DE3644406A1 - Verfahren zur herstellung von thioetherverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thioetherverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Thioetherverbindungen der Formel Py-S-R, worin Py den
Rest eines Pyrazolon-Purpurkupplers und R Alkyl, Cycloalkyl,
Aralkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe
bedeuten, durch Umsetzung eines in 4-Stellung unsubstituierten
Pyrazolon-Purpurkupplers mit einer geeigneten
Sulfonsäureamid-Verbindung.
Verbindungen der Formel Py-S-R sind lange bekannt. Auf
dem Gebiet der Farbfotografie eignen sie sich beispielsweise
als sogenannte 2-Äquivalent-Purpurkuppler. Das
sind Kuppler, die bei der chromogenen Entwicklung in Gegenwart
von belichtetem Silberhalogenid einen Purpurfarbstoff
ergeben unter Verbrauch von nur 2 Oxidationsäquivalenten
anstelle von 4 Oxidationsäquivalenten bei
der Verwendung der entsprechenden 4-Äquivalentkuppler.
Letztere sind in der Kupplungsstelle unsubstituiert im
Gegensatz zu den 2-Äquivalentkupplern, die in der Kupplungsstelle
einen bei der chromogenen Entwicklung abspaltbaren
Substituenten enthalten. Die Verwendung von
2-Äquivalentkupplern ist vorteilhaft, weil zur Erzeugung
einer bestimmten Menge an Farbstoff oder einer bestimmten
Farbdichte in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial
ein geringere Menge an belichtetem Silberhalogenid
erforderlich ist als bei Verwendung der
entsprechenden 4-Äquivalentkuppler. Dies wirkt sich
vorteilhaft sowohl auf die Herstellungskosten des farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials als auch auf die
Auflösung und Schärfe des erzeugten Farbbildes aus. Desweiteren
zeichnen sich die 2-Äquivalent-Purpurkuppler
vielfach von den entsprechenden 4-Äquivalent-Purpurkuppler
durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit aus, was
sich im Hinblick auf eine kurze Entwicklungszeit günstig
auswirkt. Wenn der Rest -S-R nach Abspaltung aus der
Kupplungsstelle eine die Silberhalogenidentwicklung
inhibierende Wirkung entfaltet, handelt es sich um sogenannte
DIR-Kuppler. Verbindungen der Formel Py-S-R sind
beispielsweise beschrieben in US-A-32 27 554, GB-A-13 79 398,
DE-A-29 44 601 und US-A-45 56 630.
An Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
Py-S-R sind beispielsweise folgende bekannt:
Die Umsetzung eines in 4-Stellung nicht substituierten
Pyrazolons mit einem Sulfenylchlorid der Formel Cl-S-R
wie beispielsweise beschrieben in US-A-32 27 554;
die Umsetzung eines in 4-Stellung nicht substituierten Pyrazolons mit einem Mercaptan der Formel H-S-R unter der Einwirkung von Brom wie beispielsweise beschrieben in Research Disclosure 13 806 (Oktober 1975);
die Umsetzung eines in 4-Stellung nicht substituierten Pyrazolons mit einem S-Alkylisothioharnstoff wie beispielsweise beschrieben in DE-A-29 44 601;
die Umsetzung eines in 4-Stellung halogen-substituierten Pyrazolons mit einem Mercaptan;
die Umsetzung eines in 4-Stellung nicht substituierten Pyrazolons mit einem Thiosulfonsäureester wie beispielsweise beschrieben in DE-A-32 41 886.
die Umsetzung eines in 4-Stellung nicht substituierten Pyrazolons mit einem Mercaptan der Formel H-S-R unter der Einwirkung von Brom wie beispielsweise beschrieben in Research Disclosure 13 806 (Oktober 1975);
die Umsetzung eines in 4-Stellung nicht substituierten Pyrazolons mit einem S-Alkylisothioharnstoff wie beispielsweise beschrieben in DE-A-29 44 601;
die Umsetzung eines in 4-Stellung halogen-substituierten Pyrazolons mit einem Mercaptan;
die Umsetzung eines in 4-Stellung nicht substituierten Pyrazolons mit einem Thiosulfonsäureester wie beispielsweise beschrieben in DE-A-32 41 886.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
Py-S-R. Die in US-A-32 27 554 und Research Disclosure
13806 beschriebenen Verfahren unterliegen Beschränkungen
in Bezug auf die Art des verwendeten Mercaptans und eignen
sich daher zwar für heterocyclische Mercaptane und
Arylmercaptane, nicht jedoch für Alkylmercaptane, weil
diese viele Nebenprodukte bilden, so daß die erwähnten
Verfahren nicht universell anwendbar sind. Das verwendete
Sulfenylchlorid ist häufig so instabil, daß nur geringe
Ausbeuten erhalten werden können. Das in DE-A-29 44 601
beschriebene Verfahren ist ebenfalls nicht
universell anwendbar und eignet sich beispielsweise weniger
gut für die Einführung von Arylthio- und heterocyclischen
Thioresten. Im übrigen sind viele Salze von
S-Alkylthio-isothioharnstoffen, die bei diesem Verfahren
verwendet werden können, nur schwierig zu reinigen.
Das in DE-A-32 41 886 beschriebene Verfahren führt zwar
zu brauchbaren Ergebnissen, ist aber aufwendig, weil zur
Herstellung der benötigten Thiosulfonsäureester von
teuren Sulfinsäuresalzen ausgegangen werden muß.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung
von in 4-Stellung mit einer Thioethergruppe substituierter
Pyrazolonen anzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Thioetherverbindungen der Formel Py-S-R (I),
worin bedeuten:
Pyden Rest einer 5-Pyrazolonverbindung, an deren
4-Stellung die Gruppe -S-R gebunden ist;
RAlkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder
eine heterocyclische Gruppe;
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Py*-H,
worin Py* den Rest einer in 4-Stellung nicht substituierten
5-Pyrazolonverbindung bedeutet, aus deren 4-Stellung
ein Wasserstoffatom entfernt worden ist,
mit einem Reagenz zur Einführung einer Thioethergruppe
in die 4-Stellung der 5-Pyrazolonverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel
Py*-H mit einer Verbindung der Formel B-S-R (II) umgesetzt
wird,
worin R die angegebene Bedeutung hat und
B für
steht, worin bedeuten
R¹Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
R²Alkyl, Aralkyl oder -SO₂-R⁵;
oder R¹ und R² zusammen den Rest zur Vervollständigung
eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ringes;
R³, R⁴Dialkylamino;
R⁵Alkyl, Aryl oder Dialkylamino.
Der durch Py bzw. Py* dargestellte Rest einer 5-Pyrazolonverbindung
ist insbesondere ein Rest der folgenden
Formel
worin R⁶ einen Arylrest, insbesondere einen gegebenenfalls
ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest bedeutet,
aber auch Alkyl, Aralkyl oder eine heterocyclische
Gruppe bedeuten kann, und worin R⁷ einen Amino-
oder Acylaminorest bedeutet, aber auch Alkyl, Aryl, Alkoxy,
Aryloxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl oder einen Carbonsäureesterrest
bedeuten kann.
Ein durch R⁷ dargestellter Aminorest kann ein alkyl- oder
arylsubstituierter Aminorest sein, oder ein cyclischer
Aminorest, beispielsweise ein Pyrrolidinon, Pipiridino-
oder Morpholinorest. Ein durch R⁷ dargestellter Acylaminorest
ist ein solcher, in dem die Acylgruppe von
einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder
von einer Carbaminsäure oder von einem Kohlensäuremonoester
abgeleitet sein kann.
Ein in Formel I durch R dargestellter Alkylrest ist
geradkettig oder verzweigt, gegebenenfalls substituiert
und kann bis zu 20 C-Atome enthalten; Beispiele sind
Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl,
Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl.
Ein in Formel I durch R dargestellter Alkylenrest ist
beispielsweise Allyl; ein Cycloalkylrest ist beispielsweise
Cyclohexyl;
ein Aralkylrest ist beispielsweise Benzyl oder Phenylethyl;
ein Arylrest ist beispielsweise Phenyl oder Naphthyl;
eine heterocyclische Gruppe ist insbesondere eine solche der folgenden Formel
ein Aralkylrest ist beispielsweise Benzyl oder Phenylethyl;
ein Arylrest ist beispielsweise Phenyl oder Naphthyl;
eine heterocyclische Gruppe ist insbesondere eine solche der folgenden Formel
worin
Q den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der gegebenenfalls weitere carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert enthalten kann, erforderlichen Rest bedeutet. Alle diese Reste (Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, heterocyclische Gruppe) können gegebenenfalls weiter substituiert sein.
Q den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der gegebenenfalls weitere carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert enthalten kann, erforderlichen Rest bedeutet. Alle diese Reste (Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, heterocyclische Gruppe) können gegebenenfalls weiter substituiert sein.
Ein in der obigen Formel durch Q dargestellter Rest ist
beispielsweise ein Rest, der einen Pyrrol-, Oxazol-,
Thiazol-, Imidazol-, Pyrazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-,
Triazol-, Tetrazolring vervollständigt.
Ein durch R dargestellter Arylrest ist insbesondere ein
Phenylrest, der ein-, zwei- oder dreifach substituiert
sein kann, z. B. durch Halogen (insbesondere Chlor), Alkyl,
Aralkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Amino, Acylamino,
Nitro.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Einführung
einer Thioethergruppe in die 4-Stellung der Pyrazolonverbindungen
ein geeignetes Sulfonsäureamid der Formel
B-S-R (II) verwendet. Hierin kann B (Aminkomponente) beispielsweise
für folgende Reste (B-) stehen:
Weiterhin kann in Formel II die Gruppe -S-R (Mercaptankomponente)
beispielsweise für einen der folgenden Reste
stehen:
Sulfensäureamide (Formel II) können auf verschiedenen
Wegen erhalten werden. Prinzipiell sind jedoch 2 Methoden
zu unterscheiden:
- 1. Ausgehend von einem Sulfensäurehalogenid (R-S-Hal) wird unter basischer Katalyse in nichtprotischem Lösungsmittel (z. B. Acetonitril, DMF, Dimethylacetamid, Sulfon, Methylenchlorid) mit einem sekundären Amin (H-B) umgesetzt. Das hierbei verwendete Sulfensäurehalogenid kann in situ durch Umsetzung von Disulfanen mit Halogen erzeugt werden.
- 2. Ausgehend von N-Halogenverbindungen (Hal-B) wird das aliphatische bzw. aromatische Thiol (R-S-H) unter ähnlichen Bedingungen wie oben, direkt umgesetzt.
Für die Herstellung der Sulfensäurehalogenide (Methode
1) gibt es mehrere Methoden; als günstig erwies sich
die Umsetzung der Thiole (R-S-H) mit einem Halogenierungsmittel,
beispielsweise Sulfurylchlorid, Chlorsuccinimid,
Natriumhypochlorid, Brom oder Chlor. Anstelle der
Thiole können auch zur Herstellung der Sulfensäurehalogenide
Disulfane und teilweise Sulfane verwendet werden.
Es ist möglich, die angegebenen Sulfensäureamide in Substanz
zu isolieren, wobei teilweise sehr gute kristalline
und damit reinigbare Verbindungen erhalten werden. Bevorzugt
ist aber ein Verfahren, bei dem die hergestellten
Sulfensäureamide nicht isoliert werden und bei dem die
organische Lösung der häufig in nahezu quantitativer
Ausbeute gebildeten Sulfensäureamide direkt zur Synthese
der Verbindungen der Formel I verwendet wird.
Die für die Synthese zur Verwendung kommenden Sulfensäureamide
können in den verschiedensten Lösungsmitteln,
beispielsweise Essigester, Acetonitril, Tetrahydrofuran,
Aceton, Methylenchlorid, Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid
mit den entsprechenden in 4-Stellung
nicht substituierten 5-Pyrazolonverbindungen umgesetzt
werden. Hierbei wird das Sulfensäureamid äquimolar oder
im Überschuß bis zu 100%, bevorzugt bis zu 40%, bezogen
auf die Pyrazolonverbindung eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt
zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur oder unter
leichtem Erwärmen bis 80°C.
Die Synthese der Mercaptoverbindungen bzw. Thiole (R-S-H)
ist bekannt und in der einschlägigen Literatur beschrieben;
viele der genannten Verbindungen R-S-H sind auch
käuflich erhältlich.
Als Verbindungen der Formel Py*-H, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren durch Umsetzung mit Sulfensäureamiden
in die entsprechenden Thioetherverbindungen der
Formel I umgewandelt werden können, kommen beispielsweise
in Frage:
Thioetherverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren herstellbar sind, sind beispielsweise beschrieben
in DE-A-32 41 886, DE-A-36 22 007, DE-A-36 24 103 und
DE-A-36 25 616. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren Verbindungen eignen sich beispielsweise als
2-Äquivalent-Purpurkuppler für farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien.
Obwohl vorstehend das erfindungsgemäße Verfahren anhand
von 5-Pyrazolonverbindungen erläutert worden ist, eignet
es sich doch gleichermaßen auch für die Herstellung von
Thioetherverbindungen, die anstelle des Restes Py einen
entsprechenden Rest eines Purpurkupplers enthalten, der
von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]-pyrazol,
Pyrazolo[2,3-b]-pyrazol, Pyrazolo-[2,3-c]-1,2,4-triazol,
Pyrazolo(2,3-b]-1,2,4-triazolo, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol
oder Pyrazolo[2,3-d]-tetrazol abgeleitet ist.
Beispiele für derartige 4-Äquivalent-Purpurkuppler, von
denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die entsprechenden
Thioetherverbindungen (2-Äquivalentkupper) hergestellt
werden können sind im folgenden angegeben.
4-tert.-Butylsulfensäuremorpholid wurde wie folgt hergestellt:
9,9 g 4-tert.-Butylthiophenol wurden in 80 ml Methylenchlorid
gelöst. Bei 10°C wurden 5,1 ml Sulfurylchlorid
zugetropft; man rührte 30 min nach und engte anschließend
ein.
12,5 g Morpholin (Aminkomponente B-4) wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst; bei 10°C wurde das oben hergestellte rohe Sulfensäurechlorid zugetropft. Anschließend wurde nach 30 min gerührt.
30,7 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-Chlor-5-Tetradecoyl- Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur mit der Sulfensäureamidlösung versetzt. Danach wurden 18 ml 30%ige methanolische Methylatlösung zugetropft und 2 h nachgerührt. Man arbeitete wäßrig auf und saugte das Rohprodukt ab. Das Produkt wurde aus Ethanol umgelöst.
12,5 g Morpholin (Aminkomponente B-4) wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst; bei 10°C wurde das oben hergestellte rohe Sulfensäurechlorid zugetropft. Anschließend wurde nach 30 min gerührt.
30,7 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-Chlor-5-Tetradecoyl- Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur mit der Sulfensäureamidlösung versetzt. Danach wurden 18 ml 30%ige methanolische Methylatlösung zugetropft und 2 h nachgerührt. Man arbeitete wäßrig auf und saugte das Rohprodukt ab. Das Produkt wurde aus Ethanol umgelöst.
Ausbeute 30,7 g (= 79%)
F. 153-55°C
F. 153-55°C
Die Umsetzung zur gleichen Verbindung A wurde analog
durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden
anstelle der aus Morpholin hergestellten Sulfonamidverbindung
die Sulfensäureamidverbindungen mit folgenden
Aminkomponenten verwendet:
9,9 g tert.-Butylthiophenol wurde in 80 ml Tetrachlorkohlenstoff
mit 5,1 ml Sulfurylchlorid chloriert. Das
Lösungsmittel sowie HCl und SO₂ wurden im Vakuum abgezogen.
Das erhaltene hochviskose Öl wurde zu einer Lösung
von 30,7 g 1-Trichlorphenyl-3-(2-chlor-5-tetradecoylami
do-anilino)-pyrazolon-5(Py-1) in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff
langsam bei 5-10°C getropft. Man rührt noch
3 h bei Raumtemperatur nach und erwärmte dann 30 min am
Rückfluß. Diese Schichtchromatographie und Aufarbeitung
eines äquimolaren Teiles des Reaktionsansatzes ergab eine
ca. 50%ige Bildung des Syntheseproduktes A.
Durch weitere abgestufte Sulfensäurechlorid-Zugaben wurde
eine ca. 2,7-fache molare Menge tert.-Butyl-thiophenol
im Vergleich zum 4-Äquivalentkuppler ermittelt, die notwendig
ist, um den 4-Äquivalentkuppler vollständig - jedoch
unter erheblicher Nebenproduktbildung - umzusetzen.
Mit diesem ca. 170%igen Überschuß Thiophenol wurde eine
Ausbeute von 48% der Verbindung A erhalten.
Aus dem 4-Äquivalenpyrazolon Py-1 und der 2,5-fachen molaren
Menge tert.-Butylthiophenol und einer molar ebenso
großen Menge Brom wurde die Verbindung A in 53%iger
Ausbeute (F. 151-52°C) erhalten.
- a) 36,5 g tert.-Butylthiophenol wurden in 200 ml
Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur mit
17,8 ml Sulfenylchlorid chloriert. Nach Abziehen der
sauren Gase wurde diese Lösung zu einer Suspension
von 39,2 g wasserfreier Toluolsulfensäure Na-Salz
in 150 ml Methylenchlorid gegeben. Man rührte 1 h
nach, rührte in Wasser aus und trennte die organische
Phase ab. Nach Waschen und Einengen wurde ein
viskoses Öl erhalten, das zur weiteren Umsetzung aus
Essigester/Hexan umkristallisiert werden muß.
Ausbeute 51,5 g = 74% - b) 30,7 g des 4-Äquivalentkupplers Py-1 wurden in
200 ml Methanol und 8 g Natriummethylat verrührt.
Bei Raumtemperatur wurden dazu - die zur vollständigen
Umsetzung notwendige Menge - 22,4 g des unter
a) erhaltenen Thiosulfonsäureesters gegeben.
Ausbeute 28 g = 72%
24,6 g Bis-[4-methylphenyl]-disulfan und 20 g Morpholin
wurden in 250 ml Dichlormethan in 30 min bei 10-15°C
mit 19,2 g Brom in 50 ml Dichlormethan versetzt. Man ließ
auf Raumtemperatur kommen, rührte noch 2 h nach und engte
ein. Der verbleibende ölige Rückstand wurde zu einer Lösung
von 53,6 g 1-Trichlorphenyl-3-(2-chlor-5-cetyloxy
carbanylamino-anilino)-pyrazolon-5- (Py-2) in 320 ml Methanol
gegeben. Nach der Zugabe wurde auf 40°C erwärmt
und langsam mit 5 g Natriummethylat, gelöst in 20 ml Methanol,
versetzt. Nach 30 min war die Umsetzung vollständig.
Aufarbeitung wie üblich ergab eine Ausbeute von
46,5 g (73%) der gemischten Verbindung.
Synthese von
- a) 29,3 g 2-Butoxy-5-tert.-octylthiophenol wurden mit
14,7 g Phthalsäureimid in 100 ml Dimethylformamid
und 20 ml Triethylamin gelöst und mit 6,0 ml Brom
bei 0-5°C versetzt. Man rührte 1 h nach, gab auf
Wasser, nahm mit Methylenchlorid auf, trennte ab,
wusch und dampfte die organische Phase ein. Das zurückbleibende
Öl kann aus Acetonitril kristallisiert
werden oder ohne weitere Reinigung zur nachfolgenden
Umsetzung verwendet werden.
Ausb. 38,5 g (88%) - b) 39 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{5-[α-(3-tert.-bu
tyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecoylamido]-2-chloro
anilino}-pyrazolon-5 wurden in 140 ml Dimethylformamid
gelöst und mit 26,4 g des oben erhaltenen
Sulfensäurephthalimid, gelöst in 30 ml Dimethylformamid,
bei Raumtemperatur versetzt. Nach 30 min
wurde kurz auf 40° erwärmt und mit 60 g Natriummethylat
versetzt. Nach weiteren 30 min wurde abgekühlt
und wie üblich aufgearbeitet. Umkristallisation
aus Ethanol.
Ausbeute 39,6 g (74%)
F. 146-48°C
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Thioetherverbindungen
der Formel Py-S-R (I), worin bedeuten:
Pyden Rest einer 5-Pyrazolonverbindung, an deren
4-Stellung die Gruppe -S-R gebunden ist;
RAlkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder
eine heterocyclische Gruppe;durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Py*-H,
worin Py* den Rest einer in 4-Stellung nicht
substituierten 5-Pyrazolonverbindung steht, aus
deren 4-Stellung ein Wasserstoffatom entfernt worden
ist,
mit einem Reagenz zur Einführung einer
Thioethergruppe in die 4-Stellung der
5-Pyrazolonverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der
Formel Py*-H mit einer Verbindung der Formel B-S-R
(II) umgesetzt wird,
worin R die angegebene Bedeutung hat und
B für
steht, worin bedeutenR¹Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
R²Alkyl, Aralkyl oder -SO₂-R⁵;
oder R¹ und R² zusammen den Rest zur
Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ringes;
R³, R⁴Dialkylamino;
R⁵Alkyl, Aralkyl oder Dialkylamino.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die in 4-Stellung nicht substituierte Pyrazolonverbindung
in einem protischen oder nicht protischen
organischen Lösungsmittel mit der ein- bis zweifachen
molaren Menge einer Verbindung der Formel
B-S-R umgesetzt wird, worin B und R die in Anspruch
1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 10
und 80°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung der Formel B-S-R aus dem entsprechenden
Disulfan (R-S-S-R) durch Umsetzung mit
Halogen in Gegenwart eines sekundären Amins erzeugt
und ohne Reinigung mit der in 4-Stellung nicht substituierten
Pyrazolonverbindung umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als in 4-Stellung nicht substituierte
Verbindung eine Verbindung der Formel
verwendet wird, worin R⁶ einen Arylrest und R⁷ einen
Amino- oder Acylaminorest bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R für einen Phenylrest steht, der ein-, zwei-
oder dreifach mit Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy,
Alkylthio, Aryloxy, Amino, Acylamino oder Nitro substituiert
ist.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863644406 DE3644406A1 (de) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Verfahren zur herstellung von thioetherverbindungen |
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JP62317678A JPS63166867A (ja) | 1986-12-24 | 1987-12-17 | チオエーテル化合物類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863644406 DE3644406A1 (de) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Verfahren zur herstellung von thioetherverbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3644406A1 true DE3644406A1 (de) | 1988-07-07 |
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ID=6317170
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863644406 Withdrawn DE3644406A1 (de) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Verfahren zur herstellung von thioetherverbindungen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
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GB1331730A (en) * | 1970-12-29 | 1973-09-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for preparing compounds containing a thiogroup |
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1986
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1987
- 1987-12-14 US US07/132,595 patent/US4855441A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-17 JP JP62317678A patent/JPS63166867A/ja active Pending
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US4855441A (en) | 1989-08-08 |
JPS63166867A (ja) | 1988-07-11 |
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