DE2322157A1 - Verfahren zur bildung einer carbidschicht aus einem element der gruppe va des periodensystems auf der oberflaeche eines gegenstandes aus eisen, eisenlegierung oder sintercarbid - Google Patents
Verfahren zur bildung einer carbidschicht aus einem element der gruppe va des periodensystems auf der oberflaeche eines gegenstandes aus eisen, eisenlegierung oder sintercarbidInfo
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Description
232215?
DR. BFR3 D;FL.-ING. STAPF
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245
Anwaltaakte 23 803
Be/Ro
Be/Ro
Kabushiki Kaisha Toyota Ohuo Kenkyusho
Nagoyashi, Aiohiken / Japan
"Verfahren zur Bildung einer Oarbidschicht aus einem Element der Gruppe Va des Periodensystems
auf der Oberfläohe eines Gegenstandes aus Eisen, Eisenlegierung oder Sintercarbid"
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer
Oarbidsohioht aus einem Element der Gruppe Va des Periodensystems auf der Oberfläohe eines Gegenstandes aus Eisen«
Eisenlegierung oder Sinteroarbid, und im besonderen die Bildung der Oarbidsohioht auf der Oberfläohe des Gegenstandes,
der in ein gesohmolzenes Behandlungsbad eingetaucht wird.
Der Gegenstand aus Eisen, Eisenlegierung oder Sinteroarbid
309847/0802 "2-
mit der darauf gebildeten Garbidschicht hat eine wesentlich
verbesserte Härte, Abriebfestigkeit und Bearbeitbarkeit.
Es sind verschiedene Verfahrensarten zur Beschichtung oder zur Bildung einer Metallcarbidschicht auf der Oberfläche
von Metallgegenständen bekannt. Die Anmelderin hat ein Verfahren zur Bildung einer Garbidschicht eines Elements der
Gruppe Va auf der Oberfläche von Metallgegenständen in einem geschmolzenen Behandlungsbad aus Boroxid, Borsäure oder
einem Borat und einem Metallpulver, das ein Element der Gruppe Va enthält, entwickelt (Japanische Patentanmeldung
Serial No. 44-87805). Durch das Verfahren kann eine einheitliohe Garbidsohicht gebildet werden, wobei es eehr produktiv
und billig ist. Das Carbid eines Elements der Gruppe Va, wie Vanadiumcarbid (VG), Nioboarbid (NbG) und Tantalcarbid (TaC?)
hat eine sehr große Härte im Bereich von Hv 2000 bis Hv 3000.'x' Es hat daher die gebildete Garbidsohicht einen
hohen Härtewert und eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und ist daher zur Oberflächenbehandlung
von Formen, wie Düsen und Stempel, Werkzeugen, wie Stemmeisen, Kneifzangen und Schraubenziehern, Teilen von Werkzeugmaschinen,
Automobilteilen, die Abrieb unterworfen sind, besonders geeignet.
Weiterhin ist das Carbid eines Elements der Gruppe Va Se~
gÄtt Eisen oder Stahl bei einer höheren Temperatur viel härter und weniger reaktionsfähig als das aus
(x) (Mikro Viokers Hardness) -3-
309847/0802
Wolframcarbid gebildete Sinteroarbid. Es verleiht daher
die Bildung der Carbidsohicht eines Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche eines Sohneidwerkzeuges, das aus Sinteroarbid
hergestellt ist, diesem Werkzeug eine wesentlich erhöhte Lebensdauer.
Das oben angegebene Verfahren benötigt jedoch eine relativ
lange Zeit zur Bildung einer praktisch annehmbar starken Carbidsohioht eines Elements der Gruppe Va.
Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Bildung einer Oarbidschicht
eines Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Eisen, Eisenlegierung oder Sintercarbid in
einem geschmolzenen Behandlungsbad.
Weitere Gegenstände dieser Erfindung sindι
- Ein Verfahren zur schnellen Bildung einer Metallcarbidschioht
mit hoher Dichte und Einheitlichkeit auf der Oberfläche des Gegenstandes.
- Ein Verfahren zur Bildung einer Metallcarbidechicht auf
der Oberfläche des Gegenstandes, wobei man einen elektrischen Strom auf den Gegenstand einwirken läßt.
- Ein Verfahren zur Bildung einer Garbidschicht, das bei der praktischen Durchführung sicher und einfach und weniger
kostspielig ist.
Die Erfindung als solche, soweit sie das Arbeitsverfahren 309847/0802
betrifft, sowie weitere Gegenstände und Vorteile, sind am besten aus der nachfolgenden Beschreibung der spezifischen
Ausführungsformen in Verbindung mit begleitenden Zeichnungen zu erkennen, worin
die Figuren 1-4 Mikrofotografien sind, die Vanadiumcarbidschichten
auf Kohlenstoff-Werkzeugstahl zeigen, wobei sie nach Beispiel 1 gebildet" sind,
die Figuren 5-7 grafische Darstellungen sind, die man von dem Produkt von Beispiel 1 mittels Röntgen-Hikroanalyse
erhält, und die den Gehalt der die Garbidschichten bildenden
Komponenten zeigen,
Figur 8 eine grafische Darstellung ist, die man nach Beispiel 1 erhält und die die Wirkung der auf den zu behandelnden
Gegenstand angewandten Stromdichte auf die Stärke der gebildeten Schicht zeigt,
Figur 9 eine Mikrofotografie ist, die eine Mobcarbidschicht
auf Kohlenstoff-Y/erkzeugstahl zeigt, wobei diese
nach Beispiel 2 gebildet ist,
Figur 10 eine grafische Darstellung ist, die man in Beispiel
2 mittels Eöntgen-Mikroanalyse erhält und die den
Gehalt an Komponenten, die die Uiobcarbidschicht bilden,
angibt,
Figur 11-13 Mikrofotografien sind, die Vanadiumcarbidschichten auf Kohlenstoff-Werkzeugstahl zeigen, wobei diese
nach Beispiel 3 gebildet sind,
Figur 14 eine Mikrofotografie ist, die eine Vanadiumcarbidschicht
zeigt, die auf einem Kohlenstoff-Werkzeugstahl, nach
Beispiel 4 gebildet ist,
309847/0802 _5_
Figur 15 und 16 grafische Darstellungen sind, die man nach Beispiel 6 erhält, wobei sie die Wirkung der auf den behandelten
Gegenstand aufgebrachten Stromdichte in Bezug auf die Stärke der gebildeten Schicht zeigen,
Figur 17 eine Mikrofotografie ist, die eine Vanadiumoarbidschicht zeigt, die auf einem Kohlenstoff-Werkzeugstahl nach
Beispiel 6 gebildet ist,
Figur 18 eine grafische Darstellung ist, die man nach Beispiel
6 mittels Röntgen-Mikroanalyse erhält und die den Gehalt der die Vanadiumcarbidschicht bildenden Komponenten
zeigt,
Figur 19 eine Mikrofotografie ist, die eine Vanadiumcarbidschicht zeigt, die auf einem Kohlenstoff-Werkzeugstahl nach
Beispiel 7 gebildet ist,
Figur 20 eine Mikrofotografie ist, die eine Nioboarbidschicht
zeigt, die auf einem Kohlenstoff-Werkzeugstahl nach Beispiel 9 gebildet ist,
Figuren 21 und 22 Mikrofotografien sind, die auf Kohlenstoff-Werkzeugstahl
gebildete Vanadiumcarbidschichten gemäß
Beispiel 11 zeigen,
Figur 23 ein Röntgenbeugungsbild der Vanadiumcarbidschicht
ist, die auf Sinteroarbid nach Beispiel 12 gebildet ist, Figur 24 eine Mikrofotografie ist, die eine Vanadiumoarbidschicht
zeigt, die auf Sintercarbid gemäß Beispiel 14 gebildet ist,
Figur 25 eine Mikrofotografie ist, die eine Niobcarbidschioht
zeigt, die auf Sintercarbid nach Beispiel 15 ge-
309847/0802
bildet ist,
Figur 26 eine Mikrofotografie ist, die eine Niobcarbidschieht
zeigt, die auf Sintercarbid nach Beispiel 16 gebildet ist,
Figur 27 ein Röntgenbeugungsbild der Niobcarbidschicht ist,
die auf Sintercarbid nach Beispiel 16 gebildet iste
Allgemein stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens zur Bildung einer Oarbidschicht aus
einem Element der Gruppe Va des Periodensystems auf der
Oberfläche eines Gegenstandes aus Eisen, Eisenlegierung oder Sintercarbid in einem geschmolzenen Behandlungsbad
dar, das darin besteht, daß man das Behandlungsbad aus einem Boroxid und einem Element der Gruppe Va des Periodensystems,
das darin gelöst ist, bildet, und daß man in den in das geschmolzene Behandlungsbad eingetauchten Gegenstand
einen elektrischen Strom zur Ablagerung des Elements der Gruppe Va an der Oberfläche des Gegenstandes leitet» Das
abgelagerte Element reagiert mit dem in dem Gegenstand enthaltenen Kohlenstoff und bildet die Carbidschicht des Elements
der Gruppe Va an der Oberfläche des Gegenstandes. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin,
daß man ein geschmolzenes Behandlungsbad herstellt, das ein geschmolzenes Boroxid und ein Element der Gruppe Va enthält,
einen Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstand in das gesohmolzene Behandlungsbad eintaucht, einen
elektrischen Strom zu dem geschmolzenen Behandlungsbad durch den als Kathode verwendeten Gegenstand unter Bildung der Carbidechiοηΐ des Elements der Gruppe Va
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auf der Oberfläche des Gegenstandes leitet.
Der elektrische Strom aktiviert die Ablagerung des in dem
geschmolzenen Behandlungsbad gelösten Elements der Gruppe
Va auf der Oberfläche des Gegenstandes und beschleunigt die Bildung der Carbidschicht des Elements der Gruppe Va auf der
Oberfläche des Gegenstandes. Die Spannung des elektrischen Stroms ist relativ niedrig. Es ist nicht notwendig, daß die
Spannung hoch genug ist, um das geschmolzene Boroxid in dem geschmolzenen Behandlungsbad zu elektrolysieren. TJm die Bildung
der Garbidschicht des Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche des Gegenstandes zu beschleunigen, kann eine relativ
hohe Spannung (mit anderen Worten, eine relativ hohe Stromdichte bei der Kathode) verwendet werden. In diesem
Falle lagert sich bei großer Stromdichte ein reduziertes Bor an der Oberfläche des Gegenstandes zusammen mit einem
Element der Gruppe Va ab. Es wird daher die Carbidschicht des Elements der Gruppe Va eine geringe Menge eines Borids
eines Elements der Gruppe Va, wie Vanadiumborid (VB2), Niobborid (NbB2) und Tantalborid (TaB2) enthalten, und in
solchen Fällen wird die Boridschicht eines Elements der Gruppe Va an der Carbidschicht des Elements der Gruppe Va
gebildet. Es ist bekannt, daß ein solches Bprid eines Elements der Gruppe Va eine viel größere Härte hat als das Carbid
eines Elements der Gruppe Va. Weiterhin hat das Borid eine gute Verschleißfestigkeit und Korrosionswiderstandsfähigkeit
gegen chemische Mittel und geschmolzene Metalle.
-8-309847/0802
Es arbeitet daher die gebildete Boridschicht eines Elements der Gruppe Va und die Oarbidschicht, die das Borid enthält,
ebenso gut wie die Oarbidschicht eines Elements der Gruppe Va. Jedoch wird bei einer zu großen Stromdichte die Ablagerung
an Bor zu hoch und verhindert ein Element der Gruppe Va sich an der Oberfläche des Gegenstandes abzulagern. Dieses
abgelagerte Bor bildet Borid, Eisenborid und Kobaltborid mit den Metallen des Grundmaterials des Gegenstandes.
Es ist daher eine zu große Stromdichte bei der Anode nicht
Die kritische Stromdichte der Kathode, die durch den zur Behandlung vorgesehenen Gegenstand gebildet wird, hängt
von der Substanz einschließlich einem Element der Gruppe Va in dem geschmolzenen Behandlungsbad ab. Beispielsweise
kann in dem geschmolzenen Behandlungsbad, das das Oxid
eines Elements der Gruppe Va enthält, eine relativ hohe Stromdichte, 15 A/cm ,.zur Bildung der Oarbidschicht eines
Elements der Gruppe Va an der Oberfläche des Gegenstandes verwendet werden. In dem geschmolzenen Behandlungsbad, das
das Chlorid eines Elements der Gruppe Va enthält, beträgt die obere Grenze der Stromdichte zur Bildung der Carbid-
schicht eines Elements der Gruppe Va 3 A/cm .
Die praktisch untere Grenze der Stromdichte der Kathode kann 0,01 A/cm sein. Wenn jedoch das geschmolzene Behandlungsbad
das Oxid eines Elements der Gruppe Va enthält,
-9-309847/0802 '
sind höhere Stromdichteη als 0,1 A/cm vorzuziehen.
Das geschmolzene Behandlungsbad, das in der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, besteht aus einem geschmolzenen
Boroxid und einer Substanz, die ein Element der Gruppe Va enthält. Als solche Substanzen können Metalle eines Elements
der Gruppe Va, Legierungen, die ein Element der Gruppe Va enthalten, die Oxide und Chloride eines Elements der
Gruppe Va, wie V3O3, V3O5, VOGl2, NaVO5, Na3VO4, NH4VO2,
Nb2O5, Ta2O5, Vd3, VGl5, NbOl4, TaCl5 verwendet werden. Um
das geschmolzene Behandlungsbad herzustellen, wird Pulver
der angegebenen Substanz in das geschmolzene Boroxid eingebracht oder das Pulver der Substanz und das Boroxidpulver
werden zusammen gemischt und das Gemisch dann bis zu seinem Schmelzzustand erhitzt. Ein anderes Verfahren besteht darin,
einen Block der Metalle oder Legierungen in das Bad als Anode einzutauchen und in dem geschmolzenen Boroxid anodisch
zur Herstellung des geschmolzenen Behandlungsbades zu lösen.
Wie angegeben, kann Boroxid, Borsäure (B2O3), Borat, wie
Natriumborat (Borax) (Na2B4Oy), Kaliumborat und dergleichen
oder ihr Gemisch verwendet werden. Die Borsäure und das Borat haben die Funktion, ein Metalloxid zu lösen und
die Oberfläche des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes rein zu halten, wobei weiterhin Borsäure und Borat nicht
giftig und schwer zu verdampfen sind» Es kann daher das Ver-
-10-309847/080?
fahren der vorliegenden Erfindung in freier luft durchgeführt
werden.
Als Elemente der Gruppe Va, die in dem geschmolzenen Behandlungsbad
enthalten sind, kann ein oder mehrere Elemente von Vanadium (V), Niob (Nb) und Tantal (Ta) verwendet werden,
wobei 1 Gew.$ (nachfolgend bedeutet $>
Gewichtsprozent) eines Metalls der Gruppe Va,gelöst in dem geschmolzenen Behandlungsbad,
ausreichend ist. In der Praxis wird jedoch das Element der Gruppe Va in dem geschmolzenen Behandlungsbad in einer Menge zwischen 1 und 20 Gew.$ gelöst. Bei Verwendung
einer geringeren Menge des Elements der Gruppe Va als 1$, würde die Bildungsgesohwindigkeit der Carbidschicht
zu gering, um für praktische Zwecke geeignet zu sein. Bei einer höheren Zugabe des Elements der Gruppe Va als 20$,
wird die Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbades auf
einen so hohen Wert erhöht, daß das Eintauchen des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes in das Bad praktisch unmöglich
wird. Sogar dann, wenn das Eintauchen unter Schwierigkeiten möglich ist, wird die erhaltene Carbidschicht zu
uneben, um verwendbar zu sein.
Der Rest des geschmolzenen Behandlungsbades ist geschmolzenes
Boroxid.
Wenn die Pulver des Metalls eines Elements der Gruppe Va
oder die Legierung, die ein Element der Gruppe Va enthal-
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ten, wie Eisenlegierung, als Quelle für das geschmolzene Behandlungsbad verwendet werden, sollte das geschmolzene
Behandlungsbad solange gelagert werden, bis das Element
der Gruppe Va in dem geschmolzenen Boroxid gelöst ist, bevor man den zur Behandlung vorgesehenen Gegenstand in das
geschmolzene Behandlungsbad eintaucht. Im Falle der Herstellung
des geschmolzenen Behandlungsbades durch anodisches Lösen eines Elements der Gruppe Va kann der Bereich
der Stromdichte der Anode (des Gegenstandes) zur Bildung der Carbidschicht an der Oberfläche des Gegenstandes 0,01
bis 5 A/cm betragen. Wenn die Bildung der Schicht durch
Eintauchen des Gegenstandes als Kathode in das geschmolzene Behandlungsbad, das das Pulver des Oxids eines Elements
der Gruppe Va enthält, durchgeführt wird, kann die Strom-
dichte bei der Kathode im Bereich von 0,1 bis 15 A/cm ausgewählt werden.
Wenn das Pulver des Chlorids eines Elements der Gruppe Va in dem geschmolzenen Behandlungsbad verwendet wird, kann
die Stromdichte bei der Kathode (der zu behandelnde Gegenstand) im Bereich von 0,01 bis 3 A/cm gehalten werden. Wenn
das Pulver des Oxids oder Chlorids eines Elements der Gruppe Va in dem geschmolzenen Behandlungsbad verwendet wird,
ist die Alterung des geschmolzenen Behandlungsbades nicht notwendig, weil das Oxid und Chlorid schnell in dem geschmolzenen
Boridoxid gelöst werden kann.
-12-
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In dem Falle, daß das geschmolzene Behandlungsbad das Chlorid
eines Elements der Gruppe Va oder ein Element der Gruppe Va, anodisch gelöst,enthält, wird die Oberfläche der gebildeten
Carbidschicht sehr glatt und die Schicht enthält keine nicht gelösten Teilchen des geschmolzenen Behandlungsbades O
Um die Carbidschicht eines* Elements der Gruppe Va auf der
Oberfläche des Gegenstandes zu bilden, taucht man den Gegenstand in das geschmolzene Behandlungsbad als Kathode,
wobei ein das geschmolzene Behandlungsbad enthaltendes Gefäß
als Anode verwendet werden kann. Es kann aber auch eine Metallplatte oder ein Stab, der in das geschmolzene Behandlungsbad
eingetaucht ist, als Anode verwendet werden. In solchen Fällen kann ein Metallblock, der ein Element der
Gruppe Va enthält, als Anode verwendet werden. Der Metallblock wird dann anodisch in dem geschmolzenen Behandlungsbad während der Bildung der Carbidschicht gelöst.
Das zur Behandlung vorgesehene Eisen, Eisenlegierung oder das Sintercarbid muß wenigstens 0,05$ Kohlenstoff, vorzugsweise
0,1$ Kohlenstoff oder mehr enthalten. Der Kohlenstoff in dem Gegenstand geht während der Behandlung in eine Carbidverbindung
ein. Dabei wird angenommen, daß der Kohlenstoff in dem Gegenstand zu dessen Oberfläche diffundiert
und mit dem Metall aus dem geschmolzenen Behandlungs bad unter Bildung des Carbids an der Oberfläche des Gegenstandes
reagiert. Je höher der Kohlenstoffgehalt in dem Gegenstand
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ist, umso mehr ist dies hinsichtlich der Bildung der Carbidschicht
vorzuziehen. ,Auf einem Gegenstand aus Eisen, Eisenlegierung oder Sintercarbid mit einem geringeren Gehalt
als 0,05$ Kohlenstoff, kann keine einheitliche und starke Carbidechicht durch die Behandlung gebildet werden.
Ein Gegenstand der wenigstens 0,05$ Kohlenstoff nur in dem
Oberflächenteil enthält, kann unter Bildung einer Carbidschicht an der Oberfläche des Gegenstandes behandelt werden.
So kann beispielsweise ein reiner Eisengegenstand, der zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts in seinem Oberflächenteil
Einsatz-gehärtet ist, als Gegenstand der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In dieser Beschreibung ist unter Eisen Kohlenstoff-enthaltendes
Eisen und Einsatz-gehärtetes Eisen, unter Eisenlegierung Kohlenstoffstahl und Legierungsstahl und unter Sintercarbid
ein gesintertes Wolframcarbid, das Kobalt enthält, zu verstehen. Das Sintercarbid kann eine geringe Menge Titancarbid,
Niobcarbid, Tantalcarbid und dergleichen enthalten.
In manchen Fällen kann in dem geschmolzenen Behandlungsbad enthaltener Kohlenstoff als Kohlenstoffquelle zur Bildung
der Oarbidschicht an der Oberfläche des Gegenstandes verwendet werden. Jedoch ist dann die Bildung der Garbidsohicht
nicht stabil uad dxe Verweadun|von Kohlenstoff in dem Behandlungsbad
daher nicht zweckmäßig.
-H-
Vor der Behandlung ist es wesentlich, die Oberfläche des
Gegenstandes zur Bildung einer guten Oarbidschicht zu reinigen, wozu man Host und Öl von der Oberfläche des Gegenstandes
durch saure, wäßrige Lösungen oder eine andere Flüssigkeit abwäscht.
Die Behandlungstemperatur kann im weiten Bereich vom Schmelzpunkt der Borsäure oder des Borats bis zum Schmelzpunkt
des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes ausgewählt werden. Vorzugsweise wird die Behandlungstemperatur
im Bereich von 800 bis 110O0O ausgewählt. Durch Senken der
Behandlungstemperatur erhöht sich die Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbades allmählich und es nimmt dann
die Stärke der gebildeten Oarbidschicht ab. Bei einer relativ hohen Behandlungs temperatur wird das geschmolzene Behandlungsbad
schnell verschlechtert. Ebenso wird die Qualität des Materials, die auf dem Gegenstand gebildet wird,
durch Erhöhen der Kristallwuchsgrößen des Materials verschlechtert..
Die Behandlungszeit hängt von der Stärke der zu bildenden
Carbidschicht, der Behandlungs temperatur und der Stromdichte bei der Anode ab. Kürzeres Erhitzen als 2 Minuten führt
jedooh zu keiner praktisch annehmbaren Bildung der Schicht.,
Mit Erhöhung der Behandlungszeit wird die Stärke der Oarbidschioht
entsprechend erhöht. In der Praxis kann eine annehmbare Stärke der Schicht innerhalb von 5 Stunden oder kurzer
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erreicht werden. Bevorzugt wird eine Behandlungszeit von
2 Minuten bis 5 Stunden.
Das Gefäß zur Aufnahme des geschmolzenen Behandlungsbades der vorliegenden Erfindung kann aus Grafit oder wärmeresistentem
Stahl hergestellt werden.
Es ist nicht notwendig, das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Atmosphäre von nicht oxidierendem Gas durchzuführen,
sondern es kann das Verfahren tatsächlich entweder in der freien Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre
durchgeführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
700 g Borax führt man in jeden der beiden Grafittiegel ein,
die einen Innendurchmesser von 65 mm aufweisen und erhitzt
in einem elektrischen Ofen unter Luft. Einen der Tiegel erhitzt man auf 93O0O und den anderen auf 95O0C. Dann führt
man in jeden der Tiegel 117 g Ferrovanadium-(mit einem Gehalt
von 59$ Vanadium)pulver, in einer Größe von weniger
als 0,149 nun (100 mesh) ein, mischt und behält die Temperatur
1 Stunde bei. Auf diese Weise werden zwei Ansätze des geschmolzenen Behandlungsbades hergestellt. Bei Verwendung
des geschmolzenen Behandlungsbades, das bei 93O0O gehalten
wird, wird jeweils eine Gruppe von Proben mit einem Durch-
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messer von 7 mm und aus Kohlenstoff werkzeugstahl (JIS SIC4)
40 mm tief von der Oberfläche des geschmolzenen Behandlungsbades eingetaucht und ein elektrischer Strom wird 3 Stunden
eingeleitet, wobei man die Probe als Kathode verwendet. Die Stromdichte der verwendeten Kathode lag im Bereich von 0 bis
2 A/cm . In der gleichen Weise wie oben erwähnt, jedoch unter Verwendung des anderen geschmolzenen Behandlungsbades,
das bei 95O0O gehalten wurde, wurde jede der Proben der anderen
Gruppe mit einem Durchmesser von 7 mm und aus Kohlenstoff- Werkzeugstahl hergestellt, 10 Minuten mit einer Stromdichte
bei der Kathode im Bereich von 3 bis 5 A/cm behandelt. Nach Entnahme der Probenstuoke aus jedem der geschmolzenen
Behandlungsbäder, wurden alle behandelten Probenstücke in der Luft gekühlt, mit heißem Wasser gewaschen und geprüft.
Die Probestücke wurden vertikal durchgeschnitten und die Querschnitte poliert und mikroskopisch beobachtet. Die in
den Figuren 1 bis 4 gezeigten Mikrofotografien wurden an den behandelten Probestücken hergestellt, die mit einer
p P ?
Stromdichte von 0,01 A/cm , bzw. 0,3 A/cm , 1,0 A/cm und
5j0 A/cm" behandelt wurden. Aus den Ergebnissen der Röntgen-Mikroanalyse
wurde festgestellt, daß die mit einer Stromdichte von 0,05 A/cm1" oder geringer als 0,05 A/cm d gebildeten
Schichten Vanadiumcarbid mit Vanadium und Kohlenstoff 'waren. Die Figur 5 zeigt die Verteilung des Gehalts von
Vanadium, Eisen, Kohlenstoff und Bor in dem Oberflächenteil
der Probe, die mit einer Stromdichte von 0,01 A/cm gebildet
wurde. Die Schichten die mit einer höheren Stromdichte
-17-3Ö9847/GSG2
als 0,1 A/cm gebildet wurden, wurden als Bor-enthaltendes
Carbid festgestellt. Weiterhin wurde eine Boridschicht, die aus Fe2B oder FeBC und Fe2B besteht, zwischen der Garbidschicht
und dem Grundmaterial festgestellt. Es wurde weiterhin festgestellt, daß sich die Stärke der Boridschioht mit
der Erhöhung der Stromdichte erhöht. Die Figuren 6 und 7 zeigen jeweils die Verteilung von Vanadium, Eisen, Kohlenstoff
und Bor in Schichten, die mit einer Stromdichte von
2 2
2 A/cm bzw. 5 A/cm gebildet wurden. Die Figur 8 zeigt die
Wirkung der Stromdichte auf die Stärke der gebildeten Schichten. Die Stärke der gebildeten Schichten erhöht sich mit Erhöhung
der Stromdichte. Jedoch ^enthielten die Schichten, die
ρ Ο
mit einer Stromdichte von 3 A/cm oder höher als 3 A/cm
gebildet wurden, hauptsächlich FeB und Fe2B und die Stärke
der Vanadiumcarbidschicht, die auf der aus FeB und Fe2B zusammengesetzten
Schicht gebildet wurde, wurde nicht erhöht. Es ist daher nicht immer gut, eine große Stromdichte zu verwenden.
Jedoch ist bei einer relativ kleinen Stromdichte eine höhere Stromdichte vorzuziehen, um eine dickere Schicht
aus Vanadiumcarbid oder aus Bor-enthaltendem Vanadiumcarbid zu
bilden. In den mit einer Stromdichte über 0,1 A/cm gebildeten Sohichten, wurde Bor einwandfrei festgestellt. Obgleich
in den mit einer Stromdichte von 0,1 A/cm oder ge-
ringer als 0,1 A/cm gebildeten Schichten, Bor nioht identifiziert
wurde, können die Schichten möglicherweise Bor enthalten.
Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, daß durch Anwendung 309847/0802
eines elektrischen Stroms bei der zur Behandlung vorgesehenen Probe, die Stärke der auf der Probe gebildeten Schichten
erhöht wird.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein geschmolzenes Behandlungsbad aus 80$ Borat und 20$
lerroniob-(mit einem Gehalt von 59$ Niob und 3,9$ Tantal)-pulver
mit einer Größe von 0,149 mm und geringer hergestellt. Jedes der Probestücke aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS
SK 4) wurde entsprechend bei 95O0O unter den jeweiligen Bedingungen
behandelt. Probe 2-1 wurde mit einer Stromdichte von 0,03 A/cm2 3 Stunden, die Proben 2-2 und 2-3 0,3 A/cm2
3 Stunden, bzw. mit 3 A/cm 10 Minuten behandelt. Zu Vergleichszwecken
wurde die Probe 2-A 3 Stunden bei 95O0C ohne
Verwendung eines elektrischen Stroms behandelt»
Alle Probestücke wurden mikroskopisch mittels Röntgen-Mikroanalyse
und nach dem Röntgenbeugungsverfahren untersucht. Die auf der Probe 2-1 gebildete Schicht ist in Figur 9 aufgezeigt.
Die Schioht hat eine Stärke von 13/um und eine einheitliche
und glatte Oberfläche. Die Fig. 10 zeigt die Verteilung des behalte an Niob, Bisen, Kohlenstoff und Bor in
dem Oberfläohenteil der Probe 2-1, wobei die Ergebnisse durch
Röntgen-Mikroanalyse erhalten wurden. Aus diesen Ergebnissen und nach dem Röntgenbeugungsverfahren wurde festgestellt,
daß die gebildete Sohioht aus Efiobcarbid bestand, das Bor
-19-
309847/0802
enthielte
Es wurde festgestellt, daß die Probe 2-2 eine Schicht war, die der Schicht ähnlich war, die auf der Probe 2-1 gebildet
wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Probe 2-3 eine Niobcarbidschicht
mit einer Stärke von 9/um war, und daß die Schicht
aus Eisenborid (FepB) zwischen dem Niobcarbid und dem Grundmaterial
bestand.
Weiter wurde festgestellt, daß die Probe 2-A eine Niobcarbidschicht
mit einer Stärke von 11 /um war, und daß die Schicht eine geringe Menge Tantal enthielt.
1000 g Borax wurden in einen Grafittiegel gegeben und auf 9000G zum Schmelzen des Borax in einem elektrischen Ofen
erhitzt und dann wurde eine Metallplatte 6 χ 40 χ 50 mm
aus Ferrovanadium-(mit einem Gehalt von 53j7$ Vanadium)
in das geschmolzene Borax getaucht. Bei Verwendung der Metallplatte und des Tiegels als Anode bzw. Kathode, wurde
die Metallplatte anodisch in dem geschmolzenen Borax gelöst, wozu man 2 Stunden einen Gleichstrom mit einer Strom-
dichte von 2 A/cm bei der Anode verwendete. Daß so gebildete
Behandlungsbad enthielt 9»8# Ferrovanadium.
Dann wurden die Proben 3-1 bis 3-6 mit einem Durchmesser
309847/0802
_20_ 232215?
von 7 mm und aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) in
das geschmolzene Behandlungsbad eingetaucht und bei 9000C
unter den entsprechenden Bedingungen behandelt» Die Probe 3-1 wurde 2 Stunden mit einer Stromdichte von 0,03 A/cm ,
die Proben 3-2 bis 3-6 2 Stunden mit 0,1 A/cm2 bzw. 2 Stun-
ρ ρ
den mit 0,3 A/cm , 1 Stunde mit 0,7 A/cm , 10 Minuten mit
1,0 A/cm und 10 Minuten mit 3,0 A/cm behandelt,,
Alle Proben 3-1 bis 3-6 wurden mikroskopisch durch Rö'ntgen-Mikroanalyse
und mittels Röntgenbeugung untersucht. Auf den Proben 3-1 bis 3-6 wurde eine Schicht bzw. Schichten mit
Stärken von 9/um, bzw. 9/um, 11 /um, 37/um, 5/um und 47/um
gebildet. Nur eine Schicht wurde auf der Probe 3-1 gebildet, während auf den Proben 3-2 und -bis 3-6 jeweils 2 Schichten
gebildet wurden. Dia Figur 11 zeigt eine Mikrofotografie der auf der Probe 3-1 gebildeten Schicht. Die Figuren 12
und 13 zeigen Mikrofotografien der Schichten, die auf den Proben 3-3 bzw, 3-6 gebildet wurden. Das Ergebnis der Röntgen-Mikroanalyse
und des Röntgenbeugungsverfahrens zeigte, daß die auf der Probe 3-1 gebildete- Schicht aus Vanadiumcarbid
bestand, und daß die beiden auf den Proben 3-2 bis 3-6 gebildeten Schichten aus Vanadiumcarbid, das Bor enthielt
'(V(CjB)) bzw. aus Eisenborid (FeB oder Fe3B) bestanden,
wobei die letztere Schicht aus Bor und Eisen, das die Hauptkomponente des Grundniaterials bildet, zusammengesetzt
war. Alle Oberflächen der Proben 3-T bis 3-6 waren sehr glatt.
—21 —
309847/0802
Diesem Beispiel ist zu entnehmen, daß das durch anodische
Lösung gebildete geschmolzene Behandlungsbad eine sehr glatte
Oberfläche auf den behandelten Proben liefert, ohne daß irgendwelche kleine Teilchen an der Oberfläche des Gegenstandes
abgelagert werden.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde das geschmolzene Borax hergestellt und dann eine Metallplatte
5Ox45x6mm aus Ferrovanadium (mit einem Gehalt von
53»796 Vanadium) und eine Probe von 40 χ 33 x 9 mm aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl
(JIS SK5) in das geschmolzene Borax getaucht, wobei ein Abstand von 15 nun. zwischen beiden gehalten
wurde. Bei Verwendung der Metallplatte als Anode und des Probenstücks als Kathode, wurde ein elektrischer Strom
dem geschmolzenen Borax 4 Stunden zugeführt, wobei die Stromdichte an der Kathode 0,3 A/cm betrug. Durch die Behandlung
wurde auf der Probe eine Schicht von etwa 9/um gebildet» Die
gebildete Schicht ist in Figur 14gezeigt. Weiterhin wurde
festgestellt, daß die Schicht aus Vanadiumcarbid bestand,
das Bor enthielt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine Metallplatte 50 χ 40 χ 6 mm aus Ferroniob (mit einem
Gehalt von 58,996 Niob und 3,6$ !Dantal) anodisch in dem geschmolzenen
Borax bei 9000C gelöst. Auf diese Weise erhielt
309847/0802
man ein geschmolzenes Behandlungsbad mit einem Gehalt von
8,5$ Ferrovanadium. Danach wurde eine Probe mit einem Durchmesser
von 7 mm und aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) in das geschmolzene Behandlungsbad als Kathode eingetaucht.
Unter Verwendung des Gefäßes, das das geschmolzene Behandlungsbad enthielt, wurde die Probe 3 Stunden mit einer Stromdichte
von 0,03 A/cm behandelt. Durch mikroskopische Beobachtung
wurde festgestellt, daß eine Schicht von 14 /um auf der Oberfläche der Probe gebildet wurde. Diese Schicht wurde
durch Röntgen-Mikroanalyse und mittels dem Röntgenbeugungsverfahren
als Niobcarbid identifiziert, das eine geringe Menge Bor und Tantal enthielt.
90 g Borax wurden in einen Grafittiegel mit einem Innendurchmesser
von 35 mm gegeben und auf bis zu 95O0O zur Sohmelze des Borax in einem elektrischen Ofen unter Luft
erhitzt, wonach 17 g Vanadiumoxid-(VgO,-)pulver allmählich
in das geschmolzene Borax eingeführt und mit dem geschmolzenen Borax gemischt wurden, wodurch man ein geschmolzenes
Behandlungsbad erhielt, das 16$ Vanadiumoxid enthielt. In
das geschmolzene Behandlungsbad wurden Proben mit 7 mm Durchmesser
und aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) bei 95O0C
eine Zeit von 1 bis 90 Minuten mit einer Stromdichte von 0 bis 15 A/cm in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt.
Alle behandelten Probestücke wurden dem geschmolzenen Behandlungsbad entnommen, in der Luft gekühlt, mit
309847/0802
heißem Wasser zur Lösung des noch an den Probestücken haftenden Behandlungsmaterials "behandelt. Die Probestücke wurden
vertikal durchgeschnitten und die Querschnitte poliert und mikroskopisch duroh Röntgen-Mikroanalyse und mittels
Röntgenbeugung untersucht. Die in Figur 17 gezeigte Mikrofotografie
zeigt eine der in diesem Beispiel gebildeten Schichten. Bei einer Gruppe von Proben, die 10 Minuten mit
einer Stromdichte von 0 bis 15 A/cm behandelt wurden, wurde Linie (a) in Figo 15 enthalten. Die Linie (a) zeigt die
Y/irkung der auf ein Probestück angewendeten Stromdichte auf die Stärke der auf der Probe gebildeten Vanadiumcarbidschicht.
Um einen Unterschied zwischen dem in diesem Beispiel verwendeten Vanadiumoxidpulver und in dem Beispiel 1
verwendeten Ferrοvanadiumpulver zu zeigen, werden in Figur
15 zusammen mit der Linie (a) die Linien (b) und (c) gezeigt. Die Linie (b) wurde aus Probestücken erhalten, die
in dem geschmolzenen Behandlungsbad behandelt wurden, das 20$ Ferrovanadiumpulver anstelle von Vandadiumoxidpulver
enthielt, wobei die Behandlung 30 Minuten mit einer ΒΐΓΟΙΙΙ-Ο
dichte von 0 bis 1 A/cm durchgeführt wurde. Die Linie (c) wurde aus Probestücken erhalten, die in dem angegebenen
geschmolzenen Behandlungsbad, das 20$ Ferrovanadium ent-
hielt, 10fMinuten mit einer Stromdichte von 3 bis 5 A/cm
behandelt wurden. Obgleich durch das geschmolzene Behandlungsbad, das das Ferrovanadiumpulver enthält, eine Vanadiumcarbidschicht
an der Oberfläche einer ,Probe ohne Verwendung von elektrischem Strom gebildet werden kann, kann
-24-3098A7/0802
mit dem geschmolzenen Behandlungsbad, das VanadiumoxidpuTver
enthält, keine Vanadiumear"bidschicht auf der Oberfläche
einer Probe ohne Verwendung von elektrischem Strom gebildet werden. Es ist daher notwendig, bei dem geschmolzenen
Behandlungsbad aus geschmolzenem Borax und Vanadiumoxidpulver
wenigstens 0,1 A/cm elektrischen Strom bei der zur Behandlung vorgesehenen Probe zur Bildung einer Vanadiumcarbidschicht
an der Oberfläche der Probe zu verwenden (wo-' bei bei Verwendung einer Stromdichte von 0,1 A/cm , eine
Schicht von 1 /um auf der Oberfläche des behandelten Gegenstandes
gebildet wurde). Es wird angenommen, daß der Unterschied zwischen dem Vanadiumoxidpulver in diesem Beispiel
und dem Ferrovanadiumpulver in Beispiel 1 darin liegt, daß das Vanadium©xid zu metallischem Vanadium durch einen elektrischen
Strom reduziert werden muß, damit eine Vanadiumcarbidschicht auf der Oberfläche der Probe gebildet werden
kann»
Ein weiterer Unterschied zwischen dem Vanadiumoxidpulver und dem Ferrovanadiumpulver besteht darin, daß das geschmolzene
Behandlungsbad, das das Vanadiumoxid enthält, eine Oarbidschicht mit einer relativ großen Stromdichte bilden kann,
bei der das geschmolzene Behandlungsbad, das Perrovanadium
enthält, keine Carbidechient auf der Oberfläche der behandelten
Probe bilden kann0
Pig. 18 zeigt die Verteilung des Gehalts an Vanadium, Koh-
-25-
309847/0802
lenstoff, Eisen und Bor, die den Oberflächenteil der Probe
bilden, die in dem geschmolzenen Vanadiumoxid enthaltenden
Behandlungsbad mit einer Stromdichte von 3 A/cm behandelt
wurde. Aus den Verteilungen und dem Ergebnis der Röntgenbeugung ist zu entnehmen, daß der Oberfläohenteil der Probe
aus Vanadiumcarbid besteht, das wenig Bor enthält. Weiterhin
enthielt die mit einer Stromdichte von 10 A/cm gebildete Schicht nur eine geringe Bormenge. Die auf den behandelten
Oberflächen in dem geschmolzenen Behandlungsbad, das Ferrovanadium enthielt, mit einer relativ großen Stromdichte
gebildeten Schichten, sind in Beispiel 1 erläutert.
Die grafische Darstellung von Figur 16 zeigt eine Gruppe
von Proben,, die 1 bis 90 Minuten mit einer Stromdichte von 5 A/cm behandelt wurden. Dabei zeigt die grafische Darstellung die Wirkung der Behandlungszeit auf die Stärke der auf der Oberfläche der behandelten Probe gebildeten Oarbidschicht·
von Proben,, die 1 bis 90 Minuten mit einer Stromdichte von 5 A/cm behandelt wurden. Dabei zeigt die grafische Darstellung die Wirkung der Behandlungszeit auf die Stärke der auf der Oberfläche der behandelten Probe gebildeten Oarbidschicht·
Als Vanadiumoxid wurde V2Or in diesem Beispiel verwendet.
Es können aber auch die folgenden Oxide und Vanadium-enthaltenden Verbindungen anstelle von Vanadiumoxid verwendet werden» VO, VO2, V2O3, Na3VO4, NaVO3, NH4VO3, VOOl2, VOOl4 und dergleichen.
Es können aber auch die folgenden Oxide und Vanadium-enthaltenden Verbindungen anstelle von Vanadiumoxid verwendet werden» VO, VO2, V2O3, Na3VO4, NaVO3, NH4VO3, VOOl2, VOOl4 und dergleichen.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde
309847/0802
ein geschmolzenes Behandlungsbad aus 87$ Borax und 13$
Vanadiumoxid, V^O *, k^ges^6!!^« Danach wurde eine Probe
mit einem Durchmesser von 7 mm aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) in dem geschmolzenen Behandlungsbad 10 Minuten
bei 900 C mit einer Stromdichte von 3 A/cm behandelt» Durch die Behandlung wurde eine Schicht von etwa 4/um Stärke
auf der Oberfläche der Probe'gebildet. Die Oberfläche dieser
Schicht war sehr glatt. Die aus dem Querschnitt der Probe erhaltene Mikrofotografie ist in Figur 19 gezeigt«,
Die Schicht wurde als Vanadiumcarbid (VC) mittels Röntgenbeugung
identifiziert.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurden 2 Arten von geschmolzenen Behandlungsbädern hergestellt. Das
eine wurde aus 86$ Borax und 14$ UaVO, und das andere aus
70$ Borax und 30$ FaVO^'H2O hergestellt. Das Probestück 8-1
mit einem Durchmesser von 7 mm aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) wurde bei 9QO0C in dem geschmolzenen Behandlungsbad, das NaVO* enthielt, 30 Minuten mit einer Stromdichte
von 0,1 A/cm behandelt. Die Probe 8-2 gleicher Größe und aus dem gleichen Stahl wie die Probe 8-1 wurde bei 9000C in
dem geschmolzenen Behandlungsbad, das MaVO^-H2O enthielt,
10 Minuten mit einer Stromdichte von 1,0 A/cm behandelt. Durch die Behandlungen wurde auf der Oberfläche der Probe
8-1 eine Vanadiumcarbid-(VC)schicht von etwa 5 /um und auf
der Probe 8-2 eine Vanadiumcarbidschicht von etwa 4/um Stärke
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gebildet.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde ein geschmolzenes Behandlungsbad aus 93$ Borax und ifo· Nb2O^ hergestellt.
Danach wurde eine Probe aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS
SK4) in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 9000G 60 Minuten
mit einer Stromdichte von 3 A/cm behandelt. Durch die Behandlung wurde die in Figur 20 gezeigte Niobcarbidschicht
auf der Oberfläche der Probe gebildet.
100g Borat wurden in einen Grafittiegel gegeben und auf 9000C zur Schmelze des Borats in einem elektrischen Ofen
unter Luft erhitzt und dann gab man 16g Vanadiumchlorid-(VCl-z)pulver
zu dem geschmolzenen Borax zu und mischte es zusammen. Es wurde auf diese Weise ein geschmolzenes Behandlungsbad
hergestellt. Danach wurden die Proben 10-1 bis 10-6 mit einem Durchmesser von 7 mm und 40 mm lang aus
Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) mit einem Gehalt von
1 fOfo Kohlenstoff, entsprechend in dem geschmolzenen Behandlungsbad
bei 900°0 10 Minuten bis 60 Minuten mit einer Strom-
dichte von 0,01 bis 3,0 A/cm behandelt. Nach jeder der Behandlungen
wurde jede Probe dem geschmolzenen Behandlungsbad entnommen, in der Luft gekühlt und das an der Probe
haftende Behandlungsmaterial mit heißem Wasser abgewaschen. Die Proben 10-1 bis 10-6 wurden vertikal abgeschnitten und
-28-
309847/080?
— do —
mikroskopisch durch Röntgen-Mikroanalyse und Röntgenbeugung
untersucht. Auf der Oberfläche des Probestücks 10-1 60 Minu-
o
ten mit 0,01 A/cm behandelt, wurde eine Vanadiumcarbid-(VC)schicht mit einer Stärke von 9/um gebildet. Auf der Probe 10-2, die 60 Minuten mit 0,05 A/cm behandelt wurde, wurde eine Yanadiumcarbidschicht von etwa 9/um Stärke gebildet» Die Mikrofotografie der Probe 10-1 ist in Figur 21 gezeigt.
ten mit 0,01 A/cm behandelt, wurde eine Vanadiumcarbid-(VC)schicht mit einer Stärke von 9/um gebildet. Auf der Probe 10-2, die 60 Minuten mit 0,05 A/cm behandelt wurde, wurde eine Yanadiumcarbidschicht von etwa 9/um Stärke gebildet» Die Mikrofotografie der Probe 10-1 ist in Figur 21 gezeigt.
Die Proben 10-3 und 10-4 wurden 30 Minuten mit einer Strom-
P P
dichte von 0,1 A/cm bzwo 0,5 A/cm behandelt, wobei eine
Schicht auf diesen gebildet wurde. Die Stärke der Schicht auf der Probe 10-3 betrug etwa 4/um, die der Schicht 10-4
etwa 8 /am. Es wurde festgestellt, daß beide Schichten in dem oberen feil aus Yanadiumcarbid bestanden, das Bor enthielt,
und daß der untere Teil aus Sisenborid (Pe2B) zusammengesetzt
war. Auf den Oberflächen der Proben 10-5 und 10-6, die 10 Minuten mit einer Stromdichte von 1,0 A/cm
bzw» 3,0 A/cm behandelt wurden, wurden Schichten von etwa 10/um bzw. 16 /um gebildet. Ss wurde festgestellt, daß die
beiden Schichten in ihrem oberen Teil aus Yanadiumcarbid (YC), das Bor enthielt, zusammengesetzt waren, und daß der
untere Teile aus Eisenborid (ΡβοΒ) zusammengesetzt war.
Die von der Probe 10-5 gefertige Mikrofotografie ist in Figur 22 gezeigt.
Ein geschmolzenes Behandlungsbad,aus 700 g Borax und 120 g
Niobchloridpulver hergestellt, wurde in einen Grafittiegel
-29-309847/0802
gegeben. Danach wurden Proben mit 8 mm Durchmesser und 40 mm Länge aus Werkzeug-Legierungsstahl (JIS SKD61 mit
einem Gehalt von 0,45$ Kohlenstoff) in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 95O0C unter Verwendung jeder der Probestücke
als Kathode und des Grafittiegels als Anode behandelt. Auf der Oberfläche der 60 Minuten mit einer Stromdichte
von 0,01 A/cm behandelten Probe, wurde eine üiobcarbid-(NBC)schicht
von etwa 4/um gebildet. Auf der 30 Minuten mit 0,1 A/cm behandelten Probe wurde eine Niobcarbidschicht
von etwa 5 /um gebildet. In beiden Niobcarbidsehiehten wurde
kein Bor festgestellt. Auf der 50 Minuten mit 0,5 A/cm behandelten
Probe wurde eine Schicht von 7/um gebildet, die in ihrem oberen Teil aus Niobcarbid, das Bor enthielt, und
in ihrem unteren Teil aus Eisenborid (Pe2B) zusammengesetzt
war. Auf der Oberfläche der 10 Minuten mit 1,0 A/cm behandelten Probe wurde eine Schicht von 9/um Stärke gebildet.
Es wurde festgestellt, daß die Schicht in ihrem oberen Teil Niobcarbid, das Bor enthielt, und in ihrem unteren Teil aus
Eisenborid (Fe2B) zusammengesetzt war.
90 g Borax wurden in einen G-rafittiegel mit' 35 mm Innendurchmesser
gegeben und auf 10000C zur Schmelze des Borax
in einem elektrischen Ofen unter Luft erhitzt und dann gab man 31 g Vanadiumchlorid-(VCl,)pulver allmählich zu und
mischte es in dem geschmolzenen Bor. Auf diese Weise wurde
ein geschmolzenes Behandlungsbad hergestellt. Danach wurden
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die Probestücke 12-1 bis 12-5, Größe 40 χ 5>5 x 1,0 mm, aus
Sintercarbid (9$ Kobalt und 91$ Wolframcarbid (WO)) in dem
geschmolzenen Behandlungsbad unter den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen behandelt.
Probe | 1 | 2-1 | 1 | 2-2 | 1 | 2-3 | 12-4 | 1 | 2-5 |
Stromdichte (A/cm2) |
0 | ,03 | 0,3 | 1,0 | 5,0 | 1 | 0 | ||
Be handlung s ζ e i t (Stunden) |
5 | Std. | 5 | Std. | 2 | Std. | 10 Min. | 1 Min. |
An der Oberfläche der Probe 12-1 wurde eine Schicht von etwa 7 mm gebildet. Durch Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß
die Schicht aus Vanadiumcarbid bestand. Auf den Probestücken 12-2 und 12-3 wurde eine Schicht von etwa 12 bzw. 5/um gebildet.
Es wurde festgestellt, daß die beiden Schichten Vanadiumborid (V^B2) (in dem oberen Teil) und Vanadiumcarbid
(in dem unteren Teil) enthielten. Die auf dem Probestück 12-5 gebildete Schicht wurde als Wolframborid (W3B5) identifiziert.
Durch löntgen-Mikroanalyse der Probe 12-2 wurde
festgestellt, daß die Schicht etwa 78$ Vanadium und eine
große Menge Bor enthielt. Weiterhin ist das Röntgenbeugungsbild
der Schicht in Figur 23 gezeigt. Es wurde weiter die Härte der Schicht der Probe 12-1 als etwa Hv 3000 gemessen.
Die Härte der Schicht der Probe 12-4 betrug etwa Hv 3250. Demgegenüber betrug die Härte des Grundmaterials der Probe
etwa Hv 1525.
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500 g Borax wurden in einen Grafittiegel mit einem Innendurchmesser
von 65 mm gegeben und auf 10000C erhitzt und dann gab man 125 g ]?errovanadium-(mit eifern Gehalt von 92$
Vanadium)pulver zu und mischte es in dem Borat. Man erhielt auf diese Weise ein geschmolzenes Behandlungsbad. Danach
wurden 2 Proben gleicher Größe und aus dem gleichen Sintercarbid wie in Beispiel 12 in dem geschmolzenen Behandlungsbad behandelt, wobei jede der Proben als Kathode und der
Tiegel als Anode verwendet wurde. Auf der Probe, die 13 Stunden mit einer Stromdichte von 0,01 A/cm behandelt wurde,
wurde eine Schicht von etwa 15/um gebildet und auf der 1 Stunde mit 5 A/cm behandelten Probe eine Schicht von etwa
7/um. Mittels Röntgen-Mikroanalyse und Röntgenbeugungs-
verfahren wurde festgestellt, daß die mit 0,01 A/cm gebildete Schicht Vanadiumcarbid (VC) war,und daß die mit
5 A/cm gebildete Schicht aus Vanadiumborid (V-,B2) (im oberen
Teil) und Vanadiumcarbid (VC) (im unteren Teil) bestand.
Die Härte der mit 0,01 A/cm gebildeten Schicht betrug etwa Hv 3014.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde ein geschmolzenes Behandlungsbad aus 500 g Borax und 100 g
V2O5-Pulver hergestellt. Die Probestücke 14-1 bis 14-7 mit
gleicher Größe und aus dem gleichen Sintercarbid wurden in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 100O0C unter den in dei
309847/080?
Tabelle II angegebenen Bedingungen behandelt«
Probe | 14-1 | 1 | 4-2 | 1 | 4-3 | 1 | 4-4 | 14-5 | 14-6 | 14-7 |
Stromdichte (A/cm2) |
0,1 | 0 | ,5 | 1 | ,0 | 5 | ,0 | 10 | 20 | 30 |
Behandlungs zeit |
9 Std. | 1 | 6Std. | 5 | Std. | 1 | Std. | 10 Min. | 3Min. | 1Min. |
Auf jedem der Probestücke 14-2 bis 14-7 wurde eine Schicht gebildet, während auf der Probe 14-1 keine Schicht gebildet
wurde. Die auf den Proben 14-2 bis 14-4 gebildeten Schichten waren etwa 8 bzw. 12 und 11 /um stark und bestanden aus
Vanadiumcarbid (YC). Die auf den Probestücken 14-5 und 14-6
gebildeten Schichten waren etwa 6 bz?/. 4/um stark und waren
eine zusammengesetzte Schicht, die Yanadiumcarbid (VC) und
Vanadiumborid (V^B9) enthielt. Jedoch wurde an der Oberfläche
der Probe 14-7 kein Vanadium festgestellt. Die Schichten der Proben 14-4 und 14-5 enthielten 70 bzw. 94$ Vandium.
In der Schicht 14-4 wurde kein Bor festgestellt. Demgegenüber enthielt die Schicht der Probe 14-5 eine relativ große
Bormenge. Die Mikrofotografie der Probe 14-5 ist in Figur 24 gezeigt. Die Härte der auf den Proben 14-2 und 14-5 gebildeten
Schichten betrug etwa Hv 2960 bzw. Hv
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde
— 33— 309847/0802
ein Bad aus 500 g geschmolzenem Borax hergestellt und dann
wurde eine Metallplatte, 40 χ 35 x 4 mm, aus elektrolytischem
Niob aniodisch in dem geschmolzenen Borax bei 10000G
2 Stunden mit einer Stromdichte von 1 A/cm gelöst. Das auf diese Weise hergestellte geschmolzene Behandlungsbad enthielt
etwa 9,4% Niob. Danach wurden die Proben 15-1 bis
15-9 mit gleicher Größe und aus dem gleichen Sintercarbid
wie die Proben von Beispiel 12 in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 10000C unter den in der Tabelle III angegebenen
Bedingungen behandelt.
Probe 15-1 15-2 15-3 15-4 15-5 15-6 15-7 15-8 15-9
Stromdichte 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 3,0 5,0 10,0 (A/cm2)
Behand-
lungs- i6Std.15Std.15Std.10Std.4Std. 1Std. 1Std» 3Min. 1Min.
Durch jede der Behandlungen wurde auf der Oberfläche der Probe 15-2 eine Vanadiumcarbid-(VO) schicht von etwa 13/um
gebildet. Die Mikrofotografie der Schicht ist in Figur 25 gezeigt. Auf jeder der Proben 15-4 und 15-5 wurde eine zu
sammengesetzte Schicht von etwa 15/um bzw. 6/um gebildet.
In der Schicht wurde Niobcarbid (NbC) und Niobborid einwandfrei festgestellt. Das Niobborid war in dem oberen
-34-
309847/0802
Teil der Schicht und das UiοboarMd in dem unteren Teil der
Schicht enthalten. Auf der Probe 15-7 wurde eine zusammengesetzte Schicht von etwa 25/um gebildet. Die Schicht bestand
in ihrem oberen Teil aus Fb,Bp, in ihrem Mittelteil aus NbO und in ihrem unteren Teil aus lii^Bc. Auf den Proben
15-8 und 15-9 wurden zusammengesetzte Schichten in Stärken
von etwa 10 bzw. 13/um gebildet. Diese zusammengesetzten
Schichten enthielten in ihrem oberen Teil Fb,Bp, in ihrem mittleren Teil UbO und in ihrem unteren Teil Co^B. Die Stärke
der aus Fb^Bp und FbG gebildeten Schichten wurde bei Verwendung
erhöhter Stromdichte verringert.
Mittels Röntgen-Mikroanalyse wurde festgestellt, daß die
auf der Probe 15-8 gebildete Schicht etwa 60fo Niob enthielt.
Dagegen wurde in der auf der Probe 15-9 gebildeten Schicht kein Niob festgestellt. Eine große Bormenge wurde in beiden
Schichten festgestellt. Jedoch wurde festgestellt, daß die mit einer höheren Stromdichte gebildete Schicht einen höheren
Borgehalt aufwies. Die Härte jeder der auf den Proben 15-2 und 15-4 gebildeten Schichten betrug etwa Hv 2920 bzw.
Hv 3190.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde
ein geschmolzenes Behandlungsbad aus 500 g Borax und 80 g FbgOcpPulver hergestellt. Danach wurden Proben 16-1 bis
16-9 mit gleicher Größe und aus dem gleichen Sinteroarbid
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wie die in Beispiel 12 verwendeten Proben in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 10000G unter den in der Tabelle IY
angegebenen Bedingungen behandelt.
Probe 16-1 16-2 16-3 16-4 16-5 16-6 16-7 16-8 16-9
Stromdichte 0,01 0,03 0,05 0,1 0,5 1,0 3,0 5,0 (A/cm2)
Behand-
lungs- HStd.15Std.10Std. 5Std„ 1-3Std.5Std.3Min. 1Std.10Min.
Auf der Probe 16-1 wurde keine Schicht gebildet, während auf der Oberfläche von jeder der Proben 16-2 bis 16-9 eine
Schicht mit einer Stärke von 3 bis 15/um gebildet wurde.
Die auf den Proben 16-2 und 16~3 gebildeten Schichten waren NbG und die auf den Proben 16—4 bis 16-8 gebildeten
Schichten enthielten NbG und Nb3B2. Die auf der Probe 16-9
gebildete Schicht war WpBp· Das Röntgenbeugungsbild der
Schicht der Probe 16-6 ist in Figur 27 gezeigt. Mittels Röntgen-Mikroanalyae wurde festgestellt, daß die auf den
Proben 16-4 und 16-7 gebildeten Schichten etwa 6la/>
bzw. 57$ Niob enthielten. Es war schwierig, den Gehalt an Bor
in jeder der Schichten zu messen. Es wurde jedooh festgestellt, daß eine relativ große Bormenge in jeder der Schichten
vorlag. Die Härte von jeder der Schichten betrug bei den Proben 16-2 und 16-6 Hv 2980 bzw. Hv 3230.
-36-
309847/080?
In der gleichen Weise wie in Beispiel 10 "beschrieben, wurde
ein geschmolzenes Behandlungsbad aus 115 g Borax und 25 g
FbClc-Pulver hergestellt. Danach wurden Probestücke 17-1
bis 17-7 von gleicher Größe und aus dem gleichen Sintercarbid wie die in Beispiel 12 verwendeten Proben in dem geschmolzenen
Behandlungsbad bei 10000G unter den in der Tabelle
7 angegebenen Bedingungen behandelt.
Probe | 17-1 | 1 | 7-2 | 1 | 7-3 | 1 | 7-4 | 1 | 7-5 | 17-6 | 17-7 |
Strom dichte (A/cm^) |
0,05 | 0 | ,1 | 0 | ,5 | 1 | ,0 | 5 | ,0 | 15 | 20 |
Behandlungs- zeit |
HStd. | 1 | oatdo | S | Std» | 5 | Btdo | 1 | Std. | 10Min. | 1 Min. |
Bei jeder der Behandlungen wurde auf der Oberfläche von jedem der Probestücke 17-1 bis 17-7 eine Schicht gebildet.
Die Stärke der Schicht von jedem der Probestücke 17-1 bis 17-6 betrug etwa 25, bzw. 27, 30, 20, 18 und 8/um. Es wurde
festgestellt, daß jede der Schichten einen FbG-Teil und einen WgBc-Teil enthielt. Die Stärke des FbC-Teils nahm mit
Erhöhen der verwendeten Stromdichte ab„ Die Schicht der Probe
17-7 war allein aus WpB zusammengesetzt. Die Härte der
auf der Probe 17-2 gebildeten Schicht betrug etwa Hv 3000.
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 "beschrieben, wurden
500 g geschmolzenes Borax verwendet und dann wurde eine Metallplatte, 50 χ 40 χ 4 mm, aus elektrolytischem
Tantal anodisch in dem geschmolzenen Borax bei 1000 G 1
Stunde mit einer Stromdichte von 1 k/cm gelöst. Das so
hergestellte geschmolzene Behandlungsbad, enthielt etwa 11,2$ Tantal. Danach wurden die Probenstücke 18-1 bis
18-5 der gleichen Größe und aus dem gleichen Sintercarbid wie in Beispiel 12 in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei
10000C unter den in der Tabelle YI angegebenen Bedingungen
behandelt.
Probe | 18-1 | 18-2 | 18-3 | 1 | 8-4 | 18-5 |
Stromdiohte (A/om2) |
0,01 | 0,05 | 0,5 | 1 | ,0 | 10 |
Behandlunga zeit | 16Std. | HStd. | 12Std. | 1 | Std. | 5 Min. |
Durch jede Behandlung wurde auf allen Proben 18-1 bis 18-5
eine Schicht gebildet. Die Stärke der Schicht von jeder Probe 18-1 bis 18-5 betrug etwa 20, bzw. 23, 25, 13 und
5/um. Durch Rörigenbeugung wurde die auf den Proben 18-1
bis 18-3 gebildeten Schichten als Tantalcarbid (TaO) identifiziert.
Die auf der Probe 18-4 gebildeten Schichten waren aus TaO und W2Bc zusammengesetzt. Die auf der Probe
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18-5 gebildete Schicht "bestand aus WgBc. Weiterhin wurde
mittels Röntgen-Mikrοanalyse festgestellt, daß die Schichten
der Proben 18-1 bis 18-3 Bor in dem TaC enthielten»
Zusammenfassend beinhaltet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht eines Elements
der Gruppe Va des Periodensystems auf der Oberfläche eines Eieen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes in .
einem geschmolzenen Behandlungsbad, wozu man das geschmolzene Behandlungsbad aus Boroxid und einem Element der Gruppe
Va herstellt, den Gegenstand in das geschmolzene Behandlungsbad eintaucht und einen elektrischen Strom dem geschmolzenen
Behandlungsbad durch den Gegenstand, den man
als Kathode verwendet, zuführt, wodurch eine sehr harte Oarbidschicht des Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche
des Gegenstandes gebildet wird. Durch das Verfahren dieser Erfindung kann schnell eine einheitliche und dichte Carbidschicht
auf der Oberfläche des Gegenstandes gebildet werden, und das Verfahren kann in freier Luft durchgeführt werden.
Patentansprüche: -39-
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung einer Carbidschicht eines
Elements der Gruppe Va des Periodensystems auf der Oberfläche eines Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes
dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes Behandlungsbad aus geschmolzenem
Boroxid und einer Substanz, die ein Element der Gruppe Va des Periodensystems enthält, in einem Gefäß herstellt, den
Gegenstand, der wenigstens 0,05 Gew.$ Kohlenstoff enthält, in das geschmolzene Behandlungsbad eintaucht, einen elektrischen
Strom dem geschmolzenen Behandlungsbad durch den als Kathode verwendeten Gegenstand zuführt, um das Element
der Gruppe Va auf der Oberfläche des Gegenstandes abzulagern um die Oarbidschicht des Elements der Gruppe Va mit dem in
dem Gegenstand enthaltenen Kohlenstoff auf der Oberfläche des Gegenstandes zu bilden, und daß man dann den Gegenstand
aus dem geschmolzenen Behandlungsbad nimmt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Boroxid Borsäure
und Borat verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet
, daß man als Borat Natrium-und/ oder Kaliumborat verwendet.
-40-
309847/0802
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet
, daß man eine Substanz verwendet, die ein metallisches Pulver ist, das das Element der
G-ruppe Ya enthält, und daß man die Stromdichte der
Kathode im Bereich von 0,01 bis 5 A/cm auswählt.
5 β Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch g e kennseiehnet
, daß man als Metallpulver das Element der G-ruppe Va verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 d a d u r c h gekennzeichnet j daß man ale Metallpulver oir-e
Legierung verwendet, die das Bl eis en τ der Grivppi Va enthält
.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekannzeichnet , daß Kan als Legierung eine
Eisenlegierung verwendet»
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz ein Oxid
des Elements der Gruppe Va verwendet·,- und daß die Stromdichte
"bei der Kathode im Bereich von 0,1 bis 15 A/cn"
ausgewählt wirdο
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Substanz- ein
Chlorid des Elements der G-ruppe Va verwendet, und daß
die Stromdichte bei der Katuude im jV^sioii von 0,01 l.U
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3 A/om ausgewählt wirde
1Oe Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet
, daß man das geschmolzene Behandlungsbad durch Erhitzen von Boroxid in dem Gefäß herstellt,
einen Metallblook, der ein Element der Gruppe Ya
enthält, in daß Bad eintaucht und in dem geschmolzenen Boroxid den Metairblook anodisch löst ι wozu man die Stromdiohte
bei der Kathode bei der Verwendung eines elektrisohen Stroms im Bereich von 0,01 bis 5 A/om auswählt·
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3025033A1 (de) * | 1980-07-02 | 1982-01-21 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von vanadincarbidschichten auf eisen |
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KR102416974B1 (ko) * | 2017-02-13 | 2022-07-04 | 테라파워, 엘엘씨 | 연료 요소용 강-바나듐 합금 클래딩 |
CN114808068B (zh) * | 2022-03-01 | 2024-04-05 | 季华实验室 | 一种石墨腔内表面处理方法、石墨腔薄板及石墨腔 |
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1973
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- 1973-05-02 DE DE19732322157 patent/DE2322157C3/de not_active Expired
- 1973-05-04 FR FR7316079A patent/FR2183256B1/fr not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3025033A1 (de) * | 1980-07-02 | 1982-01-21 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von vanadincarbidschichten auf eisen |
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FR2183256B1 (de) | 1976-06-11 |
GB1396455A (en) | 1975-06-04 |
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