DE3855737T2

DE3855737T2 - Polykondensiertes Polysilazan und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3855737T2
Application number: DE3855737T
Authority: DE
Inventors: Mikiro Arai; Osamu Funayama; Takeshi Isoda
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2008-08-13
Also published as: EP0304239B1; EP0304239A1; DE3853602T2; EP0552852B1; DE3855737D1; EP0552852A3; DE3853602D1; US4975512A; EP0552852A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Polysilazan sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung mittels Polykondensation.
Es sind Polysilazane bekannt, die als Vorstufe bei der Herstellung von siliciumnitridhaltigen Keramikwerkstoffen dienen sollen. Bekannte Polysilazane liegen in flüssiger oder fester Form vor, wobei die festen Polysilazane in organischen Lösungsmitteln wie Toluen unlöslich sind. Beispielsweise offenbart A. Stock ein anorganisches Polysilazan der Formel (SiH&sub2;NH)n, das durch Umsetzung von Dichlorsilan mit Ammoniak unter Verwendung von Benzen als Lösungsmittel hergestellt wird (Ber. 54, 740(1921)). Bei diesem anorganischen Polysilazan handelt es sich um ein Oligomer (n= 7 bis 8), das bei Raumtemperatur als viskose Flüssigkeit vorliegt. D. Seyferth et al. schlagen ein anorganisches Polysilazan vor, das durch Umsetzung von Dichlorsilan mit Ammoniak gewonnen wird, wobei Dichlormethan als Lösungsmittel eingesetzt wird (US-A-4,397,828). Bei diesem Polysilazan handelt es sich um eine ölige Flüssigkeit mit einem Protonenverhältnis Si-H/N-H von etwa 3,3, die sich verfestigt, wenn sie auf etwa 200 ºC erhitzt oder 3 bis 5 Tage stehengelassen wird. Das verfestigte Polysilazan ist in organischen Lösungsmitteln wie o-Xylen unlöslich. Die ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Tokkyo Kokai) Nr. 60-145,903 offenbart ein anorganisches Polysilazan mit einer relativen Molekülmasse von 690 bis 2 000, das durch Umsetzung eines Dihalosilan-Addukts wie eines Dichlorsilanpyridin- Addukts mit Ammoniak gewonnen wird. Nach Entfernung des Lösungsmittels liegt das gewonnene Polysilazan als viskose Flüssigkeit oder als harziger Feststoff vor. Dieser Feststoff ist allerdings in einem organischen Lösungsmittel wie o-Xylen unlöslich.
Bei Verwendung eines anorganischen Polysilazans als Ausgangsstoff für Keramikfasern, Bindemittel, Beschichtungsstoffe u.ä. sollte das Polysilazan möglichst in einem organischen Lösungsmittel löslich sein, eine hohe relative Molekülmasse haben und sich durch gute Verspinnbarkeit, gute Verfestigungseigenschaften und gute Formbarkeit auszeichnen. In dieser Hinsicht genügen die vorstehend beschriebenen anorganischen Polysilazane den Ansprüchen nicht in vollem Maße.
EP-A-0296434 (bei der es sich im Sinne von Artikel 54 (3) EPC um ein dem Stand der Technik entsprechendes Patent handeln kann) offenbart ein Polysilazan, das aus einer Vorstufe erhalten wird, die aus einer Einheit der Formel:
und aus einer Einheit der Formel
besteht, wobei die Einheiten durch Vernetzungseinheiten der Formel
miteinander verbunden sind,
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff (mit Ausnahme von R&sub2; und R&sub3;), C&sub1;-C&sub6; Alkyl, eine Vinyl-, Alkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub0; Arylgruppe, die substituiert oder nicht substituiert sein kann, eine dreiwertige (niedere) Alkyl- oder eine zweiwertige (niedere) Alkylsilylgruppe oder eine zweiwertige (niedere) Alkylamingruppe ist.
WO-A-86/06377 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Silazans mit mindestens zwei Si-N-Gruppen, worin eine die Silylgruppe Si-H enthaltende Verbindung in Gegenwart eines Katalysators mit einer -NH-Gruppe umgesetzt wird, wodurch eine Verbindung oder mehrere Verbindungen gebildet wird/werden, die eine Si-N-Gruppe und Wasserstoff enthält/enthalten. Bei dem die -NH-Gruppe zur Verfügung stellenden Reaktionsteilnehmer kann es sich unter anderem um ein sekundäres Amin der Formel RRNH handeln, worin die R-Substituenten dieselbe oder eine andere Kohlenwasserstoff-Gruppe wie Alkyl, Aryl, cycloaliphatisch oder Aralkyl sein können.
Die vorliegende Erfindung stellt ein polykondensiertes Polysilazan mit einer Zahlenmittelmolmasse von 200 bis 500 000 (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie) zur Verfügung, das wiederkehrende Einheiten (a) und (b) enthält, wobei die wiederkehrenden Einheiten (a) folgende Formel aufweisen:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für eine Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkylamin-, Aryl- oder Alkylsilylgruppe stehen, und die wiederkehrenden Einheiten (b) folgende Formel aufweisen:
worin R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind, A für eine direkte Bindung oder -N(R&sub4;)- steht, wobei R&sub4; eine Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und R&sub3; und R&sub7; unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polykondensierten Polysilazans der obigen Definition zur Verfügung, das das Umsetzen eines Ausgangspolysilazans mit einer Zahlenmittelmolmasse von 100 bis 50 000 (ermittelt mittels Gelpermeationschromatographie), das wiederkehrende Einheiten der Formel
aufweist,
worin R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind, mit einem sekundären Amin der Formel
R&sub3;R&sub7;N-NH
oder mit einem 1,1,2-trisubstituierten Hydrazon der Formel
R&sub3;R&sub7;N-NHR&sub4;
worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub7; wie oben definiert sind,
in einem organischen basenhaltigen Lösungsmittel beinhaltet.
Die mit den Symbolen R&sub3;, R&sub4; und R&sub7; bezeichneten Gruppen ktnnen mit Ausnahme von R&sub4;, bei dem es sich um Wasserstoff handelt, wahlweise durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt werden, die sich inert gegenüber den an den Siliciumatomen des Polysilazangerüsts gebundenen Protonen verhalten, beispielsweise eine Alkyl-, eine Aryl-, eine Alkoxy- oder eine Alkoxycarbonylgruppe.
Im folgenden wird die vorliegenden Erfindung ausführlicher beschrieben.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Rohstoff dienende anorganische Polysilazan weist als hauptsächliche Gerüststruktur wiederkehrende Einheiten folgender Formel auf:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl oder Decyl; Alkenyl wie Vinyl, Allyl, Butenyl, Octenyl oder Decenyl; Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl; Alkylamin wie Methylamin oder Ethylamin; Aryl wie Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Naphthyl; Aralkyl wie Benzyl; oder Alkylsilyl wie Methylsilyl, Ethylsilyl, Propylsilyl, Butylsilyl, Octylsilyl oder Decylsilyl stehen. Diese Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylamin-, Aralkyl- und Alkylsilylgruppen können jeweils wahlweise ersetzt werden durch einen oder mehrere Substituenten, die sich inert gegenüber den an den Siliciumatomen des Polysilazangerüsts gebundenen Protonen verhalten, beispielsweise eine Alkyl-, eine Aryl-, eine Alkoxy- oder eine Alkoxycarbonylgruppe.
Als Ausgangsstoff wird ein Polysilazan mit einer Zahlenmittelmolmasse von 100 bis 50 000, vorzugsweise 300 bis 2 000, noch besser 600 bis 1 400, eingesetzt. Diese Zahlenmittelmolmassen und die an anderer Stelle in der Beschreibung genannten Zahlenmittelmolmassen werden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Das Polysilazan kann eine cyclische oder lineare Form aufweisen. Polysilazane, die sowohl cyclische als auch lineare Bestandteile aufweisen, lassen sich ebenfalls zweckdienlich einsetzen. Als Ausgangspolysilazane, die für den erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt werden, eignen sich beispielsweise solche, die nach den in den folgenden Arbeiten offenbarten Verfahren gewonnen werden:
Japanische Tokkyo Kokai Nr. 60-145903;
US-Patent Nr. 4,397,828 (Seyferth et al.);
Ber. 54 (1921), S. 740 (Stock);
Inorg. Chem. (1972), 11 (Scantlin et al.);
US-Patent Nr. 3,318,823 (Aylett);
US-Patent Nr. 4,482,669 (Seyferth et al.);
Japanese Tokkyo Kokai Nr. 61-89230.
Das obengenannte Polysilazan wird mit einem sekundären Amin der Formel R&sub3;R&sub7;NH oder mit einem 1,1,2-trisubstituierten Hydrazin der Formel R&sub3;R&sub7;N-NHR&sub4;, worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub7; wie oben definiert sind, umgesetzt.
Als Beispiele für geeignete sekundäre Amine lassen sich Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Methylpropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Diallylamin, Allylcyclohexylamin, Methylani- lin, Ethylanilin, Dibenzylamin, Diphenylamin, Dicyclohexylamin und N-Cyclohexylanilin nennen.
Als Beispiele für geeignete 1,1,2-trisubstituierte Hydrazine lassen sich Trimethylhydrazin, Triethylhydrazin, Tripropylhydrazin, Triphenylhydrazin, 1,2-Dimethyl-1-Phenylhydrazin, 1,1-Dimethyl-2-Phenylhydrazin und Benzilidenmethylhydrazin nennen.
Bei der Polykondensation des Polysilazans mit einem sekundären Amin oder einem trisubstituierten Hydrazin werden diese Stoffe in einem organischen basenhaltigen Lösungmittel gelöst, und die Lösung wird dehydrierenden Polykondensationsbedingungen ausgesetzt. Bei dem organischen basenhaltigen Lösungsmittel kann es sich entweder um eine flüssige organische Base oder um ein nichtbasisches organisches Lösungsmittel, in dem eine organische Base gelöst wurde, handeln.
Als organisches basenhaltiges Lösungsmittel kann jede flüssige organische Base eingesetzt werden, die nicht mit dem Ausgangspolysilazan reagiert. Als Beispiele für geeignete flüssige organische Basen lassen sich tertiäre Amine wie Trimethylamin, Dimethylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, Triethylamin, Pyridin und substituiertes Pyridin, Dimethylanilin und substituiertes Dimethylanilin, Pyrazin und substituiertes Pyrazin, Pyrimidin und substituiertes Pyrimidin, Pyridazin und substituiertes Pyridazin, Pyrrol, 3-Pyrrolin, Pyrazol, 2-Pyrazolin sowie Gemische daraus nennen.
Bei der im nichtbasischen organischen Lösungsmittel aufzulösenden organischen Base kann es sich um die vorstehend genannten tertiären Amine, sekundäre Amine mit großen Gruppen und Phosphine handeln. Als Beispiele für das nichtbasische organische Lösungsmittel lassen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ether und alicyclische Ether nennen. Als Beispiele für geeignete nichtbasische organische Lösungsmittel lassen sich Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Bromoform. Ethylenchlorid, Ethylidenchlorid, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Ethylether, Isopropylether, Ethylbutylether, Butylether, 1,2-Dioxyethan, Dioxan, Dimethyldioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Pentan, Hexan, Isohexan, Methylpentan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen sowie Gemische daraus nennen.
Die Menge der organischen Base beträgt mindestens 5 Masseteile, vorzugsweise mindestens 20 Masse% je 100 Masseteile des nichtbasischen organischen Lösungsmittels.
Die Lösung des Ausgangspolysilazans in dem organischen basenhaltigen Lösungsmittel weist in der Regel eine Konzentration von 0,1 bis 50 Masse% auf. Bei Polysilazankonzentrationen von über 50 Masse% wird die Zügelung der Reaktion problematisch. Zu niedrige Konzentrationen, also Konzentrationen von unter 0,1 Masse%, sind andererseits ebenfalls unerwünscht, weil dann die Reaktion zu langsam abläuft. Die Konzentration des Ausgangspolysilazans beträgt vorzugsweise 1 bis 12 Masse%.
Das sekundäre Amin bzw. das trisubstituierte Hydrazin kann im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 000 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 000 Mol je Mol des Polysilazans eingesetzt werden.
Die Reaktion läuft bei Temperaturen von in der Regel -78 bis 300 ºC, vorzugsweise -48 bis 200 ºC, ab. Temperaturen unter -78 ºC reichen nicht aus, um die Polykondensationsreaktion auszulösen. Zu hohe Temperaturen, also Temperaturen von über 300 ºC, wiederum erschweren einen homogenen Ablauf der Reaktion. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in einer trockenen Stickstoffatmosphäre, einer trockenen Argonatmosphäre oder einer ähnlichen inerten Atmosphäre. Wird die Reaktion in einem geschlossen Reaktionsapparat wie einem Autoklaven vorgenommen, erhöht sich der Reaktionsdruck im Verlaufe der Reaktion aufgrund der in-situ-Erzeugung von Wasserstoffgas. Die Polykondensation muß allerdings nicht unbedingt unter Druckbedingungen durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei Umgebungsdruck erfolgen. Die Reaktionsdauer ist unterschiedlich je nach Art und Konzentration des Ausgangspolysilazans und der organischen Base, nach der gewählten Reaktionstemperatur und den beabsichtigten Eigenschaften des polykondensierten Polysilazanprodukts, bewegt sich jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,5 bis 20 Stunden. Die optimalen Reaktionsbedingungen richten sich nach der Zahlenmittelmolmasse sowie nach der Molekülmassenverteilung des Ausgangspolysilazans. Je niedriger die relative Molekülmasse des Ausgangspolysilanzans ist, desto schärfere Bedingungen werden in der Regel gewählt.
Nach Abschluß der Polykondensationsreaktion handelt es sich bei dem Reaktionsgemisch in der Regel um eine Lösung, die das polykondensierte Polysilazan sowie das organische basenhaltige Lösungsmittel enthält. Anzustreben ist eine Verringerung der Konzentration der organischen Base im Reaktionsprodukt, da es ansonsten zu einer Gelierung des Reaktionsgemischs kommt, wenn es längere Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Die Verringerung der Konzentration der organischen Base läßt sich bewirken, indem zumindest ein Teil der organischen Base durch Destillation entfernt und durch eine geeignete Menge eines nichtbasischen organischen Lösungsmittels, beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder einen Ether, ersetzt wird. Günstigerweise werden die oben als Beispiele genannten nichtbasischen organischen Lösungsmittel eingesetzt. Ein solcher Ersetzungsschritt kann je nach Bedarf zweimal oder öfter wiederholt werden, wodurch man eine stabile Lösung des polykondensierten Polysilazans erhält. Insbesondere sollte die Konzentration der organischen Base in der entstehenden Polysilazanlösung in bezug auf die Gesamtmasse der organischen Base und des in der Lösung enthaltenen nichtbasischen organischen Lösungsmittels vorzugsweise 30 % oder darunter, besser noch 5 % oder darunter, betragen.
Bei der zwischen dem sekundären Amin bzw. dem trisubstituierten Hydrazin und dem Ausgangspolysilazan ablaufenden Reaktion handelt es sich um eine dehydrierende Kondensationsreaktion, die schematisch folgendermaßen dargestellt werden kann:
Bei dem erfindungsgemäßen Polysilazan handelt es sich um ein Polymer, das durch eine Polykondensationsreaktion des Ausgangspolysilazans mit dem Amin oder Hydrazin erhalten wird und das eine neu eingeführte Bindung mit der Gruppe -A-NR&sub3;R&sub7; aufweist. Dadurch hat das polykondensierte Polysilazan eine größere relative Molekülmasse als das Ausgangspolysilazan. Das polykondensierte Polysilazan hat eine Molekülmasse von 200 bis 500 000, vorzugsweise 1 000 bis 50 000, besser noch 1 500 bis 10 000.
Zudem weist das polykondensierte Polysilazan einen höheren Gehalt an Stickstoffatomen auf als das Ausgangspolysilazan. Beispielsweise steigt das Atomverhältnis N/Si von Perhydropolysilazan, Methylhydrosilazan, N-Methylsilazan, N-(Triethylsilyl)allylsilazan, N-(Dimethylamino)cyclohexylsilazan und Phenylpolysilazan nach der Umwandlung in polykondensierte Polysilazane in der genannten Reihenfolge von 0,60 bis 0,75 auf mindestens 0,80; von 0,90 bis 0,97 auf mindestens 0,98; von 0,67 bis 1,50 auf mindestens 1,6; von 0,55 bis 0,70 auf mindestens 0,87; von 1,1 bis 2,0 auf mindestens 2,2 sowie von 0,85 bis 0,96 auf mindestens 0,98. Das N/Si-Verhältnis des polykondensierten Polysilazans läßt sich auf jeden beliebigen Grad erhöhen, sofern die Löslichkeit des polykondensierten Polysilazans in einem organischen Lösungsmittel wie o-Xylen nicht beeinträchtigt wird. In der Regel liegt das N/Si-Atomverhältnis des polykondensierten Polysilazans nicht höher als 2,5, vorzugsweise nicht höher als 2,0.
Das polykondensierte Polysilazan unterscheidet sich vom Ausgangspolysilazan auch durch die höhere Anzahl verzweigter Seitenketten. Aus diesem Grund ist der Feststoff auch dann, wenn die Polykondensation zur Bildung eines polykondensierten Polysilazans führt, das sich nach Entfernung des Lösungsmittels verfestigt, trotz der hohen relativen Molekülmasse in einem organischen Lösungsmittel wie o-Xylen löslich. Die verzweigten Ketten gelten als Ergebnis der folgenden Reaktion:
Handelt es sich bei der Gruppe R&sub1; des Ausgangspolysilazans um Wasserstoff, so kann die Bildung der verzweigten Ketten durch Vergleich der Protonen-NMR-Sepktren des polykondensierten Polysilazans und des Ausgangspolysilazans nachgewiesen werden. Namentlich die Integration (S2H) des Peaks bei 4,8 ppm (der SiH&sub2;-Gruppe zugeordnet) und die Integration (S3H) des Peaks bei 4,4 ppm (der SiH&sub3;-Gruppe zugeordnet) ergibt ein SiH&sub2;/SiH&sub3;-Molverhältnis (= 3S2H/2S3H). Kennzeichnenderweise liegt das SiH&sub2;/SiH&sub3;-Molverhältnis beim Ausgangspolysilazan bei 5,0 bis 19,0, während es beim polykondensierten Produkt mit 2,5 bis 8,4 niedriger ist.
Da das erfindungsgemäße polykondensierte Polysilazan in unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln löslich ist und sich durch Kalzinierung in Siliciumnitrid oder siliciumnitridhaltige Keramikwerkstoffe umwandeln läßt, können aus dem polykondensierten Polysilazan geformte Keramikkörper wie Endlosfasern, Folien und Beschichtungen gewonnen werden, die über günstige Eigenschaften wie mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, Hitzebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Oxydationsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Wärmeschock verfügen. Die hohe Keramikausbeute des polykondensierten Polysilazans gestattet außerdem ihre Verwendung als Binde- und Imprägniermittel. Darüber hinaus ist das polykondensierte Polysilazan, das frei von unerwünschten Verunreinigungen wie Metallkatalysatoren, eine Zersetzung des Polysilazans verursachenden Katalysatoren oder ähnlichen Verunreinigungen ist, stabil und leicht zu verarbeiten, übersteht lange Lagerungszeiten und ergibt Keramkwerkstoffe von hoher Reinheit mit hoher Keramikausbeute. Zudem werden dank der hohen relativen Molekülmasse das Verfestigungsvermögen, die Formbarkeit und die Verspinnbarkeit verbessert. Außerdem läßt sich das polykondensierte Polysilazan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht herstellen.
Anhand der folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml, der mit einer Gaszuführungsleitung, einem mechanischen Rührer und einem Dewar-Kondensator ausgestattet war, wurde ein sauerstoffreies trockenes Stickstoffgas geleitet, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Nach dem Eintragen von 490 ml (entgastem) trockenem Pyridin wurde der Kolben in einem Eisbad gekühlt. Anschließend wurden 51,6 g Dichlorsilan in den Kolben eingetragen, wodurch sich ein weißer Adduktniederschlag bildete (SiH&sub2;Cl&sub2; 2C&sub5;H&sub5;N).
Danach wurden unter Rühren und Kühlen im Eisbad 51,0 g Ammoniak, das nacheinander durch eine Röhre mit Natriumhydroxid und eine Röhre mit Aktivkohle geleitet worden war, durch das Reaktionsgemisch im Kolben gesprudelt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Pyridin gewaschen, wonach eine Filtrierung in einer Stickstoffatmosphäre erfolgte, wodurch 850 ml eines Filtrats erhalten wurden, das Perhydrosilazan enthielt. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem Filtrat (5 ml) mittels Abdampfen im Vakuum wurden 0,102 g eines harzigen Feststoffs erhalten. Mittels Gelpermeationschromatographie wurde festgestellt, daß das Polysilazan eine Zahlenmittelmolmasse von 980 aufwies. Das IR-Spektrum des Polysilazans (Lösungsmittel: trockenes o-Xylen, Konzentration 10,2 g/l) zeigte eine Absorption bei 3350 cm¹ (Absorptionsindex &epsi;=0,557 I g&supmin;¹ cm&supmin;¹) und 1175 cm&supmin;¹ (auf der Grundlage von NH), bei 2170 cm&supmin;¹ (&epsi; = 3,14, auf Basis von SiH) und bei 1020 bis 820 cm&supmin;¹ (ausgehend von SiH und SiNSi). Das bei 60 mHz aufgezeichnete Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: TMS) zeigte breite Signale bei 4,8 (SiH&sub2;) und 4,4 (SiH&sub3;) sowie bei 1,5 (NH). Dieses Polysilazan wird nachfolgend als Polysilazan (I) bezeichnet.
Polysilazan (I) wurde in Pyridin gelöst, wodurch 100 ml einer Pyridinlösung erhalten wurden, die 10,3 Masse% Polysilazan (I) enthielt. Die Lösung wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml eingetragen und mit 3 ml (29,0 mmol) dehydriertem Diethylamin versetzt. Anschließend wurde das Gemisch unter Rühren bei 110 ºC unter Eigendruck drei Stunden lang umgesetzt. Dabei wurde die Bildung einer großen Gasmenge festgestellt, und der Druck im Autoklaven stieg infolge der Reaktion um 2,2 kg/cm² an. Mittels Gaschromatographie wurde festgestellt, daß es sich bei dem gebildeten Gas um Wasserstoff handelte. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch trockenes o-Xylen (200 ml) beigemischt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50-70 ºC und 3-5 mmHg entfernt. Dabei wurden 5,1 g eines weißen Pulvers erhalten. Dieses Pulver (polykondensiertes Produkt) erwies sich als löslich in Toluen, Tetrahydrofuran und Chloroform. Eine Gelpermeationschromatographie zeigte, daß das polykondensierte Produkt eine Zahlenmittelmolmasse von 5240 hatte. Im IR-Spektrum des polykondensierten Produkts (Lösungsmittel: Toluen) war eine Absorption bei 3350 cm&supmin;¹ und 1175 cm&supmin;¹ (auf Basis von NH), bei 2170 cm&supmin;¹ (auf der Grundlage von SiH), bei 1020-820 cm&supmin;¹ (ausgehend von SiH und SiNSi), bei 2690, 2930, 2880, 1460 und 1380 cm&supmin;¹ (auf Basis von CH) und bei 1090 cm&supmin;¹ (ausgehend von CN) erkennbar. Das Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: TMS) zeigte breite Signale bei 4,8 (SiH&sub2;), bei 4,4 (SiH&sub3;), bei 2,7 (CH&sub2;), bei 1,4 (NH) und bei 0,9 (CH&sub3;). Die Elementaranalyse des polykondensierten Produkts ergab folgende Masse%-Werte:
Si: 50,1; N: 25,8; O: 3,6; C: 12,4; H: 7,3.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 gewonnene Polysilazan (I) wurde in γ-Picolin gelöst, wodurch 80 ml einer Pyridinlösung erhalten wurden, die 5,76 Masse% Polysilazan (I) enthielt. Die Lösung wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml eingetragen und mit 5 ml Trimethylhydrazin versetzt. Anschließend wurde das Gemisch bei 120 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es zeigte sich, daß eine große Gasmenge erzeugt wurde und der Druck im Autoklaven infolge der Reaktion um 2,0 kg/cm&supmin;² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch trockenes o-Xylen (200 ml) beigemischt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß sich 4,9 g eines weißen Pulvers ergaben, das in Toluen, Tetrahydrofuran und Chloroform löslich war. Eine Gelpermeationschromatographie ergab, daß dieses Pulver (polykondensiertes Polysilazan) eine Zahlenmittelmolmasse von 3 080 hatte.

Beispiel 3

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml, der mit einer Gaszuführungsleitung, einem mechanischen Rührer und einem Dewar-Kondensator ausgestattet war, wurde ein sauerstoffreies trockenes Stickstoffgas geleitet, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Nach dem Eintragen von 500 ml trockenem Dichlormethan wurde der Kolben in einem Eisbad gekühlt. Anschließend wurden 48,6 g Dichlorsilan in den Kolben eingetragen. Danach wurden unter Rühren und Kühlen im Eisbad 42,5 g Ammoniak, das nacheinander durch eine Röhre mit Natriumhydroxid und eine Röhre mit Aktivkohle geleitet worden war, als Gemisch mit trockenem Stickstoffgas durch das Reaktionsgemisch im Kolben gesprudelt. Im Verlaufe der Reaktion mußte der abwärts verlaufende Gasdurchgang des Kolbens gelegentlich beklopft werden, um eine pulverartige Substanz zu entfernen, die sich an dessen Innenfläche ablagerte und ansammelte, und um Verstopfungen zu vermeiden. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Pyridin gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel aus dem Filtrat durch Verdampfem im Vakkum entfernt, so daß 9,6 g eines viskosen öligen Polysilazans übrigblieben. Eine Gelpermeationschromatographie des Polysilazans ergab, daß dessen Zahlenmittelmolmasse 640 betrug. Dieses Polysilazan wird nachfolgend als Polysilazan (II) bezeichnet.
Polysilazan (II) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 100 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 7.04 Masse% Polysilazan (II) enthielt. Die Lösung wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml eingetragen und mit 25 ml N-Methylanilin versetzt. Anschließend wurde das Gemisch bei 100 ºC unter Eigendruck 5 Stunden lang umgesetzt. Es zeigte sich, daß eine große Gasmenge erzeugt wurde, so daß der Druck im Autoklaven infolge der Reaktion um 1,8 kg/cm&supmin;² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch o-Xylen beigemischt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß sich 6,8 g eines gelblichen Pulvers ergaben, das in Toluen, Tetrahydrofuran und Chloroform löslich war. Die Gelpermeationschromatographie zeigte, daß dieses Pulver (polykondensiertes Polysilazan) eine Zahlenmittelmolmasse von 2 740 hatte.

Beispiel 4

In einen Vierhalskolben (1 000 ml) mit Gaszuführungsleitung, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstofffreies trockenes Stickstoffgas eingespeist, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Nach Einspeisung von 450 ml entgastem trockenem Tetrahydrofuran wurde der Kolben in einem Eis-Methanol-Bad gekühlt. Dann wurden 46,2 g Dichlorsilan in den Kolben eingetragen. Anschließend wurden unter Rühren und Kühlung 44,2 g wasserfreies Methylamin, gemischt mit trockenem Stickstoffgas, durch das Reaktionsgemisch im Kolben gesprudelt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Tetrahydrofuran gewaschen und in einer Stickstoffatmosphäre filtriert, so daß sich 820 ml eines Filtrats ergaben. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, so daß 8,4 g viskoses öliges N-Methylsilazan zurückblieben. Die Gelpermeationschromatographie ergab für das N-Methylsilazan eine Zahlenmittelmolmasse von 1 100. Dieses N-Methylsilazan wird im folgenden als Polysilazan (III) bezeichnet.
Das auf diese Weise gewonnene Polysilazan (III) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 60 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 14,4 Masse% Polysilazan (III) enthielt. Die Lösung wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml eingetragen und mit 20 g 1,2-Dimethyl-1-phenylhydrazin versetzt. Das Gemisch wurde danach bei 150 ºC unter Eigendruck 5 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es zeigte sich, daß ein Gas gebildet wurde, so daß der Innendruck infolge der Reaktion um 0,3 kg/cm&supmin;² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch o-Xylen beigemischt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß sich ein hellgelber wachsartiger Feststoff ergab, dessen Schmelzpunkt bei etwa 200 ºC lag. Eine Gelpermeationschromatographie ergab, daß die Zahlenmittelmolmasse dieses Produkts (polykondensiertes Polysilazan) 1 480 betrug.

Beispiel 5

In einen Vierhalskolben (1000 ml) mit Gaszuführungsleitung, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstofffreies trockenes Stickstoffgas eingespeist, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Nach Eintragen von 300 ml trockenem Dichlormethan und 24,3 g (0,211 mol) Methyldichlorsilan wurde der Kolben in einem Eisbad gekühlt. Danach wurden unter Rühren und Kühlung im Eisbad 18,1 g Ammoniak, das zuvor nacheinander durch eine Röhre mit Natriumhydroxid und zur Reinigung durch eine Röhre mit Aktivkohle geleitet worden war, durch das Reaktionsgemisch im Kolben gesprudelt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Dichlormethan gewaschen. Anschließend erfolgte eine Filtrierung in einer Stickstoffatmosphäre Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen im Vakuum entfernt, so daß 8,81 g Polymethylsilazan in Form einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit übrigblieben. Die Gelpermeationschromatographie ergab, daß das Polysilazan eine Zahlenmittelmolmasse von 380 aufwies. Dieses Polysilazan wird im folgenden als Polysilazan (IV) bezeichnet.
Das auf diese Weise gewonnene Polysilazan (IV) wurde in Pyridin gelöst, so daß 100 ml einer Lösung mit 8,16 Masse% Polysilazan (III) entstanden. Die Lösung wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml eingetragen und mit 1 5 ml Dipropylamin versetzt. Das Gemisch wurde bei 120 ºC unter Eigendruck 6 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es stellte sich heraus, daß Gas gebildet wurde, so daß der Innendruck infolge der Reaktion um 0,4 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß ein weißer wachsartiger Feststoff entstand. Mittels Gelpermeationschromatographie wurde festgestellt, daß die Zahlenmittelmolmasse dieses Produkts (polykondensiertes Polysilazan) 1 720 betrug.

Beispiel 6

In einen Vierhalskolben (1000 ml) mit Gaszuführungsleitung, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstofffreies trockenes Stickstoffgas eingespeist, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Nach Eintragen von 500 ml trockenem Benzen wurde der Kolben im einem Wasserbad gekühlt. Dann wurden 40,6 g Dichlorsilan zugegeben. Anschließend wurden unter Rühren und Kühlung im Wasserbad 42,0 g Ammoniak, das nacheinander durch eine Röhre mit Natriumhydroxid sowie zur Reinigung durch eine Röhre mit Aktivkohle geleitet worden war, gemischt mit trockenem Stickstoffgas, durch das Reaktionsgemisch im Kolben gesprudelt. Im Verlaufe der Reaktion erwies es sich hin und wieder als erforderlich, den abwärts verlaufenden Gasdurchgang des Kolbens zu beklopfen, um eine pulverartige Substanz zu beseitigen, die sich an dessen Innenfläche absetzte und ansammelte, und um eine Verstopfung zu vermeiden. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem o-Xylen gewaschen. Nach Filtrieren wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, und 5,2 g eines viskosen öligen Perhydrosilazans blieben übrig. Eine Gelpermeationschromatographie ergab, daß das Polysilazan eine Zahlenmittelmolmasse von 320 hatte. Dieses Polysilazan wird im folgenden als Polysilazan (V) bezeichnet.
Das so gewonnene Polysilazan (V) wurde in Pyridin gelöst, so daß 100 ml einer Pyridinlösung mit einem Polysilazan (V)-Gehalt von 5,59 Masse% entstanden. Die Lösung wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml eingetragen und mit 8 ml Trimethylhydrazin versetzt. Das Gemisch wurde bei 120 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es zeigte sich, daß eine große Gasmenge gebildet wurde, so daß der Druck im Autoklaven infolge der Reaktion um 0,8 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß sich 5,2 g eines weißen Pulvers ergaben. Die Gelpermeationschromatographie zeigte, daß dieses Pulver (polykondensiertes Polysilazan) eine Zahlenmittelmolmasse von 2 250 hatte.

Beispiel 7

In einen Vierhalskolben (1000 ml) mit Gaszuführungsleitung, Tropftrichter, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstoffreies trockenes Stickstoffgas eingespeist, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Dann wurden 400 ml trockenes Benzen und 64,5 g Allyldichlorsilan, das nach dem herkömmlichen Verfahren (J. Am. Chem. Soc., Vol 67, 1813 (1945)) gewonnen wurde, in den Kolben eingetragen. Während das Gemisch im Kolben gerührt wurde, wurde eine Lösung aus 42,5 g Triethylaminosilan in 50 ml trockenem Benzen tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben. Das eingesetzte Triethylaminosilan wurde mittels des bekannten Verfahrens (J. Am. Chem. Soc., Vol 70, 435 (1948)) hergestellt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß in einem Ölbad unter Rühren erhitzt, um die Reaktion abzuschließen. Das Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Benzen gewaschen. Nach Filtrieren in einer Stickstoffatmosphäre wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, so daß 19,2 g N-(Triethylsilyl)allylsilazan in Form einer Flüssigkeit zurückblieben. Eine Gelpermeationschromatographie ergab, daß die Zahlenmittelmolmasse des Polysilazan 360 betrug. Dieses Polysilazan wird im folgenden als Polysilazan (VI) bezeichnet.
Das auf diese Weise gewonnene Polysilazan (VI) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 60 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 6,47 Masse% Polysilazan (VI) enthielt. Die Lösung wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml eingetragen und mit 15 ml Diethylamin versetzt. Danach wurde das Gemisch bei 160 ºC unter Eigendruck 6 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es wurde festgestellt, daß Gas gebildet wurde, so daß der Druck im Autoklaven infolge der Reaktion um 0,3 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, was 3,2 g eines hellgelben wachsartigen Feststoffs ergab, dessen Schmelzpunkt bei etwa 180 ºC lag. Die Gelpermeationschromatographie ergab, daß dieses Produkt (polykondensiertes Polysilazan) eine Zahlenmittelmolmasse von 1 350 hatte.

Beispiel 8

Zu 110 g Trichlorsilan wurden portionsweise 62,0 g Grignard-Reagens gegeben, das aus Cyclohexylbromid gewonnen worden war. Die Destillation des Gemischs im Vakuum ergab 16,4 g Cyclohexyldichlorsilan. In einen Vierhalskolben (1000 ml) mit Gaszuführungsleitung, Tropftrichter, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstoffreies trockenes Stickstoffgas eingespeist, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Danach wurden 420 ml trockenes Benzen und 12,5 g des nach obigem Verfahren gewonnenen Allyldichlorsilans in den Kolben eingetragen. Während das Gemisch im Kolben gerührt wurde, wurde eine Lösung aus 15,6 g 1,1-Dimethylhydrazin in 40 ml trockenem Benzen tropfenweise über den Tropftrichter zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bis zum Abschluß der Reaktion bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Benzen gewaschen. Nach Filtrieren in einer Stickstoffatmosphäre wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum aus dem Filtrat (730 ml) entfernt, so daß 3,2 g N-(Dimethylamino)cyclohexylsilazan in Form eines Öls übrigblieben. Die Gelpermeationschromatographie des Polysilazans ergab, daß dessen Zahlenmittelmolmasse 390 betrug. Dieses Polysilazan wird im folgenden als Polysilazan (VII) bezeichnet.
Das auf diese Weise gewonnene Polysilazan (VII) wurde in Pyridin gelöst, wodurch 80 ml einer Pyridinlösung erhalten wurden, die 3,2 Masse% Polysilazan (VII) enthielt. Die Lösung wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml eingetragen und mit 10 ml Dibutylamin versetzt. Anschließend wurde das Gemisch bei 120 ºC unter Eigendruck 8 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es wurde festgestellt, daß Gas gebildet worden war, so daß der Druck im Autoklaven infolge der Reaktion um 0,2 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, woraufhin 2,0 g eines hellgelben wachsartigen Feststoffs zurückblieb, dessen Schmelzpunkt bei etwa 150 ºC lag. Die Gelpermeationschromatographie ergab, daß dieses Produkt (polykondensiertes Polysilazan) eine Zahlenmittelmolmasse von 1 110 aufwies.

Beispiel 9

In einen Vierhalskolben (1000 ml) mit Gaszuführungsleitung, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstofffreies trockenes Stickstoffgas eingespeist, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Nach Eintragen von 500 ml trockenem Toluen wurde der Kolben in einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 52,1 g Phenyldichlorsilan zugegeben. Anschließend wurden unter Rühren und Kühlung im Eisbad 30,0 g Ammoniak, das nacheinander durch eine Röhre mit Natriumhydroxid und durch eine Röhre mit Aktivkohle geleitet worden war, durch das Reaktionsgemisch im Kolben gesprudelt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Pyridin gewaschen. Nach Filtrieren in einer Stickstoffatmosphäre wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, und 6,8 g öliges Phenylpolysilazan blieben übrig. Eine Gelpermeationschromatographie ergab, daß das Polysilazan einen Zahlenmittelmolmasse von 380 hatte. Dieses Polysilazan wird im folgenden als Polysilazan (VIII) bezeichnet.
Das so gewonnene Polysilazan (VIII) wurde in Pyridin gelöst, so daß 100 ml einer Pyridinlösung mit einem Polysilazan (VIII)-Gehalt von 8,14 Masse% entstanden. Die Lösung wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml eingetragen und mit 30 ml Dipropylamin versetzt. Das Gemisch wurde bei 150 ºC unter Eigendruck 6 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es zeigte sich, daß Gas gebildet wurde, so daß der Druck im Autoklaven infolge der Reaktion um 0,4 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß sich 7,3 g eines wachsartigen Feststoffs ergaben. Die Gelpermeationschromatographie zeigte, daß dieses Produkt (polykondensiertes Polysilazan) eine Zahlenmittelmolmasse von 1 310 hatte.

Claims

1. Polykondensiertes Polysilazan mit einer Zahlenmittelmolmasse von 200 bis 500 000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, das wiederkehrende Einheiten (a) und (b) enthält, wobei die wiederkehrenden Einheiten (a) folgende Formel aufweisen:

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkylamin, Aryl oder Alkylsilyl stehen, und die wiederkehrenden Einheiten (b) folgende Formel aufweisen:

worin R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind, A für eine direkte Bindung oder -N(R&sub4;)- steht, wobei R&sub4; Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und R&sub3; und R&sub7; unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.

2. Polysilazan nach Anspruch 1, bei dem die Zahlenmittelmolmasse 1 000 bis 50 000 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung eines polykondensierten Polysilazans entsprechend der Definition von Anspruch 1, das folgendes umfaßt: Reaktion eines Ausgangspolysilazans mit einer Zahlenmittelmolmasse von 100 bis 50 000 (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie), das wiederkehrende Einheiten folgender Formel enthält:

worin R&sub1; und R&sub2; wie in Anspruch 1 definert sind, in einem organischen basenhaltigen Lösungsmittel mit einem sekundären Amin der Formel:

R&sub3;R&sub7;NH

oder mit einem 1,1,2-trisubstituierten Hydrazin der Formel:

R&sub3;R&sub7;N-NHR&sub4;

worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub7; wie in Anspruch 1 definiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das organische basenhaltige Lösungsmittel aus einer flüssigen organischen Base besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die flüssige organische Base ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Trimethylamin, Dimethylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, Triethylamin, Pyridin und einem substituierten Pyridin, Dimethylanilin und einem substituierten Dimethylanilin, Pyrazin und einem substituierten Pyrazin, Pyrimidin und einem substituierten Pyrimidin, Pyridazin und einem substituierten Pyridazin, Pyrrol, 3-Pyrrolin, Pyrazol, 2-Pyrazolin sowie Gemischen daraus besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das organische basenhaltige Lösungsmittel ein nichtbasisches organisches Lösungsmittel ist, in dem eine organische Base gelöst ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die organische Base ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus tertiären Ammen, sekundären Ammen, Phosphinen sowie Gemischen daraus besteht, und das nichtbasische organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Bromoform, Ethylenchlorid, Ethylidenchlorid, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Ethylether, Isopropylether, Ethylbutylether, Butylether, 1,2-Dioxyethan, Dioxan, Dimethyldioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Pentan, Hexan, Isohexan, Methylpentan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol sowie Gemischen daraus besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, bei dem die Konzentration der Polysilazanlösung 0,1 bis 50 Masse% beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, bei dem das sekundäre Amin bzw. das 1,1,2-trisubstituierte Hydrazin in einer Menge von 0,01 bis 5 000 Mol je Mol des Polysilazans eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, bei dem das Ausgangspolysilazan eine Zahlenmittelmolmasse von 100 bis 50 000 aufweist und die Reaktion auf eine Weise durchgeführt wird, daß das gebildete Polysilazan über eine Zahlenmittelmolmasse von 200 bis 500 000 verfügt, wobei die Zahlenmittelmolmasse mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, bei dem die Reaktion auf eine Weise durchgeführt wird, daß das Molverhältnis N/Si des Polysilazans erhöht wird.