EP0377910A2 - Farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial Download PDF

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EP0377910A2
EP0377910A2 EP89124180A EP89124180A EP0377910A2 EP 0377910 A2 EP0377910 A2 EP 0377910A2 EP 89124180 A EP89124180 A EP 89124180A EP 89124180 A EP89124180 A EP 89124180A EP 0377910 A2 EP0377910 A2 EP 0377910A2
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EP
European Patent Office
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layer
sensitive
coupler
dir
color
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EP89124180A
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English (en)
French (fr)
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EP0377910B1 (de
EP0377910A3 (de
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Reinhart Matejec
Ralf Büscher
Hans Langen
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029—Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials

Definitions

  • the invention relates to a color photographic negative recording material which has at least three color coupler-containing silver halide emulsion partial layers of different sensitivity for recording light from at least one of the spectral ranges red, green, blue, the color couplers contained in the most sensitive partial layer and in the least sensitive partial layer coupling faster than the color coupler in the medium-sensitive sub-layer.
  • the invention relates to a color photographic negative recording material containing at least one red-sensitive, at least one green-sensitive and at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, each with assigned color couplers for generating spectral sensitivity to complementary colored image dyes, for recording light from at least one of the spectral ranges red, green, blue there are at least three sub-layers of different sensitivity, namely a most sensitive, a medium-sensitive and a least sensitive sub-layer, of which at least one of the two more sensitive Contains sub-layers of a DIR compound, characterized in that the most sensitive and the least sensitive sub-layer each contain at least one color coupler, which couples by at least a factor of 1.5 (preferably at least a factor of 2) faster than the color coupler in the medium-sensitive sub-layer .
  • color photographic recording materials for the recording of light from one or more of the three main spectral regions have three or more sub-layers of different sensitivity, then these are generally arranged in such a way that the further away they are from the common substrate, the greater their sensitivity.
  • Color couplers can be assigned to each of the different spectrally related sub-layers, specifically these color couplers can be the same or different.
  • the color couplers are usually selected with regard to their coupling reactivity so that faster coupling couplers are used in a more sensitive sub-layer and slower coupling couplers in a less sensitive sub-layer (DE-A-1 958 709).
  • a color coupler is used which, compared to the color coupler in the middle, medium-sensitive sub-layer, does not couple more slowly, but rather faster.
  • the color coupler contained in the least sensitive sublayer like the one contained in the most sensitive sublayer, couples faster than the color coupler contained in the middle, medium-sensitive sublayer by at least a factor of 1.5, preferably by at least a factor of 2.0 .
  • a relative clutch speed constant k which can be determined by a method described in DE-A-27 04 797.
  • the ratio according to the invention of the coupling speeds of couplers in the different sub-layers of the same spectral sensitivity applies primarily to the color couplers and in particular to colorless color couplers.
  • Advanced color photographic recording materials also contain Couplers with other functions, for example so-called mask couplers and so-called DIR couplers.
  • these couplers which are not limited to the color production alone, should differ from the latter in terms of the relative coupling speed if possible by no more than a factor of 5, preferably no more than a factor of 2.
  • the sharpness can surprisingly be improved without impairing the granularity, and at the same time the amount of silver halide, in particular in the least sensitive partial layer, can be reduced, which also has a favorable effect on the sharpness.
  • the color coupler contained in the least sensitive sub-layer not only couples faster than the color coupler contained in the middle medium-sensitive sub-layer, but also faster than the color coupler in the most sensitive sub-layer.
  • the same (fast) color coupler is used in the most sensitive sublayer and in the least sensitive sublayer or different color couplers with approximately the same (high) Coupling speed are used and if the fast color coupler in the most sensitive sub-layer is further mixed with a color coupler with a lower coupling speed in an amount of up to 90 mol%, based on the total coupler content in the most sensitive sub-layer.
  • the recording materials according to the invention contain at least one DIR coupler in the medium-sensitive partial layer and / or in the most sensitive partial layer of a layer structure consisting of at least three partial layers of the same spectral sensitivity.
  • the use of DIR couplers and the advantages which can thus be achieved based on interimage effects and edge effects, such as improved color rendering and sharpness, are known.
  • the inhibitors released from the DIR couplers can have low diffusibility (D ⁇ 0.4) or high diffusibility (D ⁇ 0.4).
  • the DIR couplers can also be used as a mixture of two or more DIR couplers. Methods for measuring diffusibility are described, for example, in EP-A-0 101 621 and DE-A-37 36 048.
  • the least sensitive partial layer does not contain a DIR coupler.
  • color couplers examples of color couplers, mask couplers and DIR couplers with which the invention can be implemented are given below with their coupling rate constant k [104 ⁇ l ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1].
  • the diffusibility of the released inhibitor is also indicated for the DIR couplers.
  • the invention is not limited to the coupler examples given.
  • the recording material according to the invention has a large number of differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers on a transparent layer support, including at least three silver halide emulsion layers of the same or approximately the same spectral sensitivity, which are referred to in the present context as partial layers. These three sublayers can be directly adjacent to one another or can also be separated from one another by one or more layers of optionally other spectral sensitivity.
  • At least one such layer structure consisting of three sub-layers of the same spectral sensitivity is equipped with the features according to the invention, which essentially consist in the least sensitive sub-layer as well as the most sensitive sub-layer containing a color coupler which couples at least 1.5 times faster than the color coupler in the medium-sensitive layer of the same spectral sensitivity, at least one of the two more sensitive sub-layers of the same spectral sensitivity containing a DIR coupler and preferably no DIR coupler being contained in the least sensitive sub-layer.
  • Such a multiplicity of partial layers, each consisting of a least sensitive partial layer, a medium-sensitive partial layer and a most sensitive partial layer with the features according to the invention are advantageously present for each of the three spectral ranges blue, green and red.
  • the total silver halide content of the color photographic recording material expressed by the equivalent amount of AgNO3, to not more than 10g AgNO3, preferably not more than 9 g AgNO3 per m2 and thereby to improve the sharpness without impairing the color rendering and graininess .
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic recording material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of the silver halide in a light-sensitive layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 10 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide. It can be predominantly compact silver halide crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case homodisperse emulsions or mixtures thereof in at least one layer are preferred, with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and also be heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • Gelatin is preferably used as the binder for the light-sensitive and non-light-sensitive layers. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, polysccharides, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthaloyl cellulose, and gelatin derivatives obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is described, for example, by H. Frieser "The Basics of Photographic Processes with Silver Halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • the red-sensitive layers are cyan couplers
  • the green-sensitive layers are magenta couplers
  • the blue-sensitive layers are yellow couplers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type. Derivatives of ureidophenols or 1,5-aminonaphthols are preferably used.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, acylaminopyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type.
  • Color couplers for generating the yellow partial color image are usually couplers with an open-chain ketomethylene grouping; especially ⁇ -acylacetamide type couplers; Suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a detachable residue in the coupling point, the is released in reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been split off from the primarily split off residue (for example DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic effectiveness unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • DIR couplers the mercaptotype development inhibitors, e.g. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole, release are described, for example, in US-A-3,227,554 and US-A-3,632,345.
  • DIR couplers which release development inhibitors of the azole type, for example triazoles and benzotriazoles, are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416, 28 42 063 and EP-A-0 272 573. Further advantages for color rendering, ie color separation and color purity, and for detail rendering, ie sharpness and granularity, can be achieved with those DIR couplers which, for example, do not split off the development inhibitor directly as a result of coupling with an oxidized color developer, but only after one further follow-up reaction, which is achieved for example with a timing group.
  • DIR couplers which release development inhibitors with a high diffusibility (D ⁇ 0.4) are described, for example, in EP-A-0 101 621 and DE-A-37 36 048.
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers and other layers in such a way that a solution, a dispersion or an emulsion is first prepared from the compound in question and then added to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Methods for introducing compounds which are substantially insoluble in water are by grinding processes described for example in DE-A-26 09 741 and DE-A-26 09 742.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers can also be used as so-called polymeric oil formers.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters), benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • suitable oil formers are dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate) tri-2- ethylhexylphosphate, tridecylphosphate) tributoxyethylphosphate, trichloropropylphosphate, di-2-ethylhexylphenylphosphate, 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecyldyrylalkyrylalkyrylalkyrylalkyrylalkyrylalkyrylalkyrylalkyrylalkyrylalkyrylalkyrylalkyrylalkyryl
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), chapters VII, 17 842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877 and 0 125 522.
  • the photographic recording material can furthermore contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives for improving the stabilization of dyes, couplers and whites and for reducing the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides.
  • Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are described, for example, in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve the stability of dyes, couplers and whites and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes; Hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen included (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5 triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2 7
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • the last-mentioned hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
  • a color photographic recording material for color negative color development was produced (layer structure 1A comparison) by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given. All silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO3 with 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • Example 1 the following compounds are used in addition to the couplers already mentioned:
  • Layer 3 without DIR coupler, AgNO3 application 0.82 g (instead of 1.20 g)
  • Layer 7 without DIR coupler, AgNO3 order 0.66 g (instead of 1.06 g)
  • Layer 11 without DIR coupler, AgNO3 order 0.52 g (instead of 0.70 g).
  • Layer 3 0.32 g coupler C-4 (fast) (instead of 0.52 g coupler C-1 (slow)) 0.028 g red mask RM-2 (fast) (instead of 0.03 g red mask RM-1 (slow)) AgNO3 application 0.93 g (instead of 1.20 g)
  • Layer 7 0.24 g coupler M-6 (fast) (instead of 0.36 g coupler M-2 (slow)) 0.04 g yellow mask YM-3 (quick) (instead of 0.04 g yellow mask YM-2 (slow)) AgNO3 order 0.73 g (instead of 1.06 g)
  • Layer 11 0.46 g coupler Y-6 (fast) (instead of 0.51 g coupler Y-2 (slow)) AgNO3 order 0.59 g (instead of 0.70 g)
  • Layer 3 without DIR coupler, AgNO3 order 0.50 g (instead of 0.93 g)
  • Layer 7 without DIR coupler AgNO3 order 0.35 g (instead of 0.73 g)
  • Layer 11 without DIR coupler AgNO3 order 0.32 g (instead of 0.59 g)
  • Layer 5 additionally 0.022 g DIR coupler DIR-6 AgNO3 order 1.76 (instead of 1.53 g)
  • Layer 9 additionally 0.019 g DIR coupler DIR-7 AgNO3 order 1.63 g (instead of 1.45 g)
  • Layer 13 additionally 0.016 g DIR coupler DIR-7 AgNO3 order 1.06 g (instead of 0.81 g)
  • Table 1b provides an overview of the couplers, DIR couplers and mask couplers contained in the individual layers of the various layer structures.
  • the relative coupling rate constant k is given in brackets in the unit 104 ⁇ 1 ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1.
  • Table 1c provides an overview of the silver halide deposits contained in the individual layers of the various layer structures in the form of the equivalent amounts of AgNO3. The total order AgNO3 is also given.
  • Table 1a (for example 1) Layer structures (Comparison) (according to the invention) 1A 1B 1C 1D 1E low-sensitive sub-layers Coupler slowly slowly fast fast fast fast DIR coupler With without With without without medium-sensitive sub-layers Coupler slowly slowly slowly slowly slowly slowly DIR coupler With With With With With highly sensitive sub-layers Coupler fast fast fast fast fast fast fast DIR coupler without without without without With Layer structures: 1A and 1B Layer structures: 1C, 1D, 1E layer Color coupler DIR coupler Mask coupler Color coupler DIR coupler Mask coupler Color coupler DIR coupler Mask coupler 3rd C-1 Structure 1A RM-1 C-4 Structure 1C: RM-2 (0.14) DIR-3 (1.4) (0.8) (7.0) DIR-3 (1.4) (3.5) 4th C-2 DIR-1 RM-1 C-2 DIR-1 RM-1 (0.66) (0.9) (0.8) (0.66) (0.9) (0.8) 5 C-3 - RM-2 C-3 Structure 1E: RM-2 (3.2)
  • each of the layer structures 1A to 1E was exposed behind a gray step wedge with white light (exposure time: 0.01 s) and according to a color negative processing method, as in "The British Journal of Photography, (1974), pages 597 and 598 described, processed.
  • the RMS values mean squares of fluctuation
  • the measurement method is described in: TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed., Mac Millan Publ. Co., New York (1977) p. 619. Numerical values for the five layer structures 1A to 1E are given in Table 1d .
  • modulation transfer function (MTF) on the five layer structures was determined as a measure of the sharpness. This method is described e.g. at T.H. James, p. 604.
  • the spatial frequency ( ⁇ in [mm ⁇ 1] at which the MTF still has a value of 50% is given in Table 1d. The larger this value, the better the sharpness of the image.
  • the structures 1D and 1E according to the invention have a significantly better sharpness compared to the comparative structures 1A to 1C without deterioration in the color granularity, in particular in the blue-green and purple-colored partial color image.
  • Example 1 With the same qualitative blunting in the coupling speeds as described in Table 1a (Example 1), but with a different layer sequence, layer structures 2A to 2E were produced with the couplers, DIR couplers and mask couplers shown in Table 2b (the relative coupling speed constant k is in brackets) specified) and the AgNO3 orders evident from Table 2c.
  • layers 3-5 correspond to red-sensitive layers 3, 4 and 11
  • layers 7-9 correspond to green-sensitive layers 6, 7 and 12 in example 1
  • they contain Layer structures of example 2 only layers 9 and 15.
  • Layers 5, 10 and 12 are intermediate layers and have the same composition as layer 6 in example 1.
  • Layers 8 and 14 are yellow filter layers; each of them has the same composition as layer 10 in Example 1, but contains only half as much silver sol and CPM.
  • Table 2a provides an overview of the couplers, DIR couplers and mask couplers contained in the individual layers of the various layer structures.
  • the relative coupling rate constant k is given in brackets in the unit 104 ⁇ 1 ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1.
  • Table 2b provides an overview of the silver halide deposits in the individual layers of the various layer structures in the form of the equivalent amounts of AgNO3. The total order AgNO3 is also given.
  • Table 2a Layer structures: Layer structures 2A and 2B 2C, 2D, 2E layer Color coupler DIR coupler Mask coupler Color coupler DIR coupler Mask coupler 3rd C-3 Setup 2A: - C-6 Structure 2C: - (3.2) DIR-3 (1.4) (2.75) DIR-3 (1.4) 4th C-3 DIR-6 RM-2 C-3 DIR-6 RM-2 (3.2) (2.8) (3.5) (3.2) (2.8) (3.5) 6 M-1 Setup 2A: YM-1 M-7 Structure 2C: YM-3 (1.4) DIR-1 (0.9) (1,2) (13.0) DIR-1 (0.9) (3.0) 7 M-1 DIR-4 YM-1 M-1 DIR-4 YM-1 (1.4) (1.5) (1,2) (1.4) (1.5) (1,2) 9 Y-2 DIR-1
  • Layer 3 without DIR coupler, AgNO3 application 0.78 g (instead of 1.26 g)
  • Layer 6 without DIR coupler, AgNO3 order 0.71 g (instead of 1.02 g)
  • Layer 3 0.30 g cyan coupler C-6 (fast) (instead of 0.48 g cyan coupler C-3 (slow)) AgNO3 application 0.90 g (instead of 1.26 g)
  • layer 6 0.28 g magenta coupler M-7 (fast) (instead of 0.32 g magenta coupler M-1 (slow)) 0.03 g yellow mask YM-3 (fast) (instead of 0.03 g yellow mask YM-1 (slow)) AgNO3 application 0.82 g (instead of 1.02 g)
  • Layer 3 without DIR coupler, AgNO3 order 0.45 g (instead of 0.90 g)
  • Layer 6 without DIR coupler AgNO3 order 0.42 g (instead of 0.82 g)
  • Layer 11 additionally 0.015 g DIR coupler DIR-8 AgNO3 order 1.62 g (instead of 1.47 g)
  • Layer 13 additionally 0.018 g DIR coupler DIR-8 AgNO3 order 1.35 g (instead of 1.18 g)
  • Layer 15 additionally 0.02 g DIR coupler DIR-5 AgNO3 order 1.15 g (instead of 0.91 g)
  • the measures according to the invention improve the sharpness, especially in blue-green and purple, without a deterioration in the color granularity.
  • Layer support layers 1 and 2 as for layer structure 1A.
  • Layer 3 (1st red-sensitized layer, slightly sensitive) red-sensitized silver bromide iodide emulsion (6.5 mol% iodide; average grain diameter 0.25 ⁇ m) 0.38 g AgNO3, with 0.90 g gelatin 0 20 g cyan coupler C-7 0.05 g RM-2 red mask 0.20 g DBP
  • Layer 4 (2nd red-sensitized layer, medium-sensitive) from red-sensitized silver bromide iodide emulsion (4.8 mol% iodide; average grain diameter 0.45 ⁇ m) 1.50 g AgNO3, with 1.40 g gelatin 0.45 g cyan coupler C-2 0.02 g RM-1 red mask 0.05 g DIR coupler DIR-1 0.30 g CPM 0.25 g DBP
  • Layer 5 (3rd red-sensitized layer, highly sensitive) red-sensitized
  • Layer 5 0.12 g coupler C-5 (instead of 0.15 g coupler C-2) 0.03 g RM-2 red mask (instead of 0.03 g red mask RM-1)
  • Layer 9 0.10 g coupler M-5 (instead of 0.15 g coupler M-1) 0.02 g yellow mask YM-3 (instead of 0.02 g yellow mask YM-1
  • Layer 5 0.05 g coupler C-5 and 0.10 g coupler C-2 (instead of 0.15 g coupler C-2) 0.03 g RM-2 red mask (instead of 0.03 g RM-1 red mask)
  • Layer 9 0.075 g coupler M-5 and 0.075 g coupler M-1 (instead of 0.15 g coupler M-1) 0.02 g yellow mask YM-3 (instead of 0.02 g yellow mask YM-1)
  • Table 3b provides an overview of the couplers, DIR couplers and mask couplers contained in the individual layers of the layer structures 3A and 3B.
  • the relative coupling rate constant k is given in brackets in the unit 104 ⁇ 1 ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1.
  • Table 3c shows that, with the same sharpness, the color granularities and the sensitivities in blue-green and purple in the structures 3B and 3C according to the invention are improved compared to the comparison structure 3A.
  • Table 3a (for example 3) Layers in Bg and Pp Layer structures (Comparison) (according to the invention) 3A 3B 3C insensitive Coupler fast fast fast fast DIR coupler without without without moderately sensitive Coupler slowly slowly slowly slowly slowly DIR coupler With With With highly sensitive Coupler slowly fast mixed fast + slow DIR coupler without without without Color granularity, sharpness and sensitivities (teal and purple) Color density over veil Layer structure 3A (comparison) 3B (according to the invention) 3C (according to the invention) Color granularity (RMS) purple 0.5 16 10th 12 1.0 13 9 10th 1.5 11 8th 9 Granularity (RMS) blue-green 0.5 15 10th 11 1.0 12 8.5 9 1.5 10th 8th 8th Sharpness: Spatial

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Abstract

Mit einem farbfotografischen Negativ-Aufzeichnungsmaterial, das für die Aufzeichnung von Licht aus mindestens einem der Spektralbereiche Rot, Grün, Blau eine empfindlichste, eine mittelempfindliche und eine am wenigsten empfindliche Silberhalogenidteilschicht aufweist, wobei mindestens eine der beiden empfindlicheren Teilschichten einen DIR-Kuppler enthält, bei dem die empfindlichste Teilschicht und die am wenigsten empfindliche Teilschicht einen Farbkuppler enthält, der um mindestens den Faktor 1,5 schneller kuppelt als der Farbkuppler in der mittelempfindlichen Teilschicht, kann die Schärfe ohne Beeinträchtigung der Farbkörnigkeit verbessert werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Negativ-­Aufzeichnungsmaterial, das zur Aufzeichnung von Licht aus mindestens einem der Spektralbereiche Rot, Grün, Blau mindestens drei farbkupplerhaltige Silberhalo­genidemulsionsteilschichten unterschiedlicher Empfind­lichkeit aufweist, wobei die in der empfindlichsten Teilschicht und in der am wenigsten empfindlichen Teil­schicht enthaltenen Farbkuppler schneller kuppeln als der Farbkuppler in der mittelempfindlichen Teilschicht.
  • Es ist bekannt (z.B. aus DE-A-1 958 703), daß in doppel­schichtig aufgebauten Colornegativ-Aufzeichnungsma­terialien, das sind Aufzeichnungsmaterialien, die für den gleichen Spektralbereich zwei lichtempfindliche farbkupplerhaltige Silberhalogenidemulsionsteilschichten aufweisen, Empfindlichkeit und Körnigkeit verbessert werden können, wenn der Farbkuppler in der empfind­licheren Teilschicht um das zwei- bis zwanzigfache schneller kuppelt als der Farbkuppler in der weniger empfindlichen Teilschicht. Es sind auch Aufzeichnungs­ materialien bekannt, die für den gleichen Spektralbe­reich drei oder mehr Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufweisen. Es ist weiter bekannt, daß durch Anwendung von DIR-Kupplern, auch in Materialien mit zwei oder mehr Teilschichten Schärfe und Körnigkeit günstig beeinflußt werden.
  • Man sollte nun erwarten, daß man bei Aufzeichnungsma­terialien mit drei Teilschichten für den gleichen Spektralbereich zu besonders günstigen Ergebnissen dann gelangt, wenn man für die drei Teilschichten Farbkuppler nach ihrer relativen Kupplungsgeschwindigkeit aussucht und in der Weise zuordnet, daß der abnehmenden Empfind­lichkeit der einzelnen Teilschichten eine abnehmende relative Kupplungsgeschwindigkeit der darin enthaltenen Farbkuppler entspricht.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ohne Körnigheitsnachteile zu dünneren Schichten und damit zu verbesserter Schärfe gelangt, wenn man in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht ebenso wie in der empfindlichsten Teilschicht einen Farbkuppler verwendet, der schneller kuppelt als der Farbkuppler in der mittel­empfindlichen Teilschicht.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial, enthaltend mindestens eine rotempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschicht mit jeweils zugeordneten Farbkupplern zur Erzeugung zur Spektralempfindlichkleit komplementär­farbiger Bildfarbstoffe, wobei zur Aufzeichnung von Licht aus mindestens einem der Spektralbereiche Rot, Grün, Blau mindestens drei Teilschichten unterschied­licher Empfindlichkeit vorhanden sind, nämlich eine empfindlichste, eine mittelempfindliche und eine am wenigsten empfindliche Teilschicht, von denen mindestens eine der beiden empfindlicheren Teilschichten eine DIR-­Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die empfindlichste und die am wenigsten empfindliche Teil­schicht jeweils mindestens einen Farbkuppler enthalten, der um mindestens den Faktor 1,5 (vorzugsweise um min­destens den Faktor 2) schneller kuppelt als der Farb­kuppler in der mittelempfindlichen Teilschicht.
  • Falls farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung von Licht aus einem oder mehreren der drei Hauptspektralbereiche drei oder mehr Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufweisen, dann sind diese in der Regel so angeordnet, daß deren Empfindlich­keit umso größer wird, je weiter sie sich vom gemeinsamen Schichtträger entfernt befinden. Jeder der verschiedenen spektral zueinander gehörenden Teilschichten können Farbkuppler zugeordnet sein, und zwar können diese Farb­kuppler gleich oder verschieden sein. Üblicherweise werden die Farbkuppler hinsichtlich ihrer Kupplungsreak­tivität so ausgewählt, daß schneller kuppelnde Kuppler in einer empfindlicheren Teilschicht und langsamer kuppelnde Kuppler in einer weniger empfindlichen Teil­schicht verwendet werden (DE-A-1 958 709). Von dieser Regel wird bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­material insoweit abgewichen, als in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht ein Farbkuppler verwendet wird, der verglichen mit dem Farbkuppler in der mittle­ren mittelempfindlichen Teilschicht nicht langsamer, sondern schneller kuppelt. Nach vorliegender Erfindung kuppelt der in der am wenigsten empfindlichen Teil­schicht enthaltene Farbkuppler ebenso wie der in der empfindlichsten Teilschicht enthaltene um mindestens den Faktor 1,5, vorzugsweise um mindestens den Faktor 2,0 schneller als der Farbkuppler, der in der mittleren mittelempfindlichen Teilschicht enthalten ist. Bei der Erwähnung der Kupplungsgeschwindigkeit wird Bezug ge­nommen auf eine relative Kupplungsgeschwindigkeitskon­stante k, die nach einer in DE-A-27 04 797 beschriebenen Methode bestimmt werden kann.
  • Die im vorliegenden Zusammenhang verwendeten Ausdrücke "schnell", "schneller", "langsam", "langsamer" sind im relativen Sinn zu verstehen und zwar jeweils in Bezug auf entsprechende Kuppler gleicher Funktion in einer anderen Teilschicht gleicher Spektralempfindlichkeit. Ein Maß für die erwähnte Kupplungsgeschwindigkeit ist die erwähnte relative Kupplungsgeschwindigkeitskon­stante; sie wird nachfolgend angegeben in der Einheit 10⁴ · 1 · mol⁻¹ · s⁻¹.
  • Die erfindungsgemäß geforderte Relation der Kupplungs­geschwindigkeiten von Kupplern in den verschiedenen Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit gilt in erster Linie für die Farbkuppler und insbesondere für farblose Farbkuppler. Fortschrittliche farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten darüber hinaus Kuppler mit weiteren Funktionen, beispielsweise soge­nannte Maskenkuppler und sogenannte DIR-Kuppler. Diese nicht auf die Farberzeugung allein beschränkten Kuppler sollen sich, um mit den eigentlichen Farbkupplern optimal kooperieren zu können, von letzteren in der relativen Kupplungsgeschwindigkeit möglichst um nicht mehr als den Faktor 5, vorzugsweise um nicht mehr als den Faktor 2 unterscheiden. Es ist daher vorteilhaft und deswegen bevorzugt, wenn nicht nur der farblose Farb­kuppler in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht, sondern auch weitere in dieser Teilschicht enthaltene Kuppler z.B. ein Maskenkuppler, eine größere Kupplungs­geschwindigkeit oder jedenfalls keine wesentlich kleinere Kupplungsgeschwindigkeit aufweisen als die entsprechenden Kuppler in der mittleren mittelempfind­lichen Teilschicht .
  • Bei Verwendung schnellerer Kuppler in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht läßt sich überraschenderweise die Schärfe ohne Beeinträchtigung der Körnigkeit ver­bessern, wobei gleichzeitig auch die Silberhalogenid­menge, insbesondere in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht reduziert werden kann, was sich ebenfalls auf die Schärfe günstig auswirkt.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn der in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht enthaltene Farbkuppler nicht nur schneller kuppelt als der in der mittleren mittel­empfindlichen Teilschicht enthaltene Farbkuppler, sondern auch noch schneller als der Farbkuppler in der empfindlichsten Teilschicht. Zur Erzielung einer guten (geringen) Farbkörnigkeit, insbesondere in den Bild­teilen geringerer Farbdichte (im Negativ) kann es auch vorteilhaft sein, wenn in der empfindlichsten Teil­schicht und in der am wenigsten empfindlichen Teil­schicht der gleiche (schnelle) Farbkuppler verwendet wird oder verschiedene Farbkuppler mit annähernd gleicher (hoher) Kupplungsgeschwindigkeit verwendet werden und wenn weiterhin dem schnellen Farbkuppler in der empfindlichsten Teilschicht ein Farbkuppler mit einer geringeren Kupplungsgeschwindigkeit in einer Menge bis zu 90 mol-%, bezogen auf den Gesamtkupplergehalt in der empfindlichsten Teilschicht zugemischt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten in der mittelempfindlichen Teilschicht und/oder in der empfindlichsten Teilschicht eines aus mindestens drei Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit be­stehenden Schichtverbandes mindestens einen DIR-Kuppler. Die Verwendung von DIR-Kupplern und die damit erziel­baren auf Interimageeffekten und Kanteneffekten beru­henden Vorteile wie verbesserte Farbwiedergabe und Schärfe sind bekannt. Die aus den DlR-Kupplern freige­setzten Inhibitoren können geringe diffusibility (D < 0,4) oder hohe diffusibility (D ≧ 0,4) haben. Die DIR-Kuppler können auch als Gemisch aus zwei oder mehr DIR-Kupplern eingesetzt werden. Methoden zur Messung der diffusibility sind beispielsweise in EP-A-0 101 621 und DE-A-37 36 048 beschrieben.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn die am wenigsten empfindliche Teilschicht keinen DIR-Kuppler enthält.
  • Beispiele von Farbkupplern, Maskenkupplern und DIR-­Kupplern, mit denen die Erfindung verwirklicht werden kann, sind nachfolgend mit ihrer Kupplungsgeschwindig­keitskonstante k [10⁴ · l · mol⁻¹ · s⁻¹] angegeben. Für die DIR-Kuppler ist außerdem die diffusibility des freigesetzten Inhibitors angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die angegebenen Kupplerbeispiele be­schränkt.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
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    Figure imgb0012
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist auf einem transparenten Schichtträger eine Vielzahl von unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalo­genidemulsionsschichten auf, darunter mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher oder an­nähernd gleicher Spektralempfindlichkeit, die im vor­liegenden Zusammenhang als Teilschichten bezeichnet werden. Diese drei Teilschichten können zueinander un­mittelbar benachbart sein oder auch voneinander durch eine oder mehrere Schichten gegebenenfalls anderer spektraler Empfindlichkeit getrennt sein. Mindestens ein solcher Schichtverband aus drei Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit ist mit den erfindungsgemäßen Merkmalen ausgestattet, die im wesentlichen darin be­stehen, daß die am wenigsten empfindliche Teilschicht ebenso wie die empfindlichste Teilschicht einen Farb­kuppler enthält, der um mindestens den Faktor 1,5 schneller kuppelt als der Farbkuppler in der mittel­empfindlichen Schicht gleicher Spektralempfindlichkeit, wobei mindestens eine der beiden empfindlicheren Teil­schichten gleicher Spektralempfindlichkeit einen DIR-­Kuppler enthält und wobei vorzugsweise in der am wenigsten empfindlichen Teilschicht kein DIR-Kuppler enthalten ist. Vorteilhafterweise ist eine solche Viel­zahl von Teilschichten, bestehend aus je einer am wenigsten empfindlichen Teilschicht, einer mittel­empfindlichen Teilschicht und einer empfindlichsten Teilschicht mit den erfindungsgemäßen Merkmalen für jeden der drei Spektralbereiche Blau, Grün und Rot vor­handen.
  • Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich ohne Beein­trächtigung von Farbwiedergabe und Farbkörnigkeit den Gesamtsilberhalogenidgehalt des farbfotografischen Auf­zeichnungsmaterials, ausgedrückt durch die äquivalente Menge AgNO₃, auf nicht mehr als 10g AgNO₃, vorzugsweise nicht mehr als 9 g AgNO₃ pro m² zu reduzieren und dadurch die Schärfe zu verbessern.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­fischen Aufzeichnungsmaterial befindliche Silberhalo­genid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil des Silberhalogenids in einer licht­empfindlichen Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 10 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kompakte Silberhalogenidkristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen auf­weisen können.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall homodisperse Emulsionen oder Gemische daraus in mindes­tens einer Schicht werden bevorzugt, mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifi­zierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Korn­bereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenver­teilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­schung verwendet werden.
  • Als Bindemittel für die lichtempfindlichen und nicht lichtempfindlichen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natür­lich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinyl­alkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Poly­acrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Misch­polymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Polysccharide, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthaloylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ten.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Cyan­kuppler, den grünempfindlichen Schichten Magentakuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zuge­ordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp. Bevorzugt werden Derivate von Ureido­phenolen oder 1,5-Aminonaphtholen verwendet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Acylaminopyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazolo­azole.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung; insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­kuppler.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-­bzw. FAR-Kuppler.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Mercapto­typ, z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, freisetzen sind beispielsweise in US-A-3 227 554 und US-A-3 632 345 be­schrieben.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-­A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416, 28 42 063 und EP-A-0 272 573 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben,
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren mit einer hohen diffusibility (D ≧ 0,4) freisetzen, sind beispielsweise in EP-A-0 101 621 und DE-A-37 36 048 beschrieben.
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der be­treffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können auch Oligomere oder Polymere als sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-­28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 ]30 115, US-A-4 291 113.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ester) Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat) Tri-2-­ ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat) Tributoxyethyl­phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-­Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-­Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amyl­phenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyl­lactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octyl­anilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropyl­naphthalin.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfind­lichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidations­produkten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877 und 0 125 522 beschrieben.
  • Das fotografische Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Licht­schutzmittel, Antioxidantien, Dmin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißen­stabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-­3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-­2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen ange­hören; Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxy­cumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-­Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-­4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbeson­dere als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-­3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-­1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-­3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-­A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-­3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-­A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-­2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-­3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-­A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-­Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen,(US-A-­4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-­4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-­110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-­A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-­3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­sulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind.
  • Bei den letztgenannten mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
    • Beispiel 1
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schicht­aufbau 1 A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalo­genidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-­Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
    • Schichtaufbau 1 A (Vergleich)
  • Schicht 1 (Antihaloschicht)
    schwarzes kolloidales Silbersol mit
    0,2 g Ag
    1,2 g Gelatine
    0,1 g UV-Absorber UV-1
    0,2 g UV-Absorber UV-2
    0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
    0,03 g Dibutylphthalat (DBP)
    Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht)
    Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus
    0,25 g AgNO₃, mit
    1,0 g Gelatine
    0,05 g Rotmaske RM-2
    0,10 g TKP
    Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,22 µm) aus
    1,20 g AgNO₃, mit
    1,15 g Gelatine
    0,52 g Cyankuppler C-1
    0,03 g Rotmaske RM-1
    0,04 g DIR-Kuppler DIR-3
    0,35 g TKP
    0,25 g DBP
    Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, mittel­empfindlich) rotsensibilisierte Silber­bromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,52 µm) aus
    1,62 g AgNO₃, mit
    1,40 g Gelatine
    0,45 g Cyankuppler G-2
    0,02 g Rotmaske RM-1
    0,05 g DIR-Kuppler DIR-1
    0,30 g TKP
    0,25 g DBP
    Schicht 5 (3. rotsensibilisierte Schicht, hochempfind­lich)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (8,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,85 µm) aus 1,53 g AgNO₃, mit
    1,24 g Gelatine
    0,17 g Cyankuppler C-3
    0,03 g Rotmaske RM-2
    0,10 g TKP
    0,08 g DBP
    Schicht 6 (Zwischenschicht)
    0,8 g Gelatine
    0,05 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,05 g TKP
    0,05 g DBP
    Schicht 7 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch­messer 0,23 µm) aus 1,06 g AgNO₃, mit
    0,85 g Gelatine
    0,36 g Magentakuppler M-2
    0,04 g Gelbmaske YM-2
    0,04 g DIR-Kuppler DIR-1
    Schicht 8 (2. grünsensibilisierte Schicht, mittel­empfindlich)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 0,45 µm) aus 1,25 g AgNO₃, mit
    1,05 g Gelatine
    0,38 g Magentakuppler M-3
    0,05 g Gelbmaske YM-2
    0,04 g DIR-Kuppler DIR-2
    0,35 g TKP
    0,15 g DBP
    Schicht 9 (3. grünempfindliche Schicht) hochempfind­lich)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,82 µm) aus
    1,45 g AgNO₃, mit
    1,1 g Gelatine
    0,15 g Magentakuppler M-4
    0,02 g Gelbmaske YM-3
    0,10 g TKP
    0,10 g DBP
    Schicht 10 (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol mit
    0,04 g Ag, passiviert mit 6 mg 1-Phenyl-5-­mercaptotetrazol pro g Ag
    0,8 g Gelatine
    0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,40 g TKP
    Schicht 11 (1. blauempfindliche Schicht) gering empfind­lich)
    blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm) aus
    0,70 g AgNO₃, mit
    1,2 g Gelatine
    0,9 g Gelbkuppler Y-1
    0,20 g DIR-Kuppler DIR-2
    0,70 g TKP
    0,20 g DBP
    Schicht 12 (2. blauempfindliche Schicht, mittelempfind­lich),
    blausensibilisierte Silberbromidiodidemul­sion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch­messer 0,5 µm) aus
    0,4 g AgNO₃, mit
    0,51 g Gelbkuppler Y-1
    0,85 g Gelatine
    0,10 g DIR-Kuppler DIR-2
    0,40 g TKP
    0,20 g DBP
    Schicht 13 (3. blauempfindliche Schicht, hochempfind­lich)
    blausensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (9,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,94 µm) aus 0,81 g AgNO₃, mit
    0,25 g Gelbkuppler Y-4
    1,0 g Gelatine
    0,20 g TKP
    Schicht 14 (Schutz- und Härtungsschicht)
    Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,04 µm) aus
    0,5 g AgNO₃, mit
    1,2 g Gelatine
    0,4 g Härtungsmittel H-1
    1,0 g Formaldehydfänger FF
  • Im Beispiel 1 werden außer den bereits erwähnten Kupplern folgende Verbindungen verwendet:
    Figure imgb0013
  • Analog wurden auch die folgenden Schichtaufbauten 1B, 1C, 1D und 1E hergestellt.
    • Schichtaufbau 1B (Vergleich):
  • Wie Schichtaufbau 1A, jedoch mit folgenden Abände­rungen:
    Schicht 3:
    ohne DIR-Kuppler,
    AgNO₃-Auftrag 0,82 g (statt 1,20 g)
    Schicht 7:
    ohne DIR-Kuppler,
    AgNO₃-Auftrag 0,66 g (statt 1,06 g)
    Schicht 11:
    ohne DIR-Kuppler,
    AgNO₃-Auftrag 0,52 g (statt 0,70 g).
    • Schichtaufbau 1C (Vergleich):
  • Wie Schichtaufbau 1A, jedoch mit folgenden Abände­rungen:
    Schicht 3:
    0,32 g Kuppler C-4 (schnell) (statt 0,52 g Kuppler C-1 (langsam)) 0,028 g Rotmaske RM-2 (schnell)
    (statt 0,03 g Rotmaske RM-1 (langsam)) AgNO₃-Auftrag 0,93 g (statt 1,20 g)
    Schicht 7:
    0,24 g Kuppler M-6 (schnell) (statt 0,36 g Kuppler M-2 (langsam))
    0,04 g Gelbmaske YM-3 (schell) (statt 0,04 g Gelbmaske YM-2 (langsam))
    AgNO₃-Auftrag 0,73 g (statt 1,06 g)
    Schicht 11:
    0,46 g Kuppler Y-6 (schnell) (statt 0,51 g Kuppler Y-2 (langsam))
    AgNO₃-Auftrag 0,59 g (statt 0,70 g)
    • Schichtaufbau 1D (erfindungsgemäß):
  • Wie Schichtaufbau 1C, jedoch mit folgenden Abände­rungen:
    Schicht 3:
    ohne DIR-Kuppler,
    AgNO₃-Auftrag 0,50 g (statt 0,93 g)
    Schicht 7:
    ohne DIR-Kuppler
    AgNO₃-Auftrag 0,35 g (statt 0,73 g)
    Schicht 11:
    ohne DIR-Kuppler
    AgNO₃-Auftrag 0,32 g (statt 0,59 g)
    • Schichtaufbau 1E (erfindungsgemäß):
  • Wie Schichtaufbau 1D, jedoch mit folgenden Abände­rungen:
    Schicht 5:
    zusätzlich 0,022 g DIR-Kuppler DIR-6
    AgNO₃-Auftrag 1,76 (statt 1,53 g)
    Schicht 9:
    zusätzlich 0,019 g DIR-Kuppler DIR-7
    AgNO₃-Auftrag 1,63 g (statt 1,45 g)
    Schicht 13:
    zusätzlich 0,016 g DIR-Kuppler DIR-7
    AgNO₃-Auftrag 1,06 g (statt 0,81 g)
  • Eine Übersicht über die wichtigsten Merkmale der Schichtaufbauten 1A bis 1E gibt Tabelle 1a. In den folgenden Punkten stimmen alle Schichtaufbauten 1A bis 1E überein:
    • 1. Der Kuppler in der hochempfindlichen Teilschicht kuppelt schnell.
    • 2. Der Kuppler in der mittelempfindlichen Teilschicht kuppelt langsam.
    • 3. Die mittelempfindliche Teilschicht enthält einen DIR-Kuppler.
  • Unterschiede bestehen hingegen in folgenden Punkten:
    • 1. Die geringempfindliche Teilschicht enthält keinen DIR-Kuppler bei den Schichtaufbauten 1B, 1D und 1E.
    • 2. Der in der geringempfindlichen Teilschicht enthal­tene farblose Kuppler kuppelt langsam bei den Schichtaufbauten 1A und 1B, schnell bei den Schichtaufbauten 1C, 1D und 1E.
    • 3. Die hochempfindliche Teilschicht enthält einen DIR-­Kuppler nur bei Schichtaufbauten 1E.
  • Eine Übersicht über die in den einzelnen Schichten der verschiedenen Schichtaufbauten enthaltenen Kuppler, DIR-­Kuppler und Maskenkuppler gibt Tabelle 1b. In Klammern ist die relative Kupplungsgeschwindigkeitskonstante k angegeben in der Einheit 10⁴ · 1 · mol⁻¹ · s⁻¹. Eine Übersicht über die in den einzelnen Schichten der ver­schiedenen Schichtaufbauten enthaltenen Silberhalogenid­aufträge in Form der äquivalenten Mengen AgNO₃ gibt Tabelle 1c. Ebenso ist auch der Gesamtauftrag AgNO₃ angegeben. Tabelle 1a
    (zu Beispiel 1)
    Schichtaufbauten
    (Vergleich) (erfindungsgemäß)
    1A 1B 1C 1D 1E
    geringempfindliche Teilschichten Kuppler langsam langsam schnell schnell schnell
    DIR-Kuppler mit ohne mit ohne ohne
    mittelempfindliche Teilschichten Kuppler langsam langsam langsam langsam langsam
    DIR-Kuppler mit mit mit mit mit
    hochempfindliche Teilschichten Kuppler schnell schnell schnell schnell schnell
    DIR-Kuppler ohne ohne ohne ohne mit
    Tabelle 1b
    Schichtaufbauten: 1A und 1B Schichtaufbauten: 1C, 1D, 1E
    Schicht Farbkuppler DIR-Kuppler Maskenkuppler Farbkuppler DIR-Kuppler Maskenkuppler
    3 C-1 Aufbau 1A RM-1 C-4 Aufbau 1C: RM-2
    (0,14) DIR-3 (1,4) (0,8) (7,0) DIR-3 (1,4) (3,5)
    4 C-2 DIR-1 RM-1 C-2 DIR-1 RM-1
    (0,66) (0,9) (0,8) (0,66) (0,9) (0,8)
    5 C-3 - RM-2 C-3 Aufbau 1E: RM-2
    (3,2) (3,5) (3,2) DIR-6 (2,8) (3,5)
    7 M-2 Aufbau 1A YM-2 M-6 Aufbau 1C: YM-3
    (1,8) DIR-1 (0,9) (1,4) (7,0) DIR-1 (0,9) (3,0)
    8 M-3 DIR-2 YM-2 M-3 DIR-2 YM-2
    (1,9) (1,1) (1,4) (1,9) (1,1) (1,4)
    9 M-4 - YM-3 M-4 Aufbau 1E: YM-3
    (4,3) (3,0) (4,3) DIR-7 (4,2) (3,0)
    11 Y-1 Aufbau 1A - Y-6 Aufbau 1C: -
    (1,2) DIR-2 (1,1) (7,0) DIR-2 (1,1)
    12 Y-1 DIR-2 - Y-1 DIR-2 -
    (1,2) (1,1) (1,2) (1,1)
    13 Y-4 - - Y-4 Aufbau 1E:
    (4,4 (4,4) DIR-7 (4,2)
    Tabelle 1c
    AgNO₃-Aufträge [g/m²]
    Schichtaufbauten
    Schicht (Vergleich) (erfindungsgemäß)
    1A 1B 1C 1D 1E
    1
    2
    3 1,20 0,82 0,93 0,50 0,50
    4 1,62 1,62 1,62 1,62 1,62
    5 1,53 1,53 1,53 1,53 1,76
    6
    7 1,06 0,66 0,73 0,35 0,35
    8 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25
    9 1,45 1,45 1,45 1,45 1,63
    10
    11 0,70 0,52 0,59 0,32 0,32
    12 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
    13 0,81 0,81 0,81 0,81 1,06
    14
    Gesamt 10,02 9,06 9,31 8,23 8,89
  • Je eine Probe der Schichtaufbauten 1A bis 1E wurde hinter einem grauen Stufenkeil mit weißem Licht be­lichtet (Belichtungszeit: 0,01 s) und nach einem Color-­Negativ-Verarbeitungsverfahren, wie in "The British Journal of Photography, (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben, verarbeitet. Als Maß für die Farbkörnigkeit wurden die RMS-Werte (= mittlere Schwankungsquadrate) mit einer Meßblende von 48 µm Durchmesser bei verschie­denen Farbdichten ermittelt. Beschrieben ist die Meß­methode in: T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auf., Mac Millan Publ. Co., New York (1977) S. 619. Zahlenwerte für die fünf Schichtaufbauten 1A bis 1E sind in Tabelle 1d angegeben.
  • Außerdem wurde als Maß für die Schärfe die Modulations-­Transfer-Funktion (MTF) an den fünf Schichtaufbauten be­stimmt. Beschrieben ist diese Methode z.B. bei T.H. James, S. 604.
  • Als Maß für die Schärfe ist in Tabelle 1d diejenige Ortsfrequenz (ν in [mm⁻¹] angegeben, bei der die MTF noch einen Wert von 50 % aufweist. Je größer dieser Wert ist, umso besser die Bildschärfe.
  • Man erkennt aus dieser Tabelle, daß die erfindungsge­mäßen Aufbauten 1D und 1E im Vergleich zu den Ver­gleichsaufbauten 1A bis 1C ohne Verschlechterung der Farbkörnigkeit eine deutlich bessere Schärfe insbe­sondere im blaugrünen und purpurfarbenen Teilfarbenbild aufweisen.
  • Die Lichtempfindlichkeiten waren bei den Aufbauten 1A bis 1E innerhalb der Versuchsschwankungen (± 0,2 DIN), gleich. Tabelle 1d
    Farbkörnigkeiten und Schärfe
    Schichtaufbau
    (Vergleich) (erfindungsgemäß)
    Farbdichte über Schleier A B C D E
    Farbkörnigkeit (RMS) gelb 0,5 24,5 25 24,5 24,0 23,5
    1,0 23,0 23 23,0 23,0 22,5
    1,5 23,0 21,5 22,0 22,0 22,0
    Farbkörnigkein (RMS) purpur 0,5 10,0 10,5 10,0 10,0 9,5
    1,0 9,5 9,5 9,0 9,0 8,5
    1,5 12,0 13,5 8,0 8,0 8,0
    Farbkörnigkeit (RMS) blaugrün 0,5 9,3 9,4 9,2 9,0 8,5
    1,0 9,8 10,8 7,4 7,5 7,5
    1,5 9,8 11,2 6,8 7,0 7,0
    Ortsfrequenz ν [mm⁻¹], für MTF = 50 % Farbe:
    gelb 70 70 72 80 78
    purpur 52 58 55 72 68
    blaugrün 28 36 34 45 42
    • Beispiel 2
  • Mit den gleichen qualitativen Abstumpfungen in den Kupplungsgeschwindigkeiten wie in Tabelle 1a (Beispiel 1) beschrieben, jedoch mit anderer Schichtenfolge, wurden Schichtaufbauten 2A bis 2E hergestellt mit den aus Tabelle 2b ersichtlichen Kupplern, DIR-Kupplern und Maskenkupplern (in Klammern ist die relative Kupplungs­geschwindigkeitskonstante k angegeben) und den aus Tabelle 2c ersichtlichen AgNO₃-Aufträgen. Den rot­empfindlichen Schichten 3, 4 und 11 entsprechen in Bei­spiel 1 die Schichten 3-5, den grünempfindlichen Schichten 6, 7 und 12 entsprechen in Beispiel 1 die Schichten 7-9, und anstelle der in Beispiel 1 vorhan­denen blauempfindlichen Schichten 11-13 enthalten die Schichtaufbauten des Beispiels 2 nur die Schichten 9 und 15. Die Schichten 5, 10 und 12 sind Zwischenschichten und haben die gleiche Zusammensetzung wie die Schicht 6 in Beispiel 1. Die Schichten 8 und 14 sind Gelbfilter­schichten; jede von ihnen hat die gleiche Zusammen­setzung wie die Schicht 10 in Beispiel 1, enthält jedoch nur halbsoviel Silbersol und TKP.
  • Eine Übersicht über die in den einzelnen Schichten der verschiedenen Schichtaufbauten enthaltenen Kuppler, DIR-Kuppler und Maskenkuppler gibt Tabelle 2a. In Klam­mern ist die relative Kupplungsgeschwindigkeitskonstante k angegeben in der Einheit 10⁴ · 1 · mol⁻¹ · s⁻¹. Eine
  • Übersicht über die in den einzelnen Schichten der ver­schiedenen Schichtaufbauten enthaltenen Silberhalogenid­aufträge in Form der äquivalenten Mengen AgNO₃ gibt Tabelle 2b. Ebenso ist auch der Gesamtauftrag AgNO₃ angegeben. Tabelle 2a
    Schichtaufbauten: Schichtaufbauten
    2A und 2B 2C, 2D, 2E
    Schicht Farbkuppler DIR-Kuppler Maskenkuppler Farbkuppler DIR-Kuppler Maskenkuppler
    3 C-3 Aufbau 2A: - C-6 Aufbau 2C: -
    (3,2) DIR-3 (1,4) (2,75) DIR-3 (1,4)
    4 C-3 DIR-6 RM-2 C-3 DIR-6 RM-2
    (3,2) (2,8) (3,5) (3,2) (2,8) (3,5)
    6 M-1 Aufbau 2A: YM-1 M-7 Aufbau 2C: YM-3
    (1,4) DIR-1 (0,9) (1,2) (13,0) DIR-1 (0,9) (3,0)
    7 M-1 DIR-4 YM-1 M-1 DIR-4 YM-1
    (1,4) (1,5) (1,2) (1,4) (1,5) (1,2)
    9 Y-2 DIR-1 - Y-2 DIR-1 -
    (1,2) (0,9) (1,2) (0,9)
    11 C-5 - RM-2 C-5 Aufbau 2E: RM-2
    (8,5) (3,5) (8,5) DIR-8 (5,0) (3,5)
    13 M-5 - YM-3 M-5 Aufbau 2E: YM-3
    (6,7) (3,0) (6,7) DIR-8 (5,0) (3,0)
    15 Y-3 - - Y-3 Aufbau 2E: -
    (2,8) (2,8) DIR-5 (1,5)
    Tabelle 2b
    AgNO₃-Aufträge [g/m²]
    Schichtaufbauten
    Schicht (Vergleich) (erfindungsgemäß)
    2A 2B 2C 2D 2E
    3 1,26 0,78 0,90 0,45 0,45
    4 1,55 1,55 1,55 1,55 1,55
    6 1,02 0,71 0,82 0,42 0,42
    7 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96
    9 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65
    11 1,47 1,47 1,47 1,47 1,62
    13 1,18 1,18 1,18 1,18 1,35
    15 0,91 0,91 0,91 0,91 1,15
    gesamt 9,00 8,21 8,44 7,59 8,15
  • Einzelheiten der Schichtaufbauten 2A bis 2E sind im folgenden angegeben;
    • Herstellung der Schichtaufbauten 2A bis 2E
  • Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen, Schichten 1 und 2 wie bei Beispiel 1.
    • Schichtaufbau 2A (Vergleich)
  • Schicht 3 (1. rotempfindliche Schicht, gering empfind­lich)
    rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodid­emulsion (1,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,26 µm) aus
    1,26 g AgNO₃, mit
    1,42 g Gelatine
    0,48 g Cyankuppler C-3
    0,05 g DIR-Kuppler DIR-3
    0,30 g TKP
    0,20 g DBP
    Schicht 4 (2. rotempfindliche Schicht, mittelempfind­lich) rotsensibilisierte Silberchlorid­bromidiodidemulsion (1,0 mol-% Chlorid, 2,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,55 µm) aus
    1,55 g AgNO₃, mit
    1,35 g Gelatine
    0,38 g Cyankuppler C-3
    0,03 g Rotmaske RM-2
    0,045 g DIR-Kuppler DIR-6
    0,25 g TKP
    0,20 g DBP
    Schicht 5 (Zwischenschicht)
    wie Schicht 6 aus Beispiel 1
    Schicht 6 (1. grünempfindliche Schicht, gering empfind­lich)
    grünsensibilisierte Silberchloridbromidiodid­emulsion (1,8 mol-% Chlorid, 3,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,26 µm) aus 1,02 g AgNO₃, mit
    1,00 g Gelatine
    0,32 g Magentakuppler M-1
    0,03 g Gelbmaske YM-1
    0,04 g DIR-Kuppler DIR-1
    0,25 g TKP
    0,22 g DBP
    Schicht 7 (2. grünempfindliche Schicht, mittelempfind­lich)
    grünsensibilisierte Silberchloridbromidiodid­emulsion (0,5 mol-% Chlorid, 2,8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,52 µm) aus 0,96 g AgNO₃, mit
    0,82 g Gelatine
    0,26 g Magentakuppler M-1
    0,05 g Gelbmaske YM-1
    0,03 g DIR-Kuppler DIR-4
    0,25 g TKP
    0,12 g DBP
    Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol, passiviert mit
    6 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro 1 g Ag
    0,02 g Ag
    0,8 g Gelatine
    0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,20 g TKP
    Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfind­lich)
    blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus
    0,65 g AgNO₃, mit
    1,20 g Gelatine
    0,90 g Gelbkuppler Y-2
    0,15 g DIR-Kuppler DIR-1
    0,80 g TKP
    0,50 g DBP
    Schicht 10 (Zwischenschicht)
    wie Schicht 5
    Schicht 11 (3. rotempfindliche Schicht, hochempfind­lich)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9,2 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,96 µm) aus 1,47 g AgNO₃, mit
    1,30 g Gelatine
    0,12 g Cyankuppler C-5
    0,01 g Rotmaske RM-2
    0,10 g TKP
    0,05 g DBP
    Schicht 12 (Zwischenschicht)
    wie Schicht 5
    Schicht 13 (3. grünempfindliche Schicht, hochempfind­lich)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,95 µm) aus
    1,18 g AgNO₃, mit
    1,05 g Gelatine
    0,14 g Magentakuppler M-5
    0,01 g Gelbmaske YM-3
    0,12 g TKP
    0,05 g DBP
    Schicht 14 (Gelbfilterschicht)
    wie Schicht 8
    Schicht 15 (2. blauempfindliche Schicht, hochempfind­lich),
    blausensibilisierte Silberchloridbromidiodid­emulsion (0,8 mol-% Chlorid, 10,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,1 µm) aus
    0,91 g AgNO₃, mit
    0,79 g Gelatine
    0,12 g Gelbkuppler Y-3
    0,10 g TKP
    Schicht 16 (Schutz- und Härtungsschicht)
    Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (2,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,08 µm) aus
    0,4 g AgNO, mit
    1,0 g Gelatine
    0,5 g Härtungsmittel [CAS Reg.-No. 65411-60-1]
    0,8 g Formaldehydfänger FF
  • Analog wurden auch die folgenden Schichtaufbauten 2B, 2C, 2D und 2E hergestellt.
    • Schichtaufbau 2B (Vergleich):
  • Wie Schichtaufbau 2A, jedoch mit folgenden Abände­rungen:
    Schicht 3:
    ohne DIR-Kuppler, AgNO₃-Auftrag 0,78 g (statt 1,26 g)
    Schicht 6:
    ohne DIR-Kuppler,
    AgNO₃-Auftrag 0,71 g (statt 1,02 g)
    • Schichtaufbau 2C (Vergleich):
  • Wie Schichtaufbau 2A, jedoch mit folgenden Abände­rungen:
    Schicht 3:
    0,30 g Cyankuppler C-6 (schnell) (statt 0,48 g Cyankuppler C-3 (langsam))
    AgNO₃-Auftrag 0,90 g (statt 1,26 g) Schicht 6:
    0,28 g Magentakuppler M-7 (schnell) (statt 0,32 g Magentakuppler M-1 (langsam))
    0,03 g Gelbmaske YM-3 (schnell) (statt 0,03 g Gelbmaske YM-1 (langsam))
    AgNO₃-Auftrag 0,82 g (statt 1,02 g)
    • Schichtaufbau 2D (erfindungsgemäß):
  • Wie Schichtaufbau 2C, jedoch mit folgenden Abände­rungen:
    Schicht 3:
    ohne DIR-Kuppler,
    AgNO₃-Auftrag 0,45 g (statt 0,90 g)
    Schicht 6:
    ohne DIR-Kuppler
    AgNO₃-Auftrag 0,42 g (statt 0,82 g)
    • Schichtaufbau 2E (erfindungsgemäß):
  • Wie Schichtaufbau 2D, jedoch mit folgenden Abände­rungen:
    Schicht 11:
    zusätzlich 0,015 g DIR-Kuppler DIR-8
    AgNO₃-Auftrag 1,62 g (statt 1,47 g)
    Schicht 13:
    zusätzlich 0,018 g DIR-Kuppler DIR-8
    AgNO₃-Auftrag 1,35 g (statt 1,18 g)
    Schicht 15:
    zusätzlich 0,02 g DIR-Kuppler DIR-5
    AgNO₃-Auftrag 1,15 g (statt 0,91 g)
  • Verarbeitung der Proben sowie Bestimmung der Farbkörnig­keit und der Schärfe (d.h. der MTF-Werte) erfolgte wie bei Beispiel 1 beschrieben.
  • Die gefundenen Werte für die Farbkörnigkeiten und für die Schärfe der Aufbauten 2A bis 2E sind in Tabelle 2c dargestellt.
  • Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird ohne Ver­schlechterung der Farbkörnigkeit die Schärfe vor allem im Blaugrün und Purpur verbessert.
  • Die Empfindlichkeiten waren bei den Aufbauten 2A bis 2E innerhalb der Versuchsschwankungen (± 0,2 DIN) gleich. Tabelle 2c
    Farbkörnigkeiten und Schärfe
    Schichtaufbau
    (Vergleich) (erfindungsgemäß)
    Farbdichte über Schleier 2A 2B 2C 2D 2E
    Farbkörnigkeit (RMS) gelb 0,5 29,5 19,5 19,5 19,5 18,0
    1,0 21,0 21,0 21,0 21,0 20,5
    1,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5
    Farbkörnigkein (RMS) purpur 0,5 9,0 9,5 9,0 9,0 8,5
    1,0 8,5 8,5 8,0 8,0 8,8
    1,5 7,0 8,0 7,0 7,0 7,0
    Farbkörnigkeit (RMS) blaugrün 0,5 8,5 9,0 8,5 8,5 8,0
    1,0 7,5 8,0 7,5 7,5 7,0
    1,5 7,5 8,5 7,0 6,5 6,5
    Ortsfrequenz ν [mm⁻¹], für MTF = 50 % Farbe:
    gelb 82 82 82 82 82
    purpur 53 57 54 65 63
    blaugrün 32 42 38 54 50
    • Beispiel 3
  • Mit den aus Tabelle 3a ersichtlichen qualitativen Ab­stufungen der Kupplungsgeschwindigkeiten wurden die nachfolgend beschriebenen Schichtaufbauten 3A (Ver­gleich) sowie 3B und 3C (erfindungsgemäß) hergestellt.
  • Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen, Schichten 1, 2, 6 und 10 wie bei Beispiel 1.
    • Schichtaufbau 3A (Vergleich)
  • Schichtträger, Schichten 1 und 2 wie bei Schichtaufbau 1A.
    Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm) aus
    0,38 g AgNO₃, mit
    0,90 g Gelatine
    0 20 g Cyankuppler C-7
    0,05 g Rotmaske RM-2
    0,20 g DBP
    Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, mittel­empfindlich) rotsensibilisierte Silber­bromidiodidemulsion (4,8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus
    1,50 g AgNO₃, mit
    1,40 g Gelatine
    0,45 g Cyankuppler C-2
    0,02 g Rotmaske RM-1
    0,05 g DIR-Kuppler DIR-1
    0,30 g TKP
    0,25 g DBP
    Schicht 5 (3. rotsensibilisierte Schicht, hochempfind­lich)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (8,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,90 µm) aus 1,45 g AgNO₃, mit
    0,95 g Gelatine
    0,15 g Cyankuppler C-2
    0,03 g Rotmaske RM-1
    0,10 g TKP
    0,08 g DBP
    Schicht 6 (Zwischenschicht)
    wie bei Aufbau 1A
    Schicht 7 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch­messer 0,23 µm) aus 0,25 g AgNO₃, mit
    0,85 g Gelatine
    0,36 g Magentakuppler M-5
    0,36 g TKP
    Schicht 8 (2. grünsensibilisierte Schicht, mittel­empfindlich)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 0,45 µm) aus 0,70 g AgNO₃, mit
    1,05 g Gelatine
    0,38 g Magentakuppler M-1
    0,05 g Gelbmaske YM-1
    0,04 g DIR-Kuppler DIR-2
    0,35 g TKP
    0,15 g DBP
    Schicht 9 (3. grünempfindliche Schicht, hochempfind­lich)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,82 µm) aus
    1,40 g AgNO₃, mit
    1,1 g Gelatine
    0,15 g Magentakuppler M-1
    0,02 g Gelbmaske YM-1
    0,10 g TKP
    0,10 g DBP
    Schicht 10 (Gelbfilterschicht)
    wie bei Schichtaufbau 1A
    Schicht 11 (blauempfindliche Schicht)
    Emulsionsabmischung aus
    a.) einer blausensibilisierten Silber­chloridbromidiodidemulsion (2,5 mol-% Chlorid, 4,5 mol-% Iodid; homodispers; Korndurchmesser 0,25 µm) aus 0,65 g AgNO₃, und
    b.) einer blausensibilisierten Silber­bromidemulsion (9,5 mol-% Iodid; homodispers; Korndurchmesser 0,82 µm) aus 0,55 g AgNO₃, mit
    1,0 g Gelatine
    1,95 g Gelbkuppler Y-6
    0,20 g DIR-Kuppler DIR-7
    0,70 g TKP
    0,20 g DBP
    Schicht 12 (Schutz- und Härtungsschicht)
    wie Schicht 14 von Schichtaufbau 1A
    • Schichtaufbau 3B (erfindungsgemäß)
  • wie Schichtaufbau 3A jedoch mit folgenden Abänderungen:
    Schicht 5:
    0,12 g Kuppler C-5
    (statt 0,15 g Kuppler C-2)
    0,03 g Rotmaske RM-2
    (statt 0,03 g Rotmaske RM-1)
    Schicht 9: 0,10 g Kuppler M-5
    (statt 0,15 g Kuppler M-1)
    0,02 g Gelbmaske YM-3
    (statt 0,02 g Gelbmaske YM-1
    • Schichtaufbau 3C (erfindungsgemäß)
  • Wie Schichtaufbau 3A jedoch mit folgenden Abänderungen:
    Schicht 5:
    0,05 g Kuppler C-5 und
    0,10 g Kuppler C-2 (statt 0,15 g Kuppler C-2)
    0,03 g Rotmaske RM-2 (statt 0,03 g Rotmaske RM-1)
    Schicht 9:
    0,075 g Kuppler M-5 und 0,075 g Kuppler M-1 (statt 0,15 g Kuppler M-1)
    0,02 g Gelbmaske YM-3 (statt 0,02 g Gelbmaske YM-1)
  • Eine Übersicht über die in den einzelnen Schichten der Schichtaufbauten 3A und 3B enthaltenen Kuppler, DIR-­Kuppler und Maskenkuppler gibt Tabelle 3b. In Klammern ist die relative Kupplungsgeschwindigkeitskonstante k angegeben in der Einheit 10⁴ · 1 · mol⁻¹ · s⁻¹.
  • Verarbeitung der Proben von Schichtaufbauten 3A, 3B und 3C sowie Bestimmung der Farbkörnigkeit und der Schärfe (d.h. der MTF-Werte) erfolgte wie bei Beispiel 1 beschrieben.
  • Die gefundenen Werte für die Farbkörnigkeiten und für die Schärfe der Aufbauten 3A, 3B und 3C sind in Tabelle 3d dargestellt, ebenso die fotografischen Empfindlich­keiten.
  • Man erkennt aus Tabelle 3c, daß bei gleicher Schärfe die Farbkörnigkeiten und die Empfindlichkeiten im Blaugrün und Purpur bei den erfindungsgemäßen Aufbauten 3B und 3C gegenüber dem Vergleichsaufbau 3A verbessert sind. Tabelle 3a
    (zu Beispiel 3)
    Schichten in Bg und Pp Schichtaufbauten
    (Vergleich) (erfindungsgemäß)
    3A 3B 3C
    geringempfindlich Kuppler schnell schnell schnell
    DIR-Kuppler ohne ohne ohne
    mittelempfindlich Kuppler langsam langsam langsam
    DIR-Kuppler mit mit mit
    hochempfindlich Kuppler langsam schnell schnell + langsam gemischt
    DIR-Kuppler ohne ohne ohne
    Figure imgb0014
     Tabelle 3c
    Farbkörnigkeiten, Schärfe und Empfindlichkeiten (Blaugrün und Purpur)
    Farbdichte über Schleier Schichtaufbau
    3A (Vergleich) 3B (erfindungsgemäß) 3C (erfindungsgemäß)
    Farbkörnigkeit (RMS) purpur 0,5 16 10 12
    1,0 13 9 10
    1,5 11 8 9
    Farbkörnigkeit (RMS) blaugrün 0,5 15 10 11
    1,0 12 8,5 9
    1,5 10 8 8
    Schärfe:
    Ortsfrequenz ν [mm⁻¹], für MTF = 50 % Farbe:
    purpur 71 72 71
    blaugrün 42 43 43
    Empfindlichkeit [DIN] purpur 20,2 21,7 21,5
    blaugrün 19,8 21,6 21,5

Claims (5)

1. Farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial, enthaltend mindestens eine rotempfindliche, min­destens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit jeweils zugeordneten Farbkupplern zur Erzeugung zur Spektralempfindlichkleit komplementärfarbiger Bildfarbstoffe, wobei zur Aufzeichnung von Licht aus mindestens einem der Spektralbereiche Rot, Grün, Blau mindestens drei Teilschichten unter­schiedlicher Empfindlichkeit vorhanden sind, nämlich eine empfindlichste, eine mittelempfind­liche und eine am wenigsten empfindliche Teil­schicht, von denen mindestens eine der beiden empfindlicheren Teilschichten eine DIR-Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die empfind­lichste und die am wenigsten empfindliche Teil­schicht einen Farbkuppler enthalten, der um mindes­tens den Faktor 1,5 schneller kuppelt als der Farb­kuppler in der mittelempfindlichen Teilschicht.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß die am wenigsten empfindliche Teilschicht keine DIR-Verbindung enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer der beiden empfindlicheren Teilschichten enthaltene DIR-Ver­bindung ein DIR-Kuppler ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch ge­kennzeichnet, daß der in einer der beiden empfind­licheren Teilschichten enthaltene DIR-Kuppler sich von dem in der gleichen Teilschicht enthaltenen Farbkuppler in der Kupplungsgeschwindigkeit um nicht mehr als den Faktor 5 unterscheidet.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeich­net durch einen Gesamt-Silberhalogenidauftrag aller lichtempfindlichen Schichten, ausgedrückt durch die äquivalente Menge AgNO₃, von nicht mehr als 10 g AgNO₃ pro m².
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