JP5852323B2 - ジスルフィドポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
式(1)において、Aは有機基を示す。R1は各置換基においてそれぞれ独立して有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。aは2以上の整数を示す。
式(2)において、Bは有機基を示す。bは2以上の整数を示す。
式(3)において、Aは式(1)のAと、Bは式(2)のBとそれぞれ同一であり、nは1以上の整数を示す。A及びBは同一であっても異なっていてもよい。
式(1)において、Aは有機基を示す。R1は各置換基においてそれぞれ独立して有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。aは2以上の整数を示す。
式(2)において、Bは有機基を示す。bは2以上の整数を示す。
式(3)において、Aは式(1)のAと、Bは式(2)のBとそれぞれ同一であり、nは1以上の整数を示す。ただし、A及びBは同一であっても異なっていてもよい。
この式(3)において、A及びBは、それぞれ異なる構造の有機基であり、nは1以上の整数を示す。
式(4)において、Aは有機基であり、nは1以上の整数を示す。
1H,13C NMRは、JEOL製 JNM-MY60FT及びJEOL製JNM-GSX 500N NMR spectrometerを用いた。赤外分光光度計は、Hitachi-Nicolet製 FT-IR 5020及び日本分光株式会社製 FT/IR-4100STを用いた。質量分析装置は、JEOL製 JMS SX-102 (EI,FAB) 及び島津製作所製 GC-MS QP5050Aを用いた。融点測定器は、柳本製作所製 微量融点測定器MP-S3を用いた。無溶媒における合成実験の実施に関しては、共栓付き試験管に試薬を詰めたものをドライサーモユニットTAITEC社製 Dry Thermo Unit DTU-1Cを用いて反応速度をコントロールしながら行なった。反応の確認は、Merck社製アルミシートSilicagel 60 F254を用いた薄層クロマトグラフィーによって行なった。無溶媒反応では、図2に示すような、めのう乳鉢1と乳棒2とを用い各試料を混合した。収率(%)はモル換算(mol%)とした。これらの実験設備によって、無溶媒環境での合成や生成物の分析等を実施した。
5 mL共栓付試験管にジメチルジスルフィド(188 mg,2.0 mmol)とベンゼンスルフィン酸ナトリウム(984 mg, 6.0 mmol)、ヨウ素(1.01 g, 4.0 mmol)を入れた後、試験管ミキサーで撹拌し、ドライサーモユニットで50℃に保ち1日反応させた。下層に固化した反応物をスパーテルで十分に砕いてからジクロロメタン50 mLで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、食塩水で2回洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、エバポレーターで溶媒を減圧留去することで無色透明油状の、下記反応式に示す「化合物1」を得た(652 mg, 収率87%)。
MS (EI): m/z [M]+= 188 (65), 141 (100), 125 (13).
化合物1の合成の反応式を示す。
めのう乳鉢上に「化合物1」(1.88 g, 10mmol)と1,2-エタンジチオール(471 mg, 5.0 mmol)を入れて撹拌した後に、p-トルイジン(803 mg, 7.5 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。得られた反応物をn-ヘキサン:ジクロロメタン=1:3で抽出し、抽出液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:n-ヘキサン:ジクロロメタン=1:3)で精製した。溶媒を減圧留去することで無色透明油状の、下記反応式に示す「化合物2」を得た(763 mg, 収率82%)。
MS (EI): m/z [M]+= 139 (94), 124 (22), 107 (100).
化合物2の合成の反応式を示す。
50 mL共栓付三角フラスコに「化合物1」(903 mg,4.8 mmol)と1,4-ベンゼンジチオール(284 mg, 2.0 mmol)を入れた後、p-トルイジン(514 mg, 4.8 mmol)とn-ヘキサン5 mLを加えて10分間十分に撹拌させた。得られた反応物をn-ヘキサン20 mLで抽出し、抽出液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:n-ヘキサン)で精製した。溶媒を減圧留去することで黄色油状の、下記反応式に示す「化合物3」を得た(389 mg, 収率83%)。
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.4-8.1 (m, 4H), 2.4 (s,6H).
MS (EI): m/z [M]+= 234 (100), 187 (77), 140 (32).
化合物3の合成の反応式を示す。
めのう乳鉢上に「化合物1」(451 mg, 2.4mmol)と1,2-ベンゼンジチオール(142 mg, 1.0 mmol)を入れて撹拌した後に、p-トルイジン(257 mg, 2.4 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。反応物を試験管に移し、n-ヘキサン20 mLを数回に分けて加え、すりつぶしながら抽出した。この抽出液を直接カラムクロマトグラフィー(展開溶媒:n-ヘキサン)にて精製し、溶媒を減圧留去することで黄色油状の、下記反応式に示す「化合物4」を得た(150 mg, 収率64%)。
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 6.1-6.5 (d, 4H), 1.3 (s,6H).
化合物4の合成の反応式を示す。
5 mL共栓付試験管に「化合物2」(745 mg, 4.0mmol)とベンゼンスルフィン酸ナトリウム (1.96 g, 12 mmol)、ヨウ素(2.03 g, 8.0 mmol)を入れた後、試験管ミキサーで撹拌し、ドライサーモユニットで50℃に保ち2日間置いた。反応物を十分に砕いてからジクロロメタン50 mLで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、食塩水で2回洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去させると目的物の「化合物5」と、副生成物の「化合物1」とが生成した。これをカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:n-ヘキサン:ジクロロメタン=2:3)で分離することで無色個体の、下記反応式に示す「化合物5」を得た(1.07 g, 収率71%)。
IRγmax (KBr): 1326, 1142, 1075 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.7-7.9 (d, 10H), 3.3 (s,4H).
化合物5の合成の反応式を示す。
5 mL共栓付試験管に1,2-ジチアン(120 mg, 1.0 mmol)とベンゼンスルフィン酸ナトリウム(820 mg,5.0 mmol)、ヨウ素(1.01g,4.0 mmol)を入れた後、試験管ミキサーで撹拌し、ドライサーモユニットで50℃に保ち1日置いた。反応物を十分に砕きながらジクロロメタン50 mlで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、食塩水で2回洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去することで無色結晶状の、下記反応式に示す「化合物6」を得た(362 mg, 収率90%)。
IRγmax (KBr): 1329, 1143, 1078 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 7.91 (d, 4H, J = 7.5 Hz),7.65 (dd, 4H, J = 7.5, 7.5 Hz) , 7.57 (dd, 4H, J = 7.5, 7.5 Hz), 2.93 (t, 4H, J= 7.0 Hz), 1.65 (quintet, 4 H, J = 3.5 Hz).
13C NMR (126 MHz):δ 142.65, 133.82, 129.39, 126.92, 35.15,27.48.
MS (FAB): m/z [M+H]+= 403.
HRMS (EI): m/z [M]= 403.0177.
なお、mpにおける参照文献は、Hayashi, S.,Ueki, H., Harano, S., Komiya, J., Iyama, S., Harano, K. and Miyata, K., Chem.Pharm. Bull. 12, 1271-1276(1964). である。
5 mL 共栓付試験管に「化合物3」(468 mg, 2.0mmol)とベンゼンスルフィン酸ナトリウム(1.96 g, 12 mmol)、ヨウ素 (2.03 g, 8 mmol)を入れた後、試験管ミキサーで撹拌し、ドライサーモユニットで50℃に保ち3日間置いた。反応物を十分に砕きながらジクロロメタン50 mLで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、食塩水で2回洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去させると目的物の「化合物7」と、副生成物の「化合物1」とが生成した。これをカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:n-ヘキサン:ジクロロメタン=1:3)で分離することで白色粉末状の、下記反応式に示す「化合物7」を得た(632 mg, 収率74%)。
IRγmax (KBr): 1326, 1144, 1074 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.2-8.5 (m, 14 H).
MS (EI): m/z [M]+= 422 (56),297 (25), 281 (36), 141 (100), 125 (55).
HRMS (EI): m/z [M]= 421.9791.
化合物7の合成の反応式を示す。
5 mL 共栓付試験管に「化合物4」(234 mg, 1mmol)とベンゼンスルフィン酸ナトリウム(984 mg, 6 mmol)、ヨウ素(1.01 g, 4 mmol)を入れた後、試験管ミキサーで撹拌し、ドライサーモユニットで50℃に保ち2日間置いた。反応物を十分に砕きながらジクロロメタン50 mLで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、食塩水で2回洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去させると目的物の「化合物8」と、副生成物の「化合物1」とが生成した。これをカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:n-ヘキサン:ジクロロメタン=2:3)で分離することで白色結晶状の、下記反応式に示す「化合物8」を得た(319 mg, 収率75%)。
IRγmax (KBr): 1326, 1141,1075 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.2-7.7 (m, 14 H).
化合物8の合成の反応式を示す。
[ジスルフィドポリマー(重合体9)の合成) (ethylene)]
めのう乳鉢上に「化合物5」(449 mg, 1.2mmol)と1,2-エタンジチオール(94 mg, 1.0 mmol)を入れて混合した後に、p-トルイジン(160 mg, 1.5 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。得られた反応物をジクロロメタンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン)にて精製した。溶媒を減圧留去することで、無色結晶状の固体の、下記反応式に示す「重合体9」を得た(157 mg, 収率85%)。
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 3.0 (s, 4H).
MS (EI): m/z [M]+= 233 (19), 141 (26), 125 (27),109 (9).
重合体9の合成の反応式を示す。
[ジスルフィドポリマー(重合体10)の合成 (1,4-butylene)]
めのう乳鉢上に「化合物6」(483 mg, 1.2mmol)と1,4-ブタンジチオール(122 mg, 1.0 mmol)を入れて混合した後に、p-トルイジン(160 mg, 1.5 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。得られた反応物をジクロロメタンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン)にて精製した。溶媒を減圧留去することで、白色アモルファス状の固体の、下記反応式に示す「重合体10」を得た(211 mg、収率86%)。
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 2.7 (s, 4H), 1.8 (s, 4H).
MS (EI): m/z [M]+= 120 (100),105 (2).
重合体10の合成の反応式を示す。
[ジスルフィドポリマー(重合体11)の合成 (1,4-butylene,1,4-phenylene)]
めのう乳鉢上に「化合物6」(483 mg, 1.2mmol)と1,4-ベンゼンジチオール(142 mg, 1.0 mmol)を入れて混合した後に、p-トルイジン(160 mg, 1.5 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。得られた反応物をジクロロメタンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン)にて精製した。溶媒を減圧留去することで、黄色アモルファス状の固体の、下記反応式に示す「重合体11」を得た(206 mg、収率72%)。
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.4 (s, 4H), 2.6 (s, 4H),1.7 (s, 4H).
MS (EI): m/z [M]+= 140 (6), 120 (100).
重合体11の合成の反応式を示す。
[ジスルフィドポリマー(重合体12)の合成 (1,4-butylene,1,2-phenylene)]
めのう乳鉢上に「化合物6」(483 mg, 1.2mmol)と1,2-ベンゼンジチオール(142 mg, 1.0 mmol)を入れて混合した後に、p-トルイジン(160 mg, 1.5 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。得られた反応物をジクロロメタンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン)にて精製した。溶媒を減圧留去することで、無色アモルファス状の固体の、下記反応式に示す「重合体12」を得た(241 mg、収率85%)。
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.3-7.6 (d, 4H), 2.7 (s,4H), 1.7 (s, 4H).
MS (EI): m/z [M]+=260 (11), 184 (14), 140 (38), 120(100).
重合体12の合成の反応式を示す。
[ジスルフィドポリマー(重合体13)の合成 (1,2-phenylene,1,4-phenylene)]
めのう乳鉢上に「化合物7」(270mg, 0.64mmol)と1,2-ベンゼンジチオール(75 mg, 0.53 mmol)を入れて混合した後に、p-トルイジン(128 mg, 0.80 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。得られた反応物をジクロロメタンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン)にて精製した。溶媒を減圧留去することで、薄黄色アモルファス状の固体の、下記反応式に示す「重合体13」を得た(241 mg、収率85%)。
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.3 (s, 8H).
MS (EI): m/z [M]+= 560 (1), 420 (1), 280 (17), 216(16), 184 (9), 140 (100).
重合体13の合成の反応式を示す。
[ジスルフィドポリマー(重合体14)の合成]
上記と同様の方法により、「化合物7」と1,4-ベンゼンジチオールから、下記反応式に示す「重合体14」を得た。
図3は無溶媒反応(チオスルホン酸エステル化)の進行の様子を示し、(a)は反応前、(b)は反応後の試験管の写真である。白色の固体混合物が反応し、褐色(茶褐色)に変化している。
図4に、実施例1(重合体9)のジスルフィドポリマーを陽極活物質として用いたリチウムイオン電池の充放電評価の結果を示す。試験では、下記条件にて充電(c)−放電(d)を4サイクル行った(1c-1d-2c-2d-3c-3d-4c-4d)。
Cathode: 10% active material (Disulfide polymer)
70% Carbon black
20% PVDF
Anode: Li metal
Electrolyte: LiPF6
Claims (8)
- 下記式(1)で示される2個以上のチオスルホン酸エステル結合(−S−SO2−)を有するチオスルホン酸エステルモノマーと、下記式(2)で示される2個以上のチオール基(−SH)を有するチオールモノマーとをアミン類の存在下で混合して、下記式(3)で示される構造を有するジスルフィドポリマーを合成することを特徴とする、ジスルフィドポリマーの製造方法。
A(−S−SO2−R1)a (1)
式(1)において、Aは有機基を示す。R1は各置換基においてそれぞれ独立して有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。aは2以上の整数を示す。
B(−SH)b (2)
式(2)において、Bは有機基を示す。bは2以上の整数を示す。
(−S−A−S−S−B−S−)n (3)
式(3)において、Aは式(1)のAと、Bは式(2)のBとそれぞれ同一であり、nは1以上の整数を示す。A及びBは同一であっても異なっていてもよい。 - 前記ジスルフィドポリマーの合成を無溶媒条件で行うことを特徴とする、請求項1に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
- 前記アミン類は、アニリン類であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
- 前記チオスルホン酸エステルモノマーは、環内にジスルフィド結合を有する環状ジスルフィド化合物、又は、2個以上のジスルフィド結合を有するジスルフィド化合物と、スルフィン酸塩とを、無溶媒条件でヨウ素存在下にて混合して得られたものであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
- 前記2個以上のジスルフィド結合を有するジスルフィド化合物は、2個以上のチオール基を有するチオール化合物とチオスルホン酸エステルとを無溶媒条件でアミン類の存在下にて混合して得られたものであることを特徴とする、請求項4に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
- 前記チオスルホン酸エステル結合は、ベンゼンチオスルホン酸エステル結合であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
- 式(1)中のAは、アルキレン基又はアリール基であり、式(2)中のBは、アルキレン基又はアリール基であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
- 前記チオスルホン酸エステルモノマーは、下記に示す構造の化合物のいずれかであり、
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