DE3725170A1

DE3725170A1 - Stabilisierte keramikwerkstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE3725170A1
Application number: DE19873725170
Authority: DE
Inventors: Bruno E Dr Krismer; Georg Dr Nietfeld; Monika Hagemann
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1989-02-09

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten keramischen Werkstoff auf Basis des Systems Al₂O₃/TiO₂, vor zugsweise Aluminiumtitanat ("Tialit"), dessen Temperatur wechselbeständigkeit, mechanische Festigkeit und Sinterver halten durch den Zutritt von Niob- und/oder Tantaloxid ver bessert werden kann.

Aluminiumtitanat hat als neuartiger keramischer Werkstoff in jüngster Zeit vielseitige Anwendungen gefunden und ge winnt in der Ingenieurkeramik zunehmend an Bedeutung, ob wohl ihm einige grundlegende Mängel anhaften:

Bekanntermaßen findet im Temperaturbereich unterhalb von 1300°C in keramischen Formkörpern aus Aluminiumtitanat durch Zersetzung der chemischen Spezies ein Zerfall der Keramikteile aus diesem Werkstoff statt, wie man aus zahlreichen Literaturangaben entnehmen kann.

Diese Temperaturen sind z. B. in Abgassystemen der Wärmetechnik, bei denen Aluminiumtitanat wegen seiner geringen thermischen Ausdehnung vorteilhaft eingesetzt wird, unvermeidbar. Aber auch auf anderen Gebieten der Feuer festkeramik, z. B. als Tiegelmaterial für die Eisenmetallurgie, in der Glas industrie und für Wärmekraftmaschinen sowie als Werkstoff für Schleifkeramik oder als Isolierwerkstoff ist dieser Bereich der Temperaturwechselbe ständigkeit von akuter Bedeutung.

Besonders auf den Oberflächen der Keramikbauteile pflegt der kritische Temperaturbereich am häufigsten aufzutreten.

Die Anwendung von Sinterkeramik aus Aluminiumtitanat als Hochtemperatur werkstoff ist daher unter Temperaturwechselbedingungen in dem genannten kritischen Temperaturbereich nicht ohne Probleme, denn die mechanische Festigkeit der Keramikbauteile geht hierbei stark zurück.

Abhilfe gegen derartige unerwünschte Zersetzungseffekte bieten bisher Zusätze verschiedener Fremdmetalloxide, die in geringen bis größeren Mengen als Dotierungsmittel mit stabilisierender Wirkung dem Aluminiumtitanat bzw. den Aus gangsstoffen (Aluminiumoxid und Titandioxid) vor dem Sintern zugesetzt werden. Diese Zusätze verringern einerseits die Zersetzungsneigung des Werkstoffs im kritischen Temperatur bereich und erhöhen andererseits die Festigkeit, die bei reinem Aluminiumtitanat wegen seiner bekannten Wärmeaus dehnungs-Anisotropie und der daraus resultierenden Mikro- Rißbildung im Gefüge der Keramikteile sehr unbefriedigend ist.

Zu den bekannten Stabilisatoren oder Dotierungsmitteln ge hören z. B. Alkalioxide, Eisenoxid, Erdalkalioxide, Selten erdoxide, Zinndioxid, Zirkonsilikat oder glasbildende Oxide wie Bortrioxid, Phosphorpentoxid oder Siliziumdioxid.

Eine umfassende Literaturübersicht zum Stand der Technik ist in der Zeitschrift SPRECHSAAL, Band 118, Nr. 12, Seiten 1157-1166 wiedergegeben.

Mit den bisher bekannten Dotierungszusätzen erreicht man nun jedoch in den meisten Anwendungsgebieten nur eine unbe friedigende Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit und der mechanischen Festigkeit. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, über die bekannten Zusätze hin aus weitere Dotierungsmittel für Aluminiumtitanat zu finden, welche zusätzliche Verbesserungen der Werkstoffeigenschaften des Aluminiumtitanats gestatten.

Insbesondere war die Aufgabe der Erfindung auf das Ziel ge richtet, die Beständigkeit des Aluminiumtitanats unterhalb von 1300°C, das Sinterverhalten in Bezug auf Dehnung oder Schrumpfung der Formkörper bei der Verarbeitung der Aluminiumtitanatvorstoffe, aber auch die Festigkeit unter Temperaturwechselbeanspruchung der fertigen Sinterteile zu verbessern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man das Sinterverhalten von Keramikwerkstoffen des Systems Alu miniumoxid/Titandioxid, insbesondere des Aluminiumti tanats, sowie die mechanische Festigkeit und zugleich die Oberflächenhärte des Sinterkörpers aus Aluminiumtitanat durch den Zusatz von 0,1 bis 15 Gew.-% Nioboxid und/oder Tantaloxid, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1,5 bis 7,5 Gew.-% Niobpentoxid oder 2,0 bis 12,5 Gew.-% Tantalpentoxid oder 1,5 bis 12,5 Gew.-% eines Gemisches von Nb₂O₅ und Ta₂O₅ in beliebigem Verhältnis, entscheidend verbessern kann.

Darüberhinaus wurde gefunden, daß nicht nur undotierte Aluminiumoxid/Titandioxid-Ausgangsmischungen bzw. undo tiertes (also reines) Aluminiumtitanat sondern auch mit den bekannten Dotierungszusätzen bereits beaufschlagte Aluminium titanatrezepturen durch Zusätze von Niob- und/oder Tantal pentoxid für die Verwendung als Keramikwerkstoff verbessert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung thermoschockbeständiger und feuerfester keramischer Werkstoffe auf der Basis des Systems Aluminiumoxid/Titan dioxid durch übliche Methoden der keramischen Technik, da durch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Mischungen von Al₂O₃ und TiO₂ mit Zusätzen von 0,1 bis 15 Gew.-% Niob pentoxid und/oder Tantalpentoxid einsetzt.

Zur Stabilisierung von Keramikwerkstoffen des Systems Aluminiumoxid/Titandioxid werden im allgemeinen erfindungs gemäß Aluminiumoxid und Titandioxid in üblichen Anteilen wie den 0,7- bis 1,3fach stöchiometrischen Mengen von Aluminium oxid (Al₂O₃) mit 1,3- bis 0,7fach stöchiometrischen Mengen Titandioxid (TiO₂) und mit zusätzlich 0,1 bis 15 Gew.-% Nioboxid und/oder Tantaloxid innig vermischt, wobei man sich üblicher Mischverfahren bevorzugt eines Mahlungsmischver fahrens bedient.

Das genannte Mischverfahren kann in bekannter Weise auch in Form von Suspensionen in Wasser oder in besonderen inerten Lösemitteln durchgeführt werden. Die Formgebung der Keramik körper erfolgt auf übliche Weise wie z. B. im Schlickergußver fahren oder mit Hilfe von Keramikpressen, falls einfache geometrische Formen gewünscht werden.

Bevorzugte Mischungsverhältnisse des Oxidgemischs sind die Bereiche 40-60 Gew.-% Al₂O₃ mit 50-30 Gew.-% TiO₂ unter Zu satz von 1-10 Gew.-% Nb₂O₅ oder 2-12,5 Gew.-% Ta₂O₅ oder 1-12,5 Gew.-% eines Gemisches von Nb₂O₅ und Ta₂O₅ in be liebigem Verhältnis. (Alle Angaben in Gew.-% sind auf die Ge samtzusammensetzung bezogen.)

Insbesondere Mischungen des einfachen stöchiometrischen Verhältnisses von Al₂O₃/TiO₂ - entsprechend der Formel Al₂TiO₅ - mit 0,1 bis 15 Gew.-% Nb₂O₅ und/oder Ta₂O₅, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, sind bevorzugt.

Darüberhinaus kommen auch solche Mischungen des Systems Al₂O₃/TiO₂ als Ausgangsmaterialien in Frage, die bereits durch chemische Reaktion gebildete Beta-Aluminium-Titanat- Phasen enthalten, d. h. deren Umsetzung aus den undotierten Ausgangsstoffen Al₂O₃ und TiO₂ bereits vollzogen wurde.

Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden bereits mit bekannten Zusätzen, insbesondere Fremd metalloxiden, dotierte Ausgangsmischungen des Systems Aluminiumoxid/Titandioxid mit Nioboxid und/oder Tantaloxid beaufschlagt.

Zur Sinterung der "grünen" Al₂O₃/TiO₂-Keramikformkörper werden übliche Bedingungen angewandt. Um die Ausbildung des Aluminiumtitanat-Gefüges mit einer möglichst hohen Umsetzungsrate zu erreichen, sind Temperaturen des Brenn ofens von 1300 bis 1450°C erforderlich. Die Haltezeiten liegen je nach Brenntemperatur bei 10 min bis 12 h.

Ausführungsbeispiele und Versuchsergebnisse:

Für die Untersuchung der erfindungsgemäßen Aluminiumoxid/ Titandioxid-Keramikwerkstoffe wurden einige beispielhafte Mischungen von Al₂O₃, TiO₂ und Nb₂O₅ bzw. Ta₂O₅ eingesetzt, deren Korngrößen unterhalb 2 Mikrometer lagen. Die Oxidge mische mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Gewichtsanteilen (Gew.-%) wurden in Testbenzin einer intensiven, einstündigen Mischmahlung unterzogen und nach dem Abtrennen der Mahlflüssigkeit getrocknet. Proben der 6 Mischungen und eine Vergleichsprobe aus reinem Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅) wurden 1 h lang bei 1300°C gesintert; die Sinterproben wurden röntgenographisch untersucht.

Um die Temperaturwechselbeständigkeit zu testen, wurden alle Sinterkörper der Proben Nr. 1 bis Nr. 6 jeweils 120 Tem peraturwechselzyklen zwischen 1000 und 1300°C unterzogen, wobei ein Zyklus ca. 2 h dauerte.

Nach dieser Behandlung wurden die Testproben erneut röntgen ographisch analysiert und die Veränderungen der Struktur durch die Temperaturwechselbeanspruchung festgestellt. Die Untersuchungsergebnisse sind in der nachfolgenden Übersicht zusammengefaßt:

Tabelle I

Stabilisierung von Aluminiumtitanat der Zusätze verschiedener Mengen an Nb₂O₅ und Ta₂O₅ zu den Ausgangsstoffen.

Es bedeuten:
00 = keine meßbare Veränderung der Beta- Aluminiumtitanat-Struktur
01 = Hauptbestandteil: Beta-Al₂TiO₅ mit ge ringen Mengen Aluminium-Niobat als neue Phase;
02 = Hauptbestandteil: Beta-Al₂TiO₅ mit ge ringen Mengen Aluminium-Tantalat als neue Phase;
03 = deutliche Veränderung der Testprobe; als Phasen treten überwiegend Al₂O₃ (Korund) und TiO₂ (Rutil) auf.

Ergebnis der Versuche:

Befund (I) nach der 1300°-Sinterung: Das eingesetzte Beta- Aluminiumtitanat ohne Stabilisierungs-Zusätze zeigte schon nach der ersten Sinterung deutliche Zersetzungserscheinungen in die Ausgangsbestandteile Al₂O₃ und TiO₂, während die Proben Nr. 1 bis Nr. 6 neben Nioboxid bzw. Tantaloxid als Hauptphase das Beta-Aluminiumtitanat enthielten.

Befund (II) nach der Temperaturwechselbehandlung; In den Proben Nr. 2 und Nr. 3 zeigten die röntgenographischen Analysen, daß in ganz geringem Maße eine Umsetzung des ursprünglich ge bildeten Al₂TiO₅ mit Nioboxid stattgefunden hat. Als Reaktions produkt jedoch konnte Aluminiumniobat nachgewiesen werden. Ebenso wiesen die Proben Nr. 5 und Nr. 6 geringe Mengen Aluminiumtantalat als neue Fremdphase auf, das durch Um wandlung des Aluminiumtitanats mit Ta₂O₅ entstanden war. Die Reaktionsprodukte Aluminiumniobat bzw. -tantalat beein trächtigen jedoch nicht die mechanische Festigkeit der Ker amikteile; überraschenderweise wirken die neuen Fremdphasen zusätzlich als stabilisierende Bestandteile der erfindungs gemäßen Keramikwerkstoffe (synergistischer Effekt).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung thermoschockbeständiger und feuerfester keramischer Werkstoffe auf der Basis des Systems Aluminiumoxid/Titandioxid durch übliche Methoden der keramischen Technik, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Mischungen von Al₂O₃ und TiO₂ mit Zu sätzen von 0,1 bis 15 Gew.-% Niobpentoxid und/oder Tantal pentoxid einsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung aus 40 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, 30 bis 50 Gew.-% Titandioxid und 1 bis 10 Gew.-% Niobpentoxid oder 2 bis 12,5 Gew.-% Tantalpentoxid oder 1 bis 12,5 Gew.-% einer Mischung von Nb₂O₅ mit Ta₂O₅ in beliebigem Verhältnis einsetzt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bereits mit bekannten Fremdmetalloxiden dotierte Ausgangsmischungen des Systems Aluminiumoxid/ Titandioxid zusätzlich mit 0,1 bis 15 Gew.-% Nioboxid und/oder Tantaloxid beaufschlagt.

4. Keramikwerkstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man von Aluminiumoxid/Titandioxid-Ge mischen entsprechend der stöchiometrischen Zusammensetzung Al₂TiO₅ ausgeht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man von einer Aluminiumtitanat der stöchio metrischen Zusammensetzung Al₂TiO₅ enthaltenden Ausgangs mischung ausgeht.

6. Stabilisierte Keramikwerkstoffe auf Basis des Systems Aluminiumoxid/Titandioxid, erhältlich nach einem Ver fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verwendung der gemäß einem Verfahren nach einem der An sprüche 1 bis 5 erhältlichen Keramikwerkstoffe als Feuer festmaterial für Verbrennungsmaschinen und deren Abgassysteme, als Tiegelmaterial für die Nichteisenmetallurgie, als Schleif keramik, als Isolierwerkstoff, in Pulverform als Keramikwerk stoff in thermischen Spritzpulvern.