JPH01292035A - ポリイミド成形性樹脂及び成形物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 芳香族ポリイミド材料は、一般にデトラカルボン酸ジ無
水物と有機ジアミンを反応させてポリアミド酸を形成し
、次にポリアミド酸をポリイミドに変換することによっ
て製造される。このような重合体の製造技術は、例えば
、エンドレイの米国特許３．１７９．６５１、英国特許
９８１，５４３％並びにガルの米国特許５．２４９．５
８８に見出される。

エンドレイの特許は、同時にポリアミド酸やポリイミド
に変換し、かつこの重合体を溶液から析出させることを
含む。以前示唆され、又エンドレイの特許の例７に例示
されている別の技術は、まずポリアミド酸を析出させ、
次に熱又は化学手段によってポリアミド酸をポリイミド
に変換することを含む。これは、低い結晶度及び低い表
面積を有する樹脂を生じる。ガルの特許に示される方法
は、高い表面積及び高い結晶度を有するポリイミドを生
じる。

ポリイミドは、多種多様の応用に工業的に使用される。

例えば、ポリイミドは、有形の物品を形成させることが
でき、或いは塗装用エナメル中に配合することができる
。このような樹脂のその他の用途は、成形品への応用（
ｍｏ’ｌｄｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　）であシ
、その場合には粒子形態のポリイミドがジェットエンジ
ン、ビジネス機械、自動車部品及び多岐の工業装置のよ
うな種種の技術的に要求される環境において使用するこ
とができる種々の構造に加工される。このような成形ポ
リイミド部品は、高い温度に耐えることができ、すぐれ
たベアリング性、良好な電気的性質及びすぐれたクリー
プ抵抗を示す。しかし、じん性のような、なお広い範囲
の高温環境におけるその用途を可能にするようなこれら
の樹脂の機械的性質の改善に、継続的な努力が向けられ
ている。

発明の要約 本発明は、改良ポリイミド成形用樹脂を提供し、それは
成形物形態（ｍｏｌｄｅｄ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏ
ｎ）においてすぐれたしん性を有することを特徴とする 特定的には本発明は１反復単位 ．００ 〔ただしＲは、ベンゼノイド不飽和を特徴とする少なく
とも１つの６炭素原子環を有する４価残基であり、４つ
のカルボニル基がこの残基中の異なった炭素原子に直接
連結されており、カルボニル基の６対がとの残基の６員
ベンゼノイド環中の隣接する炭素原子に連結されており
、Ｒ′は、少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価
残基であり（各項は、ベンゼノイド不飽和を特徴とする
）、又少なくとも２つの項がＲ′中に存在する時には、
１つよりも多くない原子価結合がこれらの項のいずれが
１つ上に位置しておシ、粒子はダラムあたり２０平方メ
ートルを超える表面積を有している〕を有する固体粒子
状ポリイミドにおいて、このポリイミド反復単位が２未
満の柔軟性結合を有し、かつ実質的に非晶質であること
を改良点とする上記固体粒子状ポリイミドを提供するも
のである。

本発明は又、このポリイミド′の成形品（ｍｌｄｅｄａ
ｒｔｉｃｌｅｓ）を提供するもので成形されたときに少
なくとも約１．３０　ｆ　／　ｃｃの密度となり、充て
ん剤がない時、結晶性形態の同じ重合体に比して改善さ
れた引張伸び及び引張強度を示す。

本発明は更に、（１）式［（２Ｎ−Ｒ’−ＮＦ１２　（
式中１１′は、少なくとも１つの６炭素原子壊を有する
２価残基であり（各項は、ベンゼノイド不飽和を特徴と
する）、少なくとも２つの環がＲ′中に存在する時には
、１つよりも多くはない原子価結合が該環のいずれか１
つ上に位置している〕の少なくとも１つの有機ジアミン
、並びに（２）少なくとも１つのテトラカルボン酸ジ無
水物の反応及び得られた生成物をポリイミドに変換する
ことによる固体粒子状ポリイミドの製法において、（、
）　　約０．８〜１０．０の−を有する溶媒中ジアミン
及びジ無水物を反応させ； ■）テトラカルボン酸及びジ無水物の反応から生じる溶
液の濃度を約１〜１５％の重合体に保ち； （Ｃ）約０〜６５℃の温度においてこの重合体溶液を得
られた重合体に対する非溶媒と接触させ；（ｄ）　　こ
の非溶媒と層重合体溶媒の比を、溶媒及び非溶媒を合し
て約７０％以下の溶媒を含有するように保ち： （ｅ）重合体溶液と非溶媒との混合物を攪拌して、ダラ
ムあたり約２０平方メートルより大きいポリイミド重合
体中表面積を得るようにこの非溶媒とこの溶液とを密に
接触させる ことを改良点とする上記固体粒子状ポリイミドの製法を
提供するものである。

図面の簡単な説明 第１．２及び３図は、カセイソーダ溶液中浸漬する時、
先行技術の樹脂と比較した本発明の成形用樹脂の性能の
グラフ例示である。

第４図は１本発明及び先行技術の樹脂を還流酢酸に曝露
する時の引張強度のグラフ比較である。

第５及び６図は、種々の濃度のグラファイトを含有する
本発明及び先行技術の樹脂の引張強度及び伸びのグラフ
比較である。

第７及び８図は、夫々実質的に非晶質及び結晶性ポリイ
ミドの代賢的Ｘ線回折カーブである。

発明の詳細な説明 本ポリイミド組成物を製造するために使用される反応剤
は、ガルの米国特許３，２４９，５８８（ここに参考文
献として組入れられる）に記載されているものである。

ガルの特許中特定して開示されている反応剤の外に、ガ
ルの特許において記載されているとおりの、　Ｒ２、Ｒ
３，並びにＲ７が部分又は完全ハロゲン化されている反
応剤を使用することができる。

本発明は、エンドレイの特許中記載されている型の剛い
普通結晶性のポリイミドを、ここに定義されているとお
りの処理条件下に製造される時、高い表面積及び実質的
に非晶質の結晶性状態を特徴とする粒子状形態でつくる
ことができるという発見に基づく。これらの粒子状ポリ
イミドは、常用の技術に従って高圧を使用して成形され
る時、じん性の有意々改善を特徴とする製品を生じる。

ポリイミドの組成によって、引張強度を６倍（３００％
）改善することができる。同時に、これらの製品の破断
伸びを１０倍（１０００％）改善することができる。

対照的に、剛くないか又は低い結晶度を示すポリイミド
は、常用の溶液相イミド化によって製造される時、実質
的に非晶質の成形用樹脂の生成からの利点は、余りない
か又は全くない。

本発明は、上にノートされたとおり、普通結晶性かつ剛
いポリアミド、即ちその反復単位が２つ未満の柔軟結合
を有するポリイミドに応用可能である。このようなポリ
イミドは、ポリイミドが製造されるジ無水物とジアミン
が共に・ｇラーフエニレン環又はビフェニル又はナフチ
ル基のような他の剛い環から専ら構成される棒状の重合
体を包含する。比較的割くないポリイミドも、このポリ
イミドがポリイミド反復単位中２つ未満の柔軟結合を有
するかぎり１本発明に従って使用することができる。こ
のよう表柔軟結合の例は、−ｏ−、−ｓ−、−ＣＨ２−
、−Ｅ１０２−　、−０（ＣＦ３）２−。

−（ｃ＝ｏ）−、−０（０）−１ＪＥ（−１または−ｃ
（ｏ）−ｏ−である。

ベラ置換単量体に比して、メタ又はオルト置換芳香族ジ
アミン及びジ無水物も重合体中結晶度を低下させる。従
って、このような位置異性は、本発明との関係では中断
釣力柔軟結合であると考えられる。

本発明は、普通結晶性である上に定義されたポリイミド
に応用可能である。結晶性は、その常用の意味で使用さ
れる。即ち、重合体から得られるＸ線回折走査が、連鎖
一連鎖相互作用によって支配される走査の角区域中明確
なピークを特徴とする。これらの結晶性ピークは、エカ
トリアル反射（重合体のチェーン軸が単位セルのＣ軸と
一致する重合体に対するミラー係数ｈｋｏ　）である。

より強いエカトリアル反射を有する角区域では％ＣｕＫ
−アルファ放射（α１５４１８ｎｍ）によって観察され
る時、一般に１０°及び３５°２−シータの間となる。

ポリイミドは、普通１０°２−シータ未満の角において
明確なメソジオナルピーク（上に論じたとおり、ミラー
係数００１又は００２）の存在を特徴とし、これは、明
確なピークを欠くこと父は存在に矛盾すると考えられる
べきではない。更に特定すると、１０°及び６５°２−
シータの間の区域における明確なピークの欠損は、広い
非晶質ピークの低及び高角限界以外のこの区域における
いずれかの明確な極小の欠損によって試験することがで
きる。明確な極小は１曲率又は第２の導関数が正又は上
方に凹である場合ゼロのスロープ又ハ第１の導関数を有
することを特徴とする。この試験のための走査は、ニッ
ケルフィルター又は単色性結晶及び特性的な銅放射の９
０％を対称的に通すようにセットされたパルス高分析を
用いて、良アラインメント型反射粉末デイフラクトメー
ター上で得られる。同様に、実質的に非晶質とは、上（
で論じたような明確外ピークの欠損である。

典型的なＸ線回折走査は、第７及び８図に示され、それ
らは夫々実質的に非晶質及び結晶性ポリイミドに関する
ものである。第８図中結晶性走査は、連鎖一連鎖相互作
用によって支配される走査の角区域中明確なビーク１．
２．並びに３を示す。これらのピークは、第７図中対応
する走査においては存在しない。

実質的に非晶質の結晶特性は又、低い結晶度係数によっ
て示され、それは、樹脂粉末のＸ線デイフラクトメータ
ー走査から誘導されるとおり、重合体粉末中結晶性及び
非晶質領域から生じる全干渉強度１（対する、結晶性区
域から生じる干渉強度の比である。実質的に非晶質の結
晶特性は１％にオキシジアニリン及びピロメソト酸ジ無
水物から製造されるポリイミドの場合。

一般に約１５未溝の結晶度係数によって示される。

重合体の製造は、少なくとも１つのテトラカルボン酸ジ
無水物と、ここに定義されるとおりの少なくとも１つの
有機ジアミンを反応させてポリアミド酸を得ることを含
む。次にこのポリアミド酸を溶液から析出させ、次いで
加熱によってポリイミドに変換させる。この反応順序内
では、高表面状及び低結晶度を特徴とする１本発明の改
善されたポリイミド組成物を得るために１反応パラメー
ターの注意深いコントロールが必要である。上にのべら
れたとおりの構造要件の外に、反応パラメーターには、
重合体溶媒液の組成：重合体溶液濃度；溶媒液対析出液
濃度：並びに析出環境における攪拌強度を含む。

本発明のポリイミド組成物の製造の際には、一般に有様
ジアミン反応剤がまず溶媒に溶解される。使用すること
ができる溶媒は、その官能基が認められる程度には反応
剤のいずれとも反応せず、又約８〜１０の…を示すよう
が有機溶媒を包含する。溶媒の…は、純溶媒中水で湿ら
したｐ）１紙の１片を浸漬することによって測定するこ
とができる。このような溶媒は、例えば、ピリジン及び
イータ−ピコリンを包含する。ピリジンは、高表面積を
有する本発明のポリイミド゛の製造の際特に満足できる
ことが見出されている。その外、溶媒混合物が上に述べ
られたとおり８〜１０の…範囲内に留まるかぎり、約４
゜重量％までのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＯ）又は
ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）のような非塩基性溶媒
を包含させることができる。ピリジン中ポリアミド酸の
不溶性が低分子量重合体の時期尚早の析出をおこすよう
な場合には、比較的極性の非塩基性溶媒を包含させると
とが好適である。

高表面積を有する製品を得る際溶媒の量が重要である。

特に、溶媒は、：）アミンとジ無水物との重合体反応生
成物の濃度が溶液の約１〜１５重責％、好適には約１〜
１０％となるような景で存在するべきである。

一般に、適当な溶媒中、又所要の濃度で有機ジアミンを
溶解して後、この反応溶液にジ無水物反応剤が添加され
る。ジ無水物反応剤の添加の際には、溶媒中反応生成物
の最終濃度が約１〜１５％となるかぎり、追加の溶媒を
使用することができる。しかし、所望の場合には、ジア
ミンの前又は同時にジ無水物を導入することができる。

ポリアミド酸は、ポリアミド酸に対する非溶媒の添加に
よって析出される。このような非溶媒は、例えば、アセ
トン、ケトン溶液又はｎ−オクタン、ヘキサン、トルエ
ン、液体プロノクン、シクロヘキサン、テトラリンのよ
うな、少なくとも３つの炭素原子を有する液体炭化水素
、クロロホルム、塩化メチレン及びトリクロロトリフロ
ロエタンのようなハロカーボン及び酢酸エチルのような
エステル、ジエチルエーテルノヨうな脂肪族エーテル及
びメタノールのようなアルコールから選択することがで
きる。これらのうち、アセトン、トルエン及びトリクロ
ロトリフロロエタンが特に満足できることが見出されて
いる。上の溶媒の組合せも使用することができる。非溶
媒の選定は、当該技術熟練者に明らかなよう（で、各重
合体組成によって変る。

ポリアミド酸の析出は、約０〜６５℃の温度において実
施されるべきである。約１０°〜４０°の温度が特に便
利であることが見出されている。

重合体溶液と非溶媒とが接触される比は、本発明の高表
面積ポリイミドを得る際の重要な因子である。特定すれ
ば、溶媒及び非溶媒を合して約７０％以下の溶媒を含有
するべきである。

変換後、約２０ｍ２／ｆより大きい最終ポリイミド中表
面積を得るように、溶媒と非溶媒とを密に接触させる。

一般に、攪拌がはげしい程高い表面積を生じる。

初期反応溶液からポリアミド酸を析出させて後、好適に
はポリアミド酸を非溶媒で洗浄して溶媒を除去する。典
型的には、洗浄は、一般にポリアミド酸の容量の少なく
とも約３倍の量の追加量の析出用液を用いて外部条件で
実施される。実質的に完全に残留溶媒を除去しないと。

最終樹脂中低い表面積を生じる。

析出したポリアミド酸を洗浄して後、約１９０〜２００
℃、好適には約１５０〜１８０℃の温度に加熱すること
によってポリイミドに変換することができる。２００℃
を超える温度は、成形品中比較的低いじん性を生じ、一
方約１００℃より低い硬化温度は、ポリアミド酸のポリ
イミドへの適当でない変換を生じる。典型的には、ポリ
アミド酸の、ｆ　ＩＪイミドへの変換は、樹脂の加水分
解及び（又は）酸化分解を防止するように、窒素のよう
な不活性雰囲気中実施される。

反応溶液からのポリアミド酸の析出より生じる粒子径に
応じて、ポリイミドの粒子は、例えば、適当な粉砕技術
により、更に改質して、取扱い及び後の成形のため所望
の粒子径を得ることができる。粒子状ポリイミドは、多
種多様の構造に高圧下に成形することができる。外温に
おいて約ｓｏ、ｏｏｏ〜１００，０００ｐｓｉの圧力で
粒子状ポリイミドを形成させ、次いで高温において、例
えば、約４００℃において約５時間焼結することが便利
であることが見出されている。これらの成形条件は、典
型的には少なくとも約１．３０ｆ／ｃｃの成形密度を生
じる。

得られた成形ポリイミドは、その実質的に非晶質の特性
を保持する。オキシジアニリン（ＣＬＩＡ）及びピロメ
リト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ　）から製造されるポリイミ
ドは１例えば、少なくとも約１．５０ｆ／ｃｃの密度に
成形される時、Ｘ線回折によって測定して、約１５未満
の結晶度係数を示す。これらの成形ポリイミドは、Ｅ−
８の図１７中記載される引張パーを使用し、　ＡＳＴＭ
操作Ｄ−６３８によって測定して、約２０％より大きい
引張伸びを示す。その上、引張強度は少なくともｊ７ｋ
ｐｓｉである。従って、本ポリイミド組成物は、すぐれ
たしん性と合わせて、高温に対する顕著が抵抗が要求さ
れる場合、構造成分に特によく適している。その外２水
組成物は、カセイソーダ及び酢酸に対して改善された抵
抗を現わす。

充てん剤、特にグラファイトのような炭素質光てん剤も
、改善された引張の性質を大きい程度で保ちながら、摩
耗及び摩擦特性を改善するために本ポリイミド中に使用
することができる。

例えば、ＯＤＡ及びＰＭＤＡから製造されるポリイミド
中に約２〜１０電食％のグラファイトを組入れると、約
１８９ｇより大きい伸び及び約１１．５ｋｐｓｉより大
きい引張強度を有する成形物を生じる。約１０〜５０重
食％のグラファイトを組入れると、４９ｇより大きい伸
び及び約７　’ｋｐｓｉより大きい引張強度をもつ成形
型を生じる。グラファイト又は他の充てん剤は、析出の
前に添加されるべきである。

本製品の顕著な性能は完全に理解されていないが、低い
結晶度と合わせて、高い表面積の関数であると考えられ
る。以前のホＩＪイミド成形性樹脂は、高い表面積及び
高い結晶度か又は低い表面積及び低い結晶度のいずれか
一方を特性としている。

本発明は１次の特定の実施例によって更に例示され、実
施例中部及び百分率は、別記しないかぎり１重量による
。

樹脂の特定の表面積は、窒素吸収技術によって測定して
、樹脂ダラムあたり表面平方メートルの数である。これ
らの実施例中、この樹脂パラメーターの測定は、インス
ツルメント嗜パブリッシング・カンパニーによって１９
４２年発行された”５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ａｎｄ工ｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｇｌａｓｓｂｌｏｖｉｎｇａｎｄ　
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”　のｘ
章にパル及びアンホーンによって記載されている標準Ｂ
ｌ！：Ｔ操作を使用して行なわれた。

実施例１及び比較例Ａ 実施例１においては、乾燥窒素ブランケット型反応容器
に４．４′ジアミノジフエニルエーテル（ＯＤＡ）　６
０部を仕込んだ。攪拌下ピリジン１５００部の添加の間
このＯＤＡをフラスコ中にフラッシュした。ＯＤＡが溶
解された後、ピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）　６４
．５　ｆを、段階的に、ピリジン追加１５０部と共に系
中に完全にフラッシュした。

室温において１時間攪拌後、固有粘度は１．０５と測定
され、溶液濃度は７０％であった。

このピリジン中ボリアミー酸の溶液を、２つの流入流及
び１つの流出流を備えたガラス封筒中封入された攪拌ブ
レードを有する向流析出器に６５部／分の速度でポンプ
した。弁及びロートメーターを用いて析出器へのアセト
ン流を７０部／分にコントロールし、流出スラリ流中４
６％のピリジン濃度を得た。この反応及び析出は室温に
おいて実施された。中程度の多孔性のフィルター中スラ
リを濾過した。アセトン約１６００部を用いて排液洗浄
を経てフィルターケーキから母液を除去した。このアセ
トン湿フィルターケーキを窒素気流中１６０℃及び２５
１ＦＩｆ真空において１６時間乾燥し、ポリアミド酸を
ポリイミドに変換した。このポリイミド樹脂を％　３ｏ
メツシユのふるいを用いるミル中粉砕した。

比較例Ａにおいては、同じ反応剤から製造したが、ゴル
米国特許３．２４９．５８８　例３に示される操作に実
質的に従って同時に析出させ％ポリアミド酸からポリイ
ミドに変換した。

この樹脂を、Ｅ−８の図１７中記載されている引張りパ
ーを使用し、　ＡＳＴＭ操作Ｄ−６３８に従って試験し
た。引張りパーは、共ポリイミｒから１００．０ＯＯＴ
Ｉ０１　及び室温罠おいて直接形成され、４０５°Ｃに
おいて３時間焼結された。パーは、ジョーダン、米国特
許３，４１３，３９４に記載されている操作を使用して
形成された。

実施例１及び比較例Ａの樹脂について樹脂及び成形品の
性質を表Ｉに示す。

表　　１ 物理的性質 例 表面積ｍ２／タ　　゛　　６０　　　　４゜結晶度係数
　　　　　３０　　　　１２赤外イミド％　　　　　９
０　　　　　　９゜見掛は密度９／Ｃｌ−０，２［）　
　　　　０１５型収、縮Ｘ　　　　　　２．０〜２．５
　　　２．５〜３．５引張強度ｋｐｅ１１１．０　　　
　１４０伸びＸ　　　　　　　１１′　　　　　２２切
欠きアイゾツト衝撃　　　１．５　　　２．７フイ一ト
ーポンド／インチ アイゾツト衝撃逆切欠き　１１．０　　　３０．４フィ
ート−ボンド／インチ 比較例　Ｂ 高度精製Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ）’（ＤＭＡＣ）
１１８部中高度精製４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１２．０１部の新たに調製した溶液を使用してポリ
アミド酸を製造した。この溶液を、はげしい攪拌を使用
し、　ＤＭＡｃｌ　６５部中のピロメリト酸ジ無水物１
２．８３部の新たに調製した溶液に迅速に添加した。Ｄ
ＭＡ０４７部を使用して一方の溶液の他方への移動を完
了させた。これら溶液は、窒素雰囲気中調製された。反
応完了後得られたポリアミド酸溶液は、１．１２の固有
粘度を有していた。このポリアミド酸溶液の一部をＤＭ
Ａｃでその容量の２倍に希釈し、トルエンを充たした混
合機中高ぜん断攪拌によって析出させた。大容量のトル
エンを必要とし、１０対１よシ大きい析出対溶液の比を
得た。過剰の溶媒をデカント、沈殿をブレンダー中新し
いトルエンで洗浄した。この沈殿を窒素気流中１００℃
において１夜、並びに温度を８時間３２５℃に上げるこ
とによって乾燥加熱し喪。

それを１００．０ＯＯｐＢｉ及び室温において引張バー
に形成し１．４０５℃において３時間焼結した。

引張の性質を評価し、五ｌ）　ｋｐｓｉの引張強度及び
６．４％の伸びを示すことを見出した。

実施例２及び比較例Ｃ 実施例２においては、実施例１中と同じ単量体から７．
２５重量％のピリジン中ポリアミド酸の溶液を製造した
。この重合体溶液１００部を、室温において運転される
高ぜん断混合機中トリクロロトリフロロエタン１５０部
中に毎分２０部において供給した。析出は即時かつ定量
的であシ、得られたスラリを濾過し、トリクロロトリフ
ロロエタンで洗浄した。フィルターケーキを、窒素パー
ジ下水銀２５インチの真空において１６０’ｃで１６時
間乾燥した。乾燥樹脂を３０メツシユのふるいを通して
粉砕した。Ｅ−６の図１７中記載されている引張りパー
を使用し、　ＡＳＴＭ操作り−６３８に従ってこの乾燥
樹脂を引張シバ−に加工した。パーは、室温及び１００
，０００ｐｓｉの形成圧力において形成され、窒素パー
ジ下／気圧下に４０５℃において３時間自由焼結された
。このパーの引張強度及び伸びはｈ　　１２−　ｏｋｐ
ｓ　ｉ及び２０％と測定された。

比較例Ｃにおいては　ガルの米国％許３，２４９，５８
８、例３の操作に従って製造され九ポリイミド樹脂から
引張シバ−が同様に成形され、同時に焼結された。それ
らのパーは、１α６ｋｐｅｉの引張強度及び７，９６’
の伸びを有してい喪。比較例Ｃの結晶度係数は２７．１
であった。

実施例　６ 析出剤液としてトリクロロトリフロルエタンをアセトン
で置換えた外は、例２の操作をくり返した。この樹脂か
らの引張りバーを実施例１からの・ζ−と共に１．１！
Ａ、１ｋｐｓｉの引張強度及び２６％の伸びを示した。

この樹脂のＸ線回折結晶度係数を測定し、対照例Ｏにつ
いての結晶度係数２７．１と異なり、１′５．９である
ことを見出した。

実施例４及び比較例Ｄ ポリアミド酸−ピリジン溶液の濃度が３．５重量％であ
り、重合体を基にして１５重量％のグラファイトを含有
していたことの外は、実施例３の操作をくり返した。グ
ラファイトは、５ミクロンの平均粒子径をもつデイクソ
ン型２０〇−０９であった。この樹脂は、１２．０のＸ
線回折結晶度係数を有していた。比較例りにおいては、
比較例Ａの、しかし５ミクロンのグラファイト１５重１
１％も含有するポリイミド樹脂を試験し、３２のＸ線回
折結晶度係数を有していた。実施例４の樹脂は、１１．
２　ｋｐａｉ及び１８％の引張強度伸びを有していた。

対照樹脂の引張強度伸びは、１０、１　ｋｐｓｉ及び８
％であった。

実施例５及び比較例Ｅ ピリジンをベーターピコリンで置換えた外は、実施例３
及び比較例Ａをくり返した。重合体溶液を、毎分２５０
部においてブレンダーに供給した。樹脂は、１２．６ｋ
ｐｓｉの引張強度及び２４％の伸びを有していた。比較
例Ｅにおいて対照樹脂は、１１．６　ｋｐｓｉの引張強
度及び９％の伸びを有していた。

次の実施例は、ガルの米国特許３．２４９．５８８に記
載されているとおり、重合体溶液を使用する連続析出系
の操作を基にする。ポリアミド酸溶液を析出容器に送り
、容器は、非溶媒の連続流も供給されている。次に得ら
れたスラリを濾過し、フィルターケーキを洗浄する。次
に得られたポリアミドを、１７０℃において真空トレイ
乾燥型中乾燥してポリイミドに変換し、次いで粉砕して
３０メツシユのふるいを通す。

次の実施例の系列は、析出環境中ピリジンの濃度に対す
る本樹脂の性質のレスポンスを示す。

実施例　６ 連続析出系において、表面上７重量％のポリアミド酸−
ピリジン溶液を、毎分５５部及びアセトン供給速度５０
部において供給した。析出環境中ピリジンの濃度は５１
％であり、温度は表面上２５℃であり、攪拌機は最高速
度において操作された。

析出した重合体を濾過し、表面上３ケーキ容のアセトン
で洗浄し、２５インチの水銀真空において１７５℃で１
６〜２０時間乾燥した。乾燥した樹脂を、３０メツシユ
のふるいを通してミルで粉砕した。樹脂は、１２．５の
結晶度係数、４６、３　ｍ２／９の表面積、並びに１２
．９　ｋｐｓｉ　／２３％の引張強度／伸びを有してい
た。比較例Ａ中のとおり製造された対照樹脂は、２７の
結晶度係数、５６．８ｍ２／９の表面積、１１．６　ｋ
ｐｓｉの引張強度及び９５％の伸びを有していた。

この樹脂の赤外スはクトル（７２５ｃＩＲ−’のバンド
対ｉ１０２７ｃ１１　　のハンドの吸光度比及び約３．
１０の吸光度比が１００％のイミド化を表わすと仮定）
は、８９％のイミド化度を示した。対照樹脂は、１００
％のイミド化度を示した。

実施例　７ アセトンの速度が毎分８０部であり、析出環境中ピリジ
ンの濃度が３９％であったことの外は、実施例６をくり
返した。この樹脂は、９９のＸ線回折結晶度係数、５５
．３ｍ２／９の表面積、並びＫ　１３．３　ｋｐｓｉ、
の引張強度及び２４％の伸びを有していた。　、 実施例　８ アセトンの速度が毎分４２部であり、析出環境中ピリジ
ンの濃度が５５％であったことの外は、例６をくり返し
た。この樹脂は、１２．８の結晶度係数、５６．４ｆｎ
２／９の表面積、並びに１３．１ｋｐｓｉの引張強度及
び２５％の伸びを有していた。

この樹脂の赤外スペクトルは９２％のイミドを示した。

実施例　９ アセトンの速度が毎分３４部であり、析出環境中ピリジ
ンの濃度が６０％であったことの外は、実施例６をくり
返した。この樹脂は、１２．８のＸ線回折結晶度係数、
３２．６ｆｉ２／りの表面積、並びに夫々１２．７　ｋ
ｐｓｉ及び２８％の引張強度及び伸びを有していた。

実施例　１０ アセトンの速度が毎分２８部であり、析出環境中ピリジ
ンの濃度が６５％であったことの外は、実施例６をくり
返した。この樹脂は、夫々１４．２ｋｐａｉ及び２９％
の引張強度及び２４％の伸びを有していた。

実施例　１１ アセトンの速度が毎分２８部であり、析出環境中ピリジ
ンの濃度が７０％であったことの外は、例６をくり返し
た。この樹脂は、１１８のＸ線回折結晶度係数、２２．
７ＷＬ２／９の表面積、並びに夫夫１１１　ｋｐｓｉ及
び２０％の引張強度及び伸びを有していた。

比較例　Ｆ 析出環境少溶媒の濃度が７５％のピリジンであったこと
の外は、例６をくり返した。アセトン供給速度は毎分１
８部であった。この樹脂は、１０．５の結晶度係数、１
１．７ｍ２／９の表面積、並びに夫々１０．６ｋｐｓｉ
及び１９％の引張強度及び伸びを有していた。

比較例Ｇ−Ｈにおいては、約８〜１０より低いｐＨを有
する溶媒中ポリイミド生成物を製造した。

比較例　Ｇ 約７のｐＨを有する、ジメチルアセトアミド９９重量％
のＰＡＡ　２００部を、室温において操作される高せん
断混合機中トルエン１７３５部に添加した。スラリを濾
過し、３ケーキ容のトルエンで洗浄し、窒素気流中水銀
真空２５インチにおいて１７５℃で１８時間乾燥した。

乾燥した樹脂を、３０メツシユのふるいを通して粉砕し
た。

樹脂は、１４．８の結晶度係数、１２．６倶２／９の表
面積、並びに夫々１０．０ｋｐｓｉ及び５．３％の引張
強度及び伸びを有していた。

比較例　Ｈ ＦＡＡ　／　ＤＭＡｃ溶液が′５．５重量−〇ＰＡＡで
あったことの外は、比較例Ｇをくり返した。得られた樹
脂の結晶度係数は１２．５であり、表面積は１１．９惧
２／９であり、並びに引張強度及び伸びは夫々７、６ｋ
ｐｓｉ及び３，５％であった。

実施例１２〜１５及び比較例工〜Ｌ 実施例１２〜１５及び比較例工〜Ｌにおいては、引張パ
ーは、夫々本発明に従い、又ガルの米国特許５．２４９
．５８８、例６に示される同時変換及び析出によって製
造された樹脂から１００，０００ｐｓｉ、室温において
直接形成された。温度に対する引張強度及び伸びのレス
ポンスを、次の表■に示されるとおり両樹脂について測
定した。

表　　■ １２　４０５　１４．１／２２ Ｉ　　４０５　１１．２／９．５ １３　３８０　１３．３／２５ Ｊ　　３Ｑ０　１ｏ、５／８．１ １４　３５０　１２．９／２５ Ｋ　　３５０　　９．２１５．３ １５　３００　１１．６／２２ Ｌ　　３００　　４．３／１．５ 実施例１６〜１７及び比較例Ｍ 例１２〜１５及び比較例工〜Ｌ中使用されたのと同じ樹
脂から、標準１００，０００ｐｓｉの圧力においてＡＳ
ＴＭ−Ｅ８の引張りパーを直接形成させた。

両樹脂からのパーを４０５℃において３時間焼結した。

実施例１７においては、本発明の樹脂から形成されたパ
ーの別の組を３００℃において３時間焼結した。これら
のパーを、５０℃において１％カセイソーダ溶液に浸漬
した。第１及び２図は、最初の２日のＳ露の間のパーの
早い重量の獲得、次いでパーが軟化し、表面において材
料を失うに従って重量の早いそう失を示す。

実施例１６のパーは、はるかにおそい速度で重量を獲得
し、引張強度の優秀性を示す。曝露後の引張強度は、例
１６及び比較例ＭＫついて第５図に示される。本発明の
樹脂は、比較的ゆっくり引張強度を失う。

実施例１８及び比較例Ｎ 引張りパーが還流（１０２〜１０３℃）１５％水性酢酸
環境に曝露されたことの外は、実施例１６及び比較例Ｍ
の操作をくり返した。第４図は、４１日の＠露の後比較
例のパーに比して、本樹脂から製造されたパーの著しい
引張強度保持を示す。

次の実施例は、先行技術のグラファイト充てん樹脂と比
較して、本発明のグラファイト充てん樹脂の性質を例示
する。

実施例　１９ 実施例５の連続析出操作を使用して、ポリイミドを製造
した。５ミクロンの平均粒子径を有するロンザＫＳ−５
グラファイト１０重ｔ％（形成されるべきポリイミド樹
脂の重量を基にして）を含有する６、５重量％のＦＡＡ
　／ピリジン溶液を５５部／分において供給した。析出
環境中６０重量％・のピリジン濃度のために、アセトン
を３５部／分において供給した。スラリを４リツトルの
ガラスフリット型漏斗中濾過し、アセトン３ケーキ容で
洗浄した。フィルターケーキな、窒素パージ下２５“Ｈ
２真空において１７０”Ｃでトレイ乾燥した。乾燥樹脂
を、６ｏメツシユのふるいを通してウィリーミル中で粉
砕した。この樹脂は、１２．９の結晶度係数、２６．５
１ｎ２／９の表面積、並びに夫々１２．３ｋｐｓｉ及び
２５％の引張強度及び伸びを有していた。

実施例　２０ ＰＡＡ／ピリジン溶液中２０重世％のグラファイトを包
含させたことの外は、実施例１９をくり返した。この樹
脂は、１３．８の結晶度係数、２５．０ｍ２／９の表面
積、並びに夫々１０．７ｋｐｓｉ及び１９％の引張強度
及び伸びを有していた。

実施例　２１ ＰＡＡ／ピリジン溶液中４０重ｆｆｉ％のグラファイト
を包含させたことの外は、実施例１９をくり返した。こ
の樹脂は、１５．１の結晶度係数、２０．４ｍ２／９の
表面積、並びに夫々８．８　ｋｐｓｉ及び７２％の引張
強度及び伸びを有していた。

実施例　２２ ＦＡＡ／ピリジン溶液中３０重量％のグラファイトを包
含させたことの外は、実施例１９をくり返した。この樹
脂は、１５．８の結晶度係数、２３．８情２／９の表面
積、並びに夫々９．２ｋｐｓｉ　　及び１２％の引張強
度及び伸びを有していた。

実施例　２３ ＦＡＡ／ピリジン溶液中５０重量％のグラファイトを包
含させたことの外は、実施例１９をくり返した。この樹
脂は、１６．８の結晶度係数、２４．２ｍ２／ｇの表面
積、並びに夫々８．２ｋｐａｉ及び５．３％の引張強度
及び伸びを有していた。

比較例０及びＰ 比較例Ａに従って製造されたポリイミド樹脂が使用され
たことの外は、実施例１９〜２３の操作をくり返した。

グラファイト濃度は、夫々１５％及び３７％であった。

実施例１９〜２３及び比較例０及びＰのグラファイト充
てん樹脂について比較結晶度係数及び表面積を表■に示
す。

比較例Ｏ及びＰに従って製造されたグラファイト充てん
樹脂に比して、本発明のグラファイト充てん樹脂の引張
の性質を図５及び６に示す。

表■ グラファイト充てんポリイミド樹脂について１９　　　
　１０　　　　１２．９　　　２６．５２０　　　　２
０　　　　１３．８　　　２５．０２１　　　　４０　
　　　１５．１　　　２０．４２２　　　　３０　　　
　１５．８　　　２３．８２３　　　　　　５０　　　
　　　１６．８　　　　２４．２Ｐ　　　　　　　３７
　　　　　　５５　　　　　　６０次の実施例において
は、反応溶液からポリアミド酸の析出の後、スラリをフ
リット型ガラス漏斗中で濾過した。フィルターケーキを
、約３〜５ケーキ容の′非溶媒で排液洗浄し、残留溶媒
を完全に除去した。そうしないと、最終樹脂において低
い表面積となる。フィルターケーキをフィルターから除
き、一般に、例えば、水銀真空２５インチ及び窒素パー
ジ下に１６０℃で１６〜２４時間乾燥する。２００°Ｃ
を超える乾燥温度では、成形品のじん性の低下を生じる
。最大粒子径を約６００ミクロンに限定するように、３
０メツシユのふるいを備えたウィリーミル中乾燥樹脂を
粉砕又はデアグロミレーションする。最終樹脂及びこの
樹脂から成形された製品は、引張の性質についてルーチ
ンに特徴づけられる。

適切に、相対Ｘ線結晶度、比重及び表面積を測定した。

本発明のすべての実施例においては、表面積は２０　ｆ
ｎ２／９　　より大きく、ポリイミドは実質的に非晶質
であった。

実施例２４及び比較例Ｑ　−ＰＭＤＡ／ＰＰＤ実施例　
２４ ６０℃においてＤＭＡｃ　２５０−及びピリジン３５０
−にパラ−フェニレンジアミン２０．００ｇを溶解した
。ピリジン２０ゴの洗液と共にピロメリト酸ジ無水物４
０．１５９を添加して、９％の重合体溶液をつくった。

固有粘度１３　ｄｌ／９（Ｄ１ｗＬＡｃ中）の溶液が得
られた。重合の発熱は、溶液の温度を７８°Ｃとした。

約７５℃において２．７５時間溶液を攪拌して後、溶液
を６５℃に冷却し、室温及び中程度の速度において操作
される１クオートサイズのブレングー中アセトン中に析
出させた。ポリアミ、ド酸溶液１２５−ごとにアセトン
約４００−を使用した。析出は即時かつ定量的であり、
得られたスラリを濾過し、アセトンで洗浄した。フィル
ターケーキを、窒素パージ下に１６０°Ｃ及び水銀真空
２５“において３０時間乾燥した。乾燥樹脂を、実験室
規模のウィリーミル中３０メツシュのふるいを通して粉
砕した。この乾燥樹脂を、室温及び１００，０００ｐｓ
ｉの形成圧力において引張りパー（ＡＳＴＭ　Ｅ８）に
加工した。

パーの成形密度は１．４０クム３である。次にこの引張
りパーを、窒素パージを用い１気圧下で４０５°Ｃにお
いて３時間自由焼結した。パーの密度は、焼結後１．４
７９４−に増加した。これらのパーの引張強度及び伸び
は７．５　ｋｐｓｉ及び１％であった。

比較例　Ｑ ＤＭＡｃ　７５−及びピリジン１４５−にパラ−フェニ
レンジアミン７、６０７を溶解した。この溶液を６０℃
に加温し、ピリジン２０−と共にピロメリト酸ジ無水物
１５．２６９を添加した。固有粘度１．３ｄｌ／り（Ｄ
ＭＡｃ中）をもつ９７重量％の重合体溶液が得られた。

７５℃において６０分間溶液を攪拌して後、還流下ピリ
ジン１００ｍ１及びＤＭＡｃ５０−を含有するフラスコ
に、添・加、漏°斗、を、・］使用してこのポリアミド
酸溶液を滴加した。ポリアミド酸溶液の添加完了後、溶
液を更に２．５時間還流した。得られた懸濁液を濾過し
、５ケーキ容のアセトンで洗浄した。フィルターケーキ
を、窒素パージ下に１５０℃及び水銀真空２５“におい
て３０時間乾燥した。乾燥樹脂を、ウィリーミル中３０
メツシュのふるいを通して粉砕した。この乾燥樹脂を、
室温及び１００，０００ｐｓｉの形成圧力において引張
りパー（ＡＳＴＭ　１１８）に加工して成形密度１．４
５９７ａｎ’のパーを得た。次にこの引張りパーを、窒
素パージを用い１気圧下で４０５℃において３時間自由
焼結した。得られた引張りパーは密度１．４９２／ｃｍ
　３を有し、引張強度及び伸びは３．２ｋｐｓｉ及び０
．３％である。

比較例Ｒ及びＳ　−ＰＭＤＡ／ＡＰＢ−１３３比較例　
Ｒ ６９℃においてピリジン１７０−に１，６−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＲ−１３３）１Ｚ０
１りを溶解した。ピリジン２０−の洗液と共にピロメリ
ト酸ジ無水物１２．６３９を添加して、１３．８％の重
合体溶液をつくった。固有粘度０．３４ｄｔ／９＜ピリ
ジン中）の溶液が得られた。重合の発熱は、溶液の温度
を８４℃とした。約８５℃において３時間溶液を保ち、
次に還流ピリジン（１１５℃）において６．５時間加熱
した。沈殿を３回アセトンで洗浄し、フィルターケーキ
を、窒素パージ下に１８０℃及び水銀真空２５“におい
て２４時間乾燥した。乾燥樹脂を、実験室規模のウィリ
ーミル中３０メツシュのふるいを通して粉砕した。この
乾燥樹脂を、室温及び５，０ＯＯｐｓｉの形成圧力にお
いて引張りパー（ＡＳＴＭ　Ｂ８）に加工した。パーの
成形密度は１．４０　ｇ／ｌニーである。

次にこの引張りパーを、窒素ノぐ−ジを用い１気圧下で
５５０℃において６時間自由焼結した。これらのパーの
引張強度及び伸びは８．８ｋｐｓｉ及び３．５％であっ
た。

比較例　Ｓ ピリジン１７０−に１，３−ビス（５−アミノフェノキ
シ）ベンゼア（ＡＰＢ１３３）１７．．０４ｇを溶解し
、溶液を５°Ｃに冷却した。ピリジン２０ゴの洗液と共
にピロメリト酸ジ無水物１２．７２９を添加して、１３
．８％の重合体溶液をつくった。固有粘度０．７６ｄｌ
／り（ＤＭＡＣ中）の溶液が得られた。

重合の発熱は、溶液の温度を２６℃とした。約２５℃に
おいて２時間溶液を保った。無水酢酸１５−を含有する
還流ピリジン（１１５℃）にこのポリアミド酸溶液を滴
加した。得られた懸濁液を更に２時間還流し、次に析出
したポリイミドを濾過し、アセトンで３回洗浄し、フィ
ルターケーキを、窒素パージ下に１５０℃及び水銀真空
２５“において１６時間乾燥した。乾燥樹脂を、実験室
規模のウィリーミル中３０メツシュのふるいを通して粉
砕した。この乾燥樹脂を、室温及び５．０００　ｐｓｉ
の形成圧力において引張りパー（ＡＳＴＭ　Ｅ８）に加
工した。次にこの引張りパーを、窒素パージを用い１気
圧下で６５０℃において３時間自由焼結した。これらの
パーの引張強度及び伸びは１３．２ｋｐｓｉ及び５．７
％であった。

実施例２５及び比較例Ｔ　−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ実施例　
２５ ６０℃においてＤＭＡｃｌＯｏ−及びピリジン１３０−
にパラ−フェニレンジアミン７．８２９を溶解した。ピ
リジン２０−の洗液と共に３．３’、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸ジ無水物２１．１７９を添加して
、１０．８％の重合体溶液をつくった。

固有粘度１．１１　ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ中）の溶液が得
られた。

重合の発熱は、溶液の温度を７４℃とした。約７５℃に
おいて４時間溶液の温度を保ち、溶液を６５℃に冷却し
、室温及び中程度の速度において操作される１クオート
サイズのプレンダー中アセトン中に析出させた。ポリア
ミド酸溶液１２５−ごとにアセトン約４００ｄを使用し
た。析出は即、時かつ定量的であり、得られたスラリを
濾過し、アセトンで洗浄した。フィルターケーキを、窒
素・ξ−ジ下に１６０℃及び水銀真空２５“において３
６時間乾燥した。乾燥樹脂を、実験室規模のウィリーミ
ル中３０メツシュのふるいを通して粉砕した。この乾燥
樹脂を、室温及び１００．０００ｐｓｉの形成圧力にお
いて引張りパー（Ａｌｌｌｌ’ｌ’Ｍ　Ｅ８）に加工し
て密度１．３１９４−のパーを得た。次にこの引張りパ
ーを、窒素パージを用い１気圧下で３８０℃において３
時間自由焼結した。得られた引張りパーはｉ、４１９．
に１３の密度を有し、引張強度及び伸びは夫々２０．９
ｋｐｓｉ及び４．３％であった。

上のポリアミド酸溶液が（ａ）酢酸エチル中及び（ｂ）
塩化メチレン中析出されたことの外は、上の操作をくり
返した。引張強度／伸びは、（ａ）の場合１６．６／２
．４　、又ら）の場合１７．０／２．５である。

比較例　Ｔ ＤＭＡＣ８０ゴ及びピリジン１２０ゴにパラ−フェニレ
ンジアミン７、５７９を溶解した。この溶液を６０℃に
加温し、ピリジン２０ｄの洗液と共に５．５’、４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２　Ｇ、　７
　Ｏｆを添加して、１１．８％の重合体溶液をつくった
。重合の発熱は、溶液の温度を７３℃に上げた。６０℃
において０．５時間溶液を攪拌した。還流においてピリ
ジン１００−を含有するフラスコに、添加漏斗を使用し
てこのポリアミド酸溶液を滴加した。ポリアミド酸溶液
の添加完了後、溶液を更に１．５時間還流した。得られ
た懸濁液を濾過し、５ケーキ容のアセトンで洗浄した。

フィルターケーキを、窒素ノ４−ジ下に１５０℃及び水
銀真空２５″において６０時間乾燥した。乾燥樹脂を、
ウィリーミル中３０メツシュのふるいを通して粉砕した
。この乾燥樹脂を、室温及び１００，０００ｐｓｉの形
成圧力において引張りパー（ＡＳ’ｒＭ　Ｅ８）に加工
して成形密度１．３４　Ｌ？、名５のパーを得た。次に
この引張りパーを、窒素パージを用い１気圧下で４０５
℃において３時間自由焼結した。得られた引張りパーは
、１．４１　ｔ／ｃｍ’の密度を示し、引張強度及び伸
びは６．９　Ｋｐｓｉ及び０．９チであった。

実施例２６及び比較例Ｕ　−ＢＰＤＡ１０ＤＡ実施例　
２６ ４０℃においてピリジン８２０　ｄにオキシジアニリン
４α３２９を溶解した。ピリジン２０ｒｒｔｌの洗液と
共に３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルゼン酸
ジ無水物５Ｂ、９５ｆを添加して、１０．６％の重合体
溶液をつくった。固有粘度１．１６　ｄｉ／ｆ　（ピリ
ジン中）の溶液が得られた。重合の発熱は、溶液の温度
を５５℃とした。７０℃において５．５時間溶液を加熱
した。次に溶液を６５℃に冷却し、室温及び中程度の速
度において操作される１クオートサイズのブレンダー中
塩化メチレン中に析出させた。ポリアミド酸溶液１５０
ｄごとに塩化メチレン約４５０−を使用した。析出は即
時かつ定量的であり、得られたスラリを濾過し、塩化メ
チレンで洗浄した。フィルターケーキを、窒素ノに一ジ
下に１６０℃及び水銀真空２５＃において１５時間乾燥
した。乾燥樹脂を、実験室規模のウィリーミル中３０メ
ツシュのふるいを通して粉砕した。この乾燥樹脂を、室
温及び１００，０００ｐｓｉの形成圧力において引張り
パー（ＡＳＴＭ　Ｅ８）に加工して１．２５１７ｃｍ３
の密度のパーを得た。次にこの引張りパーを、窒素Ａ−
ジな用い１気圧下で３８０℃において６時間自由焼結し
た。得られた引張りパーは１．３０　ｆ／α３の密度を
有し、引張強度及び伸びは夫々１７．　Ｉ　Ｋｐｓｉ及
び２１チであった。

析出をアセトン中実施したことの外は、上の操作をくり
返した；得られた結果は１７．０／２１である。

比較例　Ｕ ピリジン１７０ｒｎｌにオキシジアニリン９７５ｖを溶
解した。溶液を７０℃に加温し、ピリジン２０ｙｔｌと
共に３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルＩン酸
ジ無水物１４．３９１を添加して、１１．５重量％の重
合体溶液、固有粘度１．１１　ｄｔ／ｌを得た。溶液の
温度は８１℃に上昇した。８０℃において０．５時間こ
のポリアミド酸を攪拌し、次に還流下ピリジン１００ｍ
Ｊを含有するフラスコに、添加漏斗を使用して滴加した
。ポリアミド酸の添加完了後、溶液を更に１．５時間還
流した。得られた懸濁液を濾過し、３ケーキ容のアセト
ンで洗浄した。フィルターケーキを、窒素パージ下に１
５０℃及び水銀真空２５“において１５時間乾燥した。

乾燥樹脂を、ウィリーミル中３０メツシュのふるいを通
して粉砕した。この乾燥樹脂を、室温及び１００．００
０ｐｓｉの形成圧力において引張りパー　（ＡＳＴＭ　
Ｅ８）に加工して成形密度１．２９　ｔ／ｃ−のパーを
得た。次にこの引張りパーを、窒素ノソージを用い１気
圧下で４０５℃において３時間自由焼結した。得られた
パーは１．３２　ｔ／ｌ−の密度を有し、引張強度及び
伸びは１６．５Ｋｐｓｉ及び６．８チであった。

実施例２７及び比較例Ｖ　−ＥＴＤＡ／’ＰＰＤ実施例
　２７ ６０℃においてピリジン７５０　ＷＬｌにパラ−フェニ
レンジアミン２２．５１９を溶解した。ピリ・クン２０
　ａｌの洗液と共に３．４．３’、４’−ベンゾフェノ
ンテトラカル２ン酸ジ無水物６６．５４ｆを添加して、
ＩＱ、３％の重合体溶液をつくった。固有粘度０．５５
ａ７ｔ（ピリジン中）の溶液が得られた。重合の発熱は
、溶液の温度を７４℃とした。８０Ｃにおいて１．３時
間溶液の温度を加熱した。溶液を約６０℃に冷却し、室
温及び中程度の速度において操作される１クオートサイ
ズのブレンダー中塩化メチレン中に析出させた。ポリア
ミド酸溶液１５０ｄごとに塩化メチレン約４５０４を使
用した。析出は即時かつ定量的であり、得られたスラリ
を濾過し、塩化メチレンで洗浄した。フィルターケーキ
を、窒素ノぐ−ジ下に１６０℃及び水銀真空２５“にお
いて１５時間乾燥した。乾燥樹脂を、実験室規゛模のウ
ィリーミル中６０メツシユのふるいを通して粉砕した。

この乾燥樹脂を、室温及び１００，０００　ｏ８ｉの形
成圧力において引張りパー（ＡＳＴＭ　Ｅ８）に加工し
た。次にこの引張りパーを、窒素・ぞ−ジな用い１気圧
下で３８０℃において３時間自由焼結した。得られたパ
ーは引張強度及び伸び夫々１９．３　Ｋｐｓｉ及び３．
５憾を示した。

析出を（ａｔ酢酸エチル、（ｂ）アセトン及び（Ｃ）ヘ
キサン及び酢酸エチルの１：１混合物中実施したことの
外は、上の操作をくり返した。

引張強度／伸びは、夫々１　Ｂ、３／３．２　；　１２
．３／２．０及び１６．５／３．２である。

比較例　Ｖ ピリジン２２５２にノぞラーフエニレンジアミン１１．
０６ｆを溶解した。溶液を６２℃に加温し、ピリジン２
０ｄと共に３．４．３’、４’−ペンゾフェノンテトラ
カルゼン酸ジ無水物３２．７（ｌを添加して、１４．４
重量％の重合体溶液、固有粘度０．７４ｄｌ／ｆを得た
。溶液の温度は８２℃に上昇した。

８０℃において０．５時間このポリアミド酸を攪拌し、
次に還流下ピリジン１００ｄを含有するフラスコに滴加
した。、Ｎ　ＩＪアミド酸溶液の添加完了後、溶液を更
に３時間還流した。得られた懸濁液を濾過し、５ケーキ
容のアセトンで洗浄した。フィルターケーキな、窒素ノ
クージ下に１８０℃及び水銀真空２５“において１５時
間乾燥した。

乾燥樹脂を、ウィリーミル中３０メツシュのふるいを通
して粉砕した。この乾燥樹脂を、室温及び１００，０Ｏ
Ｏｐａｉの形成圧力において引張りパー　（ＡＳＴＭ　
Ｅ８）に加工した。次にこの引張りパーを、窒素パージ
を用い１気圧下で３８０℃において３時間自由焼結した
。得られた引張りパーは引張強度及び伸び４．９Ｋｐｓ
ｉ及び０，５チを示した。

比較例Ｗ　−Ｘ　−ＥＴＤＡ／ＭＰＤ 比較例　Ｗ ６０℃においてピリジン６７０−にパラ−フェニレンジ
アミン１６．３１　ｆを溶解した。ピリジン２０−の洗
液と共に３．４．３’、４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルぎン酸ジ無水物４８．５７９を添加し“〔，１４，５
％の重合体溶液をつくった。固有粘度０．３４αン′ｔ
（ピリジン中）の溶液が得られた。重合の発熱は、溶液
の温度を８１℃とした。８０℃において３．５時間溶液
を攪拌した。次に溶液を約４０℃に冷却し、室温及び中
程度の速度において操作される１クオートサイズのブレ
ンダー中塩化メチレン中に析出させた。ポリアミド酸溶
液８０−ごとに非溶媒塩化メチレン約４００ｍ１を使用
した。析出は即時かつ定量的であり、得られたスラリを
濾過し、塩化メチレンで洗浄した。

フィルターケーキを、窒素、ｅ−ジ下に１６０℃及び水
銀真空２５“において１５時間乾燥した。乾燥樹脂を、
実験室規模のウィリーミル中５０メツシュのふるいを通
して粉砕した。この乾燥樹脂を、室温及び４０．０ＯＯ
ｐｓｉの形成圧力において引張りパー（ＡＳＴＭ　Ｅ８
）に加工した。次にこの引張りパーを、窒素ノソージを
用い１気圧下でろ６０℃において３時間自由焼結した。

パーの密度は、後１．４７　ｔ／ｃｍ’　Ｋ増加した。

得られた引張りパーは引張強度及び伸び夫々２０．ＩＫ
ｐｓｉ　５．３　％を示した。

非溶媒を（ａ）酢酸エチル、（ｂ）アセトン及び（Ｃ）
ヘキサン及び酢酸エチルの１：１混合物に置換えた外は
、上の操作をくり返した。対応する樹脂から成形された
部品の引張強度／伸びは、夫々（ａｌ　１７．　Ｉ　Ｋ
ｐｓｉ　、　５．４％；　（ｂｌ　１６．７　Ｋｐｓｉ
　、　５．５　Ｌ１２及び（ｃ）　１０．２　Ｋｐ８ｉ
、３．６憾である。

比較例　Ｘ ５５℃においてピリジン２２５ｄＫメタ−フェニレンジ
アミン１１．０６ｆを溶解した。ピリジン２０ｄの洗液
と共に３．４．３’、４’−ペンゾフェノンテトラカル
ゼン酸ジ無水物３２．９６９を添加して、１４．５％の
重合体溶液をつくった。固有粘度０．３５ｔｕ７ｙ（ピ
リジン中）の溶液が得られた。重合の発熱は、溶液の温
度を７７℃とした。７５℃において０．５時間このポリ
アミ）％酸溶液を攪拌し、次に還流下ピリジン１００ｄ
を含有するフラスコに滴加した。ポリアミド酸溶液の添
加完了後、溶液を更に３．５時間還流した。得られた懸
濁液を濾過し、３ケーキ容のアセトンで洗浄した。

フィルターケーキを、窒素パージ下に１５０℃及び水銀
真空２５”　において１５時間乾燥した。乾燥樹脂を、
ウィリーミル中３０メツシュのふるいを通して粉砕した
。この乾燥樹脂を、室温及ヒ１００，０００ｐｓｉの形
成圧力において引張りパー（ＡＳＴＭ　Ｅ８）に加工し
た。次にこのパーを、窒素パージを用い１気圧下で６５
０℃において３時間自由焼結した。得られた引張りパー
は引張強度及び伸び１６．８Ｋｐｓｉ及び３．０％を示
す。

比較例Ｙ及びＺ　−ＢＴＤＡ１０ＤＡ 比較例　Ｙ ５５℃においてピリジン７５０ｄＫオキシジアニリン３
４．４１ｆを溶解した。ピリジン２０ｒｘｌの洗液と共
に３．４．３’、４’−ペンゾフエノンテトラカルゼン
ジ酸無水物５４．９５ｆを添加して、１０．４チの重合
体溶液をつくった。固有粘度０．６０　ｄｔ／ｆ（ピリ
・ジン中）の溶液が得られた。重合の発熱は、溶液の温
度を６６℃とした。約６０℃において３時間溶液の温度
を加熱した。次に溶液を６０℃に冷却・し、室温及び中
程度の速度において操作される１クオートサイズのブレ
ンダー中酢酸エチル中に析出させた。ポリアミド酸溶液
１５［］＋ｔＪごとに酢酸エチル約４００ｔｎｌを使用
した。

析出は即時かつ定量的であり、得られたスラリを濾過し
、塩化メチレンで洗浄した。フィルターケーキを、窒素
、Ｒ−ジ下に１６０℃及び水銀真空２５′において１５
時間乾燥した。乾燥樹脂を、実験室規模のウィリーミル
中３０メツシュのふるいを通して粉砕した。この乾燥樹
脂を、室温及び１００，０００ｐｓｉの形成圧力におい
て引張りパー　（ＡＳＴＭ　Ｅ８）　ＶＣ加工した。次
にこの引張りパーを、窒素パージを用い１気圧下で３５
０℃において３時間自由焼結した。得られた引張りパー
は引張強度及び伸び夫々１７．９　Ｋｐｓｉ及び１１．
５％を示した。

析出を（ａ）アセトン（ｂ）酢酸エチル及びヘキサン１
：２混合物（ｃ）塩化メチレン中実施したことの外は、
上の操作をくり返した。結果は夫々１Ｚ５／１２．７　
；　１７．０／１０．１及び１７．３／１０．１である
。

比較例　２ ピリジン２２５ｆｌＣオキシジアニリン１６．８５？を
溶解した。この溶液を５９℃に加温し、ピリジン２０−
の洗液と共に３．４．３’、４’−ベンゾフェノンテト
ラカルぎン酸ジ無水物２６．９Ｃ１を添加して、固有粘
度０．８２　ｄｔ／ｆの１４．４１の重合体溶液を得た
。発熱は、溶液の温度は７５℃に上昇した。このポリア
ミド酸を７５℃において０，７５時間溶液を攪拌し、次
に還流下ピリジン１００−を含有するフラスコに滴加し
た。ぼりアミＰ酸溶液の添加完了後、溶液を更Ｋ　３．
５時間還流した。

得られた懸濁液を濾過し、５ケーキ容のアセトンで洗浄
した。フィルターケーキを、窒素ノソージ下に１５０℃
及び水銀真空２５“において１５時間乾燥した。乾燥樹
脂を、ウィリーミル中６０メツシュのふるいを通して粉
砕した。この乾燥樹脂を、室温及び１００，０００ｐｓ
ｉの形成圧力において引張りパー（ＡＳＴＭ　Ｅ８）に
加工した。パーの成形密度は１．４０９７ｃｍ３である
。次にこのパーを、窒素パージを用い１気圧下で３８０
℃において３時間自由焼結した。得られた引張りパーは
引張強度及び伸び２０．９　Ｋｐｓｉ及び１２．９１を
示す。

実施・例２８及び比較例品−ＰＭＤＡ／ＭＰＤ実施例　
２８ ４０℃においてビリ・ジン３２０−にメタ−フェニレン
ジアミン１０．０５ｆを溶解した。ピリジン２０ｄの洗
液と共にピロメリト酸・ノ無水物２０．１７２を添加し
て、８．３チの重合体溶液をつくった。

固有粘度Ｑ、７ｄｔ／ｆ（ピリジン中）の溶液が得られ
た。重合の発熱は、溶液の温度を６２℃とした。７０℃
において４０分間溶液の温度を加熱した。次に溶液を６
５℃に冷却し、室温及び中程度の速度において操作され
る１クオートサイズのブレンダー中塩化メチレン中に析
出させた。

ポリアミド酸溶液１２０ｄごとに塩化メチレン約４００
−を使用した。析出は即時かつ定量的であり、得られた
スラリを濾過し、塩化メチレンで洗浄した。フィルター
ケーキを、窒素・ξ−ジ下に１６０℃及び水銀真空２５
“において１５時間乾燥した。乾燥樹脂を、実験室規模
のウィリーミル中３０メツシュのふるいを通して粉砕し
た。

この乾燥樹脂を、室温及び１００，０００ｐｓｉの形成
圧力において引張りパー（ＡＳＴＭ　Ｅ８）に加工して
密度ｔ　２５　Ｐｉら３のパーを得た。次にこの引張り
パーを、窒素パージを用い１気圧下で４０５℃において
３時間自由焼結した。得られた引張りパーは引張強度及
び伸び夫々１７．３　Ｋｐｓｉ及び１２．７チを示す。

析出を（ａ）アナトン中及び（ｂ）酢酸エチル中実施し
たことの外は、上の操作をくり返した。得られた結果は
、夫々（ａ）　１７．４　Ｋｐｓｉ　／　７．８％及び
１７．５Ｋｐｓｉ　／　１１．１　％である。

比較例　品 ピリジン２００　ｒ！ｄ！にメタ−フェニレンジアミン
１０．１２ｆを溶解した。溶液を外温に保ち、ピリジン
２０ｒＩｔｌと共にピロメリト酸ジ無水物２０．４７ｔ
を添加して、固有粘度１．０３　ｄｔ／ｌをもつ１２．
４重量％の重合体溶液を得た。溶液の温度は５５℃に上
昇した。６０℃において０．５時間このポリアミド酸を
撹拌し、次に還流下ピリジン１００１Ｉｌを含有するフ
ラスコに１添加漏斗を使用して滴加した。ポリアミド酸
溶液の添加完了後、溶液を更に２．５時間還流した。得
られた懸濁液を濾過し、３ケーキ容のアセトンで洗浄し
た。フィルターケーキを、窒素Ａ−ジ下に１５０℃及び
水銀真空２５“において１５時間乾燥した。乾燥樹脂を
、ウィリーミル中３０メツシュのふるいを通して粉砕し
た。この乾燥樹脂を、室温及び１００．０００ｐｓｉの
形成圧力において引張りパー（ＡＳＴＭ　Ｅ８）に加工
した。次にこのパーを、窒素パージを用い１気圧下で４
０５℃において５時間自由焼結した。得られた引張りパ
ーは引張強度及び伸び５．３Ｋｐｓｉ及び１．２係を示
す。

実施例２４〜２８及び比較例Ｑ−ＡＡから得られたポリ
イミドの性質を表■に要約する。

引張強度（Ｋｐｓｉ） ２４／Ｑ　　ＰＭＤＡ／ＰＰＤ　　７．５　３．２　＋
１３４Ｐ％／Ｓ　　ＰＭＤＡ／ＡＰＢ　１６．１　１３
．２　　＋２２２５　　　　　ＢＰＤＡ／ＰＰＤ　　２
Ｑ、９　　　６．９　　　＋２０３２６　　　ＢＰＤＡ
ｌｏＤＡ　１７．１　１６．５　　＋４Ｗ　　ＢＴＤＡ
／１）ＦＤ　１９．３　４．９　＋２９４Ｙ／Ｚ　　Ｂ
ＴＤＡ／ＷＤ　２０．１　１＆８　　＋２０２８／ＡＡ
　ＢＴＤＡｌｏＤＡ　１７．９　２［Ｌ９　−１４／Ａ
Ａ　ＰＭＤＡＡＡＰＤ　１７．３　５．３　＋２２６表
　　　　　　　　■ １．００．３　＋２３３４６１３９有 ７．４５．７　＋３１４７小 ４．３０．９　＋３７８４９７有 ２ｔＯ’　　　＆８　　＋２０９　　　３７　　　１９
　　　　商工５α５　＋６００６７１４６有 ５．３３．０　＋７７４４１ｏ４小 ｉｔ５１２．９−１１３２８７無 １２．７　　　１１　　＋１０５５　　　−　　　　　
　　　　有板上本発明の詳細な説明したが、本発明はさ
らに次の実施態様によってこれを要約して示すことがで
きる。

１）次の式で示される反復単位 〔ただしＲは、ベンゼノイド不飽和を特徴とする少なく
とも１つの６炭素原子環を有する４価残基であり、４つ
のカル昶ニル基がこの残基中の異なった炭素原子に直接
連結されており、カルダニル基の６対がこの残基の６員
ベンゼノイド環中の隣接する炭素原子に連結されており
、Ｒ′は、少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価
残基であり（６環は、ベンゼノイド不飽和を特徴とする
）、又少なくとも２つの環がＲ′中に存在する時には、
１つよりも多くはない原子価結合がこれらの環のいずれ
か１つ上に位置しており、粒子はダラムあたり２０平方
メートルを超える表面積を有している〕を有する固体粒
子状ポリイミドにおいて、このプリイミド反復単位が２
未満の柔軟性結合を有し、かつ実質的に非晶質であるこ
とを改良点とする上記固体粒子状ポリイミド。

２）少なくとも約１．３（１／ＣＣの密度を有し、約２
％未満の充てん剤を含有し、約２０％より大きい引張伸
び及び約１２　Ｋｐｓｉより大きい引張強度を示す前記
１）記載のポリイミドの成形品。

３）少なくとも約１．３０　ｆ／Ｃｒ、の密度を有し、
約１０％未満の充てん剤を含有し、約１８俤より大きい
引張伸び及び約１ｔ５Ｋｐｓｉより大きい引張強度を示
す前記１）記載のポリイミドの成形品。

４）少なくとも約１．３０　ｒ／ｃｃの密度を有し、約
５０％未満の充てん剤を含有し、約４俤より大きい引張
伸び及び約７　Ｋｐｓｉより大きい引張強度を示す前記
１）記載のポリイミドの成形品。

５）充てん、剤がグラファイトである前記２）記載の成
形品。

６）　　（１１式Ｈ２Ｎ−Ｒ’−ＮＨ２［式中Ｒ′は、
少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価残基であり
（６環は、ベンゼノイド不飽和を特徴とする）、少なく
とも２つの環がＲ′中に存在する時には、１つよりも多
くはない原子価結合が成環のいずれか１つ上に位置して
いる〕の少な（とも１つの有機ジアミン、並びに（２）
少なくとも１つのテトラカルゼン酸ジ無水物の反応及び
得られた生成物をポリイミＰＫ変換することによる固体
粒子状ポ°リイミドの製法において、 （ａ）　　約０．８〜１０．０の−を有する溶媒中ジア
ミン及びジ無水物を反応させ； （ｂ）　　テトラカルジン酸及び・ジ無水物の反応から
生じる溶液の濃度を約１〜１５俤の重合体に保ち； （Ｃ）　　約０〜６５℃の温度においてこの重合体溶液
を得られた重合体に対する非溶媒と接触させ： （ｄ）　　この非溶媒と原型合体溶媒の比を、溶媒及び
非溶媒を合して約７０幅以下の溶媒を含有するように保
ち； （ｅｌ　　重合体溶液と非溶媒との混合物を攪拌して、
ダラムあたり約２０平方メートルより大きいボリイミｒ
重合体中表面状を得るようにこの非溶媒とこの溶液とを
密に接融させる ことを改良点とする上記固体粒子状ポリイミドの製法 ７）テトラカルゼン酸ジ無水物と有機ジアミンとの反応
から生じる溶液の濃度が約１〜１０チの重合体に保たれ
る前記６）記載の方法。

８）溶媒がピリジンである前記６）記載の方法。

９）溶媒がベーターピコリンである前記６）記載の方法
。

旬）テトラカルゼン酸ジ無水物と有機ジアミンとの反応
から生じる溶液の濃度が約１０％未満である前記６）記
載の方法。

１１）　ｉ合体芯液を約１０°〜４０℃の温度において
非溶媒と接触させる前記６）記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１．２及び３図は、カセイソーダ溶液中浸漬する時、
先行技術の樹脂と比較した本発明の成形用樹脂の性能の
グラフ例示である。 第４図は、本発明及び先行技術の樹脂を還流酢酸に曝露
する時の引張強度のグラフ比較である。 第５及び６図は、種々の濃度のグラファイトを含有する
本発明及び先行技術の樹脂の引張強度及び伸びのグラフ
比較である。 第７及び８図は、夫々実質的に非晶質及び結晶性ポリイ
ミドの代表的Ｘ線回折カーブである。 特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 代理人　弁理士　旨　木　千　嘉９．−フ外２名 １ｚ面の浄、１（内容に変更なし） ＦＩＧ、１ ６例１７ ×　　例　１６ ０　　対照ダＩＭ 曝　稼瑚饗　（巳） ＦＩＧ、２ ６　　例　ｊ７ ×　　１列　１６ ０　　対胆例〜１ ０　　　　　　２　　　　　　４　　　　　　６　　　
　　　　ａ曝■応開　（巳） ＦｊＧ、３ ０　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　２０　
　　　　　　　　　コ０　　　　　　　　　４０曝Ｚ酒
間　（剖 ＦＩＧ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の式で示される反復単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただしＲは、ベンゼノイド不飽和を特徴とする少なく
   とも１つの６炭素原子環を有する４価残基であり、４つ
   のカルボニル基がこの残基中の異なつた炭素原子に直接
   連結されており、カルボニル基の各対がこの残基の６員
   ベンゼノイド環中の隣接する炭素原子に連結されており
   、Ｒ′は、少なくとも１つの６炭素原子環を有する２価
   残基であり（各環は、ベンゼノイド不飽和を特徴とする
   ）、又少なくとも２つの環がＲ′中に存在する時には、
   １つよりも多くはない原子価結合が、これらの環のいず
   れか１つ上に位置しており、粒子はグラムあたり２０平
   方メートルを超える表面積を有している〕を有する固体
   粒子状ポリイミドにおいて、このポリイミド反復単位が
   ２未満の柔軟性結合を有し、かつ実質的に非晶質である
   ことを改良点とする上記固体粒子状ポリイミド。 ２）少なくとも約１．３０ｇ／ｃｃの密度を有し、約２
   ％未満の充てん剤を含有し、約２０％より大きい引張伸
   び及び約１２ｋｐｓｉより大きい引張強度を示す請求項
   １記載のポリイミドの成形品。 ３）少なくとも約１．３０ｇ／ｃｃの密度を有し、約１
   ０％未満の充てん剤を含有し、約１８％より大きい引張
   伸び及び約１１．５ｋｐｓｉより大きい引張強度を示す
   請求項１記載のポリイミドの成形品。 ４）少なくとも約１．３０ｇ／ｃｃの密度を有し、約５
   ０％未満の充てん剤を含有し、約４％により大きい引張
   伸び及び約７ｋｐｓｉより大きい引張強度を示す請求項
   １記載のポリイミドの成形品。 ５）（１）式Ｈ２Ｎ−Ｒ′−ＮＨ＿２〔式中Ｒ′は、少
   なくとも１つの６炭素原子環を有する２価残基であり （各環は、ベンゼノイド不飽和を特徴とする）、少なく
   とも２つの環がＲ′中に存在する時には、１つよりも多
   くはない原子価結合が、該環のいずれか１つ上に位置し
   ている〕の少なくとも１つの有機ジアミン、並びに（２
   ）少なくとも１つのテトラカルボン酸ジ無水物の反応及
   び得られた生成物をポリイミドに変換することによる固
   体粒子状ポリイミドの製法において、（ａ）約０．８〜
   １０．０のｐＨを有する溶媒中ジアミン及びジ無水物を
   反応させ； （ｂ）テトラカルボン酸及びジ無水物の反応から生じる
   溶液の濃度を約１〜１５％の重合体に保ち； （ｃ）約０〜６５℃の温度においてこの重合体溶液を得
   られた重合体に対する非溶媒と接触させ； （ｄ）この非溶媒と原重合体溶媒の比を、溶媒及び非溶
   媒を合して約７０％以下の溶媒を含有するように保ち； （ｅ）重合体溶液と非溶媒との混合物を攪拌して、グラ
   ムあたり約２０平方メートルより大きいポリイミド重合
   体中表面積を得るようにこの非溶媒とこの溶液とを密に
   接触させる ことを改良点とする上記固体粒子状ポリイミドの製法。