DE3690217C2 - Verfahren zur Herstellung eines wenigstens zwei Si-N-Gruppen enthaltenden Silizans - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines wenigstens zwei Si-N-Gruppen enthaltenden SilizansInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Synthese von Verbindungen (die
Monomeren, Oligomeren und Polymeren einschließen), die die
Struktur Si-N im Molekül enthalten. Hauptsächlich betrifft
die Erfindung Silazane, die zur Herstellung von Keramikprodukten
durch Pyrolyse einsetzbar sind, sie betrifft aber
auch Verbindungen, die Siloxazane und/oder andere die
Si-N-Gruppe enthaltende Verbindungen sind.
Polysilazane sind u. a. einsetzbar zur Herstellung von
Siliziumnitrid Si₃N₄ durch Pyrolyse. Siliziumnitrid ist ein
Hartwerkstoff und dient zur Herstellung von Fasern für die
Verstärkung von Verbundstoffen. In dieser Beziehung wird
z. B. hingewiesen auf (a) Department of Defense Proceedings,
Fourth Metal Matrix Composites Technical Conference,
19.-21. Mai 1981, vorbereitet für DOD Metal Matrix
Composites Information Analysis Center; und (b) J. J.
Brennan, "Program to Study SiC Fiber-Reinforced Glass
Matrix Composites, Annual Report to Dept. of Navy (Nov.
1980), Contract Nr. N00014-78-C-0503.
Eine Anzahl Forscher hat Methoden zur Herstellung von Polysilazanen
entwickelt, u. a. Redl und Rochow, die in Angew.
Chemie (1964) 76, 650, die Herstellung von Polysilazanen
durch Reaktion (1)
erörtern.
Brewer und Haber, J. Am. Chem. Soc. (1948) 70, 3888 sowie
Osthoff und Kantor, Inorg, Syn. (1957) 5, 61, geben die
Reaktion (2) an:
(2) (CH₃)₂SiCl₂ + NH₃ → [(CH₃)₂SiNH]n + HCl
Neuere Arbeiten sind von Markle und anderen in R. A. Markle,
I. Sekercioglu, D. L. Hill, R. R. Wills und R. G. Sinclair,
"Preparation of SixNyCz Fibers by the Controlled Pyrolysis
of Novel Organosilicon Polymeric Precursors", Final Report
to NASA, Marshall Flight Center, Alabama (1981), Contract
Nr. NAS8-33223, beschrieben.
Zoeckler und Laine in J. Org. Chem. (1983) 48, 2539-2541,
beschreiben die katalytische Aktivierung der Si-N-Bindung,
insbesondere die Ringaufspaltung von Octamethyltetrasilazan,
und die Polymerisation des ringaufgespaltenen Zwischenprodukts.
Der Kettenabbruch wird bewirkt durch Einführung von
[(CH₃)₃Si]₂NH als Fremdvernetzungsmittel unter Bildung von
Polymeren (CH₃)₃Si-[NHSi(CH₃)₂]n-NHSi(CH₃)₃, wobei n 1-12
oder mehr je nach dem Verhältnis des Kettenbeendigers zu
dem cyclischen Silazan sein kann. Der eingesetzte Katalysator
war Ru₃(CO)₁₂. Weitere Veröffentlichungen sind: W.
Fink, Helv. Chim. Acta, 49, 1408 (1966); BE-PS 665 774
(1965); NL-PS 6 507 996 (1965); D. Y. Zhinkis et al., Rus.
Chem. Rev., 49, 2814 (1980) und references 51-58; K.A.
Andrianov et al., Dok Akad. Nauk. SSSR, 227, 352 (1976);
Dok Akad. Nauk. SSSR, 223, 347 (1975); L. H. Sommer et al.,
JACS 91, 7061 (1969); L. H. Sommer, J. Org. Chem. (1967) 32,
2470; L. H. Sommer et al., JACS 89, 5797 (1967).
Die in der oben genannten Literatur und anderswo beschriebenen
Verfahren resultieren in einem oder mehreren der folgenden
Nachteile: geringe Ausbeuten an Polysilazanen in
Verbindung mit hoher Ausbeute an Cyclomeren, fehlende Kontrolle
über Produktselektivität und -güte. Häufig ist
das Produkt leichtflüchtig und daher nur schwer zu pyrolysieren,
wenn aus dem festen oder flüssigen Polymeren Keramikwerkstoffe
gewünscht sind, oder wenn das Produkt fest
ist, handelt es sich um ein unbehandelbares Material, das,
wenn überhaupt, nur schwer zu formen ist. Das Produkt ist
wahrscheinlich mit Halogen, insbesondere Chlorid, kontaminiert,
und es kann hochgradig vernetzt und unlöslich sein.
Ferner führt das hohe Verhältnis von Si zu N in dem Polymeren
zur Bildung von Silizium zusammen mit Si₃N₄ bei der
Pyrolyse. In einigen Fällen werden auch überschüssiger Kohlenstoff
und SiC erzeugt, obwohl sie nicht immer erwünscht
sind.
Es ist bereits bekannt (J. Org. Chem., 1983, Seite 2539 bis 2543), Si-N-Gruppen enthaltende Silazane in Form von Monomeren, Oligomeren
oder Cyclomeren durch Bereitstellen eines eine Si-N-Gruppe
enthaltenden Zwischenstoffs und katalytisches Aufspalten sowie
Umsetzen herzustellen. Die Ausbeute dieses vorbekannten Verfahrens
ist jedoch sehr gering.
Darüber hinaus ist es bekannt (FR-PS 1 350 220), eine Reaktion
durchzuführen, in der eine Si-H-Bindung und eine N-H-Bindung
aufgebrochen wird, um eine Si-N-Verbindung herzustellen. Dabei
entstehen keine Polysilazane.
Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der DE-OS 19 37 932 bekannt.
Das Vernetzen niedrigmolekularer cyclischer oder linearer
Zwischenstoffe, welche Si-H-Bindungen neben NH-Bindungen aufweisen,
ist ebenfalls bereits bekannt (US-PS 4 482 669). Dabei
dient eine starke Base zum katalytischen Aktivieren der NH-
Bindung. Eine Aktivierung von Si-N-Bindungen durch Basiskatalysatoren
ist daraus nicht bekannt.
Schließlich beschreiben die US-PS 4 115 427 und die DE-OS 26 39 286
eine weitere Art der Herstellung von Silazanen.
Aufgabe der Erfindung ist eine umweltschonende Herstellung
von Si-N-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit großer Ausbeute
und guter selektiver Steuerbarkeit des Verfahrens. Auch soll
es möglich sein, das Produkt nach der Herstellung einfach modifizieren
zu können. Ferner sollen neue, die Si-N-Gruppe enthaltende
Verbindungen angegeben werden.
Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.
Gemäß der Erfindung wird bei einem eine Si-Ni-Gruppe enthaltenden
Zwischenstoff oder Vorläufer (precursor) entweder die Si-N-
Bindung einer Aufspaltung spezieller Art unterzogen oder wird
eine die Silylgruppe Si-H enthaltende Verbindung mit einer
-NH-Gruppe unter Erzeugung von Wasserstoff und einer oder mehreren
Verbindungen, die eine Si-N-Gruppe enthalten, umgesetzt. Es
können auch beide Verfahrenstypen gemeinsam und/oder nacheinander
ablaufen. Beide Reaktionsarten werden katalytisch durchgeführt
unter Einsatz eines Katalysators, der die Si-N-Bindung, die
Si-H-Bindung oder die Si-Si-Bindung aktivieren kann.
Zur Durchführung dieser Reaktionen geeignete Katalysatoren
sind Metallkomplexe, wie sie z. B. in der Tabelle I angegeben
sind, die homogene Katalysatoren nennt, die sich in
den Reaktionsteilnehmern oder in einem zum Lösen der Reaktionsteilnehmer
eingesetzten Lösungsmittel lösen. Heterogene
Katalysatoren, wie sie z. B. in der Tabelle II genannt
sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Ganz allgemein
können Katalysatoren eingesetzt werden, die die Si-H-Bindung,
die Si-N-Bindung oder die Si-Si-Bindung aktivieren.
Die Reaktionen werden in Lösung durchgeführt, wobei das
Lösungsmittel durch die Reaktionsteilnehmer selbst oder ein
zugefügtes Lösungsmittel gebildet ist. Geeignete Lösungsmittel
sind in der Tabelle III angegeben. Die Temperatur
kann zwischen -78 und 250°C, bevorzugt zwischen 25
und 150°C liegen.
H₄Ru₄(CO)₁₂, Ru₃(CO)₁₂, Fe₃(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆,
Co₂(CO)₈, (Ph₃P)₂Rh(CO)H, H₂PtCl₆, Nickelcyclooctadien,
Os₃(CO)₁₂, Ir₄(CO)₁₂, (Ph₃P)₂Ir(CO)H,
Pd(OAc)₂, Cp₂TiCl₂, (Ph₃P)₃RhCl, H₂Os₃(CO)₁₀,
Pd(Ph₃P)₄, Fe₃(CO)₁₂/Ru₃(CO)₁₂-Gemische, ferner
Gemische aus Metallhydriden.
Pt/C, Pt/BaSO₄, Cr, Pd/C, Co/C, Platinmohr, Cobaltschwarz,
Palladiummohr, Ir/Al₂O₃, Pt/SiO₂, Rh/TiO₂,
Rh/La₂O₃, Pd/Ag-Legierung, LaNi₅, PtO₂.
Ether wie Et₂O, CH₃O-CH₂CH₂OCH₃, THF, Halogenkohlenstoffe
wie CHCl₃, CH₂Cl₂, HClCF₂, ClCH₂CH₂Cl, Aromaten
wie PhH, PhCH₃, Ph-OCH₃.
Wenn es sich um die zweite Reaktionsart (Umsetzung einer
Si-H-Gruppe mit einer -NH-Gruppe) handelt, kann die
-NH-Gruppe Ammoniak, ein primäres Amin RNH₂, ein sekundäres
Amin RRNH (wobei R jeweils gleich oder verschieden oder
Teil einer ringförmigen Gruppe ist), Hydrazin, Hydrazinderivate
sein. Allgemein kann das Ausgangsmaterial der
-NH-Gruppe beschrieben werden als
wobei R jeweils gleich oder verschieden ist und Teil einer
ringförmigen Struktur bilden kann. R ist normalerweise eine
Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl),
Aryl (z. B. Phenyl), cycloaliphatisch (z. B. Cyclohexyl)
oder Aralkyl (z. B. Benzyl), und R kann jeweils
gleich oder verschieden sein. R kann ferner eine Aminogruppe,
eine Alkoxygruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe,
eine Silylgruppe, Wasserstoff, eine Alkenylgruppe
aufweisen. Der Stickstoff der -NH-Gruppe kann in verschiedenen
Formen vorliegen, z. B. als
wobei R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, R² jedoch eine
zweiwertige Gruppe ist.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
3,9 mmol (5 ml) Diethylsilan (Et₂SiH₂) werden 25 µmol
Ru₃(CO)₁₂ zugefügt, und die Lösung wird unter einem NH₃-
Druck von 4,14 bar bei 135°C erwärmt. Die Reaktion läuft
sehr schnell ab unter Bildung von Oligomeren, Polymeren und
H₂. Der H₂-Druck steigt auf 7,58 bar und wird jeweils nach
0,5 h auf Normaldruck reduziert. Das Reaktionsgefäß wird
wiederum mit NH₃ bis zu 4,14 bar beschickt. Nach 1 h ist
der gesamte Et₂SiH₂ umgesetzt, und es erfolgt keine weitere
Freisetzung von H₂.
20,0 mmol Diethylsilan (1,76 g) werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂
(16 mg) zugefügt, und die Lösung wird unter einem NH₃-Druck
von ca. 5,51 bar und 60°C erwärmt. Nach 1 h sind 85% des
Silans in ein Gemisch aus Oligomeren umgesetzt, und der
Druck steigt infolge Entwicklung von H₂ um 13,79 bar.
Obwohl Et₂SiH₂ nach 2 h vollständig verschwindet, setzen
sich die Kettenoligomerisation und Cyclisierung für 12 h fort. Oligomeren der Typen A (n=3-5; Hauptprodukt), B
n=1-4; Hauptprodukt), C (n+n′=2 oder 3), D
(n+n′+n′′+n′′′=2) sind in dem Produktgemisch zu finden.
Geringe Mengen anderer Serien -H[Et₂SiNH]nH (n=2-4)
und H₂N[Et₂SiNH]nH (n=2) treten ebenfalls in der Lösung
auf:
30 mmol Tetramethyldisilazan (TMDS) werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂ zugesetzt, und die Lösung wird unter 5,15 bar NH₃
bei 135°C erwärmt. TMDS verschwindet nach 20 h vollständig,
und die Polymerisation setzt sich für 28 h fort. Der
polymere Rückstand (schweres Öl) ist 2,44 g (Ausbeute
61 Gew.-%) nach Destillation bei 180°C/0,5 mbar mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 764. Die polymere
Hauptserie ist das lineare HSiMe₂[NHSiMe₂]xNHSiMe₂H. Ferner
erscheinen auch kleinere verzweigtkettige Polymeren. Molekulargewichte
von mehr als 2000 können durch Ändern der
Reaktionsbedingungen erhalten werden.
20 mmol TMDS werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂ zugesetzt, und die
Lösung wird unter 6,9 bar NH₃ bei 135°C erwärmt. Die Umsetzung
von TMDS beträgt 94% nach 1 h. 0,1 g Hydrazin wird
zugefügt, und die Lösung wird wiederum für 3 h erwärmt. Die
Gaschromatografie zeigt, daß die meisten leichtflüchtigen
Produkte verschwinden. Der hochpolymere Rückstand ist
68 Gew.-% nach Destillation bei 180°C/0,5 mbar. Ähnliche
Ergebnisse erhält man durch den Einsatz von 200 mg 5% Pt/C
(unter H₂ aktiviert) und Anwendung identischer Bedingungen.
Das mittlere Molekulargewicht ist 1200.
75 mmol TMDS werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂ zugefügt, und die
Lösung wird unter 4,14 bar Ammoniak bei 135°C erwärmt. Der
bei der Reaktion erzeugte Wasserstoffdruck wird jede Stunde
auf Normaldruck reduziert, und der Reaktor wird wieder mit
4,14 bar NH₃ beschickt. TMDS verschwindet nach 5 h. Die
anfängliche Wechselzahl bis zum Verschwinden von TMDS ist
260. Die Netto-Gesamtwechselzahl für die Bildung der Si-N-
Bindung liegt nahe bei 4480 nach 8 h.
20 mmol Tetramethyldisilazan (TMDS) und 20 mmol wasserfreiem
Hydrazin (NH₂NH₂) werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂ zugefügt,
und die Lösung wird unter Stickstoff auf 135°C erwärmt.
Das gesamte TMDS verschwindet nach 3 h, und es wird H₂-
Druck erhalten (Wechselzahl 528). Die Ausbeute des polymeren
Rückstandes nach Destillation der flüchtigen Produkte
beträgt 75 Gew.-%. Das mittlere Molekulargewicht ist 968.
10,0 g n-Hexylsilan
und 16 mg Ru₃(CO)₁₂ als Katalysator wurden bei 60°C unter
10,34 bar Ammoniak in einem rostfreien Strahlreaktionsgefäß
erwärmt. Während der ersten Stunde wird ein Druck von
20,68 bar erzeugt. Das Reaktionsgefäß wird auf Raumtemperatur
abgekühlt, der Druck wird auf Normaldruck reduziert,
und das Reaktionsgefäß wird erneut mit 10,34 bar Ammoniak
beschickt. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt. Nach
1 h verschwinden 68% des Substrats (gemäß Berechnungen
aufgrund NMR-Analyse), und die Reaktion verlangsamt sich.
Nach 17 h verbleiben nur 12% des Ausgangsmaterials in der
öligen Lösung. Nur eine geringe zusätzliche Umwandlung wird
nachgewiesen, wenn die Temperatur auf 90°C erhöht wird.
Die Zugabe von weiteren 16 mg Ru₃(CO)₁₂ unterstützt die
weitere Umsetzung in ein viskoses Material gleichzeitig mit
dem Verschwinden von Hexylsilan. Analysewerte aus NMR-Analyse
und VPO sind in der Tabelle IV angegeben.
a) Die Gesamtumsetzung wurde durch NMR-Spektren in CDCl₃
(ppm) bestimmt. Dabei ergaben sich für n-Hexylsilan: Si-H
3,52 (t, 3); C-H 1,36 (m, 8) und 0,92 (m, 5); für Polysilazan:
Si-H 4,78 (m), 4,57 (m) und 4,36 (m); C-H 1,32 (m)
und 0,91 (m); N-H 0,62 (m, br).
b) Si-H- und N-H-Einheitsverhältnisse werden durch NMR unter Verwendung der Hexylgruppenintegration als innerer Standard bestimmt.
c) Bei 60°C
d) Bei 90°C
e) Nach Zugabe von 16 mg Ru₃(CO)₁₂.
b) Si-H- und N-H-Einheitsverhältnisse werden durch NMR unter Verwendung der Hexylgruppenintegration als innerer Standard bestimmt.
c) Bei 60°C
d) Bei 90°C
e) Nach Zugabe von 16 mg Ru₃(CO)₁₂.
Das Reaktionsgemisch wurde mittels NMR- und GC/MS-Verfahren
analysiert, um die Polymerarten zu bestimmen. In der
Tabelle V sind mögliche Polymerarten I, II, III, IV und V
angegeben, wobei für jede Art die Elementaranalyse (C, H
und N) im oberen Teil der Tabelle und die tatsächlichen
Analysen des Reaktionsgemischs nach 24 h und 36 h im unteren
Teil der Tabelle aufgeführt sind.
Aus der Tabelle V können die folgenden Schlüsse gezogen
werden:
- a. Die Anfangsumsetzung ist sehr schnell; die anfängliche Wechselzahl für die Silanumsetzung ist 2350 pro Stunde.
- b. Nach 24 h enthält das Polymere große Mengen von Si-H- Bindungen auch bei hohen Molekulargewichten. Eine Vernetzung wird daher verhindert, und zwar möglicherweise als Ergebnis einer sterischen Hinderung.
- c. Nach 36 h vermittelt das hohe Integrationsverhältnis von N-H zu C-H den deutlichen Eindruck, daß beachtliche Mengen der funktionellen Gruppen vorhanden sind. Si-NH₂ ist auch durch IR nachweisbar (Absorptionsvermögen in 1550 cm-1 in CCl₄). [(NH)1/2 bedeutet, daß die NH-Gruppe mit einem anderen Fragment des Polymeren geteilt wird.]
Die GC/MS-Analyse der Reaktionslösung zeigt eine Serie von
linearen und cyclischen Oligomeren mit Substituenten sowohl
an Silizium, z. B. [(-N)₃Si-)] oder an Stickstoff, zu. B.
[(-Si)₃N]. Die endständige Si-NH₂-Einheit wird in den
GC/MS-Bruchstückmustern nicht beobachtet.
Unter Bezugnahme auf Tabelle V sind die Arten der wiederkehrenden
Einheiten von I bis V nachstehend angegeben:
Die eigentlichen Analysen bei 28 h stimmen eng mit dem
linearen Polymeren Typ I überein.
Phenylsilan (10,0 g) und Ru₃(CO)₁₂ (16 mg) werden bei 60°C
unter 10,34 bar Ammoniak in einem rostfreien Stahlreaktionsgefäß
erwärmt. Das Reaktionsgefäß wird während der
Reaktion mehrfach abgekühlt zur Probenahme und erneuten
Beschickung mit Ammoniak. Nach 3 h sind 84% des Phenylsilans
zu Oligomeren umgesetzt (aus NMR-Daten errechnet).
Nach 14 h wird die Reaktionstemperatur auf 90°C erhöht,
und nach 18 h werden 8 mg Ru₃(CO)₁₂ dem Gemisch zugesetzt.
Die Tabelle VI gibt die Beobachtungen und Ergebnisse der
NMR- und VPO-Analysen wieder.
Die Daten für die 18-h-Probe zeigen die Bildung von linearen
Polymeren Typ VI (vgl. Tabelle VII). Mit der Zugabe von
weiterem Katalysator und Temperaturerhöhung wird mehr
Ammoniak in das Polymere eingebaut. Nach 32 h zeigen die
Elementar- und die NMR-Analysen, daß das Polymere Einheiten
der Typen VI, VII und VIII im folgenden ungefähren Verhältnis
enthält:
Das Einheiten VI, VII und VIII enthaltende Polymere ist
nachstehend mit IX bezeichnet.
Dieses feste Polymere IX, das nach 32 h erhalten wird, ist
in CCl₄, CH₂Cl₂, CHCl₃ und Toluol löslich. Sein Glasumwandlungspunkt
liegt bei 70 bis 72°C, und es erweicht stark bei
90°C. Die Pyrolyse bei 900°C ergibt eine Keramikausbeute
von 70% und schließlich 35% bei Erwärmung auf 1550°C.
Bei der Röntgenstrukturanalyse nach dem Debye-Scherrer-
Verfahren werden nur α- und β-Si₃N₄ beobachtet, obwohl
das keramische Endprodukt 29% Kohlenstoff enthält (durch
Elementaranalyse nachgewiesen).
Die GC/MS-Analyse des Gemischs nach 3 h Erwärmung zeigt,
daß die Mehrzahl der Oligomeren (n=1-3) vom Typ VI ist;
kleinere Produkte umfassen cyclische Verbindungen, Cyclomeren
mit Verzweigung an einer Silaneinheit sowie am Stickstoff
verzweigte gerade und cyclische Verbindungen. Es
werden keine aminüberdeckten Polymeren beobachtet.
[H₂SiNMe]x (2,0 g; Mn=560) und Ru₃(CO)₁₂ (16 mg) werden
unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erwärmt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle VIII angegeben. Das Ausgangsreaktionsmittel
- [H₂SiNMe]x - wird aus H₂SiCl₂ und MeNH₂ in
Etherlösung entsprechend den Angaben von Seyferth und
Wiseman (Polymer Chem. Div. Preprints; auf dem Frühjahrstreffen
der ACS im April 1984 präsentiert) zubereitet. Die
Produkte sind - [H₂SiNMe]₄ und ein lineares Oligomeres
HNMe[SiH₂NMe]x - H (x ist ca. 10).
Ethylsilan (EtSiH₃, 8 g) wird in ein rostfreies Stahlreaktionsgefäß, das Ru₃(CO)₁₂ (16 ml) in 1 ml Toluol enthält,
kondensiert und in einem Trockeneis/Azeton-Behälter gekühlt.
Das Reaktionsgefäß wird dann mit 6,89 bar Ammoniak
(bei -78°C) unter Druck gesetzt. Ein Gesamtdruck von
17,23 bar wird erhalten, wenn das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur
erwärmt wird. Die Lösung wird bei 60°C erwärmt.
Das Reaktionsgefäß wird nach 1 h auf Raumtemperatur abgekühlt,
auf Normaldruck gebracht (unter Freisetzung von H₂),
mit weiteren 10,34 bar Ammoniak beschickt und erneut bei
60°C für 1 h erwärmt, dann wieder für 2 h dem Zyklus
unterworfen. Die resultierende Lösung (nach 4 h) ist sehr
viskos. Das Lösungsmittel wird evakuiert (RT, 0,13 mbar), und
das wachsartige Polymere wird wiederum bei 90°C für weitere
2 h erwärmt unter Bildung eines weichen Gummis. Die
Pyrolyse des Gummis zwischen 200 und 900°C ergibt 58%
Keramikmaterial. Die NMR- und IR-Spektren des nach 4 h
erzeugten Polymeren zeigen folgende Peaks: NMR (8,
CDCl₃) : Si-H (4,90-4,40, m); CH₃ (0,95, t); N-H
(1,0-0,8 br); CH₂ (0,58, q). (Das Verhältnis des Si-H- zum
Et-Si- und N-H-Absorptionsvermögen ist 1 : 24, was darauf
hindeutet, daß das Polymere aus ungefähr 30% [EtSiHNH]-
Einheiten besteht, wobei der Rest [Et(NH₂)SiNH] und
[Et(NH)0,5SiNH] ist.)
IR (cm-1, CH₂Cl₂), Si-NH-Si (3385, 1170, 950); Si-NH₂
(1545); Si-H (2108); Si-Et (1235, 1012).
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (5,36 g, 40 mmol (HMe₂Si)₂O)
und Ru₃(CO)₁₂ (32 mg, 50 µmol) werden bei 60°C unter NH₃
(10,34 bar) erwärmt. Der im Reaktionsgefäß erzeugte Druck
wird mehrfach auf Normaldruck reduziert, und das Reaktions
gefäß wird wieder mit NH₃ beschickt. 80% des Disiloxans
ist nach 1,5 h umgesetzt. Die Reaktion wird kontinuierlich
für 20 h erwärmt.
Die GC/MS-Analyse zeigt folgenden Verlauf:
A = -[Me₂SiOMe₂SiNH]n- (n = 2-5)
B = H-[Me₂SiOMe₂SiNH]n SiMe₂OSiMe₂H (n = 1-6)
Eine Ausbeute von 70% wird nach Hochvakuumdestillation
(180°C/0,67 mbar) erhalten. A₂ wird als Feststoff (weiße
Kristalle, Schmelzpunkt 37°C, eine NMR-Absorption bei
0,12 ppm) isoliert. Der Rückstand ist ein viskoses Öl mit
Mn=5690 Dalton.
Elementaranalyse:
Polymer B:
C 32,65; H 8,84; N 9,52; S 38,10; O 10,88%;
gefunden:
C 32,67; H 9,10; N 8,56; S 41,89; O 7,02%.
Polymer B:
C 32,65; H 8,84; N 9,52; S 38,10; O 10,88%;
gefunden:
C 32,67; H 9,10; N 8,56; S 41,89; O 7,02%.
Dies ist ein Beispiel für die Herstellung eines
Polysiloxazans
und diese Polysiloxazane sind neue Stoffzusammensetzungen.
R kann Wasserstoff oder eine organische Gruppe (wie vorstehend
anschließend an Tabelle III definiert) sein. Der
Stickstoff kann z. B. durch eine organische Gruppe R substituiert
sein. Der untere Index n kann verschiedene Werte
haben.
Octamethylcyclotetrasilazan, als 1 bezeichnet, wurde unter
verschiedenen Bedingungen mit (+) und ohne (-)
[(CH₃)₃Si]₂NH und mit verschiedenen Katalysatoren umgesetzt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX angegeben.
Bei der Ru₃(CO)₁₂- und der H₂SO₄-Katalyse war die Umsetzung
von 1 höher bei Abwesenheit von [(CH₃)₃Si]₂NH, obwohl bei
allen drei katalytischen Verfahren das Gesamtgewicht der
erhaltenen Polymeren höher ist, wenn [(CH₃)₃Si]₂NH zugefügt
wird. Dabei sollte man die Tatsache berücksichtigen, daß
der Katalysator auch die Disilazan-Si-N-Bindungen angreift,
so daß die Gesamtwechselzahl zum Aufbrechen dieser Bindungen
größer ist, wenn [(CH₃)₃Si]₂NH eingesetzt wird.
Die Untersuchungen des mittleren Molekulargewichts zeigen,
daß trotz der höheren Ausbeute an Polymeren eine Abnahme
des Molekulargewichts zu verzeichnen ist, wenn das Deckmittel
eingesetzt wird. Dieses Verfahren kann durch Einsatz
höherer Verhältnisse von 1 zu [(CH₃)₃Si]₂NH verbessert
werden.
Die vorstehenden Ergebnisse weisen deutlich darauf hin, daß
sich die katalytische Reaktion einem Gleichgewichtszustand
nähert. Wenn die mit H₂SO₄ durchgeführte Reaktion abläuft,
bis ein Gleichgewicht erreicht ist, und dann ein weiteres
Säureäquivalent zugefügt wird, wird keine weitere Reaktion
beobachtet.
Die flüchtigen Oligomerfraktionen, die durch Destillation
abgetrennt wurden, ergaben nach erneuter Umsetzung mit dem
Katalysator weitere Polymermengen. Die gleichen Serien von
Reaktionen entsprechend der Tabelle IX werden mit Hexamethylcyclotrisilazan
(2) anstatt mit 1 als Ausgangsmaterial
durchgeführt. Sie sind sämtlich reaktiv und bilden
die gleichen Oligomeren und Polymeren einschließlich 1.
Das heißt, es resultiert ein Gleichgewicht, und eine selektive
Trennung von Produkten aus dem Gleichgewichtsgemisch kann
durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das 1⇄2-Gleichgewichtsgemisch
destilliert werden, wodurch die niedrigersiedenden
Bestandteile einschließlich 2 abgetrennt werden und die
Reaktion nach rechts getrieben wird.
Die Identifikation von Polymertypen, die bei den Reaktionen
nach der Tabelle IX erzeugt wurden, erfolgte mittels GC/MS.
Dieses Verfahren ist auf Polymere mit Molekulargewichten
von weniger als 1000 begrenzt. Es wurden bei der Reaktion
(1) die Typen A und B beobachtet. B ist das Hauptprodukt im
Testlauf 4 (n = 1-8), und A
tritt in kleinen Mengen auf (n=3-7). Ein weiterer Satz
Polymere, die in noch geringeren Mengen beobachtet wurden,
umfaßt C (n+n′=2,7) und D (n+n′+n′′+n′′′=2-6). C
und D sind durch Stickstoffgruppen vernetzt.
Si bedeutet vorstehend -SiMe₂-, und Si≡ bedeutet -SiMe₃.
Im Test 3 konnten wegen des hohen Molekulargewichts keine
signifikanten Produkte durch GC/MS nachgewiesen werden.
Höchstwahrscheinlich gibt es aus diesem Test mehr Brücken,
was auch das hohe Molekulargewicht erklärt. Test 6 zeigt
die gleichen Typen wie die Parallelreaktion mit Ru₃(CO)₁₂,
aber die Mengen an C und D sind größer. Die Pt/C-Katalyse
ohne Deckmittel ergibt die Serie A und weitere quantitative
Serien E, F, die auf bi- und tricyclische vernetzte Verbindungen
deuten.
F enthält einen weiteren Ring. Bei E ist ntotal (d. h.
n+n′+n′′) = 5-8; bei F ist ntotal = 8-9.
Die durch H₂SO₄-Katalyse erzeugten Polymeren enthalten die
Typen A (n=5,6), B (n=2-8; Hauptprodukte) und C
(n=2-5) in Test 2 und A (n=5-9) in Test 4. In beiden
Fällen zeigen die GC/MS-Analysen einen Anteil von sauerstoffangereicherten
Produkten, in denen der Sauerstoff
Amingruppen ersetzt hat.
1,8 g Polydimethylsilylhydrazin [Me₂SiNHNH]x, das wie folgt
bereitet wurde:
(CH₃)₂SiCl₂ + NH₂NH₂ → [(CH₃)₂ SiNHNH]n + NH₂NH₃Cl
(mittleres Molekulargewicht 1130) und in 5 ml Toluol gelöst
ist, werden 25 µmol Ru₃(CO)₁₂ zugefügt, und die Lösung wird
unter Wasserstoff bei 135°C erwärmt. Die klare Lösung wird
trüb und viskos (bei Raumtemperatur). 1,3 g eines weichen
Feststoffprodukts wird nach Destillation der flüchtigen
Produkte und des Lösungsmittels bei 180°C/0,49 mbar erhalten.
Der Feststoff hat ein mittleres Molekulargewicht von
1220 und beginnt bei 60°C zu erweichen. Die gleiche Behandlung
für das Ausgangsmaterial ohne Katalysator führt zu
einer leicht trüben Lösung bei Raumtemperatur (klar während
der Erwärmung). Das mittlere Molekulargewicht sinkt auf
612. Das Produkt ist nach Destillation fest und erweicht
bis zu 250°C nicht.
Octamethylcyclotetrasilazan 1 wird mit [(CH₃)₃Si]₂NH in
Anwesenheit verschiedener Katalysatoren umgesetzt. Die
Reaktionsbedingungen, Katalysatoren und Ergebnisse sind in
der Tabelle X aufgeführt.
Die Tabelle X wird wie folgt kommentiert: Das Molverhältnis
von 9, des Silazans [(CH₃)₃Si]₂NH und des Katalysators war
250 : 84 : 1. Die Reaktion wurde, wenn angegeben, unter Wasserstoff
wie in Test Nr. 3 oder Wasser wie in Test Nr. 4, im
übrigen unter Stickstoff durchgeführt. Der Wasserstoff wurde
mit einem Druck von 1 at eingesetzt. Die Zeitangaben
betreffen die kürzeste Zeit, in der keine weitere Umsetzung
von 1 stattfand. Butylether wurde als interner Standard für
die gaschromatografische Analyse eingesetzt. In der Spalte
"Zersetzung des Katalysators" bedeuten "s" langsam, "m"
mäßig schnell und "f" schnell. In Test Nr. 4 war das Verhältnis
von Ru₃(CO)₁₂ zu H₂O 1 : 22. In Test Nr. 18 wurden
200 mg 5% Pt/C eingesetzt, und in Test Nr. 20 wurden
150 mg 5% Pd/C mit 4,15 g von 1 eingesetzt.
Es ist ersichtlich, daß bei Anwesenheit von Wasserstoff
(Tests Nr. 3, 8, 11, 14 und 17) die Reaktion sehr viel
schneller ablief und erheblich höhere Ausbeuten als bei
vergleichbaren Tests mit Stickstoff erzielt wurden. Der
Mischkatalysator in Test Nr. 6 resultierte in einer schnellen
Reaktion und hoher Ausbeute selbst bei Abwesenheit von
Wasserstoff. In Test Nr. 12 wird eine Stickstoffatmosphäre
verwendet. Die Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute sind
mit Test Nr. 11 vergleichbar, bei dem eine Wasserstoffatmosphäre
verwendet wird, und zwar wegen der Anwesenheit von
Wasserstoff im Komplex. Bei den Tests Nr. 7, 9 und 15 fand
keine beachtenswerte Reaktion statt.
Ein Reaktionsgefäß, das mit Hexamethylcyclotrisilazan, 2,
(4,4 g) und Ru₃(CO)₁₂ (16 mg) beschickt ist, wird mit NH₃
(10,34 bar) und H₂ (10,34 bar) unter Druck gesetzt, dann
für 18 h bei 135°C erwärmt. Das Cyclotrimere wird in 84%
Ausbeute umgesetzt unter Bildung von zwei Hauptserien von
Produkt-Cyclomeren (A; n=4-13) und verzweigten Cyclomeren
(B; n=1-6), analysiert durch GC/MS.
Einem Gemisch aus Phenylsilan (4,32 g, 40 mmol) und
1,1,3,3-Tetramethyldisilazan (5,32 g, 40 mmol) wird
Ru₃(CO)₁₂ (16 mg, 25 µmol) zugefügt. Die Lösung wird unter
10,34 bar Ammoniak bei 60°C erwärmt. Nach 5 h zeigt die GC
hochsiedende Produkte und den Verlust von 95% der Ausgangsstoffe.
Nach 8 h wird die Reaktionstemperatur auf
90°C, nach weiteren 2 h auf 135°C erhöht. Die Reaktion
läuft 30 h. Das Endergebnis ist ein viskoses Öl, das aus
einem Gemisch von Produkten besteht. Zu diesem Zeitpunkt
tritt sehr wenig aus der GC-Säule aus, was auf Produkte mit
hohem Molekulargewicht hinweist. Bei der Verdampfung der
übrigen flüchtigen Produkte (230°C/2,66 mbar) verbleibt ein
wachsartiger Rückstand. Dieses Produkt wird der IR-, NMR-
und GC/MS-Analyse unterzogen zur Untersuchung der Copolymerisation
zwischen den beiden Ausgangssubstraten. Eine
Si-H-Bindung erscheint deutlich im IR-Spektrum, kann jedoch
im NMR-Spektrum, das analytisch weniger empfindlich ist,
nicht beobachtet werden. Die Elementaranalyse und die NMR-Integration
deuten darauf hin, daß das Mischpolymerisat die
folgende Durchschnittsstruktur hat:
Elementaranalyse:
für X errechnet:
C 46,69; H 7,61; N 15,23; Si 30,44%;
festgestellt:
C 46,45; H 7,05; N 15,91; Si 30,88%.
C 46,69; H 7,61; N 15,23; Si 30,44%;
festgestellt:
C 46,45; H 7,05; N 15,91; Si 30,88%.
15 mg (25 µmol) Ru₃(CO)₁₂ werden 2,19 g (10 mmol) Hexamethylcyclotrisilan
(-[Me₂SiNH]₃-) und 0,88 g (10 mmol)
Diethylsilan (Et₂SiH₂) zugefügt, und die Lösung wird für
20 h bei 135°C erwärmt. N-Diethylsilanhexamethylcyclotrisilazan
ist das Hauptprodukt (3,7 mmol) entsprechend der Identifikation
durch GC/MS und NMR. Weitere Nebenerzeugnisse sind
(HEt₂Si)₂NH und N-Dimethylsilanhexamethylcyclotrisilazan.
Ein Rückstand entsprechend einer Ausbeute von 28% verbleibt
nach Verdampfen bei 180°C (0,67 mbar). Das N-Diethylsilylcyclotrisilazan
wird durch Destillation isoliert und
durch GC/MS sowie NMR identifiziert.
4,39 g
werden 16 mg Ru₃(CO)₁₂ zugefügt, und
die Lösung wird unter einem Ammoniakdruck von 10,34 bar bei
60°C erwärmt. Das Reaktionsmittel verschwindet nach 5 h.
Das Reaktionsgefäß wird wiederum mit Ammoniak beschickt und
erneut bei 90°C für 33 h erwärmt. Das Produkt ist ein viskoses
Öl mit Mn=691, das eine Keramikmaterialausbeute von
57% ergibt. Die GC/MS-Analyse der oligomeren Fraktion
weist auf die Substitution von Si-H-Gruppen durch Si-NH-Gruppen
zusammen mit der Substitution von N-Me-Gruppen
durch N-H im cyclomeren Gefüge hin.
(a) 100,0 mmol TMDS (13,3 g) werden 50,0 µmol Ru₃(CO)₁₂
(32,0 mg) zugefügt, und die Lösung wird unter Ammoniak
unter verschiedenen Reaktionsbedingungen entsprechend den
Angaben in der Tabelle XI erwärmt. Die leichtflüchtigen
Oligomeren wurden durch Vakuumdestillation (bis zu
180°C/399,9 mbar) aus der Lösung abgetrennt. Der Rückstand ist
die nichtflüchtige Fraktion.
Die ursprüngliche Auswertung dieser Reaktion, wobei entweder
der homogene Ruthenium-Katalysator oder aktiviertes
Pt/C eingesetzt wurde, ergibt Cyclomeren (n=3-7), lineare
Oligomeren (n=2-11) und sehr geringe Mengen an verzweigten
Oligomeren (n=1-7 < 5%), wie durch GC/MS-Analysen
nachgewiesen wird.
Es ist ersichtlich, daß zwei generelle Reaktionsarten auftreten.
Beim Typ (a) (Aufspaltung einer Si-N-Bindung entsprechend
den Beispielen 11-14) wird ein Ring an einer
Si-N-Gruppe aufgespalten unter Trennung des Siliziums und
des Stickstoffs (oder eine offene Kette wird an einer
Si-N-Gruppe aufgespalten), und das resultierende Fragment
bzw. die Fragmente treten miteinander und/oder mit einem
Reaktionsmittel wie Ammoniak, einen Amin, Wasserstoff
in Reaktion. Die unmittelbaren Reaktionsprodukte erfahren
eine weitere Umsetzung, die die zweite Reaktionsart (siehe
unten) umfassen kann.
Bei der Reaktionsart (b) (Reaktion von Si-H mit einer
Stickstoffverbindung HNRR) resultiert eine Verbindung
Si-NRR als unmittelbares Produkt und erfährt eine weitere
Umsetzung mit SiH oder mit den Reaktionsprodukten oder mit
einem zugefügten Reaktionsmittel. Dabei entspricht R, das
jeweils gleich oder verschieden ist und Teil einer Ringstruktur
sein kann, der obigen Definition.
Bei der Reaktionsart (b) kann der Si-H-Reaktionspartner
Silan selber (SiH₄) sein. Auch bei der Reaktionsart (b),
wobei das Silazan
mit H₂NR umgesetzt wird, resultiert das Disilazan
(mit R wie oben definiert), das eine neue Verbindung ist.
Wenn TMDS mit Ammoniak umgesetzt wird, ist das resultierende
Produkt
wobei x größer als Eins ist. Das Produkt ist ein Gemisch.
Es ist ersichtlich, daß die Aufspaltung einer Si-N-Gruppe
oder die Umsetzung von Si-H mit H-N normalerweise zu aufeinanderfolgenden
Reaktionen führt, die Aufspaltungsreaktionen
(Reaktionsart (a)) oder Si-H + H-N-Reaktionen (Reaktionsart
(b)) oder eine Mischung beider Reaktionsarten sein
können. Ferner ist zu beachten, daß Si-Si-Bindungen unter
vielen der hier beschriebenen Reaktionsbedingungen aufgespalten
werden und in Si-H-Gruppen resultieren, die eine
Umsetzung mit H-N-Gruppen erfahren.
Es ist somit ersichtlich, daß neue und vorteilhafte Verfahren
zur Herstellung von Oligomeren und Polymeren mit
Si-N-Gruppen
angegeben werden.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung eines wenigstens zwei Si-N-Gruppen
enthaltenden Silazans,
gekennzeichnet durch
- (a) Bereitstellen eines wenigstens eine Si-N-Gruppe enthaltenden
Zwischenstoffs bzw. Vorläufers (precursor),
katalytisches Aufspalten einer Si-N-Bindung in Anwesenheit
eines metallischen Katalysators, der Si-N-Bindungen
aktivieren kann, und in Anwesenheit von Wasserstoff oder
eines Wasserstoffdonors und
Umsetzen des Aufspaltungsprodukts unter Erzeugung des gewünschten Silazans, und/oder durch - (b) Bereitstellen mindestens eines Reaktionspartners, der eine
Si-H-Gruppe und eine -NH-Gruppe liefert,
Herbeiführen einer Reaktion zwischen Si-H- und -NH-Gruppen in Anwesenheit eines Katalysators, der Si-H- und Si-N-Gruppen aktivieren kann, unter Bildung eines nicht-zyklomerischen Silazans mit mindestens einer Si-N-Gruppe und Bildung eines Polymers, das die Repetiereinheit -Si-N aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt
wird, daß das Anfangsreaktionsprodukt bzw. die Anfangsreaktionsprodukte eine
weitere Reaktion unter Bildung weiterer Produkte erfahren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsprodukte wenigstens teilweise durch den
Katalysator, die Temperatur, die Reaktionszeit und/oder
ein Lösungsmittel gesteuert werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Anfangsprodukt bzw. die Anfangsprodukte zuerst der
Reaktion vom Typ (a) oder vom Typ (b) und daraufhin einer
weiteren Reaktion vom Typ (b) bzw. vom Typ (a) unterworfen
werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bis zur Bildung solcher oligomerer oder
polymerer Polysilazane durchgeführt wird, die bei Raumtemperatur
viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe sind.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Bildung einer Si-N-Gruppe im Ring als Zwischenstoff
ein cyclisches Silazan verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Bildung einer Si-N-Gruppe in linearem Silazan als
Zwischenstoff ein lineares Silazan verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Si-H-Gruppe und die N-H-Gruppe in verschiedenen
Verbindungen verwendet werden.
9. Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen mit der Repetierstruktur
I
-Si-N- (I)nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch
- (a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials mit der Struktur II in seinem Molekül -Si-A (II)wobei A Wasserstoff, N < oder Si- ist und die Struktur II Teil einer linearen oder einer Ringstruktur ist,
- (b) Bereitstellen eines Katalysators, der Si-H, Si-N und/oder Si-Si-Bindungen aktivieren kann, und
- (c) Umsetzen des Ausgangsmaterials in Anwesenheit eines
solchen Katalysators mit
- (1) Wasserstoff, wobei A Stickstoff ist und die Struktur II Teil eines cyclischen Silazans ist, oder
- (2) mit H-X-H, wobei X ist, mit R = Wasserstoff oder eine organische Gruppe oder eine Silylgruppe,
- (d) unter Bildung eines Polymeren mit der Repetiereinheit -Si-N-.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß als R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe
gewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator ein homogener Katalysator verwendet
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator ein Metallkomplex verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator ein Metallcarbonyl-Cluster verwendet
wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
das als Katalysator ein heterogener Katalysator gewählt
wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel bei
einer Temperatur zwischen 78° und 250°C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-15,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Ausgangsmaterial ein lineares oder cyclisches
Silazan verwendet und mit Wasserstoff oder mit H-X-H umgesetzt
wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß als H-X-H Ammoniak verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß als H-X-H ein primäres Amin verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß als H-X-H Hydrazin oder ein substituiertes Hydrazin
verwendet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-15,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Ausgangsmaterial eine cyclische Verbindung mit
einer Si-Si-Bindung im Ring verwendet und mit H-X-H umgesetzt wird.
Applications Claiming Priority (2)
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US06/727,415 US4612383A (en) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | Method of producing polysilazanes |
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