DE3689361T2

DE3689361T2 - Bifunktionelle und monofunktionelle Perfluorpolyäther mit bromierten Endgruppen und kontrolliertem Molekulargewicht.

Info

Publication number: DE3689361T2
Application number: DE3689361T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Marchionni; Gian Tommaso Viola
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1985-02-26
Filing date: 1986-02-26
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2006-02-27
Also published as: KR900007874B1; EP0195946B1; US5026786A; ES552350A0; KR860006426A; EP0195946A2; JPH07113059B2; CA1266750A; JPS61241320A; AU584394B2; EP0195946A3; ES8704992A1; DE3689361D1; AU5406186A; IL77985A

Description

Die Erfindung betrifft neue Perfluorpolyether mit einem an eine oder beide Kettenendgruppen gebundenen Bromatom.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue mono- oder bifunktionelle Perfluorpolyether mit einem kontrollierten Molekulargewicht, bestehend aus Einheiten, ausgewählt unter (C&sub2;F&sub4;O), (CF&sub2;O), (C&sub3;F&sub6;O) und
die entlang der Perfluorpolyetherkette statistisch verteilt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Herstellung der vorstehenden Perfluorpolyether mit bromierten Endgruppen und einem kontrollierten Molekulargewicht durch eine Methode bereitzustellen, die einfach im kommerziellen Maßstab durchführbar ist und geeignet ist, hohe Ausbeuten an bromiertem Produkt zu ergeben.
Es ist gut bekannt, daß die Reaktion von Sauerstoff mit Tetrafluorethylen und/oder Perfluorpropen, die bei niedriger Temperatur in Gegenwart von UV-Strahlen und in einer inerten Lösung, im allgemeinen einer vollständig fluorierten Verbindung oder einer chlorfluorierten Verbindung erfolgt, zu einem Perfluorether-Produkt mit einem Gehalt an Peroxidsauerstoff führt, der in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen, unter denen die Photooxidation durchgeführt worden ist, variiert.
Das Verfahren und die peroxidischen Produkte werden z. B. in GB-A-1 226 566 und 1 104 482 offenbart.
Die thermische Zersetzung des Peroxids, welche zur Entfernung der Peroxidbrücken durchgeführt wird, führt zu Perfluorpolyethern mit hohem Molekulargewicht, die neutrale Endgruppen des Typs -CF&sub3;, -CF&sub2;CF&sub3; und acylische Endgruppen des Typs -OCF&sub2;COF enthalten.
Tatsächlich führt die thermische Zersetzungsreaktion des Peroxid-Produkts für die Schaffung des neutralen Perfluorpolyethers zu Resten des Typs RfO.CF&sub2; (wobei Rf eine Perfluoretherkette ist), die untereinander reagieren und somit stets zu Perfluorpolyethern mit einem hohen und nichtkontrollierten Molekulargewicht führen.
Im allgemeinen wird zur Erzielung von Perfluorpolyethern mit niedrigem Molekulargewicht die thermische Zersetzung des peroxidierten Perfluorether-Produkts in Anwesenheit von Kettenendgruppen durchgeführt.
Die entstehenden Perfluorpolyether sind nicht völlig neutral und können kleine Fraktionen mit Endgruppen enthalten, die von der verwendeten Kettenendgruppe stammen.
Weiterhin ist es, indem man auf diese Weise vorgeht, nicht möglich, korrekt das Molekulargewicht der von Peroxidbrücken freien Perfluorpolyether zu kontrollieren.
Die Zersetzung der peroxidierten Vorläufer wird gewöhnlich mit Hilfe einer Wärmebehandlung durchgeführt, die in einem breiten Temperaturbereich, im allgemeinen von etwa 100ºC bis zu hohen Temperaturen, vorzugsweise von 180 bis 250ºC, erfolgt.
Die EP-A-1 51 877 offenbart Perfluorpropylenether-Homopolymere und -Copolymere mit einem Teil -CF&sub2;-CF&sub2;-O-, welche mit der Gruppe -CFBr-CF&sub3; endständig abgeschlossen sind. Die EP-A-62 325 offenbart ähnliche Produkte. Die EP-A- 89 820 offenbart Perfluorpolyether mit der gleichen Struktur wie diejenigen der vorliegenden Erfindung, die jedoch kein Brom in den Abschluß-Endgruppen enthalten. Diese Polymeren können Brom in der Hauptkette aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, weitere mono- oder bifunktionelle Perfluorpolyether mit bromierten Endgruppen und einem kontrollierten Molekulargewicht und unter hohen Ausbeuten herzustellen, wenn die Behandlung des peroxidierten Vorläufers, der einen geeigneten Peroxidsauerstoffgehalt als Funktion des gewünschten Molekulargewichts des Endprodukts aufweist, unter geeigneten Bedingungen durchgeführt wird.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung Perfluorpolyether der allgemeinen Formel
worin m, n, r und p ganze Zahlen von 0 bis 50 sind, wobei m+n+r+p zumindest 2 betragen, und worin A und B, gleich oder verschieden, Endgruppen sind, ausgewählt unter
worin X für Fluor oder Brom steht, und zumindest eine der Gruppen A und B ein Bromatom enthält, wobei die Perfluoroxyalkylen-Einheiten statistisch entlang der Perfluorpolyetherkette verteilt sind, mit der Maßgabe, daß diese Perfluorpolyether mit Hilfe eines Verfahrens erhältlich sind, welches die Stufen
(a) der photochemischen Oxidation von C&sub2;F&sub4; und/ oder C&sub3;F&sub6; und
(b) die anschließende Photolyse des Produkts der Stufe (a) mit UV-Strahlung in Gegenwart von Brom bei einer Temperatur im Bereich von -40ºC bis 130ºC, wobei das Brom in derartigen Konzentrationen vorliegt, daß das flüssige Reaktionsmedium gesättigt wird, umfaßt.
Das Verfahren zur Herstellung der Perfluorpolyether, wie vorstehend definiert, umfaßt die Stufen der
(a) photochemischen Oxidation von C&sub2;F&sub4; und/oder C&sub3;F&sub6; und
(b) die anschließende Photolyse des Produkts der Stufe (a) mit UV-Strahlung in Gegenwart von Brom bei einer Temperatur im Bereich von -40ºC bis 130ºC, wobei das Brom in solchen Konzentrationen vorliegt, daß das flüssige Reaktionsmedium gesättigt wird.
Gemäß diesem Verfahren wird ein peroxidierter Perfluorpolyether, erhalten aus der Photooxidation von Tetrafluorethylen und/oder Perfluorpropen mit einem vorherbestimmten Gehalt an Peroxidsauerstoff, einer Photolyse mit UV- Strahlung in flüssiger Phase unter den vorstehenden Bedingungen in Anwesenheit oder Abwesenheit eines vollständig fluorierten oder chlorfluorierten, inerten Lösungsmittels unterzogen, wobei das flüssige Reaktionsmedium vollständig mit Brom gesättigt ist. Das der Photooxidation entstammende Produkt, welches Peroxidbrücken enthält, kann als solches verwendet werden, wenn der Gehalt an Peroxidsauerstoff bereits bei dem geeigneten Wert zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichts des letztendlichen bromierten Perfluorpolyethers liegt.
Sollte der peroxidierte Vorläufer einen höheren Gehalt an Peroxidsauerstoff als erwünscht aufweisen, wird er thermischen Behandlungen entsprechend herkömmlichen Techniken, wie den in dem vorstehend genannten britischen Patent beschriebenen, unterzogen.
Der Begriff Gehalt an Peroxidsauerstoff (P.O.) bedeutet die Menge in Gramm an aktiviertem Sauerstoff, bezogen auf 100 g Perfluorpolyether.
Das mittlere Molekulargewicht des bromierten Perfluorpolyethers steht in direkter Beziehung zu dem Gehalt an Peroxidsauerstoff des Ausgangs-Perfluorpolyethers.
In der Tat findet entsprechend den Peroxidbrücken während der Bromierung gemäß der Erfindung eine Spaltung der Perfluorpolyetherkette statt: demzufolge ist die Reduktion des mittleren Molekulargewichts zu den Peroxidbrücken in der Kette proportional.
Das bei der Bromierungsreaktion verwendete Lösungsmittel ist irgendeine vollständig fluorierte oder als Alternative chlorfluorierte Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist und keine Unsättigungen aufweist.
Als für diesen Zweck der Erfindung geeignete Lösungsmittel können z. B. die Perfluorkohlenstoffe oder die Fluorkohlenstoffe genannt werden.
Zur Herstellung einer bromgesättigten Lösung wird im allgemeinen derart gearbeitet, daß man das Brom als Bodenkörper in der Reaktionsapparatur vorliegen hat.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 60 bis 120ºC, insbesondere 90 bis 110ºC.
In der Tat ist es, indem man unter den vorstehend genannten Bedingungen arbeitet, möglich, sehr hohe Ausbeuten an bromierten Perfluorpolyethern zu erhalten. Daher könnte man annehmen, daß die durch die Peroxidzersetzung gebildeten Reste bzw. Radikale vollständig mit Brom reagieren und lediglich Endgruppen des Typs -CF&sub2;Br oder
ergeben.
Liegt lediglich eine Peroxidbrücke in der Ausgangs-Perfluorpolyetherkette vor, werden die erhaltenen Produkte vorwiegend durch monobromierte Verbindungen gebildet. Gibt es mehrere Peroxidbrücken in der Ausgangs-Perfluorpolyetherkette, werden die erhaltenen Produkte vorwiegend durch dibromierte Verbindungen gebildet.
Wird bei höheren Temperaturen als 130ºC gearbeitet, werden die Perfluorpolyether gemäß der Erfindung noch erhalten, sie enthalten jedoch sehr geringe Prozentanteile an bromierten, insbesondere dibromierten Perfluorpolyethern.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, sowohl perfluorbromierte Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht als auch perfluorbromierte Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht in Abhängigkeit von dem Gehalt an Peroxidsauerstoff des Ausgangsvorläufers oder durch Einflußnahme auf die Temperatur, bei der die Photolyse des Ausgangsperoxids durchgeführt wird, herzustellen.
In der Tat werden höhere Molekulargewichte erhalten, indem man bei Temperaturen von -40 bis 80ºC arbeitet, wohingegen bromierte Perfluorpolyether mit niedrigerem Molekulargewicht bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130ºC erhältlich sind.
Es wurde gefunden, daß es durch eine einfache Wärmebehandlung in Abwesenheit von UV-Strahlung nicht möglich ist, Perfluorpolyether mit einem kontrollierten Molekulargewicht in Abhängigkeit von dem Peroxidgehalt des Ausgangs- Perfluorpolyethers zu erhalten.
Das vorstehend angegebene Verfahren erlaubt es, sämtliche der genannten Nachteile zu überwinden. In der Tat werden die neuen bromierten Perfluorpolyether der Erfindung durch ein äußerst vereinfachtes Verfahren mit sehr hohen Ausbeuten und mit einem kontrollierten Molekulargewicht in Abhängigkeit von dem Peroxidgehalt des peroxidierten Ausgangs-Perfluorpolyethers erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen zylindrischen, photochemischen Reaktor mit einer maximalen Kapazität von 300 ml, mit einem optischen Weg von 0,5 cm, versehen mit einem koaxialen Quarzgehäuse für die Beherbergung einer Quecksilberdampflampe vom Typ Hanau TQ 150 oder einer Edelgasentladungslampe, z. B. einer Xenonlampe Typ PEK INC. X-75, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einer Rückflußtropfvorrichtung, einer CO&sub2; Falle und einem Wärmeregulierungssystem sowohl für den Reaktor als auch für das Gehäusesystem, wurden 430 g Perfluorpolyether, erhalten aus Tetrafluorethylen mit einem Gehalt an Peroxidsauerstoff (P.O.) von 1,04 Gew.%, einer Viskosität von 95 cm²/s (9500 cSt) (bei 20ºC), einem mittleren Molekulargewicht von 39 930 und einem m/n-Verhältnis, bestimmt durch NMR(¹&sup9;F)-Analyse, entsprechend 0,8, eingebracht, 5 ml Brom zugegeben, das Ganze wurde gemischt und die Temperatur auf etwa 100ºC gebracht. Anschließend wurden nach Einschalten der Lampe 20 ml Brom während des Tests, der 14 Stunden dauerte, zugesetzt. Bei Beendigung des Tests wurde die Reaktionsmasse in einen Kolben abgeführt und das Brom unter Vakuum destilliert.
Man erhielt 390 g eines Produkts mit einer Viskosität von 0,2 cm²/s (20 cSt), das praktisch vom P.O. frei war und ein mittleres Molekulargewicht (PM) von 3550 besaß, wobei dieses Produkt bei der NMR(¹&sup9;F)-Analyse die folgende Struktur
BrF&sub2;C-O(C&sub2;F&sub4;O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;Br
mit einem m/n-Verhältnis = 0,8, analog derjenigen des Ausgangsprodukts, aufwies.
Die chemischen Verschiebungen der bromierten Endgruppen (δ, ppm; CFCl&sub3;) waren:
-OCF&sub2;OCF&sub2;Br -19,9 ppm bzw.
-OCF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;Br -18,4 ppm.
Die Produktausbeute an bromierten Produkten betrug 96% im Hinblick auf 4% neutrales Produkt der Formel
RO-(C&sub2;F&sub4;O)n-(CF&sub2;O)-R'
worin R und R', gleich oder voneinander verschieden, für -CF&sub3; und -CF&sub2; CF&sub3; stehen können.

Beispiel 2

In den photochemischen Reaktor von Beispiel 1 brachte man 125,3 g Fluorpolyether, erhalten aus Tetrafluorethylen mit einem P.O. von 1,04 Gew.% und einer Viskosität von 95 cm²/s (9500 cSt), zusammen mit 280 g durch und durch fluoriertem Lösungsmittel 1,2-Perfluordimethylcyclobutan ein.
Nach dem Mischen der Masse wurden 2 ml Brom zugesetzt und die Temperatur auf 0ºC gebracht.
Hiernach wurden nach dem Einschalten der Lampe weitere 6 ml Brom während des 20 Stunden dauernden Tests zugesetzt. Bei Beendigung des Tests wurde die Reaktionsmasse in einen Kolben abgeführt und das Brom sowie das Lösungsmittel wurden unter Vakuum destilliert.
Man erhielt 109 g Produkt mit einer Viskosität von 0,32 cm²/s (32 cSt), das praktisch frei von P.O war, mit einem PM von 4630, wobei dieses Produkt bei der NMR(¹&sup9;F)- Analyse die gleiche Struktur wie das dibromierte Produkt von Beispiel 1 zeigte.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In einen 200 ccm-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Tropfvorrichtung, brachte man 100 g Perfluorpolyether, erhalten aus Tetrafluorethylen, mit einem P.O. entsprechend 1,2 Gew.%, einer Viskosität von 53 cm²/s (5300 cSt) und einem PM von 31 300 ein. Die Reaktortemperatur wurde auf 150ºC gebracht und man gab 8 ml Bromin regelmäßigen Abständen während 5 Stunden zu. Anschließend wurde die Temperatur auf 210ºC gebracht und die Mischung während zusätzlicher 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Bei Beendigung des Tests wurde das Brom unter Vakuum entfernt, um so 79 g Produkt mit einer Viskosität von 0,17 cm²/s (17 cSt) und einem PM von 4300 zu ergeben, für das sich bei der NMR(¹&sup9;F)-Analyse die praktisch gleiche Struktur wie bei dem dibromierten, in Beispiel 1 erhaltenen Produkt herausstellte, jedoch mit einer Ausbeute entsprechend 5% in bezug auf 95% des vollständig fluorierten, neutralen Produkts.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

120 g Perfluorpolyether von Beispiel 3, erhalten aus Tetrafluorethylen, mit einem P.O. entsprechend 1,2 Gew.% wurden in den Kolben von Beispiel 3 eingebracht. Die Reaktortemperatur wurde auf 150ºC gebracht und es wurden 8 ml Br&sub2; während des 5 stündigen Tests zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur auf 180ºC angehoben und das Ganze ließ man während weiterer 5 Stunden reagieren. Bei Beendigung des Tests wurde das Brom unter Vakuum entfernt, und man erhielt 93 g Produkt mit einer Viskosität von 0,21 cm²/s (21 cSt); dieses Produkt erwies sich nach der NMR(¹&sup9;F)-Analyse als praktisch die gleiche Struktur aufweisend wie das in Beispiel 1 erhaltene, dibromierte Produkt, jedoch bei einer Ausbeute entsprechend 4,5% im Hinblick auf 95,5% an vollständig fluoriertem, neutralem Produkt.

Beispiel 5

420 g aus Tetrafluorethylen erhaltener Perfluorpolyether mit einem P.O. von 1,5 Gew.%, einer Viskosität von 144 cm²/s (14 400 cSt) und einem Molekulargewicht von 46 200 wurden in einen photochemischen Reaktor,ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, eingebracht.
Nach Einschalten der Lampe und Einstellen einer Temperatur von 100ºC wurden während 18 Stunden 25 ml Brom zugegeben. Bei Beendigung des Tests erhielt man 345 g eines Produkts mit einer Viskosität von -0,07 cm²/s (7 cSt) und einem PM von 2600 bei einer Ausbeute an dibromiertem Produkt entsprechend 96,5% neben 3,5% neutralem Produkt.

Beispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 und unter Verwendung des gleichen Perfluorpolyethers, jedoch bei einer Temperatur von 60ºC, erhielt man 350 g Produkt mit einer Viskosität von 0,45 cm²/s (45 cSt) und einem mittleren Molekulargewicht von 5250.
Die Prozentmenge an dibromiertem Produkt war höher als 85%.

Beispiel 7

Unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen Perfluorpolyethers wie in Beispiel 5, jedoch bei einer Temperatur von 120ºC, erhielt man 330 g eines Perfluorpolyethers mit einer Viskosität von 0,10 cm²/s (10 cSt) und einem Molekulargewicht von 3000; in diesem Fall betrug die Menge an dibromiertem Produkt 74%.

Beispiel 8

Ein durch photochemische Oxidation von Tetrafluorethylen erhaltener Peroxid-perfluorpolyether mit einem mittleren Molekulargewicht von 24 500 und einem Peroxidgehalt entsprechend 0,9 Gew.% wurde mit Hilfe einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 160ºC während 5 Stunden bis zur Erzielung eines Produkts mit einem mittleren Molekulargewicht von 18 000 und einem Gehalt an Peroxidsauerstoff entsprechend 0,35 Gew.% reduziert.
400 g dieses Produkts werden in einen photochemischen Reaktor,ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, eingebracht und in Gegenwart von Br&sub2; (7 ml) 10 Stunden bei einer Temperatur von 100ºC bestrahlt.
Nach Entfernen von Br&sub2; unter Vakuum erhielt man 380 g eines Produkts mit einer Viskosität von 0,65 cm²/s (65 cSt) und einem Gehalt an Produkten mit bromierten Funktionalitäten entsprechend 95 Gew.%.

Beispiel 9

In den photochemischen Reaktor von Beispiel 1 brachte man 400 g aus C&sub3;F&sub6; erhaltenen Perfluorpolyether mit einem Peroxidsauerstoff-Gehalt (P.O.) von 0,7 Gew.% und einem Molekulargewicht von 2550 (osmometrische Messung) ein.
Anschließend wurden 10 g Brom zugesetzt und die Temperatur auf 100ºC erhöht. Nach Einschalten der Lampe gab man weiteres Brom während des Tests (20 g während 15 Stunden) zu. Am Ende des Tests wurde die Reaktionsmasse in einen Kolben entnommen und verbliebenes Brom wurde unter Vakuum destilliert.
Das erhaltene Produkt (395 g) zeigt ein mittleres Molekulargewicht von 1220, war praktisch frei von P.O. und enthielt bromierte Endgruppen -CF&sub2;Br und
in einer Menge entsprechend einer bromierten Endgruppe für jede Perfluorpolyether-Kette, wobei die andere Endgruppe vom Typ
war.

Beispiel 10

In einen photochemischen Reaktor mit einer Kapazität von 1000 ml und einem optischen Weg von 2 cm, versehen mit einem koaxialen Quarzgehäuse für die Aufnahme einer Quecksilberdampflampe vom Typ Marian TQ 150 mit Fallen und einem Wärmeregulierungssystem, das für die Einstellung der Temperatur auf -40ºC geeignet war, wurden 1000 g Perfluorpropen eingebracht. Nach Einschalten der Lampe wurde der Reaktor mit einer Mischung von O&sub2; + C&sub2;F&sub4; in einer Menge von 192 l/h (gemessen bei Atmosphärendruck) beschickt. Nach 150 Minuten wurde die Lampe abgeschaltet,und man erhielt 380 g Perfluorpolyether mit einem P.O. entsprechend 3,23% und einer Viskosität von 10,64 cm²/s (1064 cSt) (20ºC).
Durch NMR-Analyse ergab sich, daß die Struktur aus C&sub3;F&sub6;O- Einheiten, die statistisch mit CF&sub2;CF&sub2;O- und CF&sub2;O-Einheiten abwechselten, und aus Peroxid-Einheiten bestand.
Die Reduktion des Peroxidsauerstoff-Gehalts wurde erzielt, indem man das Produkt der Bestrahlung mit einer UV-Lampe in dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktor unterzog und die Temperatur bei 0ºC hielt.
Nach 18 Stunden betrug der P.O.Gehalt 1,1% und das Molekulargewicht des Produkts war 2780.
In dem gleichen Reaktor wurde die Bromierungsreaktion bei 100ºC durchgeführt, indem man 10 g Brom bei Beginn und dann weitere 40 g während der folgenden 30 Stunden einbrachte. Der Peroxidsauerstoff war vollständig entfernt.
Nach Entfernen von überschüssigem Brom erhielt man 340 g Perfluorpolyether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1050 mit bromierten Endgruppen
und -CF&sub2;Br, neutralen Endgruppen des Typs -OCF&sub3; und sauren Endgruppen des Typs
Die Funktionalität des Produkts, ausgedrückt als Verhältnis zwischen bromierten Endgruppen und der Zahl der Perfluorpolyether-Ketten, betrug 1,3.

Claims

1. Perfluoropolyether der allgemeinen Formel

worin , , und p ganze Zahlen von 0 bis 50 sind, wobei m+n+r+p zumindest 2 betragen, und worin A und B, gleich oder voneinander verschieden, Endgruppen sind, ausgewählt unter:

worin X für Fluor oder Brom steht, und zumindest eine der Gruppen A und B ein Bromatom enthält, wobei die Perfluorooxyalkylen-Einheiten statistisch entlang der Perfluoropolyether-Kette verteilt sind, mit der Maßgabe, daß die Perfluoropolyether durch ein Verfahren erhältlich sind, welches die folgenden Stufen umfaßt

a) die photochemische Oxidation von C&sub2;F&sub4; und/oder C&sub3;F&sub6; und

b) die anschließende Photolyse des Produkts der Stufe a) mit UV-Strahlung in Gegenwart von Brom bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis 130ºC, wobei das Brom in derartigen Konzentrationen vorliegt, daß das flüssige Reaktionsmedium gesättigt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Perfluoropolyethern gemäß Anspruch 1, umfassend die folgenden Stufen

a) die photochemische Oxidation von C&sub2;F&sub4; und/oder C&sub3;F&sub6; und

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Behandlung mit Brom bei einer Temperatur von 90 bis 110&sup0;c durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Behandlung mit Brom bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Stufe a) einer thermischen Behandlung unterzogen wird, um den Peroxidsauerstoffgehalt zu reduzieren.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Strahlungs-Photolyse des Oxidationsprodukts von C&sub2;F&sub4; und/oder C&sub3;F&sub6; mit Brom in Gegenwart vollständig fluorierter inerter Lösungsmittel durchgeführt wird.