DE3712074A1 - Fotografisches material - Google Patents
Fotografisches materialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material aus
einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-
emulsionsschicht und wenigstens einer Schutzschicht,
die vom Träger weiter entfernt ist als jede
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei
die Schutzschicht eine spezielle Gelatine enthält.
Fotografische Materialien enthalten wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und
wenigstens eine Schutzschicht. Im Falle farbfotografischer
Materialien sind eine Reihe von lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten und eine Reihe von
nicht lichtempfindlichen Schichten vorhanden. In diesen
Schichten sind u. a. außer den lichtempfindlichen Silberhalogeniden
Sensibilisatoren für die verschiedenen spektralen
Bereiche, Stabilisatoren, Netzmittel und Farbstoffkomponenten,
die mit den Oxidationsprodukten des
Entwicklers unter Farbbildung reagieren, enthalten.
Als Bindemittel zur Bildung der Schichten wird im allgemeinen
Gelatine verwendet, die gegebenenfalls noch
Weichmacher und bestimmte Polymere enthalten kann. Die
Schichten werden mittels spezieller Gießverfahren, beispielsweise
durch Kaskadenbeguß oder Vorhangbeguß, auf
einem Träger erzeugt, wobei im allgemeinen mehrere
Schichten gleichzeitig gegossen werden.
Um die Gelatineschichten bei den heute gebräuchlichen
hohen Verarbeitungstemperaturen bei der Verarbeitung
nach der Belichtung nicht zu beschädigen, müssen den
Gelatineschichten zusätzlich Vernetzungsmittel zugesetzt
werden, die direkt jeder Gelatineschicht oder nur der
obersten Schicht zugesetzt werden. Im zweiten Falle
diffundiert das Vernetzungsmittel in die anderen
Schichten und vernetzt dort die Gelatinemoleküle. Durch
die Vernetzung wird der Schmelzpunkt der Gelatine auf
über 60°C, vorzugsweise über 100°C gesteigert.
Bei der Herstellung fotografischer Materialien müssen
nach dem Gießen der fotografischen Schichten beachtliche
Mengen an Wasser verdampft werden, da die einzelnen
Gelatinesilberhalogenidemulsionen und die Gießlösungen
für nicht lichtempfindliche Gelatineschichten (Zwischenschichten)
wäßrige Zubereitungen sind, in denen nur etwa
2 bis 8 Gew.-% Gelatine gelöst ist. Zur Schonung des
Materials werden die Schichten bei Temperaturen von
höchstens 20°C getrocknet. Eine Trocknung bei höherer
Temperatur bringt die Gefahr mit sich, daß in den nach
der Belichtung folgenden Verarbeitungsprozessen in einer
oder mehreren Schichten des Materials Runzelkornbildung
auftritt. Dies tritt insbesondere ein, wenn die Verarbeitungs-
temperatur des belichteten Materials über 30°C
liegt. Unter Runzelkorn wird eine wellige Struktur der
Schichten verstanden, die unter dem Mikroskop sichtbar ist
und die, insbesondere wenn sie in der obersten Schicht
auftritt, dem Material ein mattes Aussehen verleiht.
Niedrige Trocknungstemperaturen bedingen lange Trockenzeiten
und entsprechend lange Trockenstrecken, die jedoch
aus wirtschaftlichen Gründen oft nicht vertreten
oder technisch nicht verwirklicht werden können, beispielsweise
dann, wenn bei einer Erhöhung der Durchlaufgeschwindigkeit
des fotografischen Materials die erforderlichen
Trocknungszeiten nicht mehr eingehalten werden
können, weil die Trockenstrecke aus baulichen Gründen
nicht verlängert werden kann. In solchen Fällen wird
versucht, bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei
23°C zu trocknen. Eine solche Erhöhung der Trocknungstemperatur
führt jedoch zu einer verstärkten Runzelkornbildung,
sofern nicht zusätzliche Maßnahmen getroffen
werden.
Die Trocknung läßt sich im allgemeinen in zwei physikalische
Trocknungsabschnitte einteilen, wobei dem Beguß
zunächst eine Erstarrungsstrecke und dann der erste physikalische
Trocknungsabschnitt folgt. In diesem Trocknungsabschnitt
wird das Material mit warmer Luft angeblasen,
wobei Wasser an die Oberfläche der Schicht
diffundiert und verdampft. Durch die Verdampfungswärme
des Wassers liegt die Temperatur des Trockengutes niedriger
als die Temperatur der Trocknungsluft. Im Verlauf
der Trocknung wird der Wassergehalt der Schicht geringer
und die Diffusion des Wassers durch die ansteigende
Gelatinekonzentration behindert. Dadurch steigt die Temperatur
der Schicht an und nähert sich der Temperatur
derTrocknungsluft. Hat das Material die Temperatur der
Trocknungsluft erreicht, setzt der zweite physikalische
Trocknungsabschnitt ein. Dieser erste physikalische
Trocknungsabschnitt hat den stärksten Einfluß auf die
Runzelkornbildung, wobei die Risiken insbesondere bei
zu hohen Temperaturen im ersten Trocknungsabschnitt und
bei zu kurzem erstem Trocknungsabschnitt auftreten.
Unter Trocknungstemperatur wird stets die Temperatur des
zu trocknenden Materials verstanden, nicht die Temperatur
der Trockenluft.
Zur Behebung dieses Nachteils sind schon verschiedentlich
Verfahren beschrieben worden, in denen vorgeschlagen
wird, die Zwischenschichten und die oberste
Schutzschicht mit sauer aufgeschlossener Gelatine
herzustellen (z. B. US-PS 40 18 609).
Die Herstellung von Gelatine kann nach zwei grundsätzlich
verschiedenen Verfahren erfolgen, dem alkalischen
Aufschluß und dem sauren Aufschluß. Die Herstellung von
Gelatine wird beispielsweise in The Science and
Technology auf Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und
A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff. beschrieben.
Bei sauer aufgeschlossener Gelatine werden
Schweineschwarten 10 bis 48 Stunden mit Säure behandelt,
dann gewaschen und extrahiert. Der isoelektrische Punkt
dieser Gelatinen liegt über 6, vorzugsweise bei 8 bis
9. Alkalisch aufgeschlossene Gelatinen können aus Häuten
oder Knochen hergestellt werden, wobei bei den Knochen
eine Mazeration vorgeschaltet wird, bei welcher das Kalziumapatit
durch eine Säurebehandlung aus den Knochen
entfernt wird. Das nach dem Waschen erhaltene Material
wird als Ossein bezeichnet. Die Häute und das Ossein
werden nun einer länger dauernden Kalkmilchbehandlung
unterworfen. Danach wird wiederum gewaschen und das
Material dann in verschiedenen Stufen extrahiert. So
erfolgt die erste Stufe der Extraktion (1. Abzug) bei
einer Temperatur zwischen 50 bis 55°C, die zweite Stufe
zwischen 55 und 65°C und die dritte Stufe zwischen 70
und 85°C. Bei jeder Stufe wird so lange extrahiert, bis
etwa eine 6 gew.-%ige Gelatinelösung erreicht wird. Diese
Lösung wird anschließend in Verdampfern bei Temperaturen
bis 85°C auf Konzentrationen von 15 bis 24 Gew.-%
eingedampft. Die Gelatinelösung wird dann erstarrt, genudelt
und getrocknet, wobei auch hier Trocknungstemperaturen
bis 65°C auftreten können.
Der isoelektrische Punkt dieser Gelatinen liegt zwischen
4,9 und 5,2.
Alkalisch aufgeschlossene Gelatinen haben im Gegensatz
zu sauer aufgeschlossenen Gelatinen, selbst wenn letztere
durch Ionenaustauscher gereinigt wurden, einen
wesentlich geringeren Gehalt an fotografisch aktiven
Verunreinigungen, die unerwünscht sind. Weitere
Nachteile von sauer aufgeschlossenen Gelatinen sind zum
einen das Ausflocken der Gelatine mit anionischen Polymeren,
die häufig zur Erhöhung der Viskosität der Emulsionen
zugesetzt werden müssen, zum anderen die Anschmutzung
des Materials bei länger gebrauchtem Entwickler,
die sich auf dem Film oder Papier sehr störend
bemerkbar macht.
Wenn man also die durch höhere Trocknungstemperatur begünstigte
Runzelkornbildung dadurch vermeiden will, daß
man in Zwischenschichten und Schutzschichten sauer aufgeschlossene
Gelatine einsetzt, so handelt man sich
andere gravierende Nachteile ein, die die Vorteile stark
überwiegen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein
fotografisches Material unter Verwendung alkalisch aufgeschlossener
Gelatine bereitzustellen, bei dessen Herstellung
eine erhöhte Trocknungstemperatur gewählt
werden kann, ohne daß Runzelkornbildung eintritt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, die zur Einstellung
einer bestimmten geforderten Viskosität erforderliche
Menge an Verdicker möglichst gering zu halten.
Es wurde nun gefunden, daß sich die vorstehend angegebene
Aufgabe dadurch lösen läßt, daß wenigstens eine
Schutzschicht eine alkalische Gelatine mit einer Viskosität
von mindestens 20 mPa · s, vorzugsweise mindestens
24 mPa · s, gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei
40°C, und einem Q H -Wert von weniger als 35%, gemessen
bei 20°C und 60% relativer Feuchte und weniger als
50%, gemessen nach 4stündiger Angleichung bei 34°C und
gesättigter Luftfeuchte, aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotografisches
Material aus einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens
einer Schutzschicht, wobei die Schutzschicht
eine alkalisch aufgeschlossene Gelatine mit einer Viskosität
von mindestens 20 mPa · s, vorzugsweise mindestens
24 mPa · s, gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei
40°C, und einem Q H -Wert von weniger als 35%, vorzugsweise
weniger als 30%, gemessen bei 20°C und 60% relativer
Feuchte, und weniger als 50%, gemessen nach 4stündiger
Angleichung bei 34°C und gesättigter Luftfeuchte,
aufweist.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Gelatine kann bis zu
6000 ppm Ca-Ionen enthalten. Soll die Konzentration an
Ca-Ionen unter derjenigen liegen, die bei der üblichen
Herstellung erhalten wird, schließt die Aufarbeitung des
alkalischen Aufschlusses einen Entsalzungsschritt ein,
beispielsweise mittels eines oder mehrerer Ionenaustauscher.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Gelatine eine
Gelfestigkeit von 240 g auf.
Die Prüfung des Q H -Wertes erfolgt auf folgende Weise:
Auf einen Objektträger von 25 × 75 mm, der so präpariert
ist, daß die Gelatine nicht haften bleibt, werden 0,6 ml
einer 5 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegossen und
bei 20°C und 60% r.F. getrocknet. Nach etwa 2 Stunden
wird die Gelatinefolie von der Unterlage abgetrennt,
daraus ein etwa 2 × 2 mm großes Quadrat ausgeschnitten
und unter dem Mikroskop ausgemessen. Danach wird ein
Tropfen Wasser auf die Folie gebracht, 1 min. gewartet
und wiederum die Fläche ausgemessen. Der Q H -Wert in %
ergibt sich aus der trockenen Fläche f und der nassen
Fläche F nach folgender Gleichung:
Angegeben wird der Mittelwert aus drei Messungen.
Eine weitere Messung wird durchgeführt, nachdem eine
Probe 4 Stunden bei 34°C und gesättigter Luftfeuchte
konditioniert und dann getrocknet wurde.
Bei der Bestimmung werden Temperatur und Luftfeuchte
gemäß Definition durch Verwendung eines klimatisierten
Raumes konstant gehalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Gelatine wird wie
folgt hergestellt:
Das nach dem üblichen alkalischen Aufschluß und dem
Waschen erhaltene Material wird bei Temperaturen bis
60°C extrahiert, bis etwa 6-8 gew.-%ige Gelatinelösungen
enthalten werden, die bei Temperaturen unterhalb 60°C
auf Gehalte von 15-24 Gew.-% konzentriert, dann erstarrt,
zerkleinert und getrocknet werden. Die Konzentrierung
kann durch Eindampfung im Vakuum oder durch
Ultrafiltration erfolgen.
Insbesondere werden die 1. und 2. Abzüge verwendet.
Kurze Verweilzeiten bei den angegebenen Temperaturen
wirken sich günstig auf die gewünschten Eigenschaften
aus.
Die so hergestellte Gelatine zeichnet sich durch die gewünschte
hohe Viskosität und den gewünschten niedrigen
Q H -Wert aus.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und vorzugsweise eine Abfolge
mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
mit gegebenenfalls dazwischen angeordneten
nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten.
Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als
Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon
enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil
wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid,
zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-%
aus Bromid bestehen. In bestimmten Ausführungsformen
handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die
z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen
aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie
im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen.
Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser
zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß
der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der
Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend
der projizierten Fläche des Kornes. In anderen
Ausführungsformen können alle oder einzelne Emulsionen
aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle
aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser
zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen
kann es sich um heterodisperse, oder auch um monodisperse
Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere
Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner
können auch einen geschichteten Kornaufbau
aufweisen.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und
oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch
geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische
Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe
und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research
Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen
wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
Bei farbfotografischem Aufzeichnungsmaterial liegt mindestens
je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die
Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche
Rot, Grün und Blau vor. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen
Schichten in bekannter Weise durch geeignete
Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert.
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator
enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem
Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids
ausreicht.
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise,
z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch
zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten
umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rot
empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem
Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum
näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen
zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen
Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht
befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen
denkbar, beispielsweise die Reihenfolge Schichtträger,
blauempfindliche Schicht, Schutzschicht, wie sie
häufig bei Colorpapier anzutreffen ist. Zwischen Schichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der
Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet,
die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion
von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls
mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, können diese einander
unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein,
daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht
mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709,
DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler
Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler
zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder
Blaugrün, Purpur und Gelb.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß
der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung
zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet,
daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die
eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der
Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler
erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der
Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silber
halogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder
in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlicht
empfindlichen Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die
Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus
dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten
Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander
stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten
(Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden
Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Blaugrün,
Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet
ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silber
halogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch
mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenid
emulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler
enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise
identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich
bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die
gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die
komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die
betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend
empfindlich sind.
Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist
folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens
ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des
blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein
Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens
ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des
purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, üblicherweise ein
Pyrazolon-, Indazolon- oder Pyrazoloazol-Purpurkuppler.
Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer
offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler
dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer
Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft
sei hier auf die Veröffentlichungen der "Farbkuppler"
von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien
der Agfa, Leverkusen/München" Band III, Seite 111
(1961) und von K. Venkataraman in "The Chemistry of
Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press
(1971), verwiesen.
Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-
Äquivalentkupper handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler,
bei denen zur Farberzeugung eine geringere
Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler
leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern
dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle
einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung
abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind
sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind,
als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen,
die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch
die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird.
Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung
der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe
dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch
die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei
Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen
Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind
ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle
einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion
mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit
gesetzt wird und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische
Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor
oder -accelerator. Beispiele für solche 2-
Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie
auch DAR- bzw. FAR-Kuppler. Der abspaltbare Rest kann
auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z. B.
Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig
sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte
Beweglichkeit aufweisen.
Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit
ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen
ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung
gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und
ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit
ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen
Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen
Schichten, der in den herkömmlichen fotografischen
Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler
bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird
um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits
von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe,
der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren
angestrebt wird. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten
schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden
durch Variation von Substituenten, um beispielsweise die
Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder
die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise
zu beeinflussen.
Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen
sich die üblichen Schichtträger, z. B. Träger aus
Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat und aus Polyestern.
Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls
beschichtet sein können z. B. mit Polyolefinen,
insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen.
Verwiesen wird diesbezüglich auf Research Disclosure
17643, Kapitel XVII.
Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des
Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen
filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere
Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können
verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure
17643, Kapitel IX, XI und XII, wobei die Schutzschicht
allerdings wie angegeben eine besondere Gelatine enthält.
Als Vernetzungsmittel können alle bekannten Vernetzungsmittel,
beispielsweise Aldehyde, Ketone, Triazine, Aziridine,
Vinylsulfone usw. verwendet werden. Besonders
vorteilhaft sind jedoch sogenannte Soforthärtungsmittel,
insbesondere carboxylgruppenaktivierende Härtungsmittel.
Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die
geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach
8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine
weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung
der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes
auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von
Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen
Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng.
8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).
Geeignete Beispiele für Soforthärtungsmittel sind
Carbamoylpyridiniumsalze und Carbamoyloxypyridiniumsalze.
Härtungsmittel sind beispielsweise in
DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 und DE-A-24 39 551 beschrieben.
Bevorzugte Härtungsmittel entsprechen beispielsweise
folgender Formel
worin
R¹ und R²einzeln gleich oder verschieden, jeweils
eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
eine gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
oder mit Halogen substituierte Aryl-
oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung
eines gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder
2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierten
heterocyclischen Ringes, z. B. eines
Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen
Atome,
R³ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1
oder 2 Kohlenstoffatomen,
n0 oder 2 bedeuten.
Die Soforthärtungsmittel haben insbesondere auch den
Vorteil, daß die Qualität des fotografischen Materials,
also auch die Runzelkornbildung, unmittelbar nach dem
Beguß geprüft werden kann. Bei eine Vielzahl anderer
Härtungsmittel, die sehr langsam härten, kann eine
exakte Aussage über dasAusmaß des Runzelkorns oft erst
nach Monaten gemacht werden.
Eine Prüfung auf Runzelkorn kann mittels eines Mikroskops
erfolgen. Wesentlich besser ist die Bestimmung mittels
eines Glanzmeßgerätes.
Der ermittelte Glanzwert läßt eine direkte Aussage über
Runzelkornbildung zu. Die Bestimmung wird folgendermaßen
durchgeführt:
Der gelatinehaltige Schichtverband mit lichtempfindlichen
Fotoemulsionen, der sich auf Film oder Papier als
Unterlage befindet und der in der obersten gelatinehaltigen
Schutzschicht die zu untersuchende Gelatine enthält,
wird voll durchbelichtet, entwickelt und nach der
Schlußwässerung in einem Wasser von 12-13 Grad deutscher
Härte (DH) langsam bei Zimmertemperatur ohne Beblasung
getrocknet. Nach dem Trocknen wird die Probe in ein
Glanzmeßgerät geschoben. Quer zur Gießrichtung wird nun
unter einem Winkel von 60°C zur Senkrechten die Probe
mittels einer 35 W Halogenlampe beleuchtet. Gemessen
wird das unter dem gleichen Winkel reflektierte Licht.
Der Meßfleck beträgt 8 × 8 mm. Die Eichung erfolgt durch
eine 2-Punktmessung bei 100% bzw. bei 60% Reflexion
(Eichstandard der Fa. Lange). Bei der Messung muß die
Probe exakt plan liegen. Proben mit einem Glanzwert von
85% enthalten kein sichtbares Runzelkorn.
In den folgenden Beispielen wurden die nachfolgend beschriebenen
Gelatinetypen eingesetzt.
Gelatine 1:Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine;
1. Abzug bei 50 bis 55°C; Eindampfen
der 6-8 gew.-%igen Lösung bei Normaldruck
und 70 bis 85°C (Vergleich).
Gelatine 2:Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine;
3. Abzug bei 70 bis 80°C; Eindampfen
der 6-8 gew.-%igen Lösung bei
Normaldruck und 70 bis 85°C (Vergleich).
Gelatine 3:Sauer aufgeschlossene Schweineschwartengelatine;
Mischung aus Abzügen 1 bis 3;
Eindampfen der Lösung bei Normaldruck
und 70 bis 85°C (Vergleich).
Gelatine 4:Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine;
1. Abzug bei 45 bis 50°C; Eindampfen
bei 40°C/50 mbar
Gelatine 5:Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine;
2. Abzug bei 50 bis 55°C; Eindampfen
bei 40°C/50 mbar
Die Q H -Werte sind die bei 20°C/60% r. F. und nach 4stündiger
Konditionierung bei 34°C/gesättigter Feuchte
erhaltenen Werte. Die Bloomwerte (Gelfestigkeit) wurden
nach Britisch Standards 757 (1959) bestimmt; die Viskosität
in einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 40°C.
IEP ist der isoelektrische Punkt.
Aus den vorstehenden Daten ist zu ersehen, daß sich die
erfindungsgemäß zu verwendenden Gelatinen 4 und 5 im
isoelektrischen Punkt, im Bloomwert und Viskosität nicht
von Vergleichsgelatinen 1 und 2 unterscheiden und daß
zwischen Bloomwert und Viskosität einerseits und dem Q H -Wert
andererseits keine Korrelation besteht.
Unter den alkalisch aufgeschlossenen Gelatinen zeigen
nur die erfindungsgemäßen Proben 4 und 5 Q H -Werte, wie
sie sonst nur von sauer aufgeschlossenen Gelatinen bekannt
sind (Probe 3).
Auf eine mit Polyethylen beschichtete Papierunterlage
wurden eine
- - blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler
- - eine Gelatinezwischenschicht
- - eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit einem Purpurkuppler
- - eine Gelatinezwischenschicht
- - eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler
- - eine oberste Gelatineschicht, in welcher die zu prüfenden Gelatinen varriert wurden, und
- - eine wäßrige Schicht mit einem Carbamoylpyridiniumhärtungsmittel aufgetragen.
Für die oberste Gelatineschicht wurden nacheinander die
folgenden Gelatinen verwendet:
Versuch 1 Gelatine Nr. 1
Versuch 2 Gelatine Nr. 3
Versuch 3 Gelatine Nr. 5
Versuch 2 Gelatine Nr. 3
Versuch 3 Gelatine Nr. 5
Bei der Trocknung wurde darauf geachtet, daß die Trocknungstemperatur
von 18°C im 1. Trocknungsabschnitt nicht
überschritten wurde. Das Material wurde dann belichtet
und im fotografischen Prozeß P 92 bei 33°C entwickelt,
gewässert und getrocknet. Die Proben wurden dann am
Glanzmeßgerät ausgemessen. Folgende Werte wurden erhalten:
Glanz [%]
Versuch 1 85
Versuch 2 92
Versuch 3 90
Versuch 1 85
Versuch 2 92
Versuch 3 90
Die Proben zeigen alle einen guten Glanzwert, d. h. es
liegt kein Runzelkorn vor.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch in
der letzten Gelatineschicht alle 5 Gelatinen variiert
wurden. Die Gutstemperatur wurde aber jetzt im 1. Trocknungsabschnitt
auf 23°C angehoben.
Nach der Verarbeitung wurde wiederum der Glanz gemessen.
Zusätzlich wurde eine weitere Probe in einem bereits
länger benutzten Entwickler verarbeitet und das entwickelte,
aber vorher nicht belichtete Blatt auf
Schmutzteilchen untersucht. Folgende Ergebnisse wurden
erhalten:
Es zeigt sich deutlich, daß die Gelatinen 1 und 2 eine
matte Oberfläche aufweisen. Die Gelatine Nr. 3 (sauer
aufgeschlossen) zeigt zwar einen guten Glanz, nimmt aber
Schmutz aus dem Entwickler auf. Die erfindungsgemäßen
Gelatinen 4 und 5 zeigen kein Runzelkorn und nehmen auch
keinen Schmutz aus dem Entwickler auf.
Claims (3)
1. Fotografisches Material aus einem Träger, mindestens
einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens einer Schutzschicht,
wobei die Schutzschicht eine alkalisch
aufgeschlossene Gelatine mit einer Viskosität von
mindestens 20 mPa ·s, gemessen in 10 gew.-%iger
wäßriger Lösung bei 40°C, und einem Q H -Wert von
weniger als 35%, gemessen bei 20°C und 60%
relativer Feuchte, und weniger als 50%, gemessen
nach 4stündiger Ausgleichung bei 34°C und gesättigter
Luftfeuchte, aufweist.
2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei die
Viskosität mindestens 24 mPa · s und der Q H -Wert,
gemessen bei 20°C und 60% relativer Feuchte weniger
als 30% beträgt.
3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei die
Gelfestigkeit der Gelatine 240 g ist.
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