DE3688026T2 - Verfahren zur herstellung eines synthesegases aus kohlenwasserstoffhaltigen ausgangsstoffen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines synthesegases aus kohlenwasserstoffhaltigen ausgangsstoffen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterial, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
- a) 50-99 Vol.-% der im Einsatzmaterial vorliegenden Kohlenwasserstoffe werden partiell mit Dampf zu einem H&sub2; und CO enthaltenden Produkt bei einer erhöhten Temperatur von 400-1.500ºC, einem Druck von 3 bis 50 bar und bei einer Raumgeschwindigkeit von 600-1.350 l (Normaltemperatur und -druck) kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial/l Katalysator/Stunde und von 3.500-4.500 l (Normaltemperatur und -druck) Dampf/l Katalysator/Stunde umgewandelt,
- b) das Produkt aus Stufe a) und ein etwa verbliebener Teil des Einsatzmaterials werden einer autothermalen katalytischen partiellen Oxidation mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 600-1.100ºC, einem Druck von 10-50 bar und einer Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Produkt von Stufe b), von 5.000-10.000 l (Normaltemperatur und -druck)/l Katalysator/Stunde unterworfen, und
- c) aus dem aus Stufe b) erhaltenen Produkt wird CO&sub2; abgetrennt, wobei wenigstens ein Teil des in Stufe c) abgetrennten CO&sub2; zu Stufe a) und/oder b) geführt wird,
- worin wenigstens ein Teil einer leichten Fraktion ebenfalls der Stufe a) zugeführt wird, welche leichte Fraktion durch Umwandeln wenigstens eines Teils des in Stufe c) erhaltenen Synthesegases zu leichten und schweren Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 125-350ºC und einem Druck von 5-100 bar in Anwesenheit eines Katalysators und Abtrennen der leichten Fraktion von einer schweren Fraktion erhalten wird, und daß der mögliche andere Teil der leichten Fraktion verbrannt wird, um wenigstens einen Teil der in Stufe a) erforderlichen Wärme zu bilden, und worin jener Teil, der zu Stufe a) geführt wird, 40-90 Vol.-% der Gesamtfraktion ausmacht.
- Das in Stufe a) verwendete kohlenwasserstoffhaltige Einsatzmaterial kann darüberhinaus organische, sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten. Vorzugsweise werden als Einsatzkomponenten gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe und insbesondere normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe verwendet. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von Synthesegas zur Gewinnung von Mitteldestillaten aus Methan oder Erdgas.
- Die Stufe a) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 500 bis 900ºC und bei einem Druck von 15 bis 30 bar ausgeführt.
- Die Stufe a) kann mit oder ohne Katalysator ausgeführt werden. Wird kein Katalysator verwendet, so wird die Temperatur vorzugsweise zwischen 1.000 und 1.500ºC betragen. Vorzugsweise wird jedoch ein Katalysator eingesetzt, in welchem Falle die angewendete Temperatur vorzugsweise zwischen 500 und 1.000ºC liegen wird. Geeignete Katalysatoren enthalten vorzugsweise Nickel, gegebenenfalls aufgebracht auf einen Träger wie Aluminiumoxid.
- Zur Ausführung der Stufen a) und b) werden vorzugsweise Rohrreaktoren verwendet.
- Die verschiedenen Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung können entweder diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Gesamtverfahren kontinuierlich ausgeführt, worin ein Festbett, Bewegtbett oder Fließbett aus Katalysatorteilchen in Stufe a) verwendet wird; ein Festbett wird bevorzugt.
- Die Raumgeschwindigkeit des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials und des Dampfes beträgt vorzugsweise von 700 bis 1.000 bzw. von 3.800 bis 4.200 l (Normaltemperatur und -druck)/l Katalysator/h. Die Standardbedingungen sind eine Temperatur von 0ºC und einen Druck von 1 bar absolut und gelten für die gesamte Beschreibung.
- Die in Stufe a) zu dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Produkt übergeführte Menge an Kohlenwasserstoffen beträgt 50 bis 99 Volums-³/o der im Einsatzmaterial für die Stufe a) vorliegenden Kohlenwasserstoffgesamtmenge.
- Das aus Stufe a) erhaltene Produkt, das neben nicht-umgewandelten Kohlenwasserstoffen Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthalt, kann auch Kohlendioxid und Wasser enthalten, und wird zur Stufe b) geführt, worin es mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines Katalysators partiell oxidiert wird. Die Menge an H&sub2; und CO in dem aus Stufe a) erhaltenen Produkt beträgt im allgemeinen zwischen 80 und 90 Volums-%, auf der Basis von trockenem Gas.
- Die in Stufe a) nicht umgewandelt verbliebenen Kohlenwasserstoffe werden in Stufe b), zumindest partiell, zu CO und H&sub2; umgewandelt. Diese Reaktion verläuft exotherm.
- In Stufe b) kann Duft oder ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem größeren Sauerstoffgehalt als demjenigen von Duft angewendet werden. Vorzugsweise wird ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffgehalt von 90 bis 100 Volums-% angewendet. Am meisten bevorzugt wird im wesentlichen reiner Sauerstoff, unter dem ein Gas verstanden wird, das neben Sauerstoff nicht mehr als 0,5 Volums-% anderer Komponenten, wie N&sub2; oder Ar, enthält.
- In Stufe b) beträgt die auf das Reaktionsprodukt dieser Stufe bezogene Raumgeschwindigkeit vorteilhaft 7.000 bis 9.000 l (Normaltemperatur und -druck)/l Katalysator/h.
- Prinzipiell kann in Stufe b) jeder beliebige Katalysator verwendet werden, der in der Technik für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen (und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen) und Sauerstoff zu CO und H&sub2; bekannt ist. Bevorzugte Katalysatoren enthalten Nickel, gegebenenfalls auf einen Träger wie Aluminiumoxid aufgebracht. In Stufe b) kann ebenfalls ein Festbett-, Bewegtbett- oder Fließbettkatalysator angewendet werden. Ein Festbett wird bevorzugt.
- Der für die Stufe b) verwendete Reaktor ist vorzugsweise vom gleichen Typ wie der für die Stufe a) verwendete Reaktor.
- Der Hauptvorteil einer Ausführung der partiellen katalytischen Oxidation nach der Stufe a) liegt darin, daß Extrembedingungen in Stufe a) vermieden werden können. Ein Großteil der Kohlenwasserstoffe kann in Stufe a) bei verhältnismäßig niederer Temperatur und niedrigem Druck zu einem H&sub2; und CO enthaltenden Produkt umgewandelt werden. Wenigstens ein Teil der nicht-umgewandelten Kohlenwasserstoffe wird in Stufe b) zu H&sub2; und CO umgewandelt. Als Ergebnis von Nebenreaktionen können auch H&sub2;O und CO&sub2; gebildet werden.
- Wenn die Menge der in Stufe a) nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe ungenügend ist, um die Kapazität des in Stufe b) verwendeten Reaktors zur Ganze auszunützen, wird ein Restteil des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials vorzugsweise direkt der Stufe b) zugeführt. Vorzugsweise wird die Stufe b) ebenfalls in Anwesenheit von zusätzlichem Dampf ausgeführt. Zufolge der vorzugsweise höheren Temperatur, bei welcher die Stufe b) ausgeführt wird, wird ein verhältnismäßig größerer Anteil der zusätzlichen Kohlenwasserstoffe mit Dampf zu H&sub2; und CO umgewandelt, als dies in Stufe a) der Fall war. Darüberhinaus ermöglicht die endotherme Reaktion von Kohlenwasserstoffen und Dampf, daß die Temperatur, welche die exotherme Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff zum Ansteigen bringt und die vorzugsweise zwischen 850 und 950ºC liegt, in optimaler Weise kontrolliert werden kann.
- Die Mengen an zusätzlichen Kohlenwasserstoffen und an zusätzlichem Dampf, die bevorzugt zur Stufe b) zugesetzt werden, betragen zwischen 50 und 100 Volums-% bzw. zwischen O und CO Volums-% des aus Stufe a) zur Stufe b) geführten Produktes.
- Das Produkt aus Stufe b) umfaßt im allgemeinen neben H&sub2; und CO auch CO&sub2;,und H&sub2;O und kleine Mengen an nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff, Stickstoff und Argon. Stickstoff und Argon stammen aus dem sauerstoffhaltigen Gas und/oder aus einer Erdgaseinspeisung. Die Menge an H&sub2; und CO in dem Produkt aus Stufe b) beträgt vorzugsweise zwischen 80 und 90 Volums-%, auf der Basis von trockenem Gas.
- Anschließend wird in Stufe c) aus dem in Stufe b) erhaltenen Produkt Kohlendioxid abgetrennt. Dies kann nach einer an sich bekannten Methode erfolgen, wie Membranverfahren oder vorzugsweise Adsorptionsmethoden, die beispielsweise mit Hilfe von Molekularsieben oder flüssigen organischen Aminoverbindungen und/oder wäßrigen Alkalicarbonatlösungen ausgeführt werden.
- Eine absorbiertes CO&sub2; enthaltende Lösung kann anschließend regeneriert werden, beispielsweise durch Erhöhen ihrer Temperatur oder durch Durchleiten eines Inertgases wie Stickstoff.
- Das so erhaltene Synthesegas kann, gewünschtenfalls nach Abtrennung von H&sub2;O hieraus, zur Herstellung von beispielsweise Methanol oder Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
- Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil und insbesondere im wesentlichen die Gesamtmenge des in Stufe c) abgetrennten Kohlendioxids zur Stufe a) und/- oder b) geführt, um im erfindungsgemäßen Verfahren die Kohlenstoffquellen optimal auszunützen.
- Vorzugsweise wird neben dem in Stufe c) abgetrennten CO&sub2; auch ein Kohlendioxid zu wenigstens einer der Stufen a) und b) geführt werden, das durch partielles Umwandeln eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials in einer zusätzlichen Stufe d) bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck mit Dampf zu einem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Produkt, katalytische partielle Oxidation des so erhaltenen Produktes in einer weiteren Stufe e) mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Entfernen von Kohlendioxid aus dem in Stufe e) erhaltenen Produkt in einer weiteren Stufe f) erhalten worden ist.
- Wenn das Einsatzmaterial im wesentlichen Methan enthält, wird das Molverhältnis H&sub2;/CO des in Stufe c) erhaltenen Synthesegases etwa 2,7 : 1 oder mehr betragen, wenn kein CO&sub2; zu Stufe a) und/oder b) zugesetzt wird. Wird hingegen CO&sub2; zu Stufe a) und/oder b) zugesetzt, so kann dieses Verhältnis vermindert werden, in Abhängigkeit von der Menge an zugesetztem CO&sub2;. Eine Erniedrigung dieses Molverhältnisses ist von Bedeutung, weil das Synthesegas, wenn es als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Methanol oder von Kohlenwasserstoffen verwendet wird, vorzugsweise ein Verhältnis von 1,5 : 1 bis 2,5 :1 und insbesondere von 1,75:1 bis 2,25:1 aufweist. Wenn zusätzlich zu dem aus Stufe c) erhaltenem CO&sub2; auch weiteres CO&sub2;, beispielsweise ein aus Stufe f) erhaltenes, zu der Stufe a) und/oder b) zugeführt wird, hat sich gezeigt, daß in wirtschaftlicher Weise ein Synthesegas mit einem H&sub2;/Co-Molverhältnis von 1,5:1 bis 2,5:1 oder darunter erhalten werden kann. Eine solche Erniedrigung wird im allgemeinen nicht dadurch erreicht, daß nur ein Teil oder sogar die Gesamtmenge des in Stufe c) erhaltenen Kohlendioxids zugesetzt wird. Das aus Stufe f) erhaltene Syhthesegas hat ein Verhältnis von etwa 1,7:1 oder darüber. Wenn das aus Stufe c) erhaltene Synthesegas ein Verhältnis aufweist, das niedriger liegt als das gewünschte Verhältnis, kann das gewünschte Verhältnis in einfacher Weise durch Vermischen mit einem Teil des in Stufe f) erhaltenen Syhthesegases erhalten werden. Demgemäß zeigt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine große Flexibilität, weil die Gesamtheit oder ein Großteil des Synthesegases somit in wirtschaftlicher Weise im gewünschten Verhältnis erhalten werden kann, so daß nur das Verhältnis eines relativ kleinen Anteiles, falls überhaupt, des Syhthesegases auf das gewünschte Ausmaß durch Gastrennung oder nach einer anderen bekannten Methode gebracht werden muß.
- Die vorstehenden, auf die Stufen a), b) und c) Bezug nehmenden Ausführungen treffen auch auf die Stufen d), e) bzw. f) zu.
- Vor einem Zusetzen zu Stufe a) und/oder b) wird das in den Stufen c) und f) abgetrennte CO&sub2; vorzugsweise gemeinsam von etwaigem flüssigem Absorptionsmittel befreit. Die Menge an aus den Stufen c) und f) erhaltenem Kohlendioxid ist vorzugsweise annähernd gleich. Die Gesamtmenge an CO&sub2;, die bevorzugt zu Stufe a) und/oder b) zugesetzt wird, beträgt 35 bis 65 Volums-% der in Stufe a) verwendeten Menge an Methan oder Erdgas. Am meisten bevorzugt wird das CO&sub2; zu Stufe a) zugesetzt.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zusätzlich zu den Kohlenwasserstoffen und zu Dampf, die in die Stufe a) eingeführt worden sollen, wenigstens ein Teil einer leichten Fraktion, vorzugsweise eine C&supmin;&sub8;-Fraktion, ebenfalls zur Stufe a) geführt, welche leichte Fraktion durch Umwandeln wenigstens eines Teils des in Stufe c) und gegebenenfalls in Stufe f) erhaltenen Syhthesegases zu Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines Katalysators und Abtrennen der leichten Fraktion von einer schweren Fraktion, vorzugsweise der C&spplus;&sub9;-Fraktion, erhalten worden ist, wobei ein etwaiger Restteil der leichten Fraktion als Brenngas verwendet wird, um wenigstens einen Teil der in Stufe a) benötigten Wärme zu bilden. Im speziellen wird wenigstens ein Teil einer C&supmin;&sub4;-Fraktion der Stufe a) zugeführt, welche C&supmin;&sub4;-Fraktion durch Umwandeln wenigstens eines Teiles des in Stufe c) und gegebenenfalls in Stufe f) erhaltenen Syhthesegases zu Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines Katalysators und Abtrennen der C&supmin;&sub4;-Fraktion von der C&spplus;&sub5;-Fraktion erhalten worden ist, wobei ein etwa verbleibender Teil der C&supmin;&sub4;-Fraktion als Brenngas verwendet wird.
- Die Umwandlung des in Stufe c) erhaltenen Synthesegases zu Kohlenwasserstoffen kann in bekannter Weise mit Fischer-Tropsch-Katalysatoren ausgeführt werden, die Fe, Co, Ni und/oder Ru enthalten. Die leichte Fraktion und insbesondere die C&supmin;&sub4;-Fraktion, die im Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus Synthesegas aus Stufe c) erhalten worden ist, wird wie oben beschrieben verwendet. Im vorliegenden Zusammenhang sollen unter "Mitteldestillaten" Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedebereich entsprechend im wesentlichen demjenigen der Kerosin- und Gasölfraktionen, die bei der atmosphärischen Destillation von Rohöl erhalten werden, verstanden werden. Der Mitteldestillatsiedebereich liegt überwiegend zwischen etwa 150 und 360ºC.
- Die Herstellung von Mitteldestillaten kann in einer oder in zwei Stufen erfolgen. Die einstufige Herstellung erfolgt durch überleiten des aus Stufe c) erhaltenen Syhthesegases über einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der ein oder mehrere Promotoren und ein Trägermaterial enthält. Die mit diesen Katalysatoren herstellbaren Produkte haben im allgemeinen eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung und umfassen häufig, neben verzweigten und unverzweigten Paraffinen, erhebliche Mengen an Olefinen und sauerstoffhältigen organischen Verbindungen. Haufig besteht nur ein kleiner Teil der erhaltenen Produkte aus Mitteldestillaten. Neben der Ausbeute läßt häufig die Cetanzahl des Gasöles viel zu wünschen übrig, und zwar wegen des Vorliegens der zuvor erwähnten Olefine und sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise ein Zweistufenverfahren angewendet, worin in einer ersten Stufe eine Klasse von Fischer-Tropsch-Katalysatoren angewendet wird, welche Katalysatoren die Eigenschaft aufweisen, daß sie ein Produkt ergeben, das nur sehr kleine Mengen an sauerstoffhältigen organischen Verbindungen umfaßt, welches Produkt nahezu vollständig aus unverzweigten Paraffinen besteht, von denen viele oberhalb des Mitteldestillatsbereiches sieden, und in welchem Verfähren in einer zweiten Stufe der hochsiedende Teil des in der ersten Stufe erhaltenen Produktes durch Hydrocracken zu Mitteldestillaten umgewandelt wird. Das für das Hydrocracken ausgewählte Einsatzmaterial ist wenigstens jener Teil des Produktes, dessen Anfangssiedepunkt über dem Endsiedepunkt des als Endprodukt gewünschten schwersten Mitteldestillates liegt. Das Hydrocracken, das sich durch einen sehr niedrigen Wasserstoffverbrauch auszeichnet, führt zu Mitteldestillaten mit einem erheblich besseren Pour-Point als jene Destillate, die durch direkte Umwandlung eines H&sub2;/CO-Gemisches nach der Fischer- Tropsch-Methode erhalten werden.
- Die in der ersten Stufe des Zweistufenverfahrens verwendeten Fischer- Tropsch-Katalysatoren enthalten Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid/Aluminiumoxid als Träger und Kobalt zusammen mit Zirkonium, Titan und/oder Chrom als katalytisch aktive Metalle in solchen Mengen, daß 3 bis 60 Gewichtsteile Kobalt und 0,1 bis 100 Gewichtsteile Zirkonium, Titan und/oder Chrom je 100 Gewichtsteile Träger vorliegen. Die Katalysatoren werden durch Aufbringen der entsprechenden Metalle auf den Träger durch Kneten und/oder Imprägnieren hergestellt. Vor ihrer Anwendung werden die Kobaltkatalysatoren vorzugsweise aktiviert. Dieses Aktivieren kann zweckmäßig durch Inkontaktbringen des Katalysators mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur zwischen 200 und 350ºC ausgeführt werden.
- Die Umwandlung des in Stufe c) erhaltenen Syhthesegases zu Mitteldestillaten wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 175 bis 275ºC und bei einem Druck von 10 bis 75 bar ausgeführt.
- Das H&sub2; und CO enthaltende Einsatzmaterial, das mit Hilfe der vorstehend erwähnten Art von Katalysatoren zu Mitteldestillaten umgewandelt wird, hat vorzugsweise ein Molverhältnis H&sub2;/CO von 1,0 bis 2,5 und insbesondere von 1,25 bis 2,25.
- Aus dem solcherart erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisch kann eine leichte Fraktion, vorzugsweise die C&supmin;&sub8;-Fraktion und insbesondere die C&supmin;&sub4;-Fraktion abgetrennt werden. Wenn die C&supmin;&sub8;-Fraktion oder die C&supmin;&sub4;-Fraktion abgetrennt wird, dann wird wenigstens ein Teil der C&spplus;&sub9;-Fraktion und vorzugsweise wenigstens ein Teil der C&spplus;&sub5;-Fraktion einem Hydrocracken unterworfen werden, um den hochsiedenden Teil zu Mitteldestillaten umzuwandeln. Das für das Hydrocracken ausgewählte Einsatzmaterial ist wenigstens jener Teil des Produktes, dessen Anfangssiedepunkt oberhalb des Endsiedepunktes des als Endprodukt gewünschten schwersten Mitteldestillates liegt.
- Obwohl in der Herstellung von Mitteldestillaten aus dem über dem Kobaltkatalysator erhaltenen Produkt ein Einsatzmaterial verwendet werden kann, das aus jenem Teil des Produktes besteht, dessen Anfangssiedepunkt oberhalb des Endsiedepunktes des als Endprodukt gewünschten schwersten Mitteldestillates liegt, wird vorzugsweise für diesen Zweck die gesamte C&spplus;&sub9;-Fraktion und insbesondere die gesamte C&spplus;&sub5;-Fraktion des über dem Kobaltkatalysator hergestellten Produktes verwendet, weil es sich gezeigt hat, daß die Qualität der darin enthaltenen Benzin-, Kerosin- und Gasölfraktionen durch die katalytische Wasserstoffbehandlung verbessert wird.
- Das Hydrocracken wird durch Inkontaktbringen der zu behandelnden Fraktion bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator ausgeführt, der ein oder mehrere Edelmetalle aus der Gruppe VIII auf einem Träger enthält. Ein bevorzugter Hydrocrackkatalysator ist ein solcher, der 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-% eines oder mehrerer Edelmetalle aus der Gruppe VIII auf einem Träger enthält. Bevorzugte Katalysatoren sind jene, die Platin oder Palladium als Edelmetall aus der Gruppe VIII enthalten und die Siliziumdioxid/Aluminiumoxid als Träger aufweisen. Das Hydrocracken wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC und insbesondere 250 bis 350ºC und bei einem Druck von 5 bis 100 bar und insbesondere 10 bis 75 bar ausgeführt. Wenn die Stufen d), e) Und f) angewendet werden, so kann in zweckmäßiger Weise aus dem Produkt aus Stufe f), das üblicherweise ein Molverhältnis H&sub2;/CO von größer als 3:1 aufweist, Wasserstoff durch Abtrennen eines Teiles des Wasserstoffes erhalten werden, beispielsweise mit Hilfe einer Druckwechseladsorptionsvorrichtung.
- Wenn das über dem Kobaltkatalysator hergestellte Produkt noch immer genügend nicht umgewandelten Kohlenwasserstoff enthält, um das Hydrocracken auszuführen, können die beiden Stufen in "Reihenströmung" vorgenommen werden. In diesem Falle wird die leichte Fraktion, vorzugsweise die C&supmin;&sub8;-Fraktion und insbesondere die C&supmin;&sub4;-Fraktion, nicht nach der ersten Stufe, sondern erst nach der zweiten Stufe abgetrennt. Bekanntlich bedeutet das Ausführen eines Mehrstufenverfahrens in Reihenströmung, daß das gesamte Produkt aus einer gegebenen Stufe ohne Abtrennung irgendwelcher Komponenten hieraus oder Zusatz irgendwelcher Komponenten hierzu als Einsatzmaterial für die anschließende Stufe verwendet wird, die bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie die vorangegangene Stufe ausgeführt wird.
- Die C&supmin;&sub8;-Fraktion oder C&supmin;&sub4;-Fraktion enthält neben Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 8 bzw. 1 bis 4 Kohlenwasserstoffen H&sub2;O, N&sub2;, Ar und gegebenenfalls nicht umgewandelten Wasserstoff und nicht umgewandeltes CO.
- Es stellt eine attraktive Möglichkeit dar, diese Fraktion zur Gänze zur Stufe a) zu rezyklieren, um die Kohlenstoffatommassenbilanz so günstig wie möglich zu gestalten. Der Nachteil dieser Vorgangsweise liegt jedoch darin, daß nach einer Zeit die Menge an N&sub2; und Ar in dem System derart ansteigt, daß die Ausbeute an letztlich gewünschten Mitteldestillaten beträchtlich zu fallen beginnt. Es wurde gefunden, daß die Wünsche hinsichtlich der Kohlenstoffatombilanz in gewissem Ausmaß ohne Schaden für die Ausbeute erfüllt werden können, indem ein Teil der C&supmin;&sub8;-Fraktion und insbesondere der C&supmin;&sub4;-Frakion zu Stufe a) zugesetzt wird und der andere Teil hievon verbrannt wird, um die für die Stufe a) erforderliche Wärme zu bilden.
- Vorzugsweise werden zwischen 50 und 80 Volums-% der C&supmin;&sub8;-Fraktion bzw. C&supmin;&sub4;-Fraktion zur Stufe a) geführt.
- Das Führen des vorstehend erwähnten Teiles der C&supmin;&sub8;- oder C&supmin;&sub4;-Fraktion zur Stufe a) kann in vorteilhafter Weise mit dem Führen des in Stufe c) abgetrennten CO&sub2; zur Stufe a), entweder zum Teil, zur Gänze oder zusammen mit zusätzlichem CO&sub2; aus Stufe f), wie oben beschrieben, kombiniert werden.
- Wenn zusätzlich CO&sub2; aus Stufe f) zu Stufe a) geführt wird, kann die leichte Fraktion, vorzugsweise die C&supmin;&sub8;-Fraktion und insbesondere die C&supmin;&sub4;-Fraktion, aus einem Mitteldestillatsyntheseverfahren auf der Basis des Synthesegases aus Stufe f), für Stufe a) oder Stufe d) verwendet werden. Vorzugsweise wird das Synthesegas aus Stufe f) mit dem Synthesegas aus Stufe c) kombiniert, nachdem es auf das gewünschte H&sub2;/CO-Molverhältnis gebracht worden ist. Das solcherart kombinierte Syhthesegas wird dann für das Mitteldestillatsyntheseverfahren verwendet. Die leichte Fraktion, vorzugsweise die so erhaltene C&supmin;&sub8;-Fraktion und insbesondere die C&supmin;&sub4;-Fraktion, wird dann für Stufe a) verwendet, wie vorstehend beschrieben.
- Die Erfindung wird nunmehr beispielhaft unter Bezugnahme auf die angeschlossenen Zeichnungen naher beschrieben, worin die Fig. 1 bis 5 schematisch konventionelle Methoden zur Herstellung von Synthesegas aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial darstellen, wogegen die Fig. 6 und 7 schematisch Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung darstellen.
- Wie aus Fig. 1 ersichtlich, werden ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial, vorzugsweise Methan oder Erdgas, über eine Leitung 2 und Dampf über eine Leitung 3 einem Reaktor 1 zugeführt, worin die Stufe a) ausgeführt wird. Das aus Stufe a) erhaltene Produkt wird über Leitung 4 zum Reaktor 5 geführt, worin die Stufe b) unter Zusatz eines sauerstoffhaltigen Gases über Leitung 6 und vorzugsweise unter Zusatz eines restlichen Teils des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials (in Fig. 1 nicht dargestellt) ausgeführt wird. Das aus Stufe b) erhaltene Produkt wird über Leitung 7 einer Trennvorrichtung 8 zugeführt, worin die Stufe c) ausgeführt wird. CO&sub2; tritt aus dem Separator über eine Leitung 9 aus. Das Synthesegas wird über Leitung 10 abgenommen.
- In den Fig. 2 bis 7 beziehen sich die Bezugszeichen 1 bis 10, soweit sie vorkommen, auf das Gleiche wie in Fig. 1.
- Gemäß Fig. 2 wird ein Teil des CO&sub2; aus Stufe c) über Leitung 11 zu Stufe a) geführt, nachdem es in einer geeigneten Vorrichtung gereinigt worden ist (in Fig. 2 nicht dargestellt).
- Gemäß Fig. 3 wird das gesamte, aus Stufe c) erhaltene CO&sub2; über Leitung 11 zu Stufe a) geführt. Gemäß Fig. 4 wird zusätzlich zu dem aus Stufe c) erhaltenem CO&sub2; eine Zusatzmenge an CO&sub2;, die über Leitung 12 geliefert wird, über Leitung 11 zu Stufe a) geführt.
- In Fig. 5 beziehen sich die Bezugszeichen 1' bis 8' und 10' auf das Gleiche wie die Bezugszeichen 1 bis 8 und 10, mit dem Unterschied, daß die Stufe d) in Reaktor 1' ausgeführt wird, Stufe e) in Reaktor 5' und Stufe f) in Separator 8'. Das gesamte, in Stufe f) abgetrennte CO&sub2; wird über Leitungen 12 und 11 zur Stufe a) geführt, zusammen mit dem in Stufe c) abgetrennten CO&sub2;.
- Gemäß Fig. 6 wird das in Stufe c) erhaltene Syhthesegas über Leitung 10 zu einer Vorrichtung 13 zur Herstellung von Mitteldestillaten geführt. Die C&spplus;&sub5;-Fraktion tritt aus dieser Vorrichtung über Leitung 14 aus; die C&supmin;&sub4;-Fraktion wird über Leitung 15 abgenommen und in einen ersten Teil, der über Leitung 17 zu Stufe a) geführt wird, und in einen zweiten Teil aufgespalten, der über Leitung 16 zu einer (nicht dargestellten) Verbrennungseinheit geführt wird, worin er verbrannt wird, um wenigstens einen Teil der für die Stufe a) benötigten Warme zu bilden. Das in der Verbrennungseinheit gebildete Abgas wird über Leitung 18 abgeführt. Die in Fig. 6 dargestellte Ausführungsform der Erfindung kann mit den in den Fig. 2 bis 5 dargestellten Modifikationen erweitert werden, wonach das CO&sub2; aus Stufe c) teilweise, zur Ganze oder zusammen mit weiterem CO&sub2; aus Stufe f) zu Stufe a) geführt wird.
- In Fig. 7 beziehen sich die zuvor verwendeten Bezugszeichen auf das Gleiche wie zuvor. Die Bezugszeichen 131 bis 181 bezeichnen das Gleiche wie 13 bis 18, mit dem Unterschied, daß die C&supmin;&sub4;-Fraktion, wie oben beschrieben, für Stufe d) verwendet wird. Es ist auch möglich - und dies wird auch bevorzugt -, an Stelle die Vorrichtung 13' und die Leitungen 14' bis 18' zu verwenden, die Leitung 10' mit der Leitung 10 zu verbinden und das Syhthesegas aus Stufe f), gegebenenfalls nach Modifizieren des H&sub2;/CO-Molverhältnisses, zu Vorrichtung 13 zu führen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas zur Herstellung von
Mitteldestillaten aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterial,
gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
a) 50-99 Vol.-% der im Einsatzmaterial vorliegenden Kohlenwasserstoffe
werden partiell mit Dampf zu einem H&sub2; und CO enthaltenden Produkt bei
einer erhöhten Temperatur von 400-1. 500ºC, einem Druck von 3 bis 50
bar und bei einer Raumgeschwindigkeit von 600-1.350 l
(Normaltemperatur und -druck) kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial/l
Katalysator/Stunde und von 3.500-4.500 l (Normaltemperatur und -druck)
Dampf/l Katalysator/Stunde umgewandelt,
b) das Produkt aus Stufe a) und ein etwa verbliebener Teil des
Einsatzmaterials werden einer autothermalen katalytischen partiellen
Oxidation mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von
600-1.100ºC, einem Druck von 10-50 bar und einer
Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Produkt von Stufe b), von 5.000-10.000 l
(Normaltemperatur und -druck)/l Katalysator/Stunde unterworfen, und
c) aus dem aus Stufe b) erhaltenen Produkt wird CO&sub2; abgetrennt, wobei
wenigstens ein Teil des in Stufe c) abgetrennten CO&sub2; zu Stufe a)
und/oder b) geführt wird,
worin wenigstens ein Teil einer leichten Fraktion ebenfalls der Stufe a)
zugeführt wird, welche leichte Fraktion durch Umwandeln wenigstens eines
Teils des in Stufe c) erhaltenen Synthesegases zu leichten und schweren
Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 125-350ºC und einem Druck
von 5-100 bar in Anwesenheit eines Katalysators und Abtrennen der
leichten Fraktion von einer schweren Fraktion erhalten wird, und daß der
mögliche andere Teil der leichten Fraktion verbrannt wird, um wenigstens
einen Teil der in Stufe a) erforderlichen Wärme zu bilden, und worin
jener Teil, der zu Stufe a) geführt wird, 40-90 Vol.-% der
Gesamtfraktion ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen
die Gesamtmenge des in Stufe c) abgetrennten CO&sub2; zu Stufe a) und/oder b)
geführt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil
des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials in Stufe a) verwendet
wird und der Rest direkt der Stufe b) zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial partiell in einer
zusätzlichen Stufe d) bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Dampf zu
einem H&sub2; und CO enthaltenden Produkt umgewandelt wird, das solcherart
erhaltene Produkt einer katalytischen partiellen Oxidation in einer
zusätzlichen Stufe e) mit einem sauerstoffhaltigen Gas unterworfen wird
und aus dem aus Stufe e) erhaltenen Produkt in einer weiteren Stufe f)
CO&sub2; abgetrennt und zu wenigstens einer der Stufen a) und b) geführt wird,
und worin wenigstens ein Teil einer leichten Fraktion ebenfalls zu Stufe
a) geführt wird, welche leichte Fraktion durch Überführen wenigstens
eines Teils des in Stufe f) erhaltenen Syhthesegases in leichte und
schwere Kohlenwasserstoffe erhalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens ein Teil der leichten Fraktion, die eine C&supmin;&sub8;-Fraktion ist,
ebenfalls zu Stufe a) geführt wird, welche C&supmin;&sub8;-Fraktion durch Überführen
wenigstens eines Teils des in Stufe c) und gegebenenfalls in Stufe f)
erhaltenen Synthesegases in Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit eines
Katalysators und Abtrennen der C&supmin;&sub8;-Fraktion von der schweren Fraktion,
welches die C&spplus;&sub9;-Fraktion ist, erhalten wird, und daß der mögliche andere
Teil der C&supmin;&sub8;-Fraktion verbrannt wird, um wenigstens einen Teil der in
Stufe a) erforderlichen Wärme zu bilden.
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