn, welcher mit einem Entformungsmittel be­ schichtet ist, entfernt. Das Gehäuse wird 24 Stunden lang luftgetrocknet und dann bei 357°C für weitere 24 Stunden gebrannt. Anschließend wird die Thermoelementeinrichtung in die Öffnung eingesetzt, die sich durch das Entfernen des Dorns ergeben hat.

Claims (14)

1. Tauchpyrometer zum Messen hoher Temperaturen, insbesondere für flüssige Metalle,
mit einer Temperaturmeßeinrichtung, die ein Thermoelement auf­ weist, das ein einseitig geschlossenes Metallrohr als Umhüllung aufweist,
wobei das Thermoelement in der Nähe des geschlossenen Endes im Metallrohr angeordnet ist,
die Temperaturmeßeinrichtung von einem zu ihrem Schutz dienenden Gehäuse umschlossen ist, dessen äußere Oberfläche zum Kontakt mit flüssigen, in hohen Temperaturen vorliegenden Medien ausge­ bildet ist,
an einem Ende des Gehäuses eine Ausnehmung, in die die Tempera­ turmeßeinrichtung einsetzbar und herausnehmbar ist, angeordnet ist,
und das Gehäuse aus einer Mischung von feuerfestem Metalloxid und Graphit besteht,
dadurch gekennzeichnet,
daß das einseitig geschlossene Metallrohr (12) ein Molybdänrohr ist,
daß die das Gehäuse (2) bildende Mischung bis zu 20 Gew.-% Sili­ ciumoxid, Aluminiumoxid und 10 bis 35 Gew.-% Graphit enthält,
daß das Molybdänrohr mit Thermoelement durch Auswechslung des Gehäuses (2) wiederverwendbar ist und
daß eine kontinuierliche Temperaturmessung in flüssigem Stahl in der Größenordnung von 1565°C möglich ist.

2. Tauchpyrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschlossene Ende des Molybdänrohres in engem Kontakt mit einem Teil der inneren Oberfläche der Ausnehmung (3) steht, während der Rest des feuerfest ausgebildeten Molybdänrohres mit Abstand von der inneren Oberfläche der Ausnehmung (3) angeordnet ist.

3. Tauchpyrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausnehmung (3) und das Molybdänrohr runde Querschnitte auf­ weisen und daß die Ausnehmung (3) eine kleinere Querschnitts­ fläche an ihrem inneren geschlossenen Ende als an ihrem äußeren offenen Ende aufweist, wobei der Querschnitt an ihrem inneren geschlossenen Ende annähernd gleich ist dem Querschnitt des Molybdänrohres in der Nähe seines geschlossenen Endes.

4. Tauchpyrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des Bereichs der Ausnehmung (3), welcher den klei­ neren Querschnitt aufweist, ca. 1,2 cm bis ca. 30 cm be­ trägt.

5. Tauchpyrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des Bereichs der Ausnehmung (3), welcher den klei­ neren Querschnitt aufweist, ca. 1,2 cm bis ca. 5 cm beträgt.

6. Tauchpyrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Ausnehmung (3) an deren äußerem offenen Ende ca. 3 mm bis ca. 25 mm größer ist als der Durchmesser des Molybdänrohres.

7. Tauchpyrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (2) Graphit in einer Konzentration von ca. 25 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% enthält.

8. Tauchpyrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänrohr mit einer Mehrzahl von porösen Keramik- Metall-Gemisch-Schichten (18; 20; 22) bedeckt ist, wobei die Keramik-Metall-Gemisch-Schichten im wesentlichen aus Aluminium­ oxid-Chromoxid-Molybdän bestehen, die eine Porosität von ca. 5% bis ca. 33% aufweisen, wobei eine Beschichtung (24) aus im we­ sentlichen reinem Aluminiumoxid-Chromoxid die äußere Keramik- Metall-Gemisch-Schicht (22) abdeckt, wobei diese Keramik-Schicht (24) eine Porosität von ca. 4% bis ca. 33% aufweist.

9. Tauchpyrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänrohr anfänglich unbeschichtet ist und während des Gebrauchs bei hohen Temperaturen mit dem feuerfesten Oxid-Gra­ phit-Material des äußeren Gehäuses (2) dergestalt reagiert, daß sich eine Oberflächenschutzschicht auf dem Molybdänrohr bildet.

10. Tauchpyrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wanddicke des Gehäuses (2) am geschlossenen, der Aus­ nehmung (3) gegenüberliegenden Ende des Gehäuses (2) im Bereich von ca. 6 mm bis ca. 25 mm liegt.

11. Tauchpyrometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Bereichs der Seitenwände des Gehäu­ ses (2), welche in der Nähe des geschlossenen Endes des Gehäu­ ses (2) liegen, eine Dicke von ca. 12 mm bis ca. 25 mm auf­ weist.

12. Tauchpyrometer nach einem der Ansprüche 1, 2, 7, 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausnehmung (3) einen kleineren Querschnitt an ihrem inneren geschlossenen Ende als an ihrem äußeren offenen Ende aufweist.

13. Tauchpyrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Bereich mit einem geringeren Querschnitt über einen Abstand von ca. 12 mm bis ca. 30 cm von dem geschlossenen Ende (7) der Ausnehmung erstreckt.

14. Tauchpyrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich mit geringerem Querschnitt sich über eine Länge von ca. 5 cm von dem geschlossenen Ende (7) der Ausnehmung erstreckt.