DE2805680C2

DE2805680C2 - Aufzeichnungsmaterialien für das Vesikularverfahren und Verfahren zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit solcher Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2805680C2
Application number: DE2805680A
Authority: DE
Inventors: John Chi-Hee Ontario Kwok
Original assignee: BEXFORD Ltd LONDON GB
Current assignee: BEXFORD Ltd LONDON GB
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1982-05-27
Also published as: NL7802181A; FR2382711A1; IT1108718B; JPS53118020A; US4215191A; CA1116918A; IT7820631A0; FR2382711B1; DE2805680A1; LU79143A1

Description

-C(CH₃J₂-CH₂-C

CH₃

ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Bindemittel mit 75 bis 85 Mol-% Einheiten der in Anspruch 1 angegebenen Formel (I) enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich einen Schichtträger enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus biaxial orientiertem, hitzegehärtetem Polyethylenterephthalat besteht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel enthält

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht auf 100 Gew.-Teile Bindemittel bis zu 10 Gew.-Teile eines oberflächenaktiven Mittels enthält.

9. Ai if Zeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als gasabspaltende Verbindung ein Diazoniumsalz enthält.

10. Verfahren zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von Aufzeichnungsmaterialien für das Vesikularverfahren, bei dem ein Aufzeichnungsmateria! bei einer Temperatur unter 100⁰C weniger als 300 Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung oder mit einem Dampf behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dad-irch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit Wasserdampf behandelt wird.

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für das Vesikularverfahren und ein Verfahren zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit solcher Aufzeichnungsmaterialien.

Wie bekannt ist, bestehen Aufzeichnungsmaterialien für das Vesikularverfahren im allgemeinen aus einem durchsichtigen oder opaken Schichtträger in Film- oder Folienform, der eine lichtempfindliche Schicht trägt, die

aus einem Kunststoff als Bindemittel und aus einer gasabspaltenden Verbindung besteht die in dem Bindemittel dispergiert ist Die gasabspaltende Verbindung zersetzt sich bei der Belichtung durch das von einem Bild ausgehende Licht wodurch sich ein Gas wie ^r> z. B. Stickstoff entwickelt das in dem Bindemittel ein latentes »Gasbild« erzeugt Das latente Bild kann im allgemeinen dadurch entwickelt werden, daß man das Aufzeichnungsmaterial erhitzt üblicherweise über die Glasumwandlungstemperatur des als Bindemittel die- ι ο nenden Kunststoffs, wodurch das Gas in den Flächen, die vom Licht getroffen worden sind, dazu befähigt wird, sich unter Bildung von Bläschen (lat vesiculae) auszudehnen, die in der Hinsicht wirksam sind, daß sie das Licht streuen oder reflektieren. In der britischen Patentschrift 8 61 250 wird der typische Aufbau eines solchen Aufzeichnungsmaterials beschrieben.

Aus der DE-OS 25 43 050 sind Aufzeichnungsmaterialien für das Vesikularverfahren bekannt, die als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Vinylacetat enthalten, während aus der US-PS 32 51 690 Aufzeichnungsmaterialien bekannt sind, bei denen das Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht aus Mischpolymerisaten von Acrylnitril und Acrylaten oder Methacrylaten besteht. Nachteilig an diesen bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist daß ihre Bindemittel eine relativ geringe thermische Stabilität haben.

Die »thermische Stabilität« wird festgestellt, indem man die nachstehend näher erläuterte maximale Projektions- bzw. Bilddichte D_max bei Umgebungstemperatur und nach 5minütigem Altern des Aufzeichnungsmaterials bei 95⁰C mißt. Die thermische Stabilität ist um so höher, je geringer die durch das Altern verursachte Verminderung von D_max ist, und hat praktische Bedeutung bei Mikrofilmen, der möglichen Hauptanwendungsform von Aufzeichnungsmaterialien für das Vesikularverfahren. Mikrofilme werden in Lesevorrichtungen oft über eine längere Zeitdauer beleuchtet und damit hohen Temperaturen ausgesetzt. Wenn der Mikrofilm unter diesen Bedingungen keine ausreichende thermische Stabilität hat, vermindert sich die Bilddichte, und das Bild wird schwer lesbar.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Aufzeichnungsmaterial für das Vesikularverfahren bereitzustellen, das eine gegenüber den bekannten Aufzeichnungsmaterialien für das Vesikularverfahren bessere thermische Stabilität besitzt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die lichtempfindliche Schicht ein Bindemittel aus 62-95 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel

R₁
CH₂==C — CN

worin R, gleich einem Wasserstofiatom oder gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und 5 bis 38 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel Gruppe oder der Gruppe

-C(Rj)₂-CH₂-C

CH₂=C-CONHR₂

(Π)

enthält, worin R₁ gleich einem Wasserstofl'atom oder gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₂ gleich einem WasserstofTatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer HOCH₁-CH₃

ist in der R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet

Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von Aufzeichnungsmaterialien für das Vesikularverfahren anzugeben.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß ein Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 verwendet wird.

Das Mischpolymerisat hat eine Stickstoff-Permeabilitätskonstante zwischen 1 χ 10-¹⁵ und 1 χ 10-'° und ist durch Erhitzen über seine Glasumwandlungstemperatur erweichbar, wodurch es dem durch die gasabspaltende Verbindung in den Flächen, auf die das Licht aufgetroffen ist, freigesetzten Gas ermöglicht wird, in dem Mischpolymerisat Bläschen zu bilden, die das Licht stieuen oder reflektieren. Die gasabspaltende Verbindung ist ;m Bindemittel gleichmäßig dispergiert.

»Stickstoff-Permeabilitätskonstante« bezieht sich auf das Stickstoffvolumen in cm³, das in einer Sekunde durch 1 cm einer Probe des Bindemittels mit einer Fläche von 1 cm² unter einem Druckgradienten von 1,33 kNm~² bei der konstanten Temperatur von 25°C diffundiert.

Die lichtempfindliche Schicht, die aus dem Bindemittel und der bei Belichtung gasabspaltenden Verbindung besteht, wird vorzugsweise auf einen folien- oder filmförmigen Schichtträger aufgebracht. Wenn das Bild mittels Reflexion angeschaut werden soll, können in Aufzeichnungsmaterialien opake Schichtträger verwendet werden. Bei einem solchen Aufbau sehen die Bildbläschen infolge der Reflexion des auffallenden Lichts weiß aus. Um einen Kontrast mit dem Bild herzustellen, ist der opake Schichtträger vorzugsweise dunkelfarbig, und er kann aus einem pigmentierten oder gefärbten, film-, folien-, papier- oder kartenförmigen Kunststoff bestehen. Wenn das Bild mittels Lichtstreuung angeschaut werden soll, ist der Schichtträger vorzugsweise ein durchsichtiger, folien- oder filmförmiger Kunststoff, der aus irgendeinem geeigneten Kunststoffmaterial bestehen kann, z. B. aus Celluloseestern wie Celluloseacetat, aus Polystyrol, Polyamiden, Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylchlorid, Polycarbonat, Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Olefinen wie Polypropylen, aus Polysulfonen und linearen Polyestern, die man durch Kondensieren von einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder ihren niederen Alkyldiestern, z. B. von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Diphenyldicarbonsäure und Hexahydroterephthalsäure oder Bis-p-carboxyphenoxyäthan, ggf. mit einer Monocarbonsäure wie Pivalinsäure, mit einem oder mehreren Glykolen, z. B. mit Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol erhalten kann. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung besteht der Schichtträger aus biaxial orientiertem, hitzegehärtetem Polyethylenterephthalat.
Zu den bevorzugten Monomereinheiten, auf die sich

die allgemeine Formel (1) erstreckt, zählen Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei Acrylnitril besonders bevorzugt wird.

Bei den Einheiten der Formel (II) ist Ri vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl und R2 vorzugsweise Wasserstoff, Isopropyl, t-Butyl, -CH₂OH oder

-C(CHj)₂—CH₂-C

CH₃

Von den Einheiten der Formel (II) werden z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid und Diacetonacrylamid

ι ο \

Formel: ^

CH₂=CH-CO-NH-C(CHs)₂-CH₂-C

CH₃₇

bevorzugt.

Bindemittel auf der Grundlage von Mischpolymerisaten, die sich von den vorstehend beschriebenen, bevorzugten Monomereinheiten ableiten, zeigen eine vorteilhafte Kombination von Eigenschaften in bezug auf das Vesikularverfahren, was sich z. B. auf Eigenschaften wie D_max, Gamma, Tonwertbereich, Empfindlichkeit bei Dmin +0,1 und thermische Stabilität bezieht.

»Απω« (maximale Projektions- bzw. Bilddichte) bezieht sich auf das Bild mit der größten Dichte, das in einem verarbeiteten Aufzeichnungsmaterial erzeugt werden kann.

»D_mi„« bezieht sich auf die niedrigste Dichte, die in einem verarbeiteten Aufzeichnungsmaterial erzielt werden kann.

»Gamma« bedeutet das Verhältnis der Änderung der Bilddichte zur Änderung des dekadischen Logarithmus der Belichtung. Man erhält Gamma aus der charakteristischen Kurve (Gradationskurve) des Aufzeichnungsmaterials, d. h. aus der Kurve, die durch die gegen den dekadischen Logarithmus der Belichtung aufgetragene Dichte gebildet wird, und zwar als Anstieg des geradlinigen Anteils der Kurve. Wenn Gamma niedrig ist, führt eine kleine Änderung der Belichtung zu einer kleinen Änderung der Dichte, während, wenn Gamma groß ist, die gleiche kleine Änderung der Belichtung zu einer größeren Änderung der Dichte führt.

»Tonwertbereich« bezieht sich auf die relative Fähigkeit des Aufzeichnungsmaterials, die variierende Tonwerte in einem Objekt genau wiederzugeben, wobei die nachstehend angegebenen Werte dadu; ch gemessen worden sind, daß man nach der Belichtung durch einen Stufenkeil und nach dem Entwickeln die Anzahl der auf dem Aufzeichnungsmaterial sichtbaren Bildstufen feststellte. Die erste Stufe des Keils ist durchsichtig, und jede darauffolgende Stufe ist in zunehmendem Maße opak. Die Fähigkeit des Aufzeichnungsmaterials, Bilder der aufeinanderfolgenden Stufen wiederzugeben, ist ein Maß für seinen Tonwertbereich.

»Empfindlichkeit bei Anm+o,i« bedeutet die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials bei einer Dichte mit dem Wert D_mi_n (bestimmt wie vorstehend beschrieben) + ein Zehntel der Dichte bei D,„_m.

Mischpolymerisate, die man aus 65 Mol-% bis 90 Mol-% Einheiten der Formel (I) erhält, ergeben effektive Eigenschaften bezüglich des Vesikularverfahrens. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht ein Bindemittel mit 75 bis 85 Mol-% Einheiten der Formel (I), wodurch man die vorteilhafteste Kombination der vorstehend beschriebenen Eigenschaften erzielt.

Gemäß einer weiteren Ausgesta'tung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht ein Bindemitte! mit Einheiten der Formeln (I) und (II), worin Ri jeweils gleich einer Methylgruppe und R₂ gleich einer Isopropyl- oder t-Butylgruppe oder der Gruppe

-C(CHj)₂-CH₂-C

CH₃

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht ein Bindemittel mit Acrylnitril-Einheiten und Einheiten der Formel (II), worin R₂ gleich einer t-Butyl- oder CH₂OH-Gruppe oder der Gruppe

— C(CH₃)₂—CH₂—C

CH₃

Besonders vorteilhafte Bindemittel sind Mischpolymerisate aus 75 Mol-°/b bis 85 Mol-% Acrylnitril und Einheiten der Formel (II), ausgewählt aus N-t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid oder N-Methylolacrylamid.

Das als Bindemittel eingesetzte Mischpolymerisat ist vorzugsweise homogen, womit gemeint ist, daß alle Mischpolymerisatmoleküle im wesentlichen einen jeweils gleichen Anteil der verschiedenen Monomereinheiten enthalten. Solche homogenen Mischpolymerisate können hergestellt werden, indem man dem Polymerisationsmedium die verschiedenen Monomereinheiten so zumißt, daß man die Homogenität der Zusammensetzung aufrechterhält, um auf diese Weise die gewünschte Mischpolymerisatformulierung zu erzielen, was z. B. in der US-Patentschrift 25 59 155 oder in der britischen Patentschrift 11 97 721 beschrieben wird.

Die lichtempfindliche Schicht kann in Form einer Lösung in irgendeinem geeigneten, üblichen organischen Lösungsmittel wie Aceton oder einem Gemisch von Aceton mit Butan-2-on, Toluol und/oder Methanol auf einen folien- oder filmförmigen Schichtträger aufgebracht werdet;, jedoch sind einige Mischpolymerisate, insbesondere die Mischpolymerisate von Acrylnitril mit Acrylamid oder Methacrylamid, quervernetzt und daher in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Lichtempfindliche Schichten, die solche Mischpolymerisate enthalten, müssen daher in Form von wäßrigen Latices aufgebracht werden.

In dem Bindemittel können ggf. oberflächenaktive Mittel enthalten sein, um die Eigenschaften des Bindemittels bezüglich des Vesikularverfahrens, insbesondere die Empfindlichkeit des Bindemittels bei D_mjn+o,\ zu verbessern. Die optimale Menge des oberflächenaktiven Mittels, die benötigt wird, kann bis zu 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Mischpolymerisats betragen. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht auf 100

Gew.-Teile Bindemittel bis zu 10 Gew.-Teile eines oberflächenaktiven Mittels um eine annehmbare Bläschenbildung zu erzielen. Mengen zwischen 0,5 und 5,0 Gew.-Teilen sind besonders effektiv. Solche oberflächenaktiven Mittel können dem Reaktionsgemisch beigemischt werden, aus dem das Mischpolymerisat erhalten wird, und können als Rückstände aus der Reaktion in dem resultierenden Mischpolymerisat vorhanden sein, oder sie können alternativ nach der Mischpolymerisationsreaktion getrennt zugegeben werden. Restliche, oberflächenaktive Mittel aus der Polymerisationsreaktion können durch Zugabe von weiterem oberflächenaktiven Mittel zu dem Bindemittel ergänzt werden. Es können Gemische von oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden. Anionische, kationische und nichtionische, oberflächenaktive Mittel sind erfindungsgemäß effektiv.

Plastifikationsmitte! und Zusatzstoffe, durch die die Stickstoffpermeabilität des Bindemittels herabgesetzt wird, können, falls erwünscht, zu dem Bindemittel hinzugegeben werden.

Die in das Bindemittel eingemischte, bei Belichtung gasabspaltende Verbindung sollte mit dem Bindemittel nicht reaktiv sein. Ebenfalls sollte das Bläschen bildende Gas, das durch die gasabspaltende Verbindung freigesetzt wird, mit dem Bindemittel nicht reaktiv sein. Erfindungsgemäß können Verbindungen eingesetzt werden, die bei der Belichtung mit fotochemisch wirksamem Licht, insbesondere mit UV-Licht, das bei Einrichtungen zur Herstellung von Bildern nach dem Vesikularverfahren in ausgedehntem Maße angewendet wird, Stickstoff freisetzen. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht als gasabspaitende Verbindung ein Diazoniumsaiz, das bei der Belichtung Stickstoff abspaltet. Geeignete Diazoniumsalze leiten sich z. B. von den nachstehend angegebenen Aminen her:

N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin

N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin

Ν,Ν-Dipropyl-p-phenylendiamin

N-ÄthyI-N-0-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin

N,N-Dibenzyl-3-äthoxy-4-p-phenylendiamin

4-N-Morpholinoanilin

2,5-Diäthoxy-4-N-morpholinoanilin

2,5-Dimethoxy-4-N-morpholinoanilin

2,5-Di-(n-butoxy)-4-N-morpholinoanilin

4-N-Pyrrolidinoanilin

3-Methyl-4-N-pyrrolidinoanilin

3-Methoxy-4-N-pyrrolidinoanilin

2-Äthoxy-4-N,N-diäthylaminoanilin

2,5-DiäiliüAy-4-benzoyiaiTiinuäriilin

2,5-Diäthoxy-4-thio-(4'-tolyl)-anilin

Andere geeignete, gasabspaltende Verbindungen sind z. B. Chinondiazide, insbesondere das Chinondiazid mit der Struktur:

die sich von der Struktur

SO₃H

SO₃Na
und Azoverbindungen,

herleiten. Alternativ können Carbonsäureazide eingesetzt werden, und zwar Verbindungen, die in o-Stellung zu der Carbonsäureazidgruppe eine Hydroxyl- oder Aminogruppe enthalten.

Falls erwünscht, kann in die lichtempfindliche Schicht eine kleine Menge eines Farbstoffs und einer stabilisierenden Säure mit aufgenommen werden.

Die Oberfläche des Schichtträgers kann, falls erwünscht, mit einer die Adhäsion beschleunigenden Schicht vorbehandelt und/oder beschichtet werden, bevor die lichtempfindliche Schicht aufgebracht wird. Durch eine solche Behandlung kann insbesondere die Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht an einen als Schichtträger dienenden folien- oder filmförmigen Kunststoff verbessert werden. Schichtträger in Form eines Polyäthylenterephthalatfilms können vorbehandelt werden, indem man sie mit Lösungen von Materialien beschichtet, die auf den Film eine lösende oder schwellende Wirkung haben, z. B. mit Lösungen von halogenierten Phenolen in üblichen, organischen Lösungsmitteln, etwa Lösungen von p-Chlor-m-kresol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,6- oder 2,4,5-Trichlorphenol oder 4-Chlorresorcin oder eines Gemisches von solchen Materialien in Aceton oder Methanol. Nach dem Aufbringen einer solchen Lösung kann die Oberfläche des Films getrocknet und einige Minuten lang auf eine erhöhte Temperatur, z. B. 2 min lang auf 60⁰C bis 100⁰C, erhitzt werden. Falls erwünscht, kann die zur Vorbehandlung dienende Lösung auch ein Polymer enthalten, das die Adhäsion beschleunigt, z. B. ein teilweise hydrolysiertes Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat

Als Alternative oder zusätzlich zu einer solchen Vorbehandlung kann ein Material, das auf den Film eine schwellende oder lösende Wirkung hat, in die Beschichtungsiösung eingemischt werden, aus der heraus die lichtempfindliche Schicht aufgebracht wird.

Die resultierenden Aufzeichnungsmaterialien können

in bekannter Weise durch das von einem Bild ausgehende Licht belichtet werden, wodurch in der lichtempfindlichen Schicht ein latentes Bild erzeugt wird. Das Büd kann ir. bekannter Weise entwickelt werden, indem man unmittelbar nach der Belichtung erhitzt um zu ermöglichen, daß sich in den Flächen, auf die das Licht aufgetroffen ist, die Gasbläschen bilden. Dann kann fixiert werden, indem man eine weitere, diesmal eine Gesamtbelichtung durchführt, und indem man dem Gas, das durch die Zersetzung der gasabspaltenden Verbindung entwickelt wurde, erlaubt, aus der lichtempfindlichen Schicht hinauszudiffundieren. Alternativ kann das latente Bild umgekehrt entwickelt werden, indem man dem Gas, das in den Flächen, auf die das Licht bildweise aufgetroffen ist, entwickelt wurde, erlaubt, aus der lichtempfindlichen Schicht hinauszudiffundieren und indem man dann das Aufzeichnungsmaterial einer Gesamtbelichtung aussetzt und unmittelbar darauf erhitzt, um in den Flächen, die der Gesamtbelichtung ausgesetzt worden sind, Gasbläschen zu bilden.

Beispiele 1 bis 3

Durch Emulsionspolymerisation wurden homogene Acrylnitril/N-t-Butylacrylamid-Mischpolymerisate mit verschiedenen molaren Anteilen der Monomereinheiten hergestellt. Die Bestandteile, die für die Reaktion eingesetzt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Bestandteil

Menge, die in den Beispielen eingesetzt wurde
Beispiel I Beispiel 2

Beispiel 3

Acrylnitril
N-t-Butylacrylamid

Methanol

Wasser

Natriumalkylbenzolsulfonat

Ammoniumpersulfat

Natriumdisulfit

1%-ige Schwefelsäure (Gew./Vol.)

Laurylmercaptan

105,4 g 85 Mol-%

44,6 g 15 Mol-% 30 ml 500 ml 22,5 g 0,45 g 0,45 g 1,0 ml

0,9 ml 93,8 g
80 Mol-%

56,2 g
20 Mol-%

wie in
Beispiel 1

83,7 g
75 Mol-%
66,9 g
25 Mol-%

wie in
Beispiel 1

Die Polymerisation wurde in einem 1-1-Kolben durchgeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem wassergekühlten Kühler und Tropftrichtern ausgestattet war. Das Wasser, das Natriumalkylbenzolsulfonat, die Schwefelsäure und das Laurylmercaptan wurden in den Kolben hineingegeben, auf 80° C erhitzt und 30 min lang mit sauerstofffreiem Stickstoffgas gespült bzw. entlüftet. Das Gemisch der Monomereinheiten (Acrylnitril und N-t-Butylacrylamid in Methanol) und eine Lösung des Ammoniumpersulfats und des Natriumdisulfits in 60 ml Wasser als Katalysator wurden langsam mit einer Geschwindigkeit hinzugegeben, die dazu ausreichte, die Reaktionstemperatur bei 80°C±2°C zu halten. Nach der Zugabe der Monomereinheiten wurde der Latex in der doppelten Menge seines Volumens an Methanol koaguliert Das Mischpolymerisat wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet

Aus den erhaltenen Mischpolymerisaten wurden Beschichtungslösungen hergestellt die zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht eingesetzt wurden und folgende allgemeine Zusammensetzung hatten:

2,5-Diäthoxy-4-N-morpholino-

benzoldiazoniumfluoroborat
Aceton

0,8 g
72,Og

100 μπι dicke, durchsichtige, biaxiale orientierte und

J5 hitzegehärtete Polyäthylenterephthalatfilme als Schichtträger, die mit einem halogenierten Phenol vorbehandelt worden waren, wurden auf einer Seite gleichmäßig mit den Beschichtungslösungen beschichtet und 2,5 min lang bei 120⁰C getrocknet, wodurch man

4i) eine 7 μπι dicke lichtempfindliche Schicht erhielt.

Die getrockneten, filmförmigen Aufzeichnungsmaterialien wurden 10 Sekunden lang in destilliertes Wasser von 8O⁰C eingetaucht und trockengerieben. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem im Handel erhältlichen Vesikularfilmkopiergerät mit drei parallel angeordneten UV-Leuchtstofflampen 15 Sekunden lang durch einen Stufenkeil belichtet. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden unmittelbar darauf bei 130° C entwickelt, indem man sie durch einen im Handel erhältlichen Entwicklungsapparat laufen ließ.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise aufgebrachte lichtempfindliche Schicht zeigte, wie in Tabelle

Arrvinitril/N-t-RutvlafTvlamid-	Acrylnitril/N-	10,0 g	2 angegeben, annehmbare	Gamma	Eigenschaften be
Mischpolymerisat	t-Butylacrylamid-		Vesikularverf ahrens.
Tabelle 2	Mischpolymerisat	D_max
Beispiel			D_min		Tonwert
	(Mol^/Mol-'/c)				bereich
	85/15			5,4	(Anzahl der
	80/20			3,3	sichtbaren
	75/25	2,40		3,1	Stufen)
1		234	0,09	8
2	2,20	0,30	9
3	0,16	8

Beispiele 4 bis 11

Proben der wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden 2 Sekunden lang in einem auf 80⁰C gehaltenen Bad aus destilliertem Wasser behandelt und trockengerieben. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben belichtet und entwickelt, und ihre Eigenschaften bezüglich des Vesikularverfahrens wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben (Beispiele 4 bzw. 7).

Weitere Aufzeichnungsmaterialien (Beispiele 5, 6 und /8 bis 11) wurden wie in den Beispielen 1 bis 3

Tabelle 3

beschrieben unter Verwendung der darin angegebenen Acrylnitril/N-t-Butylacrylamid-Mischpolymerisate und unter Zugabe der in Tabelle 3 angegebenen, oberflächenaktiven Mittel (5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats) zu den Beschichtungslösungen hergestellt. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden in destilliertem Wasser behandelt und wie für die Beispiele 4 und 7 angegeben belichtet, entwickelt und geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel	Acrylnitrü/N-	Oberflächenaktives	n_iiuix	£>,„„,	finmm»	Tnnwert-	Empfind
	t-Butylacryl-	Mittel, das hinzu				bereich	lichkeit bei
	amid-Misch-	gegeben wurde				(Anzahl	fl„„„ + 0,l
	polymerisat					der sicht
	(Mol-Vo/Mol-⁰/»)					baren
						Stufen)
4	85/15	keines	2,31	0,11	5,3	6	100%
5	85/15	Natriumdioctyl-	2.38	0,12	3,8	7	109%
		sulfosuccinat (1)
6	85/15	Sorbitanmono-	2,36	0,15	2,9	8	128%
		palmitat (2)
7	80/20	keines	2,05	0,11	5,2	5	100%
8	80/20	(D	2,24	0.12	3,1	9	208%
9	80/20	(2)	2,38	0,16	3,6	6	137%
10	75/25	(D	2,14	0,12	3,0	7	-
11	75/25	(2)	1,97	0,15	3,0	5	-

Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 4 bis 11 zeigten zufriedenstellende Eigenschaften bezüglich des Vesikularverfahrens. Bei den Mischpolymerisaten, die geringere Mengen an Acrylnitril (80 Mol-%) enthielten, war die sich aus der Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels ergebende Erhöhung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht größer als bei Mischpolymerisaten die 85 Mol-% Acrylnitril enthielten. Natriumdioctylsulfosuccinat verbesserte auch den Tonwertbereich des Aufzeichnungsmaterials.

Beispiele 12 bis 14

Unter Verwendung des Acrylnitril/N-t-Butylacrylamid-Mischpolymerisats (80/20 Mol-%) von Beispiel 2 wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt wie im Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Bei den Beispielen 13 und 14 wurden die in Tabelle 4 angegebenen, oberflächenaktiven Mittel in einer Menge

Tabelle 4

von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, zu den Beschichtungslösungen hinzugegeben. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden wie in den Beispielen 4 bis 11 beschrieben in destilliertem Wasser behandelt, belichtet, entwickelt und geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel Oberflächenaktives Mittel,

das hinzugegeben wurde

Gamma Tonwertbereich Empfmdlich-

(Anzahl der keit bei

sichtbaren D_mi„ + 0,1
Stufen)

12	keines	1,60	0,10	2,5	4	100%
13	Natriumalkylbenzol-	2,23	O,Ü9	3.0	■7	225%
	sulfonat
14	Natriumlaurylsulfat	2,20	0,10	3,2	8	245%

Die resultierenden Aufzeichnungsmaterialien zeigten zufriedenstellende Eigenschaften bezüglich des Vesikularverfahrens.

Beispiele 15 bis 22

Die Beispiele 12 bis 14 wurden wiederholt, jedoch wurde zu den Beschichtungslösungen der Beispiele 15 bis 19 kein oberflächenaktives Mittel hinzugegeben, wurden zu den anderen Beschichtungslösungen die in Tabelle 5 angegebenen, oberflächenaktiven Mittel in

Tabelle 5

den angegebenen Mengen hinzugegeben und wurde die Behandlung in destilliertem Wasser auf 4 Sekunden verlängert. Die Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien bezüglich des Vesikularverfahrens werden in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel	Oberflächenaktives Mittel,	Menge des	D_max	0,14	Gamma	Tonwert	Empfindlich
	das hinzugegeben wurde	oberflächen		0,13		bereich	keit bei
		aktiven Mit		0,19		(Anzahl	ö_m,„ + 0,l
		tels (Gew.-%,		0,07		der sicht
		bezogen auf		0,10		baren
		das Gewicht		0,08		Stufen)
		des Misch
		polymerisats)		0,11
15	keines	_	2,12		4,0	6	100%
16	Natriumalkylbenzolsulfonat	2%	2,22	0,09	2,8	8	150%
17	Natriumlaurylsulfat	2%	2,27		2,6	10	158%
18	Oleyldialkanol-(5)-amid	2%	2,20	3,4	7	125%
19	keines	-	1,70	2,8	6	100%
20	Polyoxyäthylen-(4)-nonyl-	2%	1,75	2,8	6	109%
	phenol
21	Monooleatester von PoIy-	2%	1,94	2,3	7	107%
	äthylenglykol
22	Polyoxyälhylen-(20)-	2%	2.,04	3,2	7	123%
	sorbitanmonolaurat

Die Aufzeichnungsmaterialien dieser Beispiele zeigten zufriedenstellende Eigenschaften bezüglich des Vesikularverfahrens.

Beispiele 23 bis 32

Nach dem in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung von 96 g Acrylnitril und 54 g Diacetonacrylamid bzw. von 83,5 g Acrylnitril und 66,5 g Diacetonacrylamid anstelle der entsprechenden Bestandteile im Reaktionsgemisch der Beispiele 1 bis 3 homogene Acrylnitril/Diacetonacrylamid-Mischpolymerisate (85/15 Mol-% bei den Beispielen 23 bis 31 und 80/20 Mol-% beim Beispiel 32) hergestellt.

Unter Verwendung dieser Acrylnitril/Diacetonacryl-

Tabelle 6

amid-Mischpolymerisate anstelle der in den Beschich-4u tungslösungen der Beispiele 1 bis 3 angegebenen Mischpolymerisate wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, wobei zu einigen der Lösungen die in Tabelle 6 mengenmäßig angegebenen, oberflächenaktiven Mitte! hinzugegeben wurden. Einige der Aufzeichnungsmaterialien wurden über den in Tabelle 6 angegebenen Zeitraum in einem auf 80⁰C gehaltenen Bad aus destilliertem Wasser behandelt

Beispiel	Oberflächenaktives Mittel,	Menge des	Dauer der	L max*	0,18	Gamma	Tonwert-	Empfind
	das hinzugegeben «urdc	υυι,ιιια^ιι^ιΐ-			0,20		bcrcich	lichkeit
		aktiven Mit	handlung				(Anzahl	bei
		tels (Gew.-%,	(S)		0,14		der sicht	Omm + 0,1
		bezogen auf			0,12		baren
		das Gewicht			0,18		Stufen)
		des Misch			0,12
		polymerisats)
23	keines	_	10	2,32	3,7	11	100%
24	Sorbitanmono-	5%	10	2,38	3,4	11	100%
	palmitat (2)
25	Natriumlaurylsulfat	2%	10	2,43	4,0	12	100%
26 .	keines	-	2	1,60	1,9	5	100%
27	(2)	5%	2	2,30	4,2	7	127%
28	Natriumlaurylsulfat	2%	2	2,40	3,8	9	165%

	Fortsetzung	das hinzugegeben wurde	Menge des	28 05	680	D„,,„	16	Tonwert	Empfind
	Beispiel Oberflächenaktives Mittel,		oberflächen					bereich	lichkeit
			aktiven Mit				Gamma	(Anzahl	bei
15			tels (Gew.-%,	Dauer der	U max			der sicht	D₁₁₁₁₁, + 0,1
		bezogen auf	Wasserbe				baren
		das Gewicht	handlung				Stufen)
		des Misch	(S)
	keines	polymerisats)
	(2)	-			0,11		2	100%
29	Natriumlauiylsulfat	5%			0,17		7	272%
30	keines	2%			0,12	3,3	3	156%
31		-	keine	1,10	0,12	5,6	6	-
32		keine	2,34		8,7
	keine	2,24	3,4
2	2,30

Alle Aufzeichnungsmaterialien, deren Testergebnisse in Tabelle 6 angegeben sind, zeigten zufriedenstellende Eigenschaften bezüglich des Vesikularverfahrens. Die der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels zuzuschreibende Verbesserung der Empfindlichkeit war

größer, wenn die Behandlung mit Wasser über eine kürzere Zeit oder gar nicht durchgeführt worden war. Die größte Verbesserung der Empfindlichkeit wurde beim Fehlen einer Wasserbehandlung erzielt.

Beispiele 33bis35
und Vergleichsbeispiele A und B

Wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei für die Beschichtungslösungen als Bindemittel Mischpolymerisate eingesetzt wurden, die bei den Beispielen 33 bis 35 aus Acrylnitril/N-t-Butylacrylamid (80/20 Mol-% bzw. 75/25 Mol-%) bzw. Acrylnitril/Diacetonacrylamid (85/15 Mol-%) und bei den Vergleichsbeispielen A bzw. B aus Acrylnitril/Vinylacetat (76,8/23,2 Gew.-%) bzw.

Tabelle 7

Acrylnitril/M thylacryiat (75,3/24,7 Gew.-%) bestanden. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden durch einen Stufenkeil belichtet und wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben entwickelt. Für jede Stufe wurde D_max bei Umgebungstemperatur gemessen, und D_max wurde nach 5minütigem Altern bei 95⁰C wieder gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Stufe	Beispiel	33	80/20	Beispiel	34	[55,8/44,2	Beispiel	35	(64,0/36,0	Vergleichsbeispiel A	25 43 050)	(76,8/23,2	Vergleichsbeispiel B	32 51690)	(75,3/24,7	5minü-
Nr.						75/25			85/15	(DE-OS	Acrylnitril/Viuyl-	84,3/15,7	(US-PS	Acrylnitril/Methyl-	; 83,2/16,8	tigem
	Acrylnitril/N-t-Butyl-		Acrylnitril/N-t-Butyl-		Acrylnitril/Diaceton-		acetat-Mischpoly-		acrylat-Mischpoly-		Altern
	acrylamid-Mischpoly-	Nach	acrylamid-Mischpoly-		acrylamid-Mischpoly-		merisat		merisat		bei
	merisat (62,6/37,4	5minü-	merisat ι	ι Nach	merisat	ι Nach	Gew.-%;	ι Nach	Gew.-%	Vor dem Nach	95 C
	Gew.-%;	tigem	Gew.-%;	5minü-	Gew.-%;	5minü-	Mol-%)	5minü-	Mol-%)	Altern	0,76
	Mol-%)	Altern	Mol-%)	tigem	Mol-%)	tigem	D/nax	tigem	D_max		0,48
	fl^-	bei	Dmax	Altern	D,„ax	Altern	Vor derr	Altern		0,30
	Vor dem	95 C	Vor dem	bei	Vor den	bei	Altern	bei		0,17
	Altern	2,16	Altern	95'C	AHern	95'Γ		95 C		0,12
		2,14		2,16		2,16		2,36	2,30	0,10
		2,22		2,15		2,20		2,36	2,20	0,10
		2,16		2,10		2,16		2,36	1,62	-
		2,06		1,45		2,06	2,44	2,26	0,87	-
1	2,16	1,52	2,16	0,71	2,32	1,58	2,44	1,75	0,41	-
2	2,14	0,85	2,16	0,33	2,32	1,06	2,42	0,98	0,23
3	2,22	0,22	2,11	0,18	2,30	0,68	2,34	0,63	0,14
4	2,16	-	1,48	0,12	2,30	0,43	2,28	0,34	0,10
5	2,07	-	0,71	-	2,21	0,36	1,96	0,19	-
6	1,57	0,36	-	1,84	0,27	1,55	0,18	—
7	0,85	0,18	1,19	1,08
8	0,22	0,12	0,76	0,60
9	-	-	0,48	0,40
10	-	-	0,33

Die Bindemittel der Beispiele 33 bis 35 zeigten eine gute Beibehaltung der Dichte und eine bessere thermische Stabilität (Beständigkeit gegenüber dem Altern bei erhöhten Temperaturen) als die Bindemittel der Vergleichsbeispiele, die der DE-OS 25 43 050 (Vergleichsbeispiel A) bzw. der US-PS 32 51 690 (Vergleichsbeispiel B) entsprechen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial für das Vesikularverfahren aus einer lichtempfindlichen Schicht, die eine bei Belichtung gasabspaltende Verbindung und als Bindemittel ein Mis .hpolymerisat mit Acrylnitril- oder Alky!acrylnitril-Einheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Bindemittel aus 62 bis 95 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel:

(I)

CH₂=C-CN

worin R₁ gleich einem Wasserstoffatom oder gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und 5 bis 38 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel: :o

R₁
CH₂=C — CONHR₂

(Π)

enthält, worin R₁ gleich einem Wasserstoffatom oder gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₂ gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer CH₂OH-Gruppe oder der Gruppe

-C(Rj)₂-CH₂-C

CH₃

mit

bis 5

ist, in der R3 eine Alkylgruppe
Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Bindemittel mit Einheiten der in Anspruch 1 angegebenen Formeln (I) und (II) enthält, worin Ri jeweils gleich einer Methylgruppe und R₂ gleich einer Isopropyl- oder t-Butylgruppe oder der Gruppe

-C(CHj)₂-CH₂-C

CH₃

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Bindemittel mit Acrylnitril-Einheiten und Einheiten der in Anspruch 1 angegebenen Formel (II) enthält, worin R₂ gleich einer t-Butyl- oder CH₂OH-Gruppe oder der Gruppe