DE3780182T2

DE3780182T2 - Herstellungsverfahren von synthesegas.

Info

Publication number: DE3780182T2
Application number: DE8787301138T
Authority: DE
Inventors: David Banquy
Original assignee: Foster Wheeler Energy Ltd
Current assignee: Amec Foster Wheeler Energy Ltd
Priority date: 1986-02-10
Filing date: 1987-02-10
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2007-02-11
Also published as: ZA87912B; DE3780182D1; EP0233076A2; JPS62228035A; ES2033825T3; JPH0322856B2; EP0233076A3; AU6875087A; NZ219228A; AU587308B2; EP0233076B1; CA1263671A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen aus einem Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenoxide enthält. Die organischen Verbindungen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, können ein Kohlenwasserstoff, ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, eine Verbindung, in die Sauerstoff eingeführt worden ist, (wie beispielsweise ein Alkohol, ein Ether, ein Ester, eine Säure, ein Anhydrid oder ein Keton) oder ein beliebiges Gemisch daraus sein. Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Methanol.
Verfahren zur Herstellung von verschiedenen organischen Verbindungen aus einem Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenoxide enthält, sind in vielen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise beschreiben die USA-Patente 2 829 313, 3 962 300 und 4 464 483 Verfahren zur Herstellung von Methanol; die USA-Patente 4 413 064 und 4 088 671 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen; aus der Literaturstelle M.J.Van der Burgt und S.T. Sie, die als Paper auf dem "PETRO-PACIFIC-Symposium" in Melbourn, Australien vom 16. bis 19. September 1984 vorgelegt worden ist, sind Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen bekannt; und aus Ph. Courty et al "C&sub1;-C&sub6; Alcohols from syngas", Hydrocarbon Processing, Seite 105 (November 1984) ist die Herstellung von Alkoholen bekannt.
Bei diesen bekannten Verfahren wird die organische Verbindung in einem geschlossenen Synthesekreislauf gebildet, der den Reaktor einschließt, in dem die Verbindung gebildet wird, sowie zugehörige Wärmetauscher, die die Abscheidung des gewünschten Produktes und die Rückführung der nicht umgesetzten Gase ermöglicht. Frisches Synthesegas wird in den Kreislauf eingespeist, wo es mit den zurückgeführten Gasen vereinigt wird. Das Gemisch aus frischem Synthesegas und zurückgeführten Gasen wird dann dem Reaktor zugeführt. Der Abfluß vom Reaktor, der das gewünschte organische Produkt enthält, wird in einen Wärmetauscher eingeführt, in dem er auf eine hinreichend niedrige Temperatur abgekühlt wird, um das organische Produkt auskondensieren zu lassen. Das kondensierte Produkt wird aus dem Synthesekreislauf abgezogen. Gase, die nicht kondensiert worden sind, werden in den Reaktor zurückgeführt. Jedoch wird ein Anteil dieser zurückgeführten Gase kontinuierlich aus dem Kreislauf abgezweigt, um die Konzentration an Inertstoffen, wie beispielsweise Methan, Argon und Stickstoff, auf einem annehmbaren Wert zu halten.
Obwohl die vorliegende Erfindung für die Herstellung von zahlreichen organischen Verbindungen verwendet werden kann, wird im folgenden in dieser Beschreibung das Methanol herausgestellt, da es sich bei ihm um ein in großen Mengen zu gewinnendes technisches Produkt handelt. Methanol wird technisch durch Reformieren eines Synthesegases synthetisiert, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und geringe Mengen an Inertgasen, wie Methan und Stickstoff, enthält. Die Kohlenoxide reagieren mit Wasserstoff und Bildung von Methanol gemäß den folgenden Gleichungen:
CO + 2H&sub2; T CH&sub2;OH
CO&sub2; + 3H&sub2; T CH&sub3;OH + H&sub2;O
Das Synthesegas wird zweckmäßig durch das folgende Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden charakterisiert:
Z=Mol H&sub2;/2(Mol CO) + 3(Mol CO&sub2;)
Diese Synthesegaszusammensetzung ist stöchiometrisch, wenn Z = 1,00 ist. Bei der Herstellung von höheren Alkoholen aus Synthesegas liegt die optimale Synthesegaszusammensetzung ebenfalls sehr dicht bei Z = 1,00, wie aus den folgenden allgemeinen Gleichungen hervorgeht:
nCO + (2n)H&sub2; T CH&sub3;(CH&sub2;)(n-1)OH + (n-1)H&sub2;O
nCO&sub2; + (3n)H&sub2; T CH&sub3;(CH&sub2;)(n-1)OH + (2n-1)H&sub2;O
Das Z-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden wird nicht universell verwendet. Beispielsweise wird gemäß USA-Patentschrift 4 413 064 CO&sub2; nicht als aktive Komponente in der Umsetzung angesehen, und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden wird als H&sub2;/CO ausgedrückt. Das bevorzugte H&sub2;/CO-Molverhältnis, das in dieser Patentschrift beschrieben ist, liegt zwischen 1,5 und 2,0. Wenn CO&sub2; in dem Verhältnis eingeschlossen ist, würde die optimale Synthesegaszusammensetzung tatsächlich einem Z-Verhältnis entsprechen, das erheblich unter 1,00 liegt. Somit muß man, wenn man die Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenoxiden vergleicht, die in unterschiedlichen Verfahren angewandt werden, angeben, welche Kohlenoxide in das Verhältnis einbezogen sind.
Die optimale Synthesegaszusammensetzung ist diejenige, welche die Anwendung des niedrigsten Drucks in dem Methanolsynthesekreislauf für eine gegebene Produktionsgeschwindigkeit erlaubt, wenn alle übrigen Parameter gleich sind. Diese optimale Zusammensetzung kann mit der stöchiometrischen Zusammensetzung (wo Z = 1,00) identisch sein. Jedoch wegen (1) kinetischer Gründe, die mit der Aktivität und Selektivität des Synthesekatalysators zusammenhängen, und (2) wegen Unterschieden in den Löslichkeiten der verschiedenen reagierenden Gase in flüssigem Methanol kann das optimale Verhältnis leicht vom stöchiometrischen abweichen.
Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einer Beschickung aus leichten Kohlenwasserstoffen, die von Naturgas bis zu Rohbenzin reicht, wird eine entschwefelte Beschickung der Wasserdampfreformierung bei mäßigem Druck innerhalb des Bereiches von 1,51 x 10&sup6; bis 2,53 x 10&sup6; Nm&supmin;² (15 bis 25 atm) und hoher Temperatur im Bereich von 850º bis 900 ºC unterzogen. Die Reformierungsreaktion ist endotherm und erfolgt in einem Reaktor, der aus Röhren aus feuerfestem Material besteht, die von außen durch eine Reihe von Brennern erhitzt werden und die mit einem Festbett aus Katalysator gefüllt sind, der im wesentlichen aus Nickel auf einem feuerfesten Träger besteht. Das Synthesegas wird dann gekühlt und auf den Druck komprimiert, der für die Methanolsynthese angewandt wird und von 5,05 x 10&sup6; bis 1,01 x 10&sup7; Nm&supmin;² (so bis 100 atm) in sogenannten Niederdruckverfahren und bis 3,03 x 10&sup7; Nm&supmin;² (300 atm) im älteren Hochdruckverfahren reicht. Das verdichtete Gas wird anschließend in den Synthesekreislauf eingeführt.
Wegen des niedrigen Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnisses der Beschickungen aus leichtem Kohlenwasserstoff und dem Mindestmaß an Wasserdampf, das beim Reformieren mit Wasserdampf angewandt werden muß, besitzt das erzeugte Synthesegas eine Zusammensetzung, die von der stöchiometrischen Zusammensetzung, wie sie für die Methanolsynthese erforderlich ist, stark abweicht. Demzufolge wird der Synthesekreislauf mit einem sehr großen Wasserstoffüberschuß betrieben. Zusätzlich zu der nicht stöchiometrischen Synthesegaszusammensetzung besitzen diese bekannten Verfahren eine Anzahl von Nachteilen, die besonders dann hervortreten, wenn eine Großanlage betrieben wird, d.h. eine Anlage, die über 2000 t/Tag erzeugt.
Wegen der Anwesenheit von überschüssigem Wasserstoff muß das Ausmaß, in dem Gase aus dein Kreislauf abgezweigt werden, sehr groß sein. Dies führt zu einer Kreislaufkapazität, die beträchtlich unter derjenigen liegt, die erreicht werden könnte, wenn das Synthesegas die stöchiometrische Zusammensetzung hätte. Außerdem erfolgt das Reformieren der Beschickung bei einem niedrigen Druck. Wenn der niedrige Druck mit einer großen Abzweigmenge von Gas aus dem Synthesekreislauf gekoppelt ist, führt dies zu einer niedrigen Gesamtwirksamkeit.
Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht in dem überschüssigen CO&sub2; im Synthesegas. Da das Synthesegas überschüssigen Wasserstoff und überschüssiges Kohlendioxid enthält, müssen größere Gasmengen komprimiert werden, als es erforderlich wäre, wenn die Zusammensetzung stöchiometrisch wäre. Wegen der großen Synthesegasmenge, die komprimiert werden muß, werden für Methanol Kapazitäten von über 2000 t/Tag Leistung und Abmessungen des Synthesegaskompressors außerordentlich hoch. Der hohe CO&sub2;-Anteil verursacht eine weitere Schwierigkeit. Er führt zu der Bildung von beträchtlichen Mengen Wasser im Synthesekreislauf, wodurch die Kosten für die Fraktionierung des Methanol/Wasser-Gemisches, welches in dem Synthesekreislauf kondensiert wird, erhöht werden.
Schließlich steigen die Kosten für den Dampfreformierungserhitzer, die einen sehr großen Anteil an den Gesamtkosten der Anlage ausmachen, etwa linear mit der Kapazität an. Dies bedeutet, daß sehr wenig eingespart werden kann, wenn man das Verfahren in einem einzigen großen Reaktor durchführt.
Anstelle des oben beschriebenen herkömmlichen Wasserdampfreformierungsverfahrens könnte ein sogenanntes Kombinationsverfahren angewandt werden. Bei diesem Verfahren wird die gesamte Beschickung zunächst einem primären Reformieren mit Wasserdampf und anschließend einem sekundären Reformieren mit Sauerstoff in einem einstufigen Reaktor, der adiabatisch betrieben wird und mit einem einzigen Katalysatorbett gepackt ist, unterzogen. Ein derartiges Verfahren, wie es in dem USA-Patent 3 388 074 beschrieben ist, ist in der Ammoniakindustrie weit verbreitet, wobei Luft durch Sauerstoff ersetzt wird. Obwohl dieses Kombinationsverfahren die Anwendung höherer Betriebsdrücke bei der Synthesegasherstellung gestattet, führt es jedoch nicht leicht zu einem endgültigen Synthesegas mit der optimalen Zusammensetzung, wie sie für die Methanolsynthese erforderlich ist, und zwar wegen der Mindestmenge an Wasserdampf, die bei dem primären Dampfreformieren verwendet werden muß. Aus demselben Grund erlaubt es nicht die Bildung eines Synthesegases mit einem niedrigen CO&sub2;- Gehalt. Weiter erfordert die Größe der primären Wasserdampfreformierungseinrichtung hohe Investitionskosten.
In der USA-Patentschrift 3 278 452 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Synthesegasen beschrieben, bei dem ein Teil der Beschickung einer primären Wasserdampfreformierung unterzogen, der Abfluß mit einer weiteren Fraktion der Beschickung vermischt und das er haltene Gemisch in einem sekundären Reformierungsreaktor durch eine Folge von Umwandlungszonen geführt wird, wobei jeweils dazwischen Sauerstoff eingeleitet wird, bis die erwünschte Umwandlung erzielt worden ist. Während dieses Verfahren, welches im wesentlichen auf die Herstellung von Wasserstoff und Ammoniaksynthesegas ausgerichtet ist, in gewissem Ausmaß zu einem Gas führen kann, das sich der für die Methanolsynthese erforderlichen stöchiometrischen Zusammensetzung annähert, führt es dennoch zu einem hohen CO&sub2;-Gehalt in dem Synthesegas und erfordert einen kostspieligen vielstufigen Reaktor, um die Sauerstoffreformierung durchzuführen. Außerdem erfordert das Einspeisen von Sauerstoff zwischen den aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten, die bei sehr hohen Temperaturen betrieben werden, die Lösung sehr verwickelter technologischer Probleme. Ein vielstufiger Sauerstoffreformierungsreaktor wird bei diesem Verfahren benötigt, weil die Konzentration an Kohlenwasserstoffen in der Beschickung des sekundären Reforiners hoch ist. Wenn sämtlicher Sauerstoff in einer einstufigen Umsetzung eingeführt würde, würde sich Kohlenstoff bilden, und es würden im Sekundärreformierungsreaktor überaus hohe Temperaturen erforderlich werden.
Weiter ist im Stand der Technik, wie in der USA- Patentschrift 3 278 452 ausgeführt, darüber berichtet worden, daß beim einstufigen sekundären Sauerstoffreformieren einer Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschickung die maximale Umwandlung, die erzielt werden kann, derart ist, daß das prozentuale Methanäquivalent des erzeugten Gases etwa ein Fünftel desjenigen der Beschickung beträgt, wenn letzteres über 25% liegt. Der Ausdruck "prozentuales Methanäquivalent", wie er hierbei verwendet wird, bedeutet Molprozent an Kohlenwasserstoffen, ausgedrückt in Form von Methan auf Trockenbasis; beispielsweise entsprechen 10 Mol% Ethan einem Methanäquivalent von 20%.
Aus der europäischen Patentveröffentlichung 123 534 ist ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Produktes, in das Sauerstoff eingeführt worden ist, wie beispielsweise Methanol, aus einer kohlenstoffhaltigen Beschickung bekannt, das aus folgenden Stufen besteht: (a) Vergasung der Beschickung mit hochreinem Sauerstoff unter Erzielung eines rohen Synthesegasstromes, der Methan, Wasserstoff und Kohlenoxide enthält; (b) Vermischen des rohen Synthesegasstroms mit einem wasserstoffreichen Gasstrom unter Bildung eines endgültigen Synthesegasstromes; (c) Einführen des endgültigen Synthesegasstromes in einen Synthesekreislauf, Bildung des organischen Produktes, in das Sauerstoff eingeführt ist, in den Kreislauf und Herausleiten eines abgezweigten Gasstromes aus dem Kreislauf; (d) cryogenes Auftrennen des abgezweigten Gases unter Bildung eines wasserstoffreichen Gasstromes, der hauptsächlich aus Wasserstoff und etwas Kohlenmonoxid, Methan und Argon besteht, eines argonreichen Gasstromes und eines methanreichen Gasstromes sowie (e) Zurückführen des wasserstoffreichen Gasstromes in Stufe (b).
Im britischen Patent 1 569 014 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases beschrieben, das im wesentlichen die stöchiometrische Zusammensetzung für die Methanolsynthese aufweist, d.h. ein Z-Verhältnis besitzt, das sehr dicht an 1,00 herankommt oder gleich 1,00 ist. Bei diesem Verfahren wird ein Teil der Beschickung in einem primären Dampfreformierungsreaktor der Dampfreformierung unterzogen, wonach er mit einem weiteren Teil der Beschickung vereinigt wird, und das Gemisch wird in einem einstufigen Sekundärreformierungsreaktor, der unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen betrieben wird, mit Sauerstoff umgesetzt. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß es sämtliche Nachteile, die oben für die herkömmlichen Verfahren erwähnt worden sind, vermeidet, und insbesondere den Vorteil, daß es die Investitionskosten vermindert, und zwar zum größten Teil zufolge einer beträchtlichen Verkleinerung des Wasserdampfreformierungserhitzers. Um jedoch für das endgültige Synthesegas eine annähernd stöchiometrische Zusammensetzung zu erzielen, gibt es eine Grenze für eine derartige Verkleinerung des Wasserdampfreformierungsreaktors bei diesem Verfahren. Dies ist deswegen der Fall, weil die in dem primären Wasserdampfreformierungsreaktor erzeugte Wasserstoffmenge viel größer ist als die stöchiometrische Menge, die den erzeugten Kohlenoxiden entspricht, während beim sekundären Sauerstoffreformierungsreaktor mehr Wasserstoff als Kohlenmonoxid verbrannt wird. Mit anderen Worten, die primäre Wasserdampfreformierung führt zu einem hohen Z-Verhältnis, während die sekundäre Sauerstoffreformierung das Z-Verhältnis des Synthesegases vermindert. Daher muß ein Gleichgewicht zwischen dem primären und dem sekundären Reformierungsreaktor eingehalten werden, um am Auslaß des sekundären Reformierungsreaktors eine stöchiometrische Zusammensetzung zu erhalten.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung, welches gleichfalls einen primären Wasserdampfreformierungsreaktor mit einem sekundären Sauerstoffreformierungsreaktor kombiniert, gibt es keine Notwendigkeit, ein Gleichgewicht zwischen dem primären und dem sekundären Reformierungsreaktor aufrecht zu erhalten, weil die Synthesegaszusammensetzung am Auslaß des sekundären Reformierungsreaktors gewollt von der stöchiometrischen Zusammensetzung abweicht, wobei das Z-Verhältnis beträchtlich unter 1,00 liegt, und daher wesentlich weniger Reformierung im primären Reformierungsreaktor durchgeführt wird, wodurch die Kosten der Gesamtanlage beträchtlich verringert werden.
Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin, die Investitionskosten einer Anlage für Methanol (oder eine organische Verbindung) durch weitere Verringerung der Größe des Wasserdampfreformierungserhitzers weiter zu vermindern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Größe und das Gewicht der gesamten Methanolanlage zu verringern und es dadurch einfacher zu machen, eine derartige Anlage in großem Maßstab als Einstromanlage zu bauen oder eine derartige Anlage auf einem Schiff oder einem Ponton zu errichten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung aus einer Kohlenwasserstoff enthaltenden Beschickung, bei dem man
(a) die Beschickung in zwei Teile aufteilt,
(b) den ersten Teil von (a) einer ersten Wasserdampfreformierung unterwirft, indem man den Teil mit Wasserdampf vermischt und das Gemisch durch indirekten Wärmeaustausch in Gegenwart eines Reformierungskatalysators erhitzt, um einen gasförmigen, Wasserstoff enthaltenden Auslaßstrom von einer Temperatur von 650 bis 850 ºC zu bilden,
(c) den gasförmigen Auslaßstrom aus (b) mit dem zweiten Teil von (a) vermischt,
(d) das Gasgemisch aus (c) in einer einzigen Stufe in einem zweiten Reformierungsreaktor, der unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen arbeitet und ein einziges Katalysatorbett enthält, mit einem an freiem Sauerstoff reichen Gas zu einem Synthesegas von einer Temperatur von 850 bis 1250 ºC umsetzt, das ein prozentuales Methanäquivalent von weniger als einem Zehntel desjenigen des Gasgemisches aus (c) aufweist und ein Z-Verhältnis von 0,80 bis 1,00 besitzt, wobei Z definiert ist als
Z = Mol H&sub2;/2(Mol CO) + 3(Mol CO&sub2;),
(e) den gasförmigen Abstrom von (d) mit einem wasserstoffreichen Strom vermischt, der frei von Kohlenoxiden ist, und damit einen fertigen Synthesegasstrom bildet,
(f) den fertigen Synthesegasstrom aus (e) in einen Synthesekreislauf einspeist, in dem Kreislauf die organischen Verbindungen bildet und von dem Kreislauf einen Teilgasstrom abzweigt,
(g) den Teilgasstrom aus (f) physikalisch in einen wasserstoffreichen Gasstrom, der frei von Kohlenoxiden ist, und einen Restgasstrom auftrennt, und
h) mindestens einen Teil des wasserstoffreichen Gasstromes aus (g) in Stufe (e) zurückführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Wasserdampfreformierungsreaktion und die Sauerstoffreformierungsreaktion in einer Weise miteinander kombiniert, welche den Betrieb bei hohem Druck in ähnlicher Weise gestattet, wie in dem britischen Patent 1 569 014 beschrieben, in dem die Wasserdampfreformierung bei wesentlich niedrigerer Temperatur betrieben wird als bei herkömmlichen Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet außerdem die Anwendung eines Gesamtwasserdampfanteils je Einheit der Gesamtbeschickung, der niedriger ist als es beim einfachen Wasserdampfreformieren möglich ist, indem beim primären Wasserdampfreformieren lediglich ein Teil der Gesamtbeschickung behandelt wird, jedoch üblicherweise ein geringerer Teil als bei dem Verfahren gemäß dem britischen Patent 1 569 014, wodurch am Auslaß des sekundären Sauerstoffreformierungsreaktors ein rohes Synthesegas mit einem Z-Verhältnis von zwischen 0,8 und 1,00 erzeugt wird.
Das rohe Synthesegas, das auf diese Weise hergestellt wird, wird mit einem wasserstoffreichen Strom vermischt, der aus dem abgezweigten Gas des Synthesekreislaufs stammt, wodurch das Z-Verhältnis erhöht wird, und in den Synthesekreislauf eingebracht, wo die gewünschte organische Verbindung hergestellt wird. Das abgezweigte Gas aus dem Synthesekreislauf wird einer physikalischen Auftrennung unterzogen, wobei einerseits ein wasserstoffreiches Gas erzeugt wird, das, wie oben erwähnt, zurückgeführt wird, und andererseits ein Restgas, das als Brennstoff im primären Wasserdampfreaktor verwendet werden kann.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert; es stellen dar:
FIG. 1 ein Blockfließdiagramm der hauptsächlichen Verfahrensstufen gemäß der Erfindung;
FIG. 2 eine schematische Darstellung, die die Herstellung des rohen Synthesegases gemäß der Erfindung zeigt;
FIG. 3 eine schematische Darstellung, die einen Synthesekreislauf für die Herstellung von Methanol, höheren Alkoholen oder anderen organischen Verbindungen zeigt;
FIG. 4 ein Blockfließdiagramm, das eine zweite Ausführungsform der Erfindung zeigt, worin das abgezweigte Gas vor seiner physikalischen Auftrennung einer CO-Umwandlung unterzogen wird;
FIG. 5 ein Blockfließdiagramm, das eine dritte Ausführungsform der Erfindung zeigt, worin CO&sub2; nach der Stufe der CO-Umwandlung aus dem abgezweigten Gas entfernt wird.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann jede Beschickung, die einer Wasserdampfreformierung unterzogen werden kann, eingesetzt werden. Diese Beschickungen sind leichte Kohlenwasserstoffe, die von Methan bis zu einem Rohbenzin reichen, das einen Endpunkt von etwa 220 ºC aufweist.
Bekanntlich erfordern sämtliche katalytischen Verfahren zur Erzeugung von Synthesegasen aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung, gleichgültig, ob es sich um eine Wasserdampf- oder Sauerstoffreformierung handelt, daß die Beschickung vor der Erzeugung des Synthesegases gründlich entschwefelt wird. Daher muß die Beschickung entschwefelt werden, bevor sie in den Wasserdampf- oder Sauerstoff- Reformierungsreaktor eingeleitet wird.
Wie in FIG. 1 dargestellt, betrifft die vorliegende Erfindung in erster Linie ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung, wobei eine kohlenwasserstoffhaltige Beschickung zunächst in zwei Teile oder Ströme aufgeteilt wird, wovon ein Teil einer primären Wasserdampfreformierung unterworfen und der gasförmige Abfluß davon mit dem zweiten Beschickungsteil kombiniert wird, so daß ein Gemisch gebildet wird, und das Gemisch anschließend mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem sekundären Reformierungsreaktor umgesetzt wird. Das rohe Synthesegas, das auf diese Weise hergestellt wird, besitzt ein Z-Verhältnis, das gezielt unterhalb des gewünschten Optimums für den Synthesekreislauf liegt, nämlich in dem Bereich von 0,80 bis 1,00 und vorzugsweise im Bereich von 0,88 bis 0,98. Wenn bei dem vorliegenden Verfahren das erzeugte rohe Synthesegas ein Z-Verhältnis aufweist, das sehr nahe an 1,00 liegt, würden die Betriebsbedingungen und die Verfahrensparameter des primären und sekundären Reformierungsreaktors die gleichen sein, wie in dem britischen Patent 1 569 014 beschrieben. Wenn jedoch das bei dem vorliegenden Verfahren erzeugte rohe Synthesegas ein Z-Verhältnis von unter 1,00 aufweist, dann wird im Vergleich zu dem Verfahren gemäß dem britischen Patent 1 569 014 im primären Wasserdampfreformierungsreaktor weniger und im sekundären Sauerstoffreformierungsreaktor mehr reformiert. Um weniger Reformierung im primären Reformierungsreaktor zu bewerkstelligen, wird eine Änderung der Betriebsbedingungen in einer der beiden folgenden Weisen erforderlich:
- entweder muß eine kleinere Fraktion der Gesamtbeschickung im primären Wasserdampfeformierungsreaktor behandelt und die Auslaßtemperatur beim primären Wasswedampfreformierungsreaktor auf demselben Wert gehalten werden wie bei dem Verfahren gemäß dem britischen Patent, oder
- es muß dieselbe Fraktion der Gesamtbeschickung im primären Wasserdampfreformierungsreaktor behandelt und die Auslaßtemperatur beim Reaktor verringert werden.
Das auf diese Weise hergestellte rohe Synthesegas wird mit einem wasserdampfreichen Strom vermischt, der erhalten wird, wenn man das abgezweigte Gas aus dem Synthesekreislauf eIner physikalischen Auftrennung unterwirft. Dieses Gemisch ist das endgültige Synthesegas, das in den Synthesekreislauf eingeleitet wird. Die Menge an Wasserstoff, die mit dem rohen Synthesegas vermischt wird, ist ausreichend, um ein endgültiges Synthesegas zu ergeben, das ein optimales gewünschtes Z-Verhältnis aufweist, das gleich 1,00 sein oder davon abweichen kann.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren und der Darstellung in FIG. 2 wird eine Beschickung in Strom 1 in eine Zone S eingeführt, in der sie nach herkömmlichen Verfahren und mit herkömmlichen Vorrichtungen entschwefelt wird. Der Druck auf die Beschickung muß auf den Wert erhöht werden, der von dem Reformierungsverfahren gefordert wird. Diese Druckerhöhung kann entweder vor oder nach der Entschwefelung durchgeführt werden. Nach der Kompression wird die Beschickung in Strom 2 in zwei Anteile aufgeteilt. Der erste Anteil 3 wird mit Wasserdampf aus Strom 5 vermischt, und das Gemisch wird in die Reformierungsröhren eines Reformierungserhitzers F mit einer Temperatur von im allgemeinen zwischen etwa 300 und 600 ºC eingeführt.
Die Menge an Wasserdampf, die mit dem ersten Anteil vermischt wird, wird im allgemeinen durch das Verhältnis der Zahl von Mol H&sub2;O zu der Zahl Kohlenstoffatome, die in den Kohlenwasserstoffen der Beschickung vorhanden ist, ausgedrückt. Dieses Verhältnis ist im allgemeinen als Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis bekannt. Je nach der elementaren Zusammensetzung der Beschickung und der für das Synthesegas vorgesehenen Anwendung, (und möglicherweise je nach dem Betriebsdruck und bzw. oder der Aktivität und Selektivität der verwendeten Katalysatoren) ist es möglich, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einen weiten Bereich von Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnissen anzuwenden, der sich von 1,2 bis 5,0 erstreckt.
Die endotherme primäre Wasserdampfreformierung, die innerhalb der Reformierungsröhren aufgrund des Kontaktes mit dem Katalysator stattfindet, wandelt die Beschickung und den Wasserdampf in ein Gasgemisch um, das Wasserstoff, Kohlenoxide, Methan und eine geringe Menge Ethan enthält, wobei sämtliche anderen Kohlenwasserstoffe vollständig umgewandelt werden. Die für diese endotherme Umsetzung erforderliche Wärme wird durch die Brenner des primären Reformierungserhitzers F zugeführt.
Eines der Hauptmerkmale bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Temperatur des Prozeßgasausflusses von der primären Wasserdampfreformierung sehr mäßig ist und im allgemeinen frischen 650 und 850 ºC und vorzugsweise zwischen 720 und 780 ºC liegt. Weil das Verfahren bei diesen mäßigen Temperaturen betrieben wird, ist es möglich, bei einem hohen Druck von über 1,51 x 10&sup6; Nm&supmin;² (15 atm) und bei Drücken von wesentlich über 3,03 x 10&sup6; Nm&supmin;² (30 atm), beispielsweise zwischen 5,05 x 10&sup6; und 1,21 x 10&sup7; Nm&supmin;² (50 und 150 atm) zu arbeiten. Bei diesem Druck kann gearbeitet werden, wenn man Reformierungsröhren aus denselben hitzebeständigen Legierungen verwendet, wie sie zur Zeit in der großtechnischen Praxis eingesetzt werden. Demzufolge ist der Restmethangehalt im Gasabfluß von dem primären Wasserdampfreformierungsreaktor F in Strom 6 verhältnismäßig hoch, d.h. er liegt oberhalb von 10 Vol.%, bezogen auf Trockenbasis.
Der zweite Anteil der Beschickung in Strom 4 wird vorzugsweise auf eine Temperatur von oberhalb 200 ºC vorerhitzt, wonach er als Strom 9 mit dem Abgasstrom 6 aus dem primären Reformierungsreaktor F vermischt wird, und man erhält so ein Gemisch in Strom 10, das mindestens 35% Methanäquivalent aufweist.
Das Gemisch in Strom 10 wird in einen einstufigen sekundären Sauerstoffreformierungsreaktor R eingeführt, in welchem es mit einem an freiem Sauerstoff reichen Gas (das durch Strom 7 in den Reaktor eingeführt wird) mit einem Gesamtgehalt an Stickstoff und Edelgasen von unter 20 Vol.% und vorzugsweise unter 5 Vol.% umgesetzt wird. Demzufolge besitzt das an freiem Sauerstoff reiche Gas einen Gehalt an molekularem Sauerstoff von mindestens 80 Vol.% auf Trockenbasis. Der Sauerstoffstrom kann vor seinem Einführen in den Sauerstoffreformierungsreaktor auf eine Temperatur von beispielsweise im Bereich von 200 bis 500 ºC vorerhitzt werden.
Der sekundäre Reformierungsreaktor R gemäß der Erfindung ist ähnlich denjenigen, wie sie gegenwärtig großtechnisch eingesetzt werden; er besteht im wesentlichen aus einem mit feuerfestem Material ausgekleideten Gefäß und besitzt eine Gasmischungszone, wo die reagierenden Gase zunächst in Berührung gebracht werden, sowie eine Reaktionszone, die ein einziges Katalysatorbett enthält, wenngleich das Katalysatorbett zwei oder mehr Schichten aus unterschiedlichen Katalysatoren enthalten kann. Wenn die Temperatur der reagierenden Ströme 8 und 10 oberhalb etwa 400 bis 500 ºC liegt, wird die partielle Oxidation in der Gasmischungszone des Reaktors R an der Stelle eingeleitet, an der sich der Sauerstoffstrom 8 und der Beschickungsgemischstrom 10 berühren.
Die insgesamt exotherme Reaktion, die im sekundären Reformierungsreaktor R adiabatisch abläuft, erhöht die Temperatur des reagierenden Gasgemisches erheblich auf einen Wert zwischen 850 und 1250 ºC und vorzugsweise zwischen 950 und 1100 ºC. Die Bedingungen der reagierenden Gase in der Gasmischungszone des Reaktors R sind gemäß der Erfindung wesentlich rauher als diejenigen, die zur Zeit in der Synthesegasindustrie angewandt werden. Dies ist deswegen so, weil die Sauerstoffkonzentration in dem Gemisch wesentlich höher ist als bei herkömmlichen Verfahren, weil ferner die Beschickung für diesen Reaktor einen bedeutend höheren Kohlenwasserstoffgehalt aufweist, nämlich einen solchen von über 35% Methanäquivalent, und auch deswegen, weil das Gemisch von Strom 10 Kohlenwasserstoffe enthalten kann, die schwerer sind als Methan. Wie im Stand der Technik bekannt und oben erwähnt, besteht unter derartig rauhen Bedingungen die Gefahr der Kohlenstoffbildung und des Auftretens außerordentlich hoher Temperaturen.
In dem Konzept, daß der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, ist eine derartige Kohlenstoffbildung, wenn sie auftritt, mit den kinetischen Gegebenheiten der Reaktionen verknüpft. Genauer gesagt, ist die Geschwindigkeit der Reaktion des Sauerstoffs mit Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen sehr groß im Vergleich zu derjenigen, mit der die reagierenden Gase miteinander vermischt werden. Wenn daher die Reaktion schon zum großen Teil abläuft, während das Gemisch noch sehr heterogen ist, werden diejenigen Anteile, die einen großen Sauerstoffüberschuß aufweisen, sehr hohe Temperaturen erreichen. Die Anteile mit Sauerstoffmangel werden der thermischen Kräckung unterworfen, was zu einer Kohlenstoffbildung im Temperaturbereich von etwa 400 bis etwa 600 ºC führt. Die Wärme, die erforderlich ist, um die thermische Kräckungsreaktion ablaufen zu lassen, wird durch Strahlung von der Reaktion geliefert, die in dem sauerstoffreichen Anteil abläuft.
Gemäß diesem Konzept werden daher, wenn die Temperatur der eingeführten Ströme 8 und 10 über etwa 400 ºC liegt, die Gefahren der Kohlenstoffbildung und des Auftretens übermäßig hoher Temperaturen dadurch vermieden, daß man die reagierenden Gase dem Sauerstoffreformierungsreaktor R durch eine Mischvorrichtung zuführt, die so ausgelegt ist, daß praktisch augenblicklich ein homogenes Gemisch erhalten wird, bevor die partielle Oxidationsreaktion zu einem beträchtlichen Teil abläuft. Eine derartige Vorrichtung ist in der kanadischen Patentschrift 1 116 856 und der europäischen Patentschrift 001946 beschrieben. Jedoch können auch andere Vorrichtungen in geeigneter Weise verwendet werden.
Derjenige Anteil der Beschickung, der in dem primären Wasserdampfreformierungsreaktor zu behandeln ist, hängt von mehreren Faktoren ab, wie Zusammensetzung der Beschickung, gewünschtes Z-Verhältnis im endgültigen Synthesegas, Auslaßtemperatur von dem primären Reformierungsreaktor oder Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis in dem letzteren. Für eine Naturgas-Beschickung und ein Z-Verhältnis im endgültigen Synthesegas von 1,00 oder enem diesem sehr nahekommenden Wert kann der Anteil der Beschickung im primären Reformierungsreaktor von 5 bis 60% und vorzugsweise von 15 bis 40% der Gesamtbeschickung variieren. Wenn das gewünschte Z-Verhältnis im endgültigen Synthesegas beträchtlich niedriger als 1,00 ist, beispielsweise niedriger als 0,95, kann der erste Anteil im primären Reformierungsreaktor sogar nur 3% der Gesamtbeschickung betragen. Es versteht sich von selbst, daß zur Erzeugung einer Mindestmenge an Wasserstoff, die im sekundären Sauerstoffreformierungsreaktor erforderlich ist, um Kohlenstoffbildung zu verhüten, es möglich ist, entweder im primären Reformierungsreaktor einen kleinen Anteil der Gesamtbeschickung, wie beispielsweise 3 bis 25%, zu behandeln und eine entsprechende hohe Auslaßtemperatur an diesem Reformierungsreaktor, wie beispielsweise von 750 bis 850 ºC, entstehen zu lassen, oder im primären Reformierungsreaktor einen größeren Anteil der Gesamtbeschickung zu behandeln, wie beispielsweise 15 bis 60% , und eine entsprechend geringere Auslaßtemperatur von beispielsweise 680 bis 770 ºC entstehen zu lassen. Beide Wege sind in gleicher Weise zur Umsetzung der vorliegenden Erfindung in die Praxis annehmbar. Es versteht sich ebenfalls, daß die Mindestmenge an Wasserstoff, die erzeugt werden muß, sehr stark von der Beschickungszusammensetzung und der Einlaßtemperatur der Ströme 8 und 10 zum sekundären Reformierungsreaktor abhängt. Die Mindestmenge erhöht sich mit der Einlaßtemperatur und mit dem Molekulargewicht der Beschickung.
Der Sauerstoff wird im Verlauf der Umsetzung vollständig verbraucht, und das auf diese Weise erhaltene Synthesegas in Strom 11 enthält eine geringe Menge an restlichem Methan, weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 3 Vol.% auf Trockenbasis, wobei der niedrigere Methangehalt zweckmäßig ist, um die Nenge an von dem Synthesekreislauf abgezweigtem Gas zu begrenzen. In jedem Falle ist der Prozentsatz an restlichem Methan oder das prozentuale Methanäquivalent geringer als ein Siebtel des prozentualen Methanäquivalents der Beschickung zum sekundären Reformierungsreaktor und macht vorzugsweise weniger als ein Zehntel des prozentualen Methanuaquivalents dieser Beschickung aus.
Das Z-Verhältnis des Abstroms vom sekundären Sauerstoffreformierungsreaktor R in Strom 11 kann in einem weiten Bereich von 0,80 bis 1,00 variieren. Jedoch liegt das Z-Verhältnis des Abstroms des sekundären Reformierungsreaktors für Anwendungszwecke, bei denen das gewünschte Z-Verhältnis im endgültigen Synthesegas gleich oder annähernd gleich 1,00 ist, vorzugsweise zwischen 0,90 und 0,98 und könnte in vielen Fällen vorteilhafterweise zwischen 0,92 und 0,96 betragen.
Die in dem primären Wasserdampfreformierungsreaktor F und dem sekundären Sauerstoffreformierungsreaktor R verwendeten Katalysatoren können herkömmliche Katalysatoren sein, wie sie gegenwärtig in der technischen Praxis zur Erzeugung von Synthesegasen aus Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Diese herkömmlichen Katalysatoren enthalten gewöhnlich eine oder mehren der folgenden aktiven Komponenten: Nickel, Nickeloxid, Kobaltoxid, Chromoxid und Molybdänoxid. Die aktive Komponente kann auf einen feuerfesten Träger aufgebracht sein, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid, ein Erdalkalioxid, Zirkonoxid oder eine Kombination daraus. In dem Katalysator kann ein Promotor vorhanden sein, wie beispielsweise Thorium, Cer, Cäsium, ein Alkalioxid oder eine Kombination davon. Die Zusammensetzung und die Verfahren zur Herstellung des Katalysators bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Jedoch geben die folgenden USA-Patentschriften weitere Informationen über Katalysatoren, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen: 3 264 066, 3 442 613, 3 763 205 und 4 079 017. Aus "Catalyst Handbook" 1970, Wolfe Scientific Books, London, Kap. 5, Seiten 64-96 und "Steam Reforming Catalysts" von J.R. Rostrup-Nielsen, 1975, Teknisk Forlag A/S, Copenhagen, Kap. 2, Seiten 38-48 sind weitere Informationen über die herkömmlichen Katalysatoren, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, erhältlich.
Gemäß der beanspruchten Erfindung und FIG. 1 wird der gasförmige Abstrom aus dem sekundären Reformierungsreaktor R in Strom 11 anschließend mit mindestens einem Teil des wasserstoffreichen Stroms vermischt, der durch physikalische Auftrennung des aus dem Synthesekreislauf abgezweigten Gases erhalten worden ist. Das erhaltene Gemisch macht das endgültige Synthesegas aus und besitzt das gewünschte Z-Verhältnis zur Einspeisung in den Synthesekreislauf. Dieses Verhältnis kann entweder nahe an 1,00 oder gleich diesem Wert sein oder aber auch niedriger oder höher als 1,00.
Das endgültige Synthesegas wird danach in den Synthesekreislauf eingeführt, wie in FIG. 3 dargestellt, in welchem es in Methanol oder die gewunschte organische Verbindung überführt wird. Da das endgültige Synthesegas normalerweise mit niedrigerem Druck hergestellt wird als demjenigen Druck, der für die Synthesereaktion erforderlich ist, wird es zunächst im Kompressor C-1 verdichtet und anschließend mit dem zurückgeführten Gas vermischt, das von dem Auslaß von Kompressor C-2 herangeführt wird. Das Gemisch wird anschließend im Wärmeaustauscher E-2 vorerhitzt und anschließend in den Synthesereaktor SC eingeführt, der einen geeigneten Katalysator für das gewünschte organische Produkt enthält. Dieser Synthesereaktor SC wird entweder adiabatisch mit einer entsprechenden Auslaßtemperatur, die höher als die Einlaßtemperatur ist, oder im wesentlichen isotherm betrieben, falls die Reaktionswärme zugleich für die Wasserdampferzeugung übertragen wird. Der gasförmige Abstrom aus SC wrd zunächst im Wärmeaustauscher E-1, der beispielsweise ein Abwärmeboiler sein kann, anschließend im Wärmeaustauscher E-2 zum Vorerhitzen der Beschickung des Synthesereaktors SC und schließlich im Wasserkühler E-3 gekühlt, wo die Hauptmenge des organischen Produktes zusammen mit dem bei der Reaktion erzeugten Wasser kondensiert wird. Die Flüssigkeit wird anschließend vom Gas im Abscheider D-1 abgetrennt. Ein geringer Anteil des Gases, das den Abscheider D-1 verläßt, wird aus dem Kreislauf als abgezweigtes Gas entfernt, um die Konzentration an Inertgasen im Kreislauf auf einem annehmbaren Wert zu halten. Der Rest des Gases wird im Rückführungskompressor C-2 verdichtet und mit dem komprimierten endgültigen Synthesegas vermischt, wodurch der Kreislauf, wie oben erwähnt, geschlossen wird. Die Aufgabe des Kompressors C-2 besteht hauptsächlich darin, den Druckverlust im Kreislauf zu kompensieren. Druck und Temperatur im Synthesereaktor SC können über einen weiten Bereich hinweg variieren, wie in der oben erwähnten Literatur über die Herstellung von organischen Verbindungen aus Synthesegas erwähnt.
Das abgezweigte Gas (Strom 15), das aus dem Synthesekreislauf entfernt worden ist, wird einer physikalischen Auftrennung unterzogen, um es in einen wasserstoffreichen Strom, von dem ein Teil mit dem rohen Synthesegas vermischt wird, um das endgültige Synthesegas zu bilden, und einen Restgasstrom aufzuspalten, der im wesentlichen Methan, Kohlenoxide, Argon, Stickstoff und etwas Wasserstoff enthält und der als Brennstoff für den primären Wasserdampfreformierungsreaktor verwendet werden kann.
Jede beliebige physikalische Auftrennung kann angewandt werden. Eine typische physikalische Auftrennung für diesen Zweck ist das bekannte Pressure-Swing-Absorption-Verfahren, das in den USA-Patenten 3 986 849, 4 333 744, 4 381 189, 4 461 630 und 4 475 929 sowie in Hydrocarbon Processing, Januar 1978, Seiten 175-177 und März 1979, Selten 119-122 beschrieben ist. Die physikalische Auftrennung kann auch durch Kältetechniken oder Destillationen bei niedriger Temperatur, wie beispielsweise in Chemical Engineering Progress, Februar 1980, Seiten 72-79 und Oktober 1984, Seiten 53-56 beschrieben. Eine weitere physikalische Auftrennung für diesen Zweck ist das Membranabtrennungsverfahren, das in Hydrocarbon Processing Mai 1980, Seiten 115-118, und Juli 1980, Seiten 65-67 beschrieben ist.
FIG. 4 zeigt eine weitere Ausführuhgsform der vorliegenden Erfindung, in welcher das Abzweiggas aus dem Synthesekreislauf zunächst einer CO-Umwandlung und anschließend der physikalischen Auftrennung unterzogen wird. Bei der CO-Umwandlung wird im wesentlichen sämtliches Kohlenmonoxid im abgezweigten Gas in Gegenwart eines CO-Umwandlungskatalysators mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt. Der CO-Umwandlungskatalysator, der bei diesem Verfahren bevorzugt wird, kann entweder ein Hochtemperatur-CO-Uwandlungskatalysator sein, der auf Eisen und Chromoxiden beruht, oder ein Niedertemperatur-CO-Umwandlskatalysator, der auf Kupfer und Zinkoxiden beruht, oder eine Kombination daraus sein. Ein Hochtemperatur-CO-Umwandlungskatalysator arbeitet gewöhnlich bei einer Temperatur von zwischen 380 und 480 ºC, während der Niedertemperatur-CO Umwandlungskatalysator bei einer Temperatur von zwischen 180 und 260 ºC betrieben wird.
Die CO-Umwandlung erhöht die Menge an Wasserstoff, die von dem abgezweigten Gas bei der physikalischen Auftrennung gewonnen werden kann. Dies würde zweckmäßig oder sogar notwendig sein, wenn die Differenz zwischen den Z-Verhältnissen von rohem und endgültigem Synthesegas mehr Wasserstoff erfordert, als in dem wasserstoffreichen Strom enthalten wäre, der ohne CO-Umwandlung erhalten werden würde.
Wenn das abgezweigte Gas einer CO-Umwandlungsreaktion unterworfen wird, enthält eine weitere Ausführungsform der Erfindung das Merkmal, daß die physikalische Auftrennung stromabwärts in zwei Stufen durchgeführt wird, wie in FIG. 5 dargestellt. In der ersten Stufe wird im wesentlichen sämtliches CO&sub2; entfernt, indem das Gas in einem Turm mit einer geeigneten Lösung, wie beispielsweise einer Lösung aus Aminen oder Kaliumcarbonat, gewaschen wIrd. Das Lösungsmittel wird anschließend in einem zweiten Turm regeneriert. Die Türme können mit Gas/Flüssigkeits-Kontakteinrichtungen, ausgestattet sein. Bei Böden oder Füllkörperpackungen, ausgestattet sein. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich jedes Verfahren zur CO&sub2;-Entfernung. In der zweiten Stufe kann jedes beliebige der oben erwähnten physikalischen Auftrennungsverfahren eingesetzt werden, um einen wasserstoffreichen Strom von einem Restgas, das im wesentlichen Methan, etwas Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, abzutrennen.
Die Erfindung wird auch mit mehr als einer Beschickung durchgeführt. In einem derartigen Fall können die Beschickungen am Anfang teilweise oder vollständig miteinander vermischt werden und dann mit der Aufteilung zwischen der ersten und der zweiten Fraktion, wie oben beschrieben, eingesetzt werden. Alternativ kann eine oder können zwei der Beschickungen in dem primären Wasserdampfreformierungsreaktor mit Wasserdampf reformiert werden, und die anderen Beschickungen können unmittelbar in den sekundären Sauerstoffreformierungsreaktor eingespeist werden.

Beispiele

Tabelle I zeigt ein Beispiel mit erwarteten Temperaturen, Gasdrücken, Strömungsgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen an besonderen Stellen in einem Verfahren gemäß den FIG. 2, 3 und 4 zur Herstellung von 2499,8 Tonnen Methanol pro Tag. Bei diesem Beispiel werden 20% (Strom 3) der Gesamtmenge an Naturgasbeschickung in dem primären Wasserdampfreformierungsreaktor behandelt und 80% (Strom 4) der Beschickung mit dem Abstrom von dem primären Wasserdampfreformierungsreaktor vermischt. Der Abstrom des sekundären Reformierungsreaktors (rohes Synthesegas) besitzt ein Z-Verhältnis von 0,954. Das abgezweigte Gas (Strom 15) wird zunächst einer CO-Umwandlung unterworfen, wodurch sein CO-Gehalt auf etwa 2,2% auf Trockenbasis verringert wird, und anschließend in einem Pressure-Swing-Absorption-System aufgetrennt, wodurch ein wasserstoffreicher Strom 12 erzeugt wird, der mit dem rohen Synthesegas vermischt wird, wodurch das Z-Verhältnis von 0,954 auf 1,000 am Einlaß zum Synthesekreislauf erhöht wird. Die Methanolsynthese wird bei einem Druck von etwa 7,8 x 10&sup6; Nm&supmin;² (78 bar Überdruck) über einem Katalysator auf Kupfergrundlage durchgeführt, der technisch weit verbreitet ist. Die Wasserstoffausbeute in dem Pressure-Swing-Absorption-System beläuft sich auf etwa 90%.
Tabelle II zeigt ein weiteres Beispiel von erwarteten Temperaturen, Gasdrücken, Strömungsgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen an bedeutsamen Stellen in einem Verfahren gemäß den FIG. 2, 3 und 5 zur Herstellung von 2499,8 Tonnen Methanol pro Tag. Bei diesem Beispiel werden 10% der gesamten Naturgasbeschickung (Strom 3) in dem primären Wasserdampfreformierungsreaktor behandelt und 90% der Beschickung (Strom 4) mit dem Abstrom des primären Wasserdampfreformierungsreaktors vermischt. Der Abstrom des sekundären Reformierungsreaktors (rohes Synthesegas) besitzt ein Z-Verhältnis von 0,9325. Das abgezweigte Gas (Strom 15) wird zunächst einer CO-Umwandlung unterworfen, wodurch sein CO-Gehalt auf etwa 0,7% auf Trockenbasis verringert wird. Anschließend wird es der CO&sub2;-Entfernung durch Auswaschen mit einer Monoethanolamin-Lösung unterzogen, wonach es durch cryogene Auftrennung einen wasserstoffreichen Strom (Strom 12) ergibt, der mit dem rohen Synthesegas vermischt wird, wodurch das Z-Verhältnis von 0,9325 auf 0,9861 am Einlaß zum Synthesekreislauf erhöht wird. Die Methanolsynthese wird bei einem Druck von etwa 7,8 x 10&sup6; Nm&supmin;² (78 bar Überdruck) uber einem Katalysator auf Kupfergrundlage durchgeführt, der technisch weit verbreitet ist. Die Wasserstoffausbeute bei der cryogenen Auftrennung beläuft sich auf etwa 96%. Tabelle I(A) Strom-Nr. Isobutylalkohol Dimethylether insgesamt Temperatur ºC Druck bar Überdruck (x10&sup5; N m&supmin;²) Tabelle I(B) Strom-Nr. Isobutylalkohol Dimethylether insgesamt Temperatur ºC Druck bar Überdruck (x10&sup5; N m&supmin;²) Z-Verhältnis Tabelle II(A) Strom-Nr. Isobutylalkohol Dimethylether insgesamt Temperatur ºC Druck bar Überdruck (x10&sup5; Nm&supmin;²) Tabelle II(B) Strom-Nr. Isobutylalkohol Dimethylether insgesamt Temperatur ºC Druck bar Überdruck (x10&sup5; Nm&supmin;²) Z-Verhältnis

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung aus einer Kohlenwasserstoff enthaltenden Beschickung, bei dem man

(a) die Beschickung in zwei Teile aufteilt,

(b) den ersten Teil von (a) einer ersten Wasserdampfreformierung unterwirft, indem man den Teil mit Wasserdampf vermischt und das Gemisch durch indirekten Wärmeaustausch in Gegenwart eines Reformierungskatalysators erhitzt, um einen gasförmigen, Wasserstoff enthaltenden Auslaßstrom von einer Temperatur von 650 bis 850 ºC zu bilden,

(c) den gasförmigen Auslaßstrom aus (b) mit dem zweiten Teil von (a) vermischt,

(d) das Gasgemisch aus (c) in einer einzigen Stufe in einem zweiten Reformierungsreaktor, der unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen arbeitet und ein einziges Katalysatorbett enthält, mit einem an freiem Sauerstoff reichen Gas zu einem Synthesegas von einer Temperatur von 850 bis 1250 ºC umsetzt, das ein prozentuales Methanäquivalent von weniger als einem Zehntel desjenigen des Gasgemisches aus (c) aufweist und ein Z-Verhältnis von 0,80 bis 1,00 besitzt, wobei Z definiert ist als

Z = Mol H&sub2;/2Mol CO) + 3(Mol CO&sub2;),

(e) den gasförmigen Abstrom von (d) mit einem wasserstoffreichen Strom vermischt, der frei von Kohlenoxiden ist, und damit einen fertigen Synthesegasstrom bildet,

(f) den fertigen Synthesegasstrom aus (e) in einen Synthesekreislauf einspeist, in dem Kreislauf die organischen Verbindungen bildet und von dem Kreislauf einen Teilgasstrom abzweigt,

(g) den Teilgasstrom aus (f) physikalisch in einen wasserstoffreichen Gasstrom, der frei von Kohlenoxiden ist, und einen Restgasstrom auftrennt, und

h) mindestens einen Teil des wasserstoffreichen Gasstromes aus (g) in Stufe (e) zurückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Teilgasstrom zunächst einer CO-Konvertierung unterworfen wird, indem er vor der physikalischen Auftrennung in Gegenwart eines CO-Konvertierungskatalysators mit Wasserdampf umgesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei aus dem der CO- Konvertierung unterzogenen Gas vor der physikalischen Auftrennung Kohlendioxid entfernt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gasauslaßtemperatur aus der Wasserdampfreformierungsreaktion in Stufe (b) 720 bis 780 ºC beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gasauslaßtemperatur aus dem zweiten Sauerstoffreformierungsreaktor 950 bis 1100 ºC beträgt.

6. Verfahren gemaß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gasauslaß aus dem zweiten Sauerstoffreformierungsreaktor ein Z-Verhältnis von 0,88 bis 0,98 aufweist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gasgemisoh aus (e) ein Z-Verhältnis von im wesenlichen gleich 1,00 aufweist.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das an freiem Sauerstoff reiche Gas einen Gehalt an molekularem Sauerstoff von mindestens 80 Vol.-% besitzt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das an freiem Sauerstoff reiche Gas einen Gehalt an molekularem Sauerstoff von mindestens 95 Vol.-% besitzt.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Teil der Beschickung, der in dem ersten Wasserdampfreformierungsreaktor behandelt wird, 5 bis 60% der Gesamtbeschickung ausmacht.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der erste Teil der Beschickung, der in dem ersten Wasserdampfreformierungsreaktor behandelt wird, 10 bis 30% der Gesamtbeschickung ausmacht.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Druck in dem ersten Wasserdampfreformierungsreaktor und in dem zweiten Sauerstoffreformierungsreaktor oberhalb 3 x 10&sup6; N/m² (30 bar) liegt.

13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die physikalische Auftrennung in Stufe (g) durch selektive Absorption über Molekularsieben bewirkt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die physikalische Auftrennung in Stufe (g) durch selektive Diffusion durch eine Membran bewirk wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die physikalische Auftrennung in Stufe (g) durch Destillation bei niedriger Temperatur bewirkt wird.