DE1796034C3 - Feuerfeste Steine aus stabilisierter Zirkonerde - Google Patents
Feuerfeste Steine aus stabilisierter ZirkonerdeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von feuerfe-■tem
Baumaterial, insbesondere Steinmaterial aus tirkonerde, welches sich durch besonders günstige
Temperaturwechseibeständigkeit (TWB) und ausneh-•lend
hohe Druckfeuerbeständigkeit (DFB) auszeichnet.
Es ist bekannt, daß Zirkoniumdioxid in drei Modifikationen existiert, wobei die Stabilitätsgebiete
#er einzelnen Modifikationen wie folgt liegen: Bis etwa IO0O°C monoklin, etwa 1000 bis 19000C tetragonal und
•ber etwa 19000C bis zum Schmelzpunkt, der bei etwa
170O0C liegt, kubisch. In reinem Zustand sind diese Modifikationen reversibel und mit Volumenänderung
verbunden. Diese Volumenänderungen sind bei feuerfesten Steinen sehr unangenehm.
Es wurden schon verschiedene Versuche zur Stabilisierung des einen oder anderen Gefüges von Zirkoniumdioxid
durchgeführt, indem verschiedene Fremdsubstanzen in das Kristallgitter eingebracht werden, um die
kristallographischen Umwandlungen während des Aufheizens oder Abkühlens minimal zu halten. Am
wirksamsten für die Stabilisierung des Kristallgitters von Zirkoniumoxid erwies sich Calciumoxid (z.B.
US-PS 32 22 148, 29 10 371 und 31 75919). Damit läßt
sich sowohl die kubische als auch die tetragonale Modifikation von ZrOz stabilisieren. Durch die Zugabs
von Calciumoxid gegebenenfalls mit zusätzlich anderen Erdalkalioxiden werden jedoch die anderen Eigenschaften
des feuerfesten Materials, insbesondere im Hinblick auf die Hochtemperaturfestigkeit, verschlechtert Damit
wird die Anwendbarkeit so stabilisierter Zirkoniumoxide für Ofenauskleidungen sehr eingeschränkt Bei
diesen bekannten stabilisierten feuerfesten Materialien ist die Temperaturwechselbeständigkeit nicht gut.
Demzufolge ist die Stanzzeit des Materials bei hohen Arbeitstemperaturen nicht zufriedenstellend. Außerdem
zeigte sich, daß die stabilisierende Wirkung von Calciumoxid nicht anhält. Nach einigen Aufheiz- und
Abkühl-Zyklen ist die Stabilisierung bereits verschlechtert, möglicherweise infolge einer Diffusion des
Calciumoxids aus dem Korn an die Korngrenzen. Um diesen Nachteilen zu begegnen, hat man dem so
stabilisierten Zirkoniumoxid S1O2 und AI2O3 zugesetzt
(US-PS 29 37 102), was nicht nur wieder auf Kosten der Stabilisierung geht, sondern auch zur Bildung von
Calciumsilicaten und -aluminaten mit allen bekannten Schwierigkeiten führt.
Schließlich hat man auch schon feste Lösungen von Seltenen Erdniobaten mit Zirkoniumoxid versucht
(US-PS 32 68 349), ohne jedoch damit das Problem lösen zu können, ganz abgesehen davon, daß sich die
Anwendung großer Mengen eines solchen Steinmaterials im Industrieofenbau wegen der hohen Kosten für
die Seltenen Erden verbietet.
Es zeigte sich nun, daß feuerfestes Material auf der Basis von Zirkoniumdioxid mit 3 bis 10 Gewichtsprozent
Calciumoxid und 2 bis 15 Gewichtsprozeni Niobpentoxid, insgesamt 5 bis 20 Gewichtsprozent
Calciumoxid und Niobpentoxid, in dem feuerfesten Material hervorragende Druckfeuerbeständigkeit und
Temperaturwechselbeständigkeit aufweist. Die erfindungsgemäßen feuerfesten Stoffe sind stabilisiert, und
zwar in der kubischen Modifikation, durch den gemeinsamen Zusatz von Calciumoxid und Niobpentoxid.
Wird reines Zirkoniumdioxid mit einer gewisser Mengen an Calciumoxid oder einer Substanz, die untet
den Brennbedingungen Calciumoxid liefern, wie Calciumfluorid
oder Oxalat, mit Nioboxid erhitzt, so erfolgl eine teilweise Rekristallisation des Zirkoniumdioxids
aus der monoklinen in die kubische Modifikation, wobei diese stabilisiert wird. Es scheint, daß die Wirksamkeil
des Nioboxids zumindest teilweise sich an der Korngrenzen des polykristallinen Materials zeigt. Es
wurde elektronenmikroskopisch festgestellt, daß Calciumoxid zu einem nennenswerten Anteil in die
Korngrenzen wandert. Diese Erscheinung findet man inallgemeinen besonders in handelsüblichen Produkten
frisch gebranntem Kornmaterial und in einigen Fäller auch in ternären Systemen aus den Oxiden von Calcium
Niob und Zirkonium. In den meisten Fällen enthäl Zirkoniumdioxid Siliciumdioxid und Aluminiumoxid al;
Verunreinigungen, die sich an den Korngrenzer sammeln zusammen mit dem Calciumoxid. Ist in dei
Masse Nioboxid enthalten, so zeigt es die gleich« Tendenz und begleitet zu einem gewissen Ausmai
Calciumoxid an die Korngrenzen. Jedoch verbleibt eir gewisser Teil von Nioboxid zusammen mit Calciumoxic
im Korn und gewährleistet damit die Stabilisierung dei kubischen Modifikation des Zirkoniumoxids.
Übliche Verunreinigungen, insbesondere Eisen- und Titanoxide, zeigen keine so ausgeprägte Neigung zur
Wanderung an die Korngrenzen wie die Oxide von Calcium, Silicium, Niob und Aluminium.
Besonders festes Steinmaterial erreicht man durch Zumischen von weiteren Mengen ungebranntem Zirkoniumdioxid,
und zwar 1 bis 20% und/oder Nioboxid 1 bis 5% in einer Gesamtmenge bis 25%, bezogen auf das
Kornmaterial, welches bereits 3 bis 10 Gewichtsprozent
Nioboxid enthält. Die erfindungsgemäßen stabilisierten ;o
Zirkoniumdioxide zeigen gegenüber den bekannten Materialien überragende Eigenschaften. Dies gilt
insbesondere auch bei den als besonders gut stabilisierten Materialien mit Calciumoxid.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen feuerfesten
Steine geschieht im allgemeinen nach in der einschlägigen Technik bekannten Verfahrensmaßnahmen. Die
Ausgangsprodukte werden gemischt, das Pulvergemisch gegebenenfalls mit einem Bindemittel verdichtet
oder gepreßt, diese Preßlinge gebrannt und wieder aufgemahlen und auf die entsprechenden Kornfraktionen
des Kornmaterials gesiebt. Das Kornmaterial wird nun gegebenenfalls mit weiteren Reaktionspartnern
oder Bindemitteln versetzt, geformt und schließlich dem Steinbrand unterzogen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen
Steine geschieht z. B. auf folgende Weise.
Die Rohmaterialien, nämlich Zirkoniumdioxid, Niobpentoxid und Calciumoxid oder an Stelle des letzteren
auch eine Substanz, die beim Kornbrand Calciumoxid zu bilden vermag, wie vorzugsweise Calciumcarbonat, yo
sollen eine ausreichende Reinheit besitzen und eine Korngröße zwischen 0,1 und 2 μ, aufweisen. Die drei
Komponenten werden z. B. durch Trockenmahlen oder Naßmahlen in üblichen Vorrichtungen gemischt.
Das Korngemisch wird nun gegebenenfalls mit einem Bindemittel wie Glycerin, Stärke, Gummiarabicum,
Dextrinlösung oder einem Klebstoff in Form eines Elastomeren in einem Lösungsmittel w:e Tetrachlorkohlenstoff
angemacht und in üblicher Weise unter Druck von etwa 350 bis 1050 kg/cm2 (5000 bis 15 000 psi)
geformt. Formsteine größerer Dimensionen wird man zweckmäßigerweise in Schlagpressen (impact pressing)
unter einem Druck von etwa 140 kg formen.
Diese Formlinge werden auf eine Temperatur von etwa 1600 bis etwa 2000°C erhitzt und bei dieser 4s
Temperatur etwa 3 bis 24 h gehalten. Die Aufheizgeschwindigkeit von Raumtemperatur bis zur Brenntemperatur
soll für größere Formsteine etwa 100°C/h und für kleinere Teile bis zu 400°C/h betragen. Nach
Brennen bei der gewünschten Temperatur in der entsprechenden Zeit kann das Material im Ofen
auskühlen. Werden tiefere Temperaturen angewandt, so sind längere Brennzeiten erforderlich und umgekehrt.
Im allgemeinen erfolgt der Kornbrand in etwa 8 h bei 1600° C oder etwa 3 h bei 2000° C.
Das Brenngut wird nach dem Abkühlen aufgebrochen und gegebenenfalls noch in einer Kugelmühle gemahlen.
Es erfolgt nun eine Siebung in einzelne Kornfraktionen z. B. in die vier Fraktionen: 1. 0,84 bis 2 mm, 2. 0,3 bis
0,84 mm, 3. 0,15 bis 0,3 mm und 4. <0,15 mm (-10+20;
-20 +50;-50+100; -100).
Für die Steinherstellung wird nun ein Gemisch aus den gewünschten Kornklassen angefertigt und das
Kornmaterial in Gegenwart von Feuchtigkeit oder einem organischen Bindemittel wie einem Elastomer-Kleber,
Dextrin oder einem Epoxyharz verformt.
Vor dem Formen kann man noch gegebenenfalls nichteebranntes reines monoklines Zirkoniumdioxidpulver
zusetzen. Auch ist es manchmal zweckmäßig, vor dem Formen ungebranntes reines Nioboxid einzubringen.
Beim Steinbrand verflüchtigen sich manchmal anorganische Verbindungen wie Alkalihydroxide, Alkalicarbonate,
Natriumphosphat, die in den Bindemitteln mit der geringen Feuchtigkeit vorlagen.
Das Formen kann nun in ähnlicher Weise wie oben bei der Herstellung des K.ornmaterials erfolgen. Bei
kleinen Steinen wird vorzugsweise mit einem Preßdruck von 1000 kg/cm2 gearbeitet. Wenn gewünscht, kann man
jedoch einen Preßdruck zwischen 35 und 8450 kg/cm2 (500 und 120 000 psi) anwenden. Bei der Herstellung
größerer Formsteine wird man zweckmäßigerweise schlagpressen.
Der Steinbrand wird im allgemeinen bei einer Temperatur vorzugsweise über 1700° C und über der
Brenntemperatur für den Kornbrand vorgenommen. Es ist zweckmäßig, den Steinbrand bei etwa 1700 bis
21000C durchzuführen. Je höher die Temperatur beim Steinbrand ist, desto fester sind die Baustoffe. Die
Brennzeit liegt zwischen etwa 2 und 5 h, im allgemeinen bei etwa 3 h. Das Brenngut kann im Ofen an der Luft
auskühlen.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte haben sich folgende
Arbeitsbedingungen als zweckmäßig erwiesen.
Die Ausgangsmaterialien sollen relativ rein sein und feinkörnig. Zirkoniumdioxid soll vorzugsweise ein feines
oder gefälltes Pulver mit einer Korngröße unter 44 μ, sein.
Diese Ausgangsprodukte werden entweder trocken vermischt oder nach dem Mischen naß gemahlen und
bei etwa 100 bis 100° C getrocknet, so daß man ein leicht
zerreibliches nichtstaubendes Material erhält
Das angewandte Calciumoxid wird vorzugsweise durch Zersetzung von Calciumcarbonat in situ erhalten.
Man kann also jedes handelsübliche relativ reine Calciumcarbonat anwenden. Wenn es zweckmäßig
erscheint, kann man aber auch Calciumoxid, Calciumfluorid oder Calciumoxalat anwenden. Für den erfindungsgemäßen
Zweck dient jedes handelsübliche reine nicht notwendigerweise tantalfreie Nioboxid. Es soll
jedoch feinkörnig, insbesondere unter 44 μιτι sein.
Das trockene Kornmaterial wird dann z. B. auf Körper 50 χ 50 mm Durchmessei geformt und in
einem gasbeheizten Ofen bei 16000C etwa 8 bis 24 h oder in einem solchen Ofen mit Sauerstoff angereicherter
Luft bei etwa 1700 bis 2000° C gebrannt.
Diese Formlinge können entweder im Ofen auskühlen oder werden ausgetragen und können an der Luft
kühlen. Sie werden dann gebrochen und auf die gewünschten Kornfraktionen gesiebt.
Es wird nun der gewünschte Kornaufbau zusammengestellt und gegebenenfalls noch nicht gebranntes
Zirkoniumdioxid und/oder Nioboxid zugesetzt. Auch können weitere Zusätze eingebracht werden. Die
Menge der verschiedenen Kornfraktionen für den Kornaufbau können schwanken. Die Festigkeitseigenschaften
der feuerfesten Steine hängen in einem gewissen Ausmaß von dem Kornaufbau ab. In den
Beispielen werden einzelne Massen mit speziellem Kornaufbau beschrieben. Jedoch soll dadurch nicht eine
Beschränkung der Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Kornfraktionen und Mengenverhältnissen der einzelnen
Kornfraktionen erfolgen. Man wird den Kornaufbau immer im Hinblick auf die gewünschten Festigkeitseigenschaften vornehmen. Dies ist in der Feuerfestindustrie
allgemein üblich.
In vielen Fallen ist es zweckmäßig, dem Kornaufbau ein organisches Bindemittel zur Erleichterung der
weiteren Handhabung und insbesondere der Verformung zuzusetzen. Die Steinausformung erfolgt i.i
ähnlicher Weise wie die Herstellung der Formkörper für den Kornbrand. Im allgemeinen wird ein Preßdruck
von etwa 1000 kg/cm2 als zufriedenstellend und bevorzugt angesehen.
Der Steinbrand kann in einem beliebigen Ofen ζ. Β. wie oben erwähnt, vorzugsweise in 3 h bei 1700 bis
21000C erfolgen.
In dem Kornaufbau bevorzugt man etwa 4 bis 7 Gewichtsprozent Calciumoxid, vorzugsweise zugegeben
als Calciumcarbonat, etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent
Niobpentoxid, Rest Zirkoniumdioxid. Wie erwähnt ist es ι j
manchmal für die Steinherstellung zweckmäßig 1 bis 20 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxid und/oder 1 bis 5
Gewichtsprozent Nioboxid, bezogen auf das Gewicht des Kornaufbaus, einzubringen. Für diesen Zusatz
eignet sich dasselbe Material wie es als Ausgangsproduktfürdie
Herstellung des feuerfesten Korns diente.
In manchen Fällen, insbesondere bei großen Formsteinen, sollte kein ungebranntes Zirkoniumdioxid
zugesetzt werden, damit die Brennschrumpfung klein gehalten wird.
Für die Durchführung der Versuche eignet sich wohl am bestehen ein Normstein 114 χ 15,9 χ 12,7 mm.
Die Dichte der gebrannten Steine hängt vom Kornaufbau ab, ebenso vom Preßdruck und von der
maximalen Brenntemperatur. Diese Abhängigkeit wird in den Beispielen noch deutlich gezeigt.
Das Raumgewicht der meisten kleinen Prüfkörper beträgt 4,9 bis 5,2 g/cm3, die Porosität beträgt 5 bis 20%.
Die scheinbare Dichte der meisten Prüfkörper liegt bei etwa 5,6 g/cm3. Die Dichte großer Formsteine, also
solcher mit 203 mm in zumindest einer Dimension nach einer Verformung mit Hilfe einer Schlagpresse unter
einem Druck von etwa 136 kg + Druck beträgt etwa 4,4 bis 4,7 g/cm3.
Das Kristallgefüge, und zwar sowohl des Kornmaterials mit etwa 5,9 Gewichtsprozent Calciumoxid, 5,2
Gewichtsprozent Nioboxid, Rest Zirkoniumoxid wie auch des Steinmaterials entspricht in der Hauptsache
der kubischen Modifikation. Die restlichen etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent des Zirkoniumoxids sind monoclin.
Wie die Hochtemperatur-Röntgenuntersuchungen ergaben, beginnt die Umwandlung der monoclinen
Modifikation in die tetragonale Modifikation bei etwa 800° C und ist bei 1200° C abgeschlossen. Beim Abkühlen
findet die umgekehrte Umwandlung statt, nämlich von s0
tetragonal in monoclin. Die kubische Modifikation bleibt während des Aufheizens und Abkühlens unverändert.
Nach obigen Verfahren wurden nun einige Prüfkör per hergestellt, um an diesen die Biegefestigkeit zu
ermitteln. Die Biegefestigkeit ergibt sich aus der maximalen Belastung bis zum Bruch, wenn der
Prüfkörper an zwei Enden unterstützt und in der Mitte belastet wird. Die Biegefestigkeit m errechnet sich aus
der Formel
f>0
IP L,
2B-I)2
P = Last,
B = Breite,
L = Breite,
D = Dicke.
Die Biegefestigkeit wurde bei steigenden Temperaturen bis zu 1500°C ermittelt.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
100 g Calciumoxid, 50 g Niobpentoxid und 850 g Zirkoniumdioxid wurden in Wasser aufgeschlämmt und
in einem üblichen schnellaufenden Mischer gut durchmischt. Das Wasser wurde dann abfiltriert, der feuchte
Filterkuchen in einem Ofen bei etwa HO0C getrocknet,
das trockene Produkt aufgebrochen und nach Zugabe eines organischen Bindemittels geformt. Die Formlinge
wurden in einem gasbeheizten Ofen auf 1600°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhitzt, bei dieser
Temperatur 8 h gehalten, woraufhin die Formlinge im Ofen auskühlen konnten.
Nun wurden die Formlinge aufgebrochen und in einer mit Kautschuk ausgekleideten Kugelmühle mit Kugeln
aus Zirkoniumdioxid zerkleinert und in vier Kornfraktionen gesiebi, und zwar Kornfraktion 1) 0,84 bis 2 mm,
Kornfraktion 2) 0,3 bis 84 mm, Kornfraktion 3) 0,15 bis
0,3 mm und schließlich Kornfraktion 4) unter 0.15 mm.
Es wurde nun folgender Kornaufbau vorgenommen. 50 Gewichtsprozent Kornfraktion 3, 40 Gewichtsprozent
Kornfraktion 4 und 10 Gewichtsprozent ungebranntes Zirkoniumdioxidpulver wie es zur Herstellung
des feuerfesten Kornmaterials angewandt wurde. Das ganze wurde mit einem organischen Bindemittel
angemacht und aus etwa 20 g Stäbe 31,7 χ 12,7 y 9,5 mm (1,25 χ 0,5 χ 3/8 in.) hergestellt.
Dies erfolgte durch Pressen unter einem Druck von etwa 4200 kg/cm2.
Die Stäbe wurden dann in einem gasbeheizten Ofen mit Sauerstoff angereicherter Luft auf 2000°C aufgeheizt
und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 400°C/h. Die erhaltenen
Steine konnten im Ofen abkühlen. An zwei Stäben wurde die Biegefestigkeit wie folgt ermittelt. Der Stab
wurde an beiden Enden aufgelegt und Belastung bis zum Bruch aufgegeben. Prüftemperatur 1500°C. Der Bruch
erfolgte bei einer Last von 760 bzw. 675 kg/cm2. Im folgenden werden diese beiden Prüfstäbe als Probe A
und B bezeichnet.
Die Bruchstücke aus dieser Prüfung, jeweils etwa 19 mm lang, wurden auf Temperaturwechselbeständigkeit
untersucht, und zwar durch 50 Wechseln zwischen Raumtemperatur 25 und 1200°C, wobei das Abkühlen
mit Luft erfolgte. Die Prüfkörper wurden insgesamt 500 h auf 1200°C gehalten. Die erfindungsgemäßen
Steine zeigten nach dieser Untersuchung keine Schäden. Sie waren rißfrei.
In Abwandlung dieses Versuchs wurde ein Steinmaterial aus einem Kornaufbau ohne Zusatz von ungebranntem
Zirkoniumdioxidpulver und nit unterschiedlichen Anteilen der Kornfraktionen hergestellt (Probe C) und
ebenso die Biegefestigkeit ermittelt. Diese betrug 460 kg/cm2.
Im Sinne des Beispiels 1 wurde ein Kornaufbau mit 50
Gewichtsprozent Kornfraktion 2, 10 Gewichtsprozent Kornfraktion 3 und 30 Gewichtsprozent Kornfraktion 4
zusammen mit 10 Gewichtsprozent ungebranntem Zirkoniumdioxidpulver hergestellt, mit Hilfe verschiedener
anorganischer Zusätze Prüfkörper in der Größe 31,7 χ 12,7 χ 9,5 mm bei einem Preßdruck von etwa
4200 kg/cm2 hergestellt.
Diese Proben D und E mit 2 bzw. 1 % ungebranntem Nioboxid wurden 2 h bei 21000C gebrannt, die
Biegefestigkeit bei 15 0000C ermittelt und Werte von 1095 kg/cm2 bzw. 454 kg/cm2 festgestellt.
Ein 114 mm langer Stab der Zusammensetzung
entsprechend Probe D nach einem Steinbrand von 2 h bei 21000C hielt 50 Temperaturwechsel von 2000C auf
Raumtemperatur stand, wobei die Gesamtzeit bei 12000C 800 h betrug. Der erhaltene Prüfkörper konnte
von Hand nicht zerbrochen werden. Die Formung der Steine erfolgte unter einem Preßdruck von rund 1000
kg/cm2.
Bei den weiteren Proben H bis L wurden verschiedene Zusätze angewandt, nämlich Alkalihydroxid, Alkalicarbonate,
Alkaliphosphate. Der Preßdruck betrug wieder rund 4200 kg/cm2 und der Steinbrand 3 h bei
200O0C. Die Biegefestigkeit bei 15000C lag zwischen 3,5
und 5,5 kg/mm2.
Im Sinne des Beispiels 1 wurde ein Kornmaterial hergestellt, jedoch diesmal der Kornbrand in 3 h bei
1725° C durchgeführt.
Es wurde folgender Kornaufbau vorgenommen: 50 Gewichtsprozent Kornfraktion 3, 30 Gewichtsprozent
Kornfraktion 4 und 10 Gewichtsprozent ungebranntes Zirkoniumdioxidpulver, von der gleichen Sorte wie es
zur Herstellung des Kornmaterials angewandt wurde.
Das ganze wurde trocken gemischt, mit einem Bindemittel zu einer Paste angemacht und zu 20-g-Prüfkörpern
entsprechend Beispiel 1 geformt.
Der Steinbrand erfolgte diesmal mit Sauerstoff angereichertem Brenngas. Die Aufheizgeschwindigkeit
von Raumtemperatur auf 21000C betrug 400°C/h, Brennzeit 2 h bei 2100° C.
Die Steine konnten im Ofen abkühlen. Es wurde dann die Biegefestigkeit ermittelt. Parallelproben der Steine
zeigten bei einer Temperatur von 1500° C eine Biegefestigkeit von 3,46 bzw. 4,11 kg/mm2. Diese
Proben sind mit F und G bezeichnet Es wurden Prüfkörper ähnlicher Zusammensetzung und Dimensionen
hergestellt und auch ihre Temperaturwechselbeständigkeit bei einer Temperatur bis 1200° C untersucht.
Darüber hinaus wurden die Steine dreimal bis 20000C angeheizt und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt. Auch nach diesem erschwerten Test zeigten die Prüfkörper keine Beschädigungen.
Nach Beispiel 1 wurde ein Kornmaterial hergestellt und nur 1 h bei 1600° C gebrannt Nach Aufmahlen und
Sieben in die Kornfraktionen wurde ein Kornaufbau auf 50 Gewichtsprozent Kornfraktion 2, 10 Gewichtsprozent
Kornfraktion 3, 20 Gewichtsprozent Kornfraktion 4 und 20 Gewichtsprozent von nichtgebranntem
Zirkoniumdioxidpulver, wie er zur Herstellung des Kornmaterials diente, angefertigt Es wurden im Sinne
des Beispiels 1 Prüfkörper mit Hilfe eines Bindemittels aus einem Elastomeren unter einem Pre'ßdruck von
etwa 1000 kg/cm2 hergestellt. Der Steinbrand erfolgte in
ίο 2hbei2100°C.
Die Prüfkörper wurden folgenden Untersuchungen unterzogen: Ein Prüfkörper wurde 500 h bei 12000C
gehalten und dazwischen 50 Wechseln durch Abkühlen an der Luft auf Raumtemperatur und wieder Aufheizen
usw. unterzogen. Schließlich wurden sie 5mal auf 2000° C aufgeheizt und dann wieder auf Raumtemperatur
abgekühlt. Nach diesen erschwerten Bedingungen für die Temperaturwechselbeständigkeit wurden Parallelproben
mit einer Länge von 31,7 mm aus den Steinen geschnitten und an diesen die Biegefestigkeit bei 15000C
ermittelt. Die Proben R und S besaßen eine Biegefestigkeit unter diesen Bedingungen von 3,23 bzw. 2,29
kg/mm2.
In Abwandlung der Bedingungen der Beispiele 1 bis 4 wurden unterschiedliche Aufheizprogramme an den
Proben T bis Z vorgenommen und entsprechend geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt
Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen feuerfesten Steine den bekannten Materialien wesentlich
überlegen sind.
Schließlich wurden noch die Proben M bis P angefertigt, und zwar unter unterschiedlichen Bedingungen
für den Steinbrand.
Schließlich wurden Vergleichsversuche 1 bis 4 durchgeführt mit handelsüblichen feuerfesten Steiner
und der Biegefestigkeit in der Tabelle H angegeben. Bei Vergleichsprodukt 1 handelt es sich um einen Stab, der
aus einem handelsüblichen dichten Zirkoniumdioxidstein mit üblicher Calciumoxid-Stabilisierung erhalter
wurde. Die untersuchten Parallelproben hatten einer Querschnitt von 15,9 χ 19 mm.
Vergleichsprodukt 2 ist das Vergleichsprodukt 1, da; 3 h vor der Untersuchung auf 2000° C erhitzt wurde. Ei
wurden drei Parallelversuche gemacht.
Vergleichsprodukt 3 ist ein handelsüblicher besonder: dichter Zirkoniumdioxidstein obigen Querschnitts.
Vergleichsprodukt 4 ist ein handelsüblicher Yttrium oxid stabilisierter Zirkoniumdioxidstein mit eine
Querschnittsfläche von 19x19 mm. Die Untersuchun
gen wurden an zwei Parallelproben durchgeführt.
Probe | Stab. Korn | Nb2O-. | Kornbrand | (h) | Kornaufbau | bis | mm | un- | anorg. Zusätze | Steinbrand | (h) | Biegefestigkeit |
(Gewichtsprozent) | 52 | 8 | 03 | gebr. | 3 | bei 1500 C | ||||||
(G ewichtsprozent)
03 0.15 <0.15 |
mm | ZrO; | ||||||||||
52 | 8 | bis | 50 | 40 | 3 | |||||||
CaO | 52 | (°Q | S | 0,84 | 10 | — | (°C) | 2 | (kg/mm-) | |||
A, B | 53 | 52 | 1600 | 8 | mm | 10 | 40 | 2000 | 2 | 7,6; 6,75 | ||
5.2 | 3 | 10 | 30 | — | — | 2 | (10800; 9640} | |||||
G | 53 | 1600 | 10 | 30 | 10 | 2w/oNb2Os | 2000 | 4,6(6540) | ||||
D | 53 | 1600 | 50 | 10 | 30 | 10 | 1w/oNb2O5 | 2100 | 11.0(15600) | |||
E | 5,9 | 1600 | 50 | 10 | — | 2100 | 4,5(6440) | |||||
F, G | 5,9 | 1725 | 50 | 2100 | 4,1; 3v5 | |||||||
50 | (5860; 4940) | |||||||||||
609 651/9' | ||||||||||||
ίο
Fortsetzung
Probe | Stab. Korn | NbiOi | Kornbrand | (h) | Kornaufbau | 0,15 | <O,I5 | un- | anorg. Zusätze | Steinbrand | (h) | Biegefestigkeit |
(Gewichtsprozent) | 5,2 | 8 | bis | mm | gebr. | 3 | bei 15000C | |||||
5,2 | 8 | (Gewichtsprozent) | 0,3 | Ζ1Ό2 | 3 | |||||||
5,2 | 8 | 0,3 | mm | 3 | ||||||||
5,2 | 8 | bis | 10 | 30 | 10 | 1% NaOH | 3 | |||||
CaO | 5,2 | Γ C) | 8 | 0,84 | 10 | 30 | 10 | 1% Na2CO3 | (0C) | 3 | (kg/mm2) | |
H | 5,9 | 5,2 | 1600 | 8 | mm | 10 | 30 | 10 | 1% U2CO3 | 2000 | 5 | ■ 5,15(7340) |
! | 5,9 | 1600 | 50 | 10 | 30 | 10 | 2% NasPO« | 2000 | 5,08 (7230) | |||
J | 5,9 | 5,2 | 1600 | 8 | 50 | 10 | 30 | 10 | 2% Na2HPO4 | 2000 | 3 | 5,5(7810) |
K | 5,9 | 5,2 | 1600 | 1 | 50 | 10 | 30 | 10 | — | 2000 | 2 | 4,25 (6040) |
L | 5,9 | 1600 | 50 | 2000 | 3,51 (5000) | |||||||
M, N | 5,9 | 3,0 | 1600 | 3 | 50 | 50 | 40 | 10 | — | 1850 | 3 | 3,52; 3,18 |
5,0 | 3 | 50 | 10 | 20 | 20 | — | 2 | (5020; 4560) | ||||
P | 5,9 | 1600 | 1850 | 3,9 (5550) | ||||||||
R, S·) | 5,9 | 10,4 | 1600 | 2 | — | 10 | 30 | 10 | — | 2100 | 2 | 3,23; 2,49 |
50 | 10 | 30 | 10 | — | (4600; 3260) | |||||||
U | 5,9 | 10,4 | 1650 | 2 | 2000 | 2 | 2,81 (4000) | |||||
T1V | 4,0 | 1600 | 50 | 10 | 30 | — | — | 2100 | 2,5; 2,13 | |||
50 | (3270; 3030) | |||||||||||
W1X | 5,9 | 1650 | 10 | 30 | 10 | — | 2100 | 2,27; 2,35 | ||||
— | (3240; 2950) | |||||||||||
Z1Y | 5,9 | 1650 | 2100 | 1,5; 1,48 | ||||||||
50 | (2130:2110) | |||||||||||
*) Diese Proben stammen aus einem 100 mm langen Stab, der der TWB-Prüfung unterzogen worden ist (50 Wechsel durch Luft
abschrecken von 1200° C. 500 h bei 12000C).
Biegefestigkeit bei 15000C kg/mm2
Vergleichsprodukt 1 Vergleichsprodukt 2
Vergleichsprodukt 3 Vergleichsprodukt 4
0,0218; 0,0555 (31; 79) 0,220; 0,556; 0,61
(313; 792; 867) 1,33(1900)
0,225; 0,246 (320; 350)
Claims (6)
- Patentansprüche::-.. 1. Feuerfestes Material in Form von mit Calciumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid, gekennzeichnet durch einen Stabilisatorgehalt an 3 bis 10 Gewichtsprozent Calciumoxid und 2 bis 15 Gewichtsprozent Niobpentoxid, insgesamt jedoch 5 bis 20 Gewichtsprozent Stabilisatoren. bezogen auf das feuerfeste Material. ι ο
- 2. Feuerfestes Materia! nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4 bis 7 Gewichtsprozent Calciumoxid und 3 bis 10 Gewichtsprozent Niobpentoxid.
- 3. Feuerfestes Material nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5,9% Calciumoxid und 5,2% Niobpentoxid.
- 4. Verfahren zur Herstellung des feuerfesten Materials nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Zirkoniumdioxid 3 bis 10% Calciumoxid bzw. unter Brennbedingungen Calciumoxid liefernde Calciumverbindungen und 2 bis 15 Gewichtsprozent Niobpentoxid. insgesamt jedoch 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf feuerfestes. Material, zusetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Zirkoniumdioxid 4 bis 7 Gewichtsprozent Calciumoxid und 3 ais 10 Gewichtsprozent Niobpentoxid zusetzt.
- 6. Verfahren zur Herstellung des feuerfesten jo Materials nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1. ein Kornmaterial aus Zirkoniumdioxid und 3 bis 10 Gewichtsprozent Calciumoxid sowie 3 bis 10 Gewichtsprozent Niobpentoxid, wobei der Anteil an Calciumoxid und Niobpentoxid insgesamt 5 bis 20 Gewichtsprozent ausmacht, durch Mischen, Formen u^d Brennen herstellt, 2. das Kornmaterial zerkleinert und siebt und 3. dem gewünschten Kornaufbau der einzelnen Kornfraktionen des Kornmaterials 1 bis 20 Gewichtsprozen» handelsübliches, ungebranntes Zirkouiumdioxid und/oder 1 bis 5 Gewichtsprozent Niobpentoxid zusetzt, 4 formt und 5. den Steinbrand in etwa 2 bis 5 h bei etwa 1700 bis 2100°C durchführt.45
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US66184467A | 1967-08-21 | 1967-08-21 | |
US66184467 | 1967-08-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1796034A1 DE1796034A1 (de) | 1972-02-17 |
DE1796034B2 DE1796034B2 (de) | 1976-04-29 |
DE1796034C3 true DE1796034C3 (de) | 1976-12-16 |
Family
ID=
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