DE3700169C2

DE3700169C2 -

Info

Publication number: DE3700169C2
Application number: DE3700169A
Authority: DE
Inventors: Minoru Toriumi; Hiroshi Hachioji Jp Shiraishi; Ryotaro Tokio/Tokyo Jp Irie; Shigeru Hitachi Jp Koibuchi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1986-01-09
Filing date: 1987-01-05
Publication date: 1989-03-16
Also published as: KR870007446A; US4792516A; JPS62160441A; DE3700169A1; KR900002361B1

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch. Insbesondere betrifft sie hochauflösende positive und negative lichtempfindliche Gemische, die sich für die Mikrolithographie von Halbleiterelementen eignen.

Um die Eigenschaften von Halbleiterelementen, wie inte grierten Schaltkreisen (IC) und Elementen mit hohem Inte grationsgrad (LSI) zu verbessern, ist es erforderlich, bei der Herstellung die Auflösung zu erhöhen. Für diesen Zweck ist eine besonders hohe Auflösung für das zur Herstellung der Halbleiterelemente verwendete lichtempfindliche Gemisch erforderlich.

Als ein Verfahren zur Herstellung von hochauflösenden Halb leiterelementen unter Verwendung eines herkömmlichen posi tiven lichtempfindlichen Gemisches wurde beispielsweise ein Kontrastverstärkungsverfahren vorgeschlagen, bei dem ein pho tobleichendes Material auf das positive lichtempfindliche Ge misch schichtförmig aufgebracht wird, um den Kontrast zu er höhen (ACS Polymer Preprints, Bd. 26 (2), (1985), S. 337). Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als ein kom pliziertes Verfahren zur Herstellung der Elemente und eine verlängerte Belichtungszeit erforderlich sind.

Beispiele für herkömmliche negative lichtempfindliche Gemische mit hoher Auflösung sind Gemische mit einem Gehalt an einer aromati schen Azidverbindung und einem alkalilöslichen Phenol-Form aldehyd-Kondensationsharz gemäß JP-PS 22 082/70 und Gemische mit einem Gehalt an einer aromatischen Azidverbindung und einem Hydroxystyrolpolymerisat, die in IEEE Transactions Electron Devices, Bd. ED-28, Nr. 11, (1981), S. 1306-1310 beschrieben sind. Die wirksamen Belichtungswellenlängen dieser Gemische liegen jedoch fast im UV-Bereich. Es ist kein negatives lichtempfindliches Gemisch bekannt, das gegenüber der g-Linie (436 nm-Strahlen) einer Quecksilberlampe empfind lich ist, ausgenommen ein Gemisch gemäß SPIE, Bd. 539, Advances in Resist Technology and Processing II, (1985), S. 189-193. Ferner wurde noch nie ein lichtempfindliches Gemisch erhalten, das in bezug auf die Wellenlänge der g-Linie sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch einen hohen Kontrast auf weist. Schließlich tritt das weitere Problem auf, daß es wesentlich schwieriger ist, eine Azidverbindung von hoher Empfindlichkeit gegenüber der g-Linie als eine gegenüber Licht von kürzerer Wellenlänge, z. B. der i-Linie (365 nm- Strahlen) empfindliche Azidverbindung herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hochauflösendes licht empfindliches Gemisch vom positiven oder negativen Typ bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Gemisch, das folgende Bestandteile enthält:

(a) eine lichtempfindliche Komponente,
(b) ein Polymerisat und
(c) eine Alkylammoniumverbindung der Formel I in der R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander geradketti ge oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder derartige Alkylreste, bei denen mindestens ein Wasser stoffatom durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen substituiert ist, bedeuten und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.

Das Diagramm von Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Belichtungszeit und der verbleibenden Filmdicke nach der Entwicklung (Produkt von Beispiel 1).

Die Diagramme von Fig. 2, 3, 4 und 5 zeigen die lichtem pfindlichen Eigenschaften der Produkte der Beispiele 2, 3, 4 und 5.

In den Figuren beziehen sich die Zahlenwerte auf die Mengen an zugesetztem Tetra-n-amylammoniumchlorid.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfin dung beschrieben.

Das lichtempfindliche Gemisch der Erfindung ent hält folgende Bestandteile:

(a) eine lichtempfindliche Komponente,
(b) ein Polymerisat und
(c) ein Tetraalkylammoniumhalogenid oder Tetraalkylammonium hydroxid (nachstehend werden beide Verbindungen kurz als "Alkylammoniumverbindungen") bezeichnet.

Als lichtempfindliche Komponente (a) werden vorzugsweise aromatische Diazoverbindungen oder aromatische Azidverbin dungen verwendet. Als Polymerisat (b) können vorzugsweise alkalilösliche Polymerisate verwendet werden.

Wenn es schwierig ist, ein lichtempfindliches Gemisch von hoher Empfind lichkeit zu erhalten oder wenn die weitere Verbesserung des Kontrast Schwierigkeiten bereitet, besteht im allge meinen eine mögliche Maßnahme zur Verbesserung der Em pfindlichkeit oder des Kontrasts des Gemisches darin, die Löslichkeitseigenschaften des Gemisches im Entwick ler zu kontrollieren. Derartige Entwicklungseigenschaften lassen sich erzielen, indem man ein so beschaffenes Gemisch bereitstellt, daß in der Zone, wo der Zer setzungsgrad einer im Gemisch enthaltenen lichtempfind lichen Komponente über einem bestimmten Grenzwert liegt, die Auflösungsgeschwindigkeit des Gemisches verzögert wird, während diese Geschwindigkeit in der Zone, in der der Zersetzungsgrad unterhalb dieses Werts liegt, gefördert wird. Um derartige Entwicklungseigenschaften zu erzielen, kann ein Lösungsinhibitor zugesetzt und zugemischt werden, der sich in einem Bereich von niederem Zersetzungsgrad, d. h. im Fall eines negativen Typs ein wenig belichteter Bereich, leicht von der Gemischoberfläche entfernen läßt, wähend er in einem Bereich mit hohem Zersetzungs grad, d. h. im Fall eines negativen Typs ein stark belich teter Bereich, bei der Entwicklung schwer von der Gemisch oberfläche entfernen läßt. Beispielsweise werden wasserlösliche quaternäre Alkylammoniumsalze mit einer hydro phoben Gruppe leicht aus dem wenig belichteten Bereich, der leicht durch Hydroxylionen angegriffen wird, in den Ent wickler freigesetzt. Andererseits erfolgt im stark belich teten Bereich, dessen Angriff durch Hydroxylionen schwierig ist, keine bereitwillige Freisetzung des quaternären Ammo niumsalzes, was vermutlich auf die hydrophobe Wechselwir kung zwischen dem Salz und dem alkalilöslichen Polymerisat zurückzuführen ist, wodurch sich ein Schutz der alkalilös lichen Gruppe des Polymerisats unter Verzögerung der Auf lösungsgeschwindigkeit des Gemisches ergibt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Eigenschaften einer Alkylammoniumverbindung (quaternäres Alkylammoniumsalz) so beschaffen sind, daß bei deren Zugabe zu einem licht empfindlichen Gemisch eine unterschiedliche Hemmwirkung auf die Auflösung zwischen den belichteten und den unbelichteten Be reichen einer lichtempfindlichen Schicht beobachtet wird. Die Auflösung aus den belichteten Bereichen eines negativen Ge misches wird nicht stark gehemmt, während die Auflösung aus unbelichteten Zonen in hohem Maße gehemmt wird. Ferner wurde festgestellt, daß bei Zugabe eines derartigen licht empfindlichen Gemisches zu anderen positiven und negativen lichtempfindlichen Gemischen der Kontrast verbessert wird und auch eine Verbesserung der Empfindlichkeit zu erwarten ist, was auf die die Auflösung hemmende Wirkung des dritten Bestandteils zurückzuführen ist. Die Erfindung beruht im wesentlichen auf den vorgenannten Befunden.

Die Menge der in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch enthaltenen Alkylammoniumverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoff gehalt. Liegt der Anteil der Alkylammoniumverbindung unter 0,1 Gewichtsprozent, so läßt sich die Wirkung in bezug auf die Verbesserung der Empfindlichkeit und des Kontrasts kaum beobachten, während bei einem Anteil über 10 Gewichts prozent es zu einer Abscheidung der Alkylammoniumverbindung kommt, was die Eigenschaften der Überzugsschicht beein trächtigt.

Beispiele für aromatische Diazoverbindungen die als licht empfindliche Komponente (a) in den erfindungsgemäßen posi tiven lichtempfindlichen Gemischen enthalten sein können, sind Chinondiazide, wie o-Chinondiazidsulfonyloxy säureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäureester und dergl. Der Anteil dieser Verbindung beträgt vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des lichtempfindlichen Gemisches. Liegt der Anteil der aromatischen Diazoverbindung unter 5 Gewichtsprozent, so ergibt sich eine schlechtere Empfindlichkeit, während bei einem Anteil über 30 Gewichts prozent die Eigenschaften der Überzugsschicht beeinträchtigt werden.

Beispiele für aromatische Azidverbindungen, die als licht empfindliche Komponente (a) in negativen lichtempfindlichen Gemischen der Erfindung Verwendung finden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

in der Z und Y unabhängig voneinander aromatische oder heterocyclische Substituenten, z. B. Phenyl, Methoxyphenyl, Acetoxyphenyl, Aminophenyl, (Acetylamino)-phenyl, (Dimethyl amino)-phenyl, Pyridyl, (N-Phenylsulfonylamino)-phenyl, Thienyl und Furyl, mit mindestens einer Azidogruppe bedeu ten und n und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind. Es können auch Kondensationsprodukte von aromatischen Alde hyden mit Ketonen oder N-Acylglycinen verwendet werden, in denen mindestens eine aromatische Gruppe eine Azidogruppe enthält, z. B. 3-(p-Azidostyryl)-5,5-dimethyl-2-cyclohexen- 1-on, 3-(4′-p-Azidophenyl-1′,3′-butadienyl)-5,5-dimethyl-2- cyclohexen-1-on, 4-Azido-4′-methoxychalcon und 2,6-Bis- (4′-azidobenzyliden)-cyclohexanon.

Der Anteil der aromatischen Azidverbindung beträgt vorzugs weise 5 bis 30 Gewichtsprozent und insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des lichtempfindlichen Gemischs. Liegt der Anteil der aromatischen Azidverbindung unter 5 Gewichtsprozent, so er gibt sich eine schlechtere Empfindlichkeit des Photoresists, während bei einem Anteil über 30 Gewichtsprozent die Eigen schaften der Überzugsschicht verschlechtert werden.

Bei den alkalilöslichen Polymerisaten, die in den erfin dungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen vom posi tiven oder negativen Typ enthalten sind, handelt es sich vorzugsweise um Polymerisate mit phenolischen Hydroxyl gruppen, z. B. Cresol-Novolak-Harze, Polymerisate oder Co polymerisate von Hydroxystyrol, von diesen Polymerisaten abgeleitete partiell modifizierte Harze und Phenol-Form aldehyd-Kondensationsharze. Diese Polymerisate können allein oder als Gemische mehrerer Harze oder im Gemisch mit nieder molekularem Hydroxyphenylsiloxan verwendet werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sul fonsäureester und Tetra-n-amylammoniumchlorid werden im Gewichtsverhältnis von 86 : 13 : 1 in Ethylenglykolmonoethyletheracetat gelöst. Die Lösung wird auf ein Silicium- Wafer aufgebracht und zu einer Schicht mit einer Dicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden mit einer 600 W-Hg-Xe-Lampe aus einem Abstand von 40 cm belichtet. Nach der Belichtung wird die Schicht eine vorbestimmte Zeit in einer 2,38prozentigen wäßrigen Lösung von Tetramethyl ammoniumhydroxid entwickelt. In Fig. 1 sind die Kurven dar gestellt, die die Beziehung zwischen der Belichtungszeit (Sekunden) und der verbliebenen Filmdicke nach der Entwick lung wiedergeben, d. h. es handelt sich um Empfindlichkeits kurven. In Fig. 1 stellt die Kurve 1 die Empfindlichkeits kurve für die lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Gehalt an 1 Prozent Tetra-n-amylammoniumchlorid bei einer Entwicklungszeit von 27 Sekunden dar. Die Kurve 2 stellt die Empfindlichkeitskurve für die lichtempfindliche Zu sammensetzung ohne die Alkylammoniumverbindung bei einer Entwicklungszeit von 16 Sekunden dar. Durch die Zugabe von Tetra-n-amylammoniumchlorid, d. h. eine der erfindungsgemäß in Frage kommenden Alkylammoniumverbindungen, wird es mög lich, den Kontrast von 1,4 auf 2,3 bei gleichbleibender Empfindlichkeit zu erhöhen und den Schichtverlust in den unbelichteten Bereichen von 0,03 auf 0,01 µm zu verbessern.

Bei Verwendung von Tetra-n-amylammoniumbromid, -jodid oder -hydroxid anstelle von Tetra-n-amylammoniumchlorid werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 2

Ein handelsübliches positives lichtempfindliches Gemisch wird mit 1 Prozent (Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Gemisches) Tetra-n-amyl ammoniumchlorid versetzt. Unter Verwendung der Lösung die ses Gemisches wird gemäß den Bedingungen von Beispiel 1 eine Schicht hergestellt. Die Schicht wird für eine vorbestimmte Zeitdauer belichtet und entwickelt. In Fig. 2 sind die entsprechenden Empfindlichkeitskurven dar gestellt. Die Kurve 3 stellt die Empfindlichkeitskurve der Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch mit einem Gehalt an 1 Gew.% Tetra-n-amylammoniumchlorid bei einer Entwicklungszeit von 30 Sekunden dar. Die Kurve 4 ist die Empfindlichkeitskurve des handelsüblichen Gemisches ohne die Alkylammoniumverbindung. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, wird durch Zusatz der Alkylammoniumver bindung der Kontrast von 2,2 auf 3,4 und der Schichtverlust in den unbelichteten Bereichen von 0,5 auf 0,2 µm ver bessert.

Beispiel 3

Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfon säure, Polyphenylsilsesquioxan (Gewichtsmittel des Moleku largewichts M _W = 998; M _W/M_n (Zahlenmittel des Molekularge wichts) = 1,15), cis-(1,3,5,7-Tetrahydroxy)-1,3,5,7-tetra phenylcyclotetrasiloxan und Tetra-n-amylammoniumchlorid werden im Gewichtsverhältnis von 45 : 11 : 14 : 28 : 1 in Ethylgly kolacetat gelöst. Unter Verwendung der erhaltenen Lösung wird gemäß den Bedingungen von Beispiel 1 eine Schicht hergestellt. Diese Schicht wird für eine vor bestimmte Zeitdauer belichtet und entwickelt. Fig. 3 zeigt die Empfindlichkeitskurven, wobei die Kurve 5 dem Gemisch mit einem Gehalt an 1 Prozent Tetra-n-amylammonium chlorid bei einer Entwicklungszeit von 20 Sekunden und die Kurve 6 dem Gemisch ohne die Alkylammoniumverbindung entspricht. Die Zugabe der Alkylammoniumverbindung ver bessert den Kontrast von 1,8 auf 2,5 und den Schichtver lust in den unbelichteten Bereichen von 1,4 auf 0,4 µm.

Beispiel 4

Es werden die in Tabelle I aufgeführten aromatischen Azid verbindungen verwendet.

Tabelle I

Aus folgenden Bestandteilen werden Lösungen lichtempfindlicher Gemische hergestellt:

Polyvinylphenol\|10,00 g
aromatische Azidverbindung I	1,56 g
aromatische Azidverbindung II	0,98 g
Tetra-n-amylammoniumchlorid	nachstehend angegebene Menge
Cyclohexanon	38,2 g

Die Mengen an Tetra-n-amylammoniumchlorid betragen 0,0, 0,16, 0,40 bzw. 0,79 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ge samtfeststoffgehalt der Lösung.

Die einzelnen Lösungen werden durch Schleuder beschichtung bei 4000 U/min auf ein Silicon-Wafer von 3 Inch (7,6 cm) Durchmesser aufgebracht. Zur Entfernung des Cyclohexanons wird 20 Minuten auf 80°C erwärmt. Man erhält eine lichtempfindliche Schicht von etwa 1,3 µm Dicke. Die Schicht wird mit monochromem Licht von 436 nm durch ein Interferenzfilter mit einer 600 W-Xenon-Quecksilber-Lampe aus einem Abstand von 40 cm mit einem Muster belichtet. Die belichtete Schicht wird für eine vorbestimmte Zeit in einer 1prozentigen wäßrigen Lösung von Tetramethylammo niumhydroxid entwickelt, wobei die Entwicklungszeit etwa das 1,3fache der für die Auflösung der unbelichteten Berei che erforderlichen Zeitspanne beträgt. In Fig. 4 ist die Beziehung zwischen der Belichtungszeit (Sekunden) und der verbleibenden Schichtdicke (%) angegeben, d. h. es handelt sich um Empfindlichkeitskurven. In Fig. 4 entsprechen die Kurven 7, 8, 9 und 10 den unterschiedlichen Mengen an der Alkylammoniumverbindung, wobei für die einzelnen Mengen folgende Entwicklungszeiten gelten: 0% 73 Sekunden, 0,16% 74 Sekunden, 0,40% 90 Sekunden und 0,79% 90 Sekunden. Die Kurve 11 zeigt die Empfindlichkeitskurve eines Vergleichs beispiels, bei dem ein handelsübliches positives lichtempfindliches Gemisch unter den vorstehenden Be dingungen belichtet und 60 Sekunden bei 23°C entwickelt wird. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, werden durch Zugabe von Tetra-n-amylammoniumchlorid, d. h. einer erfindungsgemäßen Alkylammoniumverbindung, zu einem lichtempfindlichen Gemisch, das eine aro matische Azidverbindung und ein alkalilösliches Polymerisat enthält, der Kontrast und die Empfindlichkeit verbessert.

Beispiel 5

Unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten aromatischen Azidverbindungen werden folgende Lösungen her gestellt:

Polyvinylphenol\|10,00 g
aromatische Azidverbindung II	1,07 g
aromatische Azidverbindung III	0,81 g
aromatische Azidverbindung IV	0,62 g
Tetra-n-amylammoniumchlorid	nachstehend angegebene Menge
Cyclohexanon	43,9 g

Die Mengen an Tetra-n-amylammoniumchlorid betragen 0,0, 0,79 bzw. 3,4 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamt feststoffgehalt der Lösung.

Die einzelnen Lösungen werden durch Schleuder beschichtung bei 3000 U/min auf Silicium-Wafer von 7,6 cm Durchmesser aufgebracht. Sodann wird zur Ver dampfung des Cyclohexanons 20 Minuten auf 80°C erwärmt. Es verbleibt eine lichtempfindliche Schicht von etwa 1,0 µm Dicke. Die Schicht wird unter den Bedingungen von Beispiel 4 für eine vorbestimmte Zeitdauer belichtet. Die belichtete Schicht wird für eine vorbestimmte Zeitdauer bei 23°C in einer wäßrigen Tetramethylammoniumlösung einer bestimmten Konzentration entwickelt. Die Entwicklungszeit beträgt etwa das 1,3fache der Zeitspanne, die für die Auflösung der un belichteten Bereiche erforderlich ist.

In Fig. 5 sind die Empfindlichkeitskurven für die unter schiedlichen Zugaben an Tetra-n-amylammoniumchlorid darge stellt. In Fig. 5 entsprechen die Kurven 12, 13 und 14 folgenden Bedingungen in bezug auf die zugesetzte Menge an Tetra-n-amylammoniumchlorid, die Alkalikonzentration und die Entwicklungszeit: 0%, 1,0% und 40 Sekunden; 0,79%, 1,0% und 120 Sekunden; bzw. 3,4%, 1,5% und 70 Sekunden. Die Kurve 15 zeigt die Empfindlichkeitskurve eines Vergleichsbei spiels, bei dem ein handelsübliches lichtempfindliches Gemisch gemäß den Bedingungen von Beispiel 4 belichtet und ent wickelt wird. Wie sich aus Fig. 5 ergibt, werden durch Zu gabe von Tetra-n-amylammoniumchlorid, d. h. einer erfindungs gemäßen Alkylammoniumverbindung, zu einem lichtempfindlichen Gemisch, das eine aromatische Azidverbindung und ein alkalilösliches Polymerisat enthält, der Kontrast und die Empfindlichkeit verbessert.

Beispiel 6

Es wird bestätigt, daß der Kontrast und die Empfindlich keit von lichtempfindlichen Gemischen in ähnlicher Weise wie in den Bei spielen 4 und 5 durch Zugabe von Alkylammoniumverbindungen, wie Tetra-n-amylammoniumchlorid, zu Gemischen vom Typ alkalilöslicher Polymerisate mit einem Gehalt an der in Tabelle I aufgeführten Azidverbindung V oder anderen Kon densaten von aromatischen Aldehyden mit Ketonen, wie 3-(p- Azidostyryl)-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-on, 3-(p-Azido phenyl-1′,3′-butadienyl)-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-on, 4-Azido-4′-methoxychalcon und 2,6-Bis-(4′-azidobenzyliden)- cyclohexanon, verbessert werden können.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn Tetra-n-amylammoniumbromid, -jodid oder -hydroxid anstelle von Tetra-n-amylammoniumchlorid verwendet werden.

Beispiel 7

Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sul fonsäure und Tetraethylammoniumchlorid werden im Gewichts verhältnis von 87 : 10 : 3 in Ethylglykolacetat gelöst. Die er haltene Lösung wird auf ein Silicium-Wafer aufgebracht und zu einer Schichtdicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden aus einem Abstand von 40 cm mit einer 600 W-Hg- Xe-Lampe belichtet. Die belichtete Schicht wird 30 Sekunden in einer 2,38prozentigen wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium hydroxid entwickelt.

Zu Vergleichszwecken werden ein Cresol-Novolak-Harz und 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure im Gewichtsverhält nis von 90 : 10 in Ethylglykolacetat gelöst. Die unter Ver wendung dieser Lösung erhaltene Schicht wird unter den vor stehend beschriebenen Bedingungen belichtet und entwickelt.

Es wird festgestellt, daß durch Zugabe von Tetraethyl ammoniumchlorid der Kontrast von 1,2 auf 1,5 verbessert wird.

Beispiel 8

Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfon säure und Tetra-n-hexylammoniumchlorid werden im Gewichts verhältnis von 88 : 10 : 2 in Ethylglykolacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf ein Silicium-Wafer aufgebracht und zu einer Schichtdicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden mit einer 600 W-Hg-Xe-Lampe aus einem Abstand von 40 cm belichtet. Die belichtete Schicht wird 60 Sekun den in einer 2,38prozentigen wäßrigen Lösung von Tetra methylammoniumhydroxid entwickelt.

Zu Vergleichszwecken werden ein Cresol-Novolak-Harz und 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure in einem Gewichts verhältnis von 90 : 10 in Ethylglykolacetat gelöst. Die unter Verwendung dieser Lösung erhaltene Schicht wird unter den vorstehend angegebenen Bedingungen belichtet und entwickelt.

Es wird festgestellt, daß durch Zugabe von Tetra-n-hexyl ammoniumchlorid der Kontrast von 1,2 auf 1,7 und der Schichtverlust in den unbelichteten Bereichen von 0,05 auf 0,01 µm verbessert werden.

Beispiel 9

Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sul fonsäure und Tetraäthylammoniumjodid werden im Gewichts verhältnis von 87 : 10 : 3 in Ethylglykolacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf ein Silicium-Wafer aufgebracht und zu einer Schichtdicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden aus einem Abstand von 40 cm mit einer 600 W-Hg-Xe-Lampe belichtet. Die belichtete Schicht wird 30 Sekunden in einer 2,38prozentigen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.

Zu Vergleichszwecken werden ein Cresol-Novolak-Harz und 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure in einem Gewichts verhältnis von 90 : 10 in Ethylglykolacetat gelöst. Die unter Verwendung dieser Lösung erhaltene Schicht wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen belichtet und ent wickelt.

Es wird festgestellt, daß durch Zugabe von Tetraethylammo niumjodid der Kontrast von 1,2 auf 1,5 verbessert wird.

Beispiel 10

Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sul fonsäure und 2-Hydroxymethyltrimethylammoniumhydroxid werden in einem Gewichtsverhältnis von 88 : 10 : 2 in Ethylglykol acetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf ein Silicium- Wafer aufgebracht und zu einer Schichtdicke von 1 µm ge brannt. Die Schicht wird 10 Sekunden aus einem Abstand von 40 cm mit einer 600 W-Hg-Xe-Lampe belichtet. Die belichtete Schicht wird 40 Sekunden in einer 2,38prozentigen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.

Es wird festgestellt, daß durch Zugabe von 2-Hydroxymethyl trimethylammoniumhydroxid der Kontrast von 1,2 auf 1,8 ver bessert wird.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfon säure und Benzyltrimethylammoniumchlorid werden in einem Gewichtsverhältnis von 88 : 10 : 2 in Ethylglykolacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf ein Silicium-Wafer aufge bracht und zu einer Schichtdicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden aus einem Abstand von 40 cm mit einer 600 W-Hg-Xe-Lampe belichtet. Die belichtete Schicht wird 60 Sekunden in einer 2,38prozentigen wäßrigen Tetra methylammoniumhydroxidlösung entwickelt.

Zu Vergleichszwecken wird eine Probe ohne Benzyltrimethyl ammoniumchlorid unter den vorstehend beschriebenen Be dingungen belichtet und entwickelt.

Es wird festgestellt, daß durch Zugabe von Benzyltrimethyl ammoniumchlorid der Schichtverlust in den unbelichteten Be reichen von 0,05 auf 0,3 µm ansteigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Cresol-Novolak-Harz, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfon säure und Hexadecyltrimethylammoniumbromid werden in einem Gewichtsverhältnis von 88 : 10 : 2 in Ethylglykolacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf ein Silicium-Wafer aufge bracht und zu einer Schichtdicke von 1 µm gebrannt. Die Schicht wird 10 Sekunden aus einem Abstand von 40 cm mit einer 600 W-Hg-Xe-Lampe belichtet. Die belichtete Schicht wird 60 Sekunden in einer 2,38prozentigen wäßrigen Tetra methylammoniumhydroxidlösung entwickelt.

Zu Vergleichszwecken wird eine Probe ohne Hexadecyltrime thylammoniumbromid unter den vorstehend angegebenen Be dingungen belichtet und entwickelt.

Es wird festgestellt, daß durch Zugabe von Hexadecyltrime thylammoniumbromid der Kontrast von 1,2 auf 0,8 abnimmt.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß durch Einverleibung einer bestimmten Menge einer Alkylammonium verbindung in positive lichtempfindliche Gemische mit einem Gehalt an einer aromatischen Diazoverbindung und einem alkalilöslichen Polymerisat oder in negative licht empfindliche Gemische mit einem Gehalt an einer aromatischen Azidverbindung und einem alkalilöslichen Poly merisat es ermöglicht wird, sowohl die Empfindlichkeit als auch den Kontrast der Gemische zu verbessern. Man erhält auf diese Weise lichtempfindliche Gemische von hoher Empfindlichkeit und hohem Kontrast, die sich insbesondere zur Herstellung von Halbleiterelementen mit hoher Auflösung eignen.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend

(a) eine lichtempfindliche Komponente, und
(b) ein Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es
(c) eine Alkylammoniumverbindung der Formel I, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder derartige Alkylreste, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bedeuten und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Hydroxylgruppe be deutet, enthält.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß es sich bei der lichtempfind lichen Komponente um mindestens eine aromatische Diazoverbindung und/oder aromatische Azidverbindung handelt.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß es sich beim Polymerisat um ein alkalilösliches Polymerisat handelt.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R₃ und R₄ der Alkyl ammoniumverbindung der Formel I unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X der Alkylammoniumverbindung der Formel I ein Chloratom bedeutet.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R₃ und R₄ der Alkyl ammoniumverbindung der Formel I unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 5 Kohlen stoffatomen bedeuten.

7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Alkyl ammoniumverbindung der Formel I im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffge halt des lichtempfindlichen Gemisches, liegt.

8. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß es sich bei der aromatischen Diazoverbindung um einen o-Chinondiazidosulfonsäure ester handelt.

9. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim aromatischen Azid um eine Verbindung der folgenden Formel handelt in der Z und Y unabhängig voneinander aromatische oder heterocyclische Substituenten bedeuten, wobei mindestens einer der aromatischen oder heterocyclischen Substituenten eine Azidogruppe aufweist, und n und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.

10. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aromati schen Diazoverbindung oder der aromatischen Azidverbin dung im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des lichtempfindlichen Gemisches, liegt.

11. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim alkalilösli chen Polymerisat um ein Produkt mit phenolischen Hydro xylgruppen und um mindestens einen Bestandteil auf fol gender Gruppe handelt: Cresol-Novolak-Harze, Polymeri sate und Copolymerisate von Hydroxystyrol, partiell modifizierte Produkte dieser Polymerisate und Kondensa tionsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd.