DE3650283T2

DE3650283T2 - Modifizierte Disulfidpolymerzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3650283T2
Application number: DE3650283T
Authority: DE
Inventors: Lester Morris; Hakam Singh
Original assignee: Courtaulds Aerospace Inc
Current assignee: Courtaulds Aerospace Inc
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1986-07-31
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2006-08-01
Also published as: DE3650283D1; PT83236B; EP0217506A2; NO863349L; EP0217506B1; US4623711A; BR8603973A; DK397386D0; RU1795973C; NO166411C; CA1255437A; PT83236A; IE59516B1; JPH0699560B2; AU6096586A; NO166411B; ATE120475T1; DK397386A; JPS6245655A; EP0217506A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft chemisch modifizierte flüssige Polymermassen relativ niedrigen Molekulargewichts zwischen 1000 und 4000, die, überraschenderweise, zu Elastomeren hervorragender Wärmestabilität aushärten. Bestimmte derartige chemisch modifizierte flüssige Polymermassen zeigen nach der Härtung zu festen Elastomeren darüber hinaus in überraschender Weise eine hohe Zugfestigkeit und eine ausgezeichnete Kraftstoffbeständigkeit. Darüber hinaus und noch überraschender wird die Haftung solcher gehärteter Massen nach dem Kontakt mit einem Kraftstoff verbessert. Die erfindungsgemäßen Polymermassen erhält man durch Spalten einiger der in bestimmten flüssigen Polyineren mit endständigen Mercaptangruppen vorkommenden Disulfidbindungen mit bestimmten organischen Diinercaptanverbindungen in Gegenwart eines organischen Aminkatalysators.
Polymere mit Disulfidbindungen werden oftmals als Polysulfide bezeichnet. Diese sind im Handel unter der Handelsbezeichnung Thiokol-Polysulfide erhältlich. Solche Polysulfidpolymere sind aus der 1949 ausgegebenen US-PS 2 466 963 bekannt. Bestimmte, nach diesem Patent hergestellte Polymere besitzen Molekulargewichte in der Größenordnung von 1000 bis 8000. Hierbei handelt es sich um viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 15000 bis 150000 Centipoise (1,5 bis 150 Ns/m²) mit wiederkehrenden Diethylformaldisulfideinheiten und endständigen Mercaptangruppen. Solche Polymere werden im folgenden als "Polysulfide mit endständigen Diethylformalmer captangruppen" bezeichnet. Werden solche Polymere ausgehärtet oder gehärtet, bilden sich kautschukartige Feststoffe mit einer Reihe hervorragender Eigenschaften einschließlich Beständigkeit gegen Öl, organische Flüssigkeiten, Wasser und dgl.. Darüber hinaus sind solche Polymere gegen Ozon oder Sonnenlicht beständig und für Gase und Feuchtigkeit relativ undurchlässig. Demzufolge wurden Polysulfide mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen in großem Umfang als Versiegelungsmittel, Klebstoffe und Beschichtungsmassen verwendet.
Obwohl die Polysulfide mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen zu brauchbaren Produkten gehärtet werden können, besteht auf dem einschlägigen Gebiet ein deutlicher Bedarf nach einer Verbesserung verschiedener Eigenschaften der flüssigen Polysulfide mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen und nach der Bereitstellung neuer Massen mit wertvollen Eigenschaften und Kennwerten, wie sie die verfügbaren Polysulfide mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen nicht aufweisen.
So härten beispielsweise die ein niedriges Molekulargewicht und eine niedrige Viskosität aufweisenden Polysulfide mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen lediglich zu Elastomeren einer schlechten Wärmestabilität, einer niedrigen Zugfestigkeit und einer schlechten Haftung. Die ein höheres Molekulargewicht und eine höhere Viskosität aufweisenden Polysulfide mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen besitzen zwar nach dem Härten keine gute Wärmestabilität, jedoch andere gute Eigenschaften, z.B. eine gute Haftung und eine gute Zugfestigkeit. Diese Eigenschaften erreicht man jedoch lediglich mit Diethylformalmercaptanpolysulfiden, die so hohe Viskositätswerte aufweisen, daß zur Erniedrigung ihrer Viskosität im Hinblick auf ihren erleichterten Einsatz als Klebstoffe, Versiegelungsmittel und Überzüge bzw. Dichtungsmassen, Lösungmittel verwendet werden müssen. Darüber hinaus begrenzen derart hohe Viskositätswerte die Menge an Zusätzen, z.B. Füllstoffen, Pigmenten und Plastifizierungsmitteln, mit denen Polysulfide mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen verschnitten werden.
Die erfindungsgemäßen chemisch modifizierten flüssigen Disulfidpolymermassen zeigen nach der Härtung im Vergleich zu Polysulfiden mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen ähnlicher Molekulargewichte und Viskositätswerte eine deutlich verbesserte Wärmestabilität. Bestimmte derartige chemisch modifizierte flüssige Disulfidpolymermassen gemäß der Erfindung zeigen nach der Härtung im Vergleich zu Polysulfiden mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen folgende Eigenschaften:
1. Überragende Beständigkeit gegen UV-Licht;
2. Höhere Zugfestigkeit;
3. Höhere Zerreißfestigkeit;
4. Überragende Beständigkeit gegen höhere Temperaturen;
5. Überragende Beständigkeit gegenüber Kraftstoffen;
6. Größere Verträglichkeit mit üblichen, beim Mischen von Polysulfiden mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen verwendeten Plastifizierungsmitteln und - höchst überraschend -
7. Stärkere Haftung nach Einwirkung organischer Flüssigkeiten, z.B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffkraftstoffs.
Die chemisch modifizierten Disulfidpolymermassen gemäß der Erfindung mit den zuvor aufgezählten sieben Eigenschaften bedürfen darüber hinaus keiner Lösungsmittel zur Senkung ihrer Viskositätswerte und eignen sich folglich in hervorragender Weise in Versiegelungsmittel-, Beschichtungsmittel- oder Klebstoffmassen. Der Verzicht auf Lösungsmittel ist besonders vorteilhaft, da Lösungsmittel sehr toxisch sind und darüber hinaus in solchen Massen die Gefahr eines Entflammens bedingen. Solche Elastomere auf Nicht-Lösungsmittelbasis eignen sich besonders gut zur Bereitstellung isolierender Glasversiegelungsmittelmassen, da (in diesem Falle) keine auf eine Schrumpfung während der Lösungsmittelverdampfung zurückzuführenden Spannungen auftreten. Darüber hinaus gestatten solche niedrigviskose, lösungsmittelfreie Polymermassen das Einarbeiten größerer Mengen an verstärkenden Pigmenten und Streckmitteln ohne Verlust sonstiger wünschenswerter Eigenschaften oder kritischer, vorgeschriebener Viskositätserfordernisse für isolierende Glas-, Bau- und Flugzeugdichtungsmittel. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Disulfidpolymermassen weniger kostspielig, da die zugesetzten Bestandteile, z.B. Plastifizierungsmittel und Pigmente, normalerweise weniger kosten als Polysulfide mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß werden chemisch modifizierte flüssige Disulfidpolymermassen bereitgestellt, die nach der Aushärtung zu festen Elastomeren eine höhere Wärmestabilität aufweisen als Polysulfide mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen ähnlicher Molekulargewichte und Viskositätswerte. Bestimmte derartige chemisch modifizierte flüssige Disulfidpolymermassen zeigen nach der Aushärtung im Vergleich zu Polysulfiden mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen deutlich verbesserte Eigenschaften. Einige dieser Eigenschaften sind eine höhere Zugfestigkeit, vor und nach der Einwirkung von Wasser und Kraftstoffen, eine festere Haftung nach der Einwirkung von Kraftstoffen und eine verbesserte Verträglichkeit mit einer riesengroßen Zahl von Rezepturbestandteilen einschließlich von Plastifizierungsmitteln.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der höchst überraschenden Erkenntnis, daß bei Umsetzung flüssiger Diethylformalmercaptanpolysulfide mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 8000 und einer Viskosität zwischen 10000 und 150000 Centipoise (10 bis 150 Ns/m²) mit einer bestimmten Art organischer Dimercaptane als ein Reaktionsprodukt ein chemisch modifiziertes Diethylformalpolysulfid mit endständigen Mercaptangruppen (im folgenden als "Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen" bezeichnet) erhalten wird. Diese Umsetzung spaltet eine oder mehrere der Disulfidbindungen, weswegen als ein zweites Reaktionsprodukt in der chemisch modifizierten flüssigen Polymermasse gemäß der Erfindung ein flüssiges Diethylformalmercaptanpolysulfid enthalten ist. Letzteres entspricht dem flüssigen Ausgangspolysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen mit Ausnahme der Tatsache, daß es ein niedrigeres Molekulargewicht (von 1000 bis 4000) aufweist. Es ist nicht in jedem Falle erforderlich (beispielsweise dann, wenn das Molekulargewicht des flüssigen Ausgangspolysulfids mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen zwischen 2000 und 4000 liegt), das gesamte Ausgangspolysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen mit dem organischen Dimercaptan umzusetzen. Somit kann etwas Ausgangspolysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen in der erfindungsgemäßen chemisch modifizierten flüssigen Disulfidpolymermasse enthalten sein. Die chemisch modifizierte flüssige Disulfidpolymermasse muß jedoch mindestens 25 Mol% des Disulfidpolymers mit endständigen Mercaptangrupen enthalten.
Die erfindungsgemäße flüssige Disulfidpolymermasse, die mindestens 25 Mol% des Disulfidpolymers mit endständigen Mercaptangruppen enthalten muß und hauptsächlich aus dem Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen bestehen kann, besitzt die überraschenden Eigenschaften, die nicht zu erwarten waren und weit besser und anders sind als diejenigen von Polysulfiden mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen. Die neuen Disulfidpolymeren mit endständigen Mercaptangruppen und die chemisch modifizierten, flüssigen Polymermassen gemäß der Erfindung besitzen durchschnittliche Molekulargewichte zwischen 1000 und 4000 und Viskositätswerte, bestimmt bei 25ºC, zwischen 1500 und 45000 Centipoise (1,5 bis 45 Ns/m²). Das bevorzugte Molekulargewicht liegt zwischen 1000 und etwa 2500. Ein Grund für diesen bevorzugten Molekulargewichtsbereich liegt darin, daß man innerhalb dieses Bereichs bei Verwendung der betreffenden Masse in Versiegelungsmittel-, bzw. Dichtungsmassen, Beschichtungsmittel- oder Klebstoffrezepturen auf den Einsatz von Lösungsmitteln verzichten kann. Werden die neuen flüssigen Disulfidpolymermassen gemäß der Erfindung gehärtet, besitzen sie die wünschenswerten Eigenschaften der ursprünglichen Diethylformalmercaptanpolysulfide dergestalt, daß die daraus erhaltenen Elastomeren gegenüber Öl, organischen Flüssigkeiten, Wasser, Säuren und Alkalien beständig sind und dem Angriff von Ozon oder Sonnenlicht zu widerstehen vermögen. Darüber hinaus sind die gehärteten Massen gemäß der Erfindung für Gase und Feuchtigkeit undurchlässig.
Bestimmte erfindungsgemäße chemisch modifizierte flüssige Disulfidpolymermassen zeigen höchst überraschende und ungewöhnliche Eigenschaften. Diese Polymermassen fallen unter die breitere Definition "erfindungsgemäße Massen mit einem Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen", es handelt sich jedoch um spezielle Massen mit Disulfidpolymeren mit Thioetherbindungen und endständigen Mercaptangruppen. Solche Polymere werden im folgenden als "Thioether-Disulfide mit endständigen Mercaptangruppen" bezeichnet. Die erfindungsgemäßen chemisch modifizierten flüssigen Disulfidpolymermassen mit den Thioether-Disulfidpolymeren mit endständigen Mercaptangruppen erhält man in der geschilderten Weise (d.h. Spaltung flüssiger Diethylformalmercaptanpolysulfide an einer oder mehreren der Disulfidbindungen), wobei als spaltendes organisches Dimercaptan R'(SH)&sub2;, ein organisches Thioetherdimercaptan, verwendet wird. Die erhaltene chemisch modifizierte, flüssige Disulfidpolymermasse (im folgenden wird eine solche Masse, wenn sie speziell angesprochen wird, als "flüssige Thioether-Disulfidpolymermasse mit endständigen Mercaptangruppen" bezeichnet) besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000 (vorzugsweise zwischen 1000 und 2500) und eine Viskosität, bestimmt bei 25ºC, zwischen 1500 und 45000 Centipoise (1,5 bis 45 Ns/m²). Die flüssige Thioether-Disulfidpolymermasse mit endständigen Mercaptangruppen enthält, bezogen auf die gesamte Molzahl an Thioether-Disulfid mit endständigen Mercaptangruppen und Diethylformalmercaptanpolysulfid in der flüssigen Polymermasse, mindestens 25 Mol% Thioether-Disulfid mit endständigen Mercaptangruppen.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Thioether-Disulfidpolymermassen mit endständigen Mercaptangruppen besitzen nach der Härtung in überraschender Weise eine höhere Festigkeit und bessere Wärmebeständigkeit als die ursprünglichen Polysulfide mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen, aus denen die betreffende Masse teilweise hergestellt wurde, und zwar trotz der Tatsache, daß das ursprüngliche Polysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen ein weit höheres Molekulargewicht und eine weit höhere Viskosität aufwies als die chemisch modifizierte flüssige Thioether-Disulfidpolymermasse mit endständigen Mercaptangruppen gemäß der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt teilweise eine Auftrennung oder Spaltung der Disulfidbindungen von Polysulfiden mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen mit einer spaltenden organischen Dimercaptanverbindung unter Bildung eines neuen Disulfidpolyiners mit endständigen Mercaptangruppen äußerst ungewöhnlicher und unerwarteter Eigenschaften. In Abhängigkeit von der Menge an der bei der Reaktion verwendeten spaltenden organischen Verbindung in bezug auf die Menge an Polysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen kann das gebildete Reaktionsprodukt etwa 90 Mol% an den neuen Disulfidpolymeren mit endständigen Mercaptangruppen enthalten. Der restliche Teil des Gemischs besteht aus Polysulfiden mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen. Somit enthalten in der Praxis die erfindungsgemäßen chemisch modifizierten flüssigen Polymermassen 25 bis 90 Mol% an Disulfidpolymeren mit endständigen Mercaptangruppen und 10 bis 75 Mol% an Polysulfiden mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen. Infolge Einstellung eines Gleichgewichts erfolgt grundsätzlich eine gleichförmige Verteilung des Polymermolekulargewichts, so daß das durchschnittliche Molekulargewicht beider, nämlich der Disulfidpolymeren mit endständigen Mercaptangruppen und der Polysulfide mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen, in der erfindungsgemäßen flüssigen Polymermasse zwischen 1000 und 4000 liegt.
Dem Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen kommt die Formel HS(RSS)mR'SH zu. In der Formel bedeuten:
R -C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;-O-C&sub2;H&sub4;-;
R' ein Glied aus der Gruppe Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylenether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, Alkylenether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Sauerstoffatomen, von denen jedes vom anderen durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt ist, zweiwertige alicyclische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und di (niedrigalkylen) substituierte aromatische Gruppen und
m einen solchen Wert, daß das Molekulargewicht des Disulfidpolymers mit endständigen Mercaptangruppen zwischen 1000 und 4000, vorzugsweise zwischen 1000 und 2500, liegt.
Somit beträgt der Wert von m in Abhängigkeit vom Nolekulargewicht von R' im allgemeinen 5 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15.
Das Polysulfidpolymer mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen, das in der flüssigen Masse gemäß der Erfindung enthalten sein kann, besitzt die Formel HS(RSS)nRSH. In der Formel besitzt R dieselbe Bedeutung wie angegeben. Der Wert von n ist derart, daß das Molekulargewicht des Polysulfidpolymers mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen zwischen 1000 und 4000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 2500 liegt. Somit reicht der Wert von n im allgemeinen von 5 bis 25, vorzugsweise von 5 bis 15.
Das Ausgangspolysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen besitzt eine identische Struktur zu dem gespaltenen Polysulfidreaktionsprodukt mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen, jedoch mit der Ausnahme, daß das Ausgangspolysulfid ein Molekulargewicht von 2000 bis 8000 aufweist. Die Formel des Ausgangspolysulfids mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen läßt sich wie folgt wiedergeben:
HS (RSS)pRSH
In der Formel bedeuten:
R -C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;-O-C&sub2;H&sub4;- und
p einen solchen Wert, daß das Polymer ein Molekulargewicht von 2000 bis 8000 aufweist. Somit liegt der Wert für p im allgemeinen zwischen 10 und 50.
Die Menge an spaltender organischer Dimercaptanverbindung relativ zur Menge an Polysulfiden mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen beeinflußt das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren, umfassend die Reaktionsprodukte, sowie die relativen Mengen des gespaltenen Polysulfids mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen und Disulfidpolymers mit endständigen Mercaptangruppen. Wenn beispielsweise die molaren Verhältnisse der beiden Ausgangsreaktionsteilnehmer gleich sind, beträgt das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Disulfidpolymermasse etwa 50% des Molekulargewichts des Polysulfidreaktionsteilnehmers mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen. In ähnlicher Weise besteht die Disulfidpolymermasse aus etwa 50 Mol% des Disulfidpolymers mit endständigen Mercaptangruppen und etwa 50 Mol% des gespaltenen Polysulfids mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen. Wenn die Menge an spaltender organischer Dimercaptanverbindung relativ zur Menge an Ausgangspolysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen erhöht wird, wird das durchschnittliche Molekulargewicht des Reaktionsprodukts unter gleichzeitiger Erhöhung der Menge an Disulfid mit endständigen Mercaptangruppen relativ zur Menge an Diethylformalmercaptanpolysulfid gesenkt. Wenn beispielsweise der Ausgangspolysulfidreaktionsteilnehmer mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen ein Molekulargewicht von etwa 8000 aufweist und eine Verminderung des Molekulargewichts der erfindungsgemäßen flüssigen Polymermasse auf etwa 1000 gewünscht wird (d.h. das Molekulargewicht der flüssigen Polymermasse beträgt etwa 10% des Molekulargewichts des Ausgangspolysulfids mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen), sollten pro Mol Ausgangspolysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen 7 Mol an spaltender organischer Dimercaptanverbindung verwendet werden. Für dieses Beispiel gilt zusätzlich, daß die Menge an Disulfid mit endständigen Mercaptangruppen in der flüssigen Polymermasse etwa 90 Mol% und die Menge an Polysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen etwa 10 Mol% betragen. Es sei darauf hingewiesen, daß die tatsächliche Verminderung im Molekulargewicht der erfindungsgemäßen flüssigen Polymermasse (nur) in sehr geringem Maße vom Molekulargewicht der spaltenden organischen Dimercaptanverbindung abhängt. Da das Ausgangspolysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen ein maximales Molekulargewicht von 8000 und die flüssige Polymermasse gemäß der Erfindung ein Mindestinolekulargewicht von 1000 aufweisen, gilt in jedem Falle, daß die zu verwendende maximale Menge an der spaltenden organischen Dimercaptanverbindung etwa 7 Mole pro Mol Ausgangspolysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen beträgt, wenn das Polysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen ein Molekulargewicht von 8000 aufweist. Wenn das Molekulargewicht des Ausgangspolysulfids mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen etwa 4000 beträgt, und wenn die gebildete flüssige Polymermasse gemäß der Erfindung ein Molekulargewicht von etwa 1000 erhalten soll, beträgt die Menge an einzusetzender spaltender organischer Dimercaptanverbindung 3 Mole pro Mol Ausgangspolysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen. Die erhaltene Masse besteht dann aus etwa 75 Mol% Disulfid mit endständigen Mercaptangruppen und etwa 25 Mol% Polysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen.
Wenn von einem Polysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen eines Molekulargewichts von 4000 oder weniger ausgegangen oder eine flüssige Polymermasse eines Molekulargewichts von mehr als 2000 hergestellt werden soll, dann wird mehr Ausgangspolysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen verwendet als spaltende organische Dimercaptanverbindung. Wenn beispielsweise die Menge an spaltender organischer Dimercaptanverbindung 1/3 Mol pro Mol Ausgangspolysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen beträgt, erhält die gebildete flüssige Polymermasse ein durchschnittliches Gewicht* von etwa 3000. Der molprozentuale Anteil der flüssigen Polymermasse an dem Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen beträgt etwa 25 Mol%, wobei die restlichen 75 Mol% aus Polysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen besteht. Dies soll nicht heißen, daß das Molekulargewicht des Ausgangspolysulfids mit endständigen Diethylforinalmercaptangruppen 4000 und das durchschnittliche Molekulargewicht des gespaltenen Polysulfids mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen etwa 2000 betragen. Wegen des Gleichgewichts, das zu einer relativ gleichmäßigen Verteilung des Polymermolekulargewichts führt, besitzen die Polymeren in der gebildeten flüssigen Polymermasse ein Molekulargewicht von etwa 3000 ± 500.
Im allgemeinen beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht der bei der Umsetzung gebildeten Polymeren 75 bis 10% des Molekulargewichts des Ausgangspolysulfids mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen. Die Menge an Disulfid mit endständigen Mercaptangruppen in der flüssigen Polymermasse reicht von etwa 25 bis zu 90 Mol%. Diesen Bereich erreicht man durch Variieren des Molverhältnisses spaltende organische Dimercaptanverbindung/Ausgangspolysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen zwischen etwa 0,3/1 bis 7/1 und durch Wahl eines geeigneten Molekulargewichts des Ausgangspolysulfids mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen.
Die bevorzugten Ausgangspolysulfide mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen sind unter der Handelsbezeichnung "Thiokol-Polysulfide" erhältlich. Diese werden üblicherweise großtechnisch durch Kondensation von Dichlordiethylformal mit einem Alkalipolysulfid in Gegenwart eines polyfunktionellen Verzweigungsmittels, wie * wahrscheinlich Molekulargewicht 1,2,3-Trichlorpropan, hergestellt. Wird kein Verzweigungsmittel mitverwendet, ist das Polymer linear, wird ein Verzweigungsmittel eingesetzt, dann ist das Polymer verzweigt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Thiokol-Polysulfiden handelt es sich um solche, bei denen R für Diethylformal steht und die im Handel in verschiedenen Handelsgraden LP-2, LP-12, LP-31 und LP-32 erhältlich sind. Diese Polymeren werden von Morton Thiokol Chemical Corporation, Chicago, Illinois hergestellt und vertrieben. Sämtliche derartigen Polymeren mit Ausnahme von LP- 31 besitzen ein Molekulargewicht von etwa 4000 und eine Viskosität von etwa 45000 Centipoise (45 Ns/m²) bei 25ºC. LP-31 besitzt ein Molekulargewicht von etwa 8000 und eine Viskosität von etwa 150000 Centipoise (150 Ns/m²). Weitere geeignete Molekulargewichtsgrade und -arten flüssiger Thiokol-Polysulfide, deren wiederkehrende Einheit Diethylformaldisulfid ist, können mit ähnlichen Ergebnissen, wie sie mit LP-2, LP-12, LP-31 und LP-32 (bevorzugte Polysulfidreaktionsteilnehmer mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen) erhalten wurden, eingesetzt werden.
Wie bereits ausgeführt, erfolgt die Spaltungsreaktion durch Vermischen des Polysulfids mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen mit der spaltenden organischen Dimercaptanverbindung R'(SH)&sub2; im Molverhältnis spaltende organische Dimercaptanverbindung/ Polysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen von 0,3/1 bis 7/1. Hierbei erfolgt, wie ausgeführt, eine Verminderung des Molekulargewichts der Disulfidpolymermasse auf zwischen 3/4 und 1/8 auf der Basis des ursprünglichen Molekulargewichts des Polysulfids mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen. Selbstverständlich variiert diese Verminderung etwas entsprechend dem Molekulargewicht der spaltenden organischen Dimercaptanverbindung.
Bei Durchführung der Umsetzung ist die Temperatur nicht besonders kritisch, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen Raumtemperatur (beispielsweise 25ºC) und 100ºC. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, bei Atmosphärendruck.
Im allgemeinen läuft die Umsetzung ohne Katalysator ab. Die Umsetzungsdauer ist jedoch so lang (mehr als 40 h), daß das Verfahren nicht wirtschaftlich ist. Wir haben nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Reaktionsdauer im erheblichen Maße verkürzen läßt, wenn man einen organischen Aminkatalysator eines pKb von 10 oder darüber mitverwendet. Bevorzugte organische Aminkatalysatoren sind organische tertiäre Amine. Erfindungsgemäß brauchbare spezielle Katalysatoren sind Triethylamin, Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU) und Tetramethylguanidin (TMG). Die bevorzugten Katalysatoren sind DBU und TMG. Bei Mitverwendung der organischen Aminkatalysatoren und insbesondere der organischen tertiären Aminkatalysatoren beträgt die Reaktionsdauer im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 20 h. Dies ist im Vergleich zum Arbeiten ohne Aminkatalysator ein erheblicher Unterschied.
Die Menge an organischem Aminkatalysator ist nicht besonders kritisch, sofern nur eine katalytisch wirksame Menge eingesetzt wird. Im allgemeinen kann jedoch gesagt werden, daß die Menge an Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsreaktionsteilnehmer, zwischen 0,001 und 3 Gew.-% liegt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von mehr als 0,1 Gew.-% Katalysator die Härtungsgeschwindigkeit der Versiegelungsmasse bzw. Dichtungsmasse geändert werden kann. Selbstverständlich kann man den organischen Aminkatalysator zur Erniedrigung seines Anteils auf weniger als 0,1 Gew.-% vor dem Mischen entfernen, vorzugsweise wird jedoch bei der Spaltungsreaktion weniger als 0,1 Gew.-% eingesetzt, um mögliche spätere Schwierigkeiten zu vermeiden.
Zur Herstellung der flüssigen Thioether-Disulfidpolymermasse mit endständigen Mercaptangruppen bezeichnet R' einen organischen Thioether. Bevorzugte Thioether sind Alkylthioether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. -CH&sub2;- CH&sub2;-S-CH&sub2;-CH&sub2;-.
Die flüssige Thioether-Disulfidpolymermasse mit endständigen Mercaptangruppen, die im wensentlichen aus 10 Mol% bis 75 Mol% Polysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen und 90 bis 25 Mol% Thioether-Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen besteht, besitzt eine Reihe von verbesserten Eigenschaften, die sich bei dem üblichen Polysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen nicht finden. Einige dieser Vorteile wurden bereits aufgezählt, es sei jedoch betont, daß Rezepturen, die keine Lösungsmittel benötigen, wie dies der Fall ist, wenn das Molekulargewicht weniger als 2500 beträgt, einen deutlich signifikanten Vorteil bieten, und zwar insbesondere dann, wenn sie mit der hohen Festigkeit, der guten Haftung und der überragenden Wärmebeständigkeit des gehärteten Elastomers gekoppelt sind.
Die bevorzugten Gruppen R' in den spaltenden organischen Dimercaptanverbindungen der Formel R'(SH)&sub2; sind folgende:
-CH&sub2;-CH&sub2;-; -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-;
-CH&sub2;-CH&sub2;-S-CH&sub2;-CH&sub2;-; -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;- und -CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;-.
Spezielle spaltende organische Dimercaptanverbindungen entsprechend diesen Formeln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Ethandithiol, Dimercaptodiethylether, Dimercaptodiethylsulfid, Triglykoldimercaptan und Xylylidindimercaptan.
Die Härtung der chemisch modifizierten flüssigen Disulfidpolymermasse oder des Mercaptandisulfidpolymers gemäß der Erfindung erfolgt in entsprechender Weise wie bei üblichen Polymeren mit endständigen Mercaptangruppen, insbesondere den sogenannten Thiokol-Polysulfiden. Diese Härtungsmaßnahmen sind bekannt und weit verbreitet. So enthält beispielsweise die US-PS 3 629 206 Angaben über bestimmte Härtungsmaßnahmen. Die Härtungsmaßnahmen umfassen eine Zweikomponentenoxidation und eine Härtung durch Epoxidzusatz. Die erfindungsgemäßen Disulfidpolymermassen zeigen - wenn in üblicher bekannter Weise gehärtet - eine bessere Wärmestabilität. Die flüssigen Thioether-Disulfidpolymermassen mit endständigen Mercaptangruppen liefern Dichtungsmittel oder Versiegelungsmittel besserer physikalischer Eigenschaft und höherer Zugfestigkeit sowohl vor als auch nach Einwirkung von Wasser und Kraftstoffen. Sie zeigen gegenüber den Thiokol-Polysulfidpolymeren eine verbesserte Wärmebeständigkeit.
Um die Erfindung näher zu veranschaulichen, werden im folgenden derzeit bevorzugte Ausführungsformen erläutert. In diesen Ausführungsbeispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht, sind die Temperaturen in ºC angegeben, werden pounds per square inches (kN/m²) zu PSI abgekürzt und pounds per linear inch (kg/m) zu PLI abgekürzt. In den folgenden Ausführungsbeispielen bedeuten DBU Diazabicycloundecen und TMG Tetramethylguanidin.

Beispiel 1

3579 Gewichtsteile Thiokol LP-32 wurden mit 175,7 Gewichtsteilen Ethandithiol und 0,039 Gewichtsteil DBU gemischt, worauf das Gemisch in einen Behälter gefüllt, mit einer Stickstoffatmosphäre abgedeckt und danach 2,5 h lang auf 75ºC erwärmt wurde. Zu diesem Zeitpunkt war die ursprüngliche Viskosität von 45000 Centipoise (45 Ns/m²) auf 2900 Centipoise (2,9 Ns/m²) gefallen. Ein weiteres Erwärmen führte zu keiner weiteren Senkung der Viskosität. Durch Geldurchdringungschromatographie wurde ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 1400 gefunden.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch 3570 Gewichtsteile LP-32 und 175,7 Gewichtsteile Ethandithiol verwendet wurden. Es wurde kein DBU zugesetzt. Damit die Viskosität entsprechend Beispiel 1 auf 2900 Centipoise (2,9 Ns/m²) sinken konnte, war ein 40-stündiges Erwärmen auf 70ºC erforderlich.

Beispiel 3

3891 Teile LP-32 wurden mit 307 Gewichtsteilen Hexandithiol und 0,039 Gewichtsteil DBU gemischt. Das Gemisch wurde mit einer Stickstoffatmosphäre abgedeckt und 5,5 h auf 70ºC erwärmt. Hierbei fiel die Viskosität von 45000 Centipoise auf 3000 Centipoise (45 bis 3 Ns/m²).

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden 2377 Gewichtsteile Thiokol LP-2 verwendet. Die 2377 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 188,9 Gewichtsteilen Dimercaptodiethylsulfid und 0,048 Gewichtsteil DBU gemischt. Nach 13-stündigem Erwärmen auf 70ºC war die Viskosität von 45000 auf 2930 Centipoise (45 bis 2,93 Ns/m²) gefallen.

Beispiel 5

3000 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 148 Gewichtsteilen Ethandithiol gemischt, worauf das Gemisch 69 h auf 80ºC erwärmt wurde. Zu diesem Zeitpunkt war die Viskosität von 45000 Centipoise auf 2800 Centipoise (45 bis 2,8 Ns/m²) gefallen.

Beispiel 6

2602 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 256,8 Gewichtsteilen Dimercaptodioxaoctan und 0,052 Gewichtsteil DBU gemischt. Nach 13-stündigem Erwärmen auf 70ºC war die Viskosität von 45000 auf 2350 Centipoise (45 bis 2,35 Ns/m²) gefallen.

Beispiel 7

253 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 25,2 Gewichtsteilen Dipentendimercaptan und 0,005 Gewichtsteil DBU gemischt. Nach 6-stündigem Erwärmen auf 70ºC war die Viskosität von 45000 auf 5400 Centipoise (45 bis 5,4 Ns/m²) gefallen. Ein identisches Gemisch ohne DBU mußte 112 h auf 82ºC erwärmt werden, bevor die Viskosität auf 5400 Centipoise (5,4 Ns/m²) gefallen war.

Beispiel 8

200 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 14,2 Gewichtsteilen Dimercaptodiethylether ohne Mitverwendung irgendeines organischen Aminkatalysators gemischt. Nach 81-stündigem Erwärmen auf 70ºC war die Viskosität von 45000 auf 2980 Centipoise (45 bis 2,98 Ns/m²) gesunken.

Beispiel 9

3715,2 Gewichtsteile LP-32 wurden mit 295,4 Gewichtsteilen Dimercaptodiethylsulfid und 0,037 Gewichtsteil DBU gemischt. Nach 5-stündigem Erwärmen auf 70ºC war die Viskosität von 45000 Centipoise auf 3540 Centipoise (45 bis 3,54 Ns/m²) gefallen.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde ohne Mitverwendung des DBU-Katalysators wiederholt. Das Gemisch wurde 70 h auf etwa 80ºC erwärmt, bevor die Viskosität auf 3540 Centipoise (3,54 Ns/m²) gesunken war.

Beispiel 11

200 Gewichtsteile LP-32 wurden mit 9,84 Gewichtsteilen Ethandithiol und 0,002 Gewichtsteil Tetramethylguanidin (als Katalysator) gemischt. Nach 17,5-stündigem Erwärmen auf 70ºC sank die Viskosität von 45000 Centipoise auf 2900 Centipoise (45 bis 2,9 Ns/m²).

Vergleich der Eigenschaften

Beispiel 12

100 g Thiokol LP-3, ein ein Molekulargewicht von 1000 aüfweisendes handelsübliches Polysulfid, wurden mit 10 Gew.-% Katalysator DMP-30, d.h. 2,4,6- Tri(dimethylaminoethyl)phenol, und 100 Gewichtsteilen eines von Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Epon 828 vertriebenen Epoxyharzes gemischt. Ferner wurde eine identische Rezeptur benutzt, wobei jedoch das LP-3 durch die Polymeren der Beispiele 4, 5 und 6 ersetzt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Beispiel Härte nach 12-wöchigem Erwärmen auf 180ºF (100 ºC) (Shore-Härte "D")
Die anfängliche Härte des LP-3 Polymers und der Polymeren der Beispiele 4 bis 6 war etwa dieselbe. Der langsamere Härteverlust beim Altern bei 180ºF (100ºC) belegt die verbesserte Wärmestabilität der erfindungsgemäßen Polymeren.

Beispiel 13

Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, wurden zwei identische Rezepturen zubereitet. Die erste enthielt ein Gewichtsteil LP-2 und zwei Gewichtsteile LP-32, die zweite enthielt ein Gewichtsteil des Polymers gemäß Beispiel 4 und zwei Gewichtsteile des Polymers gemäß Beispiel 9. Rezepturen Erste Rezeptur Gewichtsteile Zweite Rezeptur Zusammensetzung Polymer Füllstoff phenolischer Haftungspromotor Titandioxid Katalysator Beschleuniger Mangandioxid hydriertes Terphenyl (Monsanto HB-40)
Die erhaltenen Massen wurden zu 1/8" (0,32 cm) Folien vergossen und der Einwirkung von heißem aromatischem Kraftstoff mit 30% Toluol und 70% Isooctan neben Spuren von Mercaptanen und Disulfiden (als "Jet Referenzkraftstoff (JRF)" bekannt) ausgesetzt. Danach wurden die Eigenschaften der Folien getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: Physikalische Eigenschaften Erste Folie Zweite Folie Zugfestigkeit, PSI (kN/m²) Anfänglich 14 Tage bei 140ºF (78ºC) in JRF Dehnung, % ging wieder in eine Flüssigkeit 110 (759) über Anfängliche 14 Tage bei 140ºF (78ºC) in JRF Zerreißfestigkeit Lbs/inch (kg/m) Modul, PSI Abziehfestigkeit, PLI (kg/m) In trockenem Zustand Nach dem Eintauchen in JRF (7 Tage bei 140ºF /78ºC)) ging wieder in eine eine Flüssigkeit über 50 Beispiel 14 Rezepturen Gewichtsteile Zusammensetzung Polymer des Beispiels 9 Phthalatester Plastifizierungsmittel (Monsanto Chemical Co., Santicizer 278) Titandioxid Calciumcarbonat Mercaptosilan (Union Carbide A-189) Lösungsmittel (MEK) Anfängliche Viskosität Poise bei 77ºF (Ns/m² bei 42,8ºC) Beschleuniger Mangandioxid Hydriertes Terphenyl (Monsanto HB-40) Verarbeitungsdauer
Die eine niedrigere Viskosität aufweisenden erfindungsgemäßen Dichtungs- bzw. Versiegelungsmittel sorgen für bessere Applikationseigenschaften als das Standard LP-32-Polymer.
Die folgenden Zugfestigkeitswerte wurden mit 3 Tage bei 120ºF (66,7ºC) gehärteten, 2,54 mm-Folien bestimmt. Zugfestigkeit, PSI

Beispiel 15

Dieses Beispiel vergleicht das Leistungsvermögen von LP-Polymeren mit der Polymermasse von Beispiel 9 als Zweikomponenten-Isolierglasdichtungsmittel. Rezepturen Gewichtsteile Zusammensetzung Polymer des Beispiels 9 Calciumcarbonat Mercaptosilan Beschleuniger Mangandioxid Ditridecylphthalat Calciumcarbonat
Durch Vermischen von 10 Gewichtsteilen Zusammensetzung mit einem Gewichtsteil Beschleuniger und Gießen von Prüflingen zwischen 2" x 2" (5,08 x 5,08 cm) großen Glasplatten zur Bildung eines gehärteten Dichtungsmittelblocks einer Größe von 1/2" x 1/2" x 2" (1,27 x 1,27 x 5,08 cm) im gleichen Abstand von gegenüberliegenden Kanten der Platten wurden blockförmige Prüflinge für den Zugfestigkeitstest hergestellt. Der Zugfestigkeitstest wurde derart durchgeführt, daß die Platten mit einer Geschwindigkeit von 2 inches (5,08 cm) pro Minute weggezogen wurden, bis es zum Bruch kam. Zugfestigkeitsblock, Zugfestigkeit
Abziehfestigkeitsbestimmungen wurden durchgeführt, indem das Gemisch aus Zusammensetzung und Beschleuniger auf Glasplatten einer Größe von 1" x 5" (2,54 x 12,7 cm) in einer Dicke von 0,06 inches (0,15 cm) vergossen wurde. Auf das feuchte Dichtungsmittel wurde ein 10" (25,4 cm) langer Streifen aus einer 0,005" (0,013 cm) dicken Aluminiumfolie gelegt, worauf das Ganze 3 Tage lang bei 120ºF (66,7ºC) gehärtet wurde. Der Einfluß von UV-Licht wurde durch Bestrahlen der Glasseite der beschichteten Platten mit Licht einer Wellenlänge von 365 nm emittierenden Sonnenlichtlampen ermittelt. Abziehfestigkeit nach 7-tägiger Einwirkung von UV-Licht, PLI (kg/m)
Das LP-3-Polymer zeigte bei den UV-Belichtungs- sowie Zugfestigkeitstests mit den Blöcken eine deutlich schlechtere Leistung.

Claims

1. Zu einem festen Elastomer hervorragender Wärmestabilität härtbare flüssige Polymermasse, im wesentlichen bestehend aus einem Gemisch aus

(a) 90 Mol% bis 25 Mol% eines Disulfidpolymers der Formel HS(RSS)mR'SH mit endständigen Mercaptangruppen und

(b) 10 Mol% bis 75 Mol% eines Polysulfidpolymers der Formel HS(RSS)nRSH mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen, wobei in den Formeln bedeuten:

R -C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;-O-C&sub2;H&sub4;-;

R' Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylenether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, Alkylenether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Sauerstoffatomen, die jeweils voneinander durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, zweiwertige alicyclische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder di- (niedrigalkylen) substituierte aromatische Gruppen und

m und n jeweils einen solchen Wert, daß das jeweilige Polysulfidpolymer mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen bzw. Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000 aufweist.

2. Zu einem festen Elastomer hervorragender Wärmestabilität, guter Haftung nach Einwirkung von Brennstoffen und hoher Festigkeit härtbare flüssige Polymermasse, wobei R' für einen Alkylenthioether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.

3. Zu einem festen Elastomer hervorragender Wärmestabilität härtbares flüssiges Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen der Formel HS(RSS)mR'SH, worin bedeuten:

R -C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;-O-C&sub2;H&sub4;-;

R' Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylenether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, Alkylenether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Sauerstoffatomen, die voneinander jeweils durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, zweiwertige alicyclische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder di- (niedrigalkylen) substituierte aromatische Gruppen, und

m einen solchen Wert, daß das Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000 aufweist.

4. Flüssiges Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen nach Anspruch 3 guter Haftung nach Einwirkung von Brennstoffen und hoher Festigkeit, worin R' für einen Alkylenthioether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.

5. Flüssige Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, worin die Werte von m und n derart sind, daß das Polysulfidpolymer mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen bzw. das Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 2500 aufweist.

6. Flüssige Polymermasse nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, wobei das Polysulfid mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen in einer Menge von 50 Mol% bis 10 Mol% und das Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen in einer Menge von 50 Mol% bis 90 Mol% vorhanden sind.

7. Flüssiges Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen nach Anspruch 3 oder 4, worin der Wert für m derart ist, daß das Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 2500 aufweist.

8. Thioether-Disulfidpolymer mit endständigen Mercaptangruppen nach Anspruch 4, worin R' für -CH&sub2;-CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;- steht.

9. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Polymermasse nach Anspruch 1 durch Zubereiten eines Reaktionsgemischs, im wesentlichen bestehend aus (1) einem Reaktionsteilnehmer eins der Formel HS(RSS)pRSH, worin R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und der Wert für p derart ist, daß der Reaktionsteilnehmer ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 8000 aufweist; (2) einem Reaktionsteilnehmer zwei der Formel R' (SH)&sub2;, worin R' die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, im Molverhältnis Reaktionsteilnehmer zwei/Reaktionsteilnehmer eins von 0,3/1 bis 7/1 und (3) einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators aus einem organischen Amin eines pKb-Wertes von mindestens 10 bei einer Temperatur des Reaktionsgemischs von zumindest Umgebungstemperatur.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin R' für einen Alkylenthioether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Wert für p und das Verhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern (1) und (2) derart gewählt werden, daß die durchschnittlichen Molekulargewichte des Polysulfidpolymers mit endständigen Diethylformalmercaptangruppen und des Disulfidpolymers mit endständigen Mercaptangruppen zwischen 1000 und 2500 liegen.

12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs zwischen 25ºC und 100ºC liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der Katalysator aus einem organischen Amin aus einem tertiären Amin besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das organische tertiäre Amin aus der Gruppe Diazabicycloundecen und Tetramethylguanidin ausgewählt ist.