DE3641604A1 - Verfahren zur darstellung von cyanacetaldehyd-acetalen - Google Patents
Verfahren zur darstellung von cyanacetaldehyd-acetalenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung
von Cyanacetaldehyd-acetalen, die gegebenenfalls am
α-Kohlenstoffatom substituiert sein können, durch Um
setzung von Alkali- und Erdalkalisalzen der entspre
chenden β-Hydroxyacrylnitrile mit Alkoholen in Gegen
wart von Säuren.
Alkali- oder Erdalkalisalze von β-Hydroxyacrylnitrilen
sind als Ausgangsstoffe zur Darstellung der Cyanacetal
dehyd-acetale bekannt, jedoch sind zunächst 3-Alkoxy
acrylnitrile bzw. Acyloximethylenverbindungen herzu
stellen, aus denen die Acetale nach DE-PS 32 22 519 bzw.
32 11 679 zugänglich sind. Diese mehrstufige Verfahrens
weise ist aufwendig. Andere Herstellwege benötigen Edel
metallkatalysatoren oder schwer zugängliche Ausgangs
stoffe wie β-Bromacetaldehyd-acetale bzw. β-Chloracryl
nitrile, erzielen geringe Ausbeuten und sind unwirt
schaftlich.
Es bestand daher die Aufgabe, Cyanacetaldehyd-acetale
aus Alkali- oder Erdalkalisalzen der β-Hydroxyacrylni
trile direkt durch einfache Reaktionsführung in hoher
Ausbeute herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß An
spruch 1 und der Unteransprüche.
Das Verfahren ist besonders geeignet, empfindliche Cyan
aldehyde, wie beispielsweise Cyanacetaldehyd oder α-al
kylierte Cyanacetaldehyde in die entsprechenden Acetale
zu überführen, welche dann als stabile Syntheseäquiva
lente weiter umgesetzt werden können.
Übliche Verfahren der Acetalisierung versagen bei diesen
instabilen Formylnitrilen und führen überwiegend zu Kon
densationsprodukten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
vorteilhaft die Suspension der Alkali- oder Erdalkali
verbindung der Formel (II) in einem aprotischen orga
nischen Lösungsmittel zu der Lösung einer Säure in einem
Alkohol R¹OH im Verlauf von bis zu 24 Stunden, vorzugs
weise bis zu 2 Stunden, kontinuierlich oder portions
weise zugegeben. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, aber auch Ace
tonitril, n- oder cyclo-Paraffine oder Ether, wie Dioxan,
THF, Glyme oder Anisol, oder ein Gemisch dieser Lösungs
mittel. Beide R¹ sind vorzugsweise gleich. Als Säure
wird Chlorwasserstoff bevorzugt. Alkyle sind vorzugs
weise solche von 1 bis 6 C-Atomen.
Die Cyanacetaldehyd-acetale werden in hoher Ausbeute er
halten. Dieses Ergebnis ist überraschend, da Nitrile be
kanntermaßen mit Alkoholen und z. B. Chlorwasserstoff in
Form einer Pinnerreaktion unter Angriff an der Cyano
gruppe reagieren. Die Umsetzung von Nitrilen mit Alko
holen und HCl in Gegenwart organischer Lösungsmittel ist
zudem das allgemeine Darstellungsverfahren für Ortho
ester. Die beobachtete selektive Acetalbildung war da
her nicht vorhersehbar.
Nach DE-PS 27 53 322 lassen sich Alkali- oder Erdalkali
salze der β-Acrylnitrile als Ausgangsstoffe (II) durch
Umsetzung der entsprechenden Nitrile mit Alkoholat und
CO in einem organischen Lösungsmittel leicht und in ho
her Ausbeute darstellen. Zur Durchführung des erfindungs
gemäßen Verfahrens wird vorzugsweise die nach DE-PS
27 53 322 erhaltene Suspension in dem Lösungsmittel ohne
Isolierung der Stoffe der Formel (II) in die saure alkoho
lische Lösung eingegeben. Es ist auch möglich, die Stoffe
der Formel (II), z. B. durch Fest-/Flüssig-Trennung
zu isolieren und, vorzugsweise filterfeucht, zuzugeben.
Zur Aufarbeitung kann das saure Reaktionsgemisch mit
einer Base, z. B. einem Hydroxid, Alkoholat, Carbonat
oder Hydrogencarbonat der Alkalien oder Erdalkalien
neutralisiert werden, wobei vorteilhaft mit einem Über
schuß Base gearbeitet wird. Der pH-Wert der Mischung soll
auf 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8, eingestellt werden.
Nach Abfiltrierung des ausgefallenen Feststoffes kann
das Produkt durch Destillation isoliert werden. Es ist
auch möglich, die saure Reaktionslösung mit einer Lösung
der genannten Base in Wasser auf den genannten pH-Wert
zu bringen, und das Produkt nach Abtrennen der wäßrigen
Phase durch Destillation zu erhalten.
Überraschend werden die Acetale selektiv und in hohen
Ausbeuten erhalten. Die Reaktionsführung ist einfach, und
die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt wer
den. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens
besteht darin, durch Kombination mit den obengenannten
Darstellungsverfahren der Ausgangsverbindungen der For
mel (II) ohne Isolierung der labilen Zwischenprodukte
weiterarbeiten zu können.
Die hergestellten Acetale sind stabil und lagerfähig
und dienen insbesondere zur Herstellung pharmazeutischer
Produkte, Agrochemikalien und Parfüme.
In einem 2-l-Hubautoklaven werden 82,1 g (2 m) Acetonitril
mit 143 g (2,1 m) festem Natriumethylat und 14,8 g (0,2 m)
Ethylformiat in 920 g (10 m) Toluol mit CO bei 100 bis
110°C und einem CO-Druck von 40 bis 50 bar umgesetzt.
Die anfallende Suspension des Natriumsalzes des 3-Hydro
xiacrylnitrils wird bei 25°C in eine Lösung von 146 g
(4 m) HCl in 400 g (8,7 m) Ethanol innerhalb von 15 Mi
nuten eingegeben, 2 Stunden gerührt und anschließend mit
202 g (2,4 m) NaHCO₃ neutralisiert. Nach Abfiltrieren
der angefallenen Salze wird das Lösungsmittel abdestil
liert und das Produkt destillativ gereinigt.
Es werden 203 g Cyanacetaldehyddiethylacetal entspre
chend 71% d. Th., bezogen auf eingesetztes Acetonitril,
erhalten.
Eine Suspension von 60,7 g (0,5 m) Natrium-3-hydroxi
acrylnitril (Gehalt 75%) in 230 g (2,5 m) Toluol, erhal
ten durch Filtration einer Suspension der Herstellung des
Ausgangsstoffes wie in Beispiel 1 und Suspendierung in
Toluol, wird bei 20°C innerhalb von 5 min zu einer Lö
sung von 36,5 g (1,0 m) Chlorwasserstoff in 92,1 g (2,0 m)
Ethanol gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raum
temperatur gerührt und dann mit 50,4 g (0,6 m) Natrium
hydrogencarbonat neutralisiert. Anschließend wird das
Salz abgetrennt und die Mutterlauge eingeengt. Durch De
stillation im Vakuum werden 62,2 g (87%) Cyanacetalde
hyddiethylacetal erhalten.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird die Reaktions
mischung zur Neutralisation mit einer Lösung von 24 g
(0,6 m) NaOH mit 476 g Wasser versetzt, die organische
Phase abgetrennt und eingeengt. Die Destillation im Va
kuum ergibt 60,8 g (85%) Cyanacetaldehyddiethylacetal.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit 220 g (2,5 m) Di
oxan statt Toluol als Lösungsmittel. Ausbeute 57,2 g
(80%) Cyanacetaldehyddiethylacetal.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit 205 g (5 m) Ace
tonitril statt Toluol als Lösungsmittel. Ausbeute 59,3 g
(83%) Cyanacetaldehyddiethylacetal.
60,7 g (0,5 m) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 75%),
erhalten durch Filtration einer wie in Beispiel 1 erhal
tenen Suspension, werden innerhalb von 5 Minuten bei
20°C zu einer Lösung von 36,5 g (1,0 m) Chlorwasserstoff
in 92,1 g (2,0 m) Ethanol gegeben. Die Mischung wird
2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 50,4 g
(0,6 m) Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Anschließend
wird das Salz abgetrennt und die Mutterlauge ein
geengt. Durch Destillation im Vakuum werden 21,9 g (31%)
Cyanacetaldehyddiethylacetal erhalten.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit 64,1 g (2,0 m)
Methanol statt Ethanol als Alkoholkomponente. Durch De
stillation werden 45,8 g (79%) Cyanacetaldehyddimethyl
acetal erhalten.
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch n-Butanol an
stelle von Ethanol verwendet wird und das entsprechende
Dibutylacetal in vergleichbarer Menge entsteht.
Eine Suspension von 7,5 g (0,05 m) Natrium-2-ethyl-3-
hydroxyacrylnitril (Gehalt 80%) in 28 g (0,3 m) Toluol
wird bei 10 bis 15°C zu einer Lösung von 3,7 g (0,1 m)
HCl in 9,2 g (0,2 m) Ethanol gegeben und 2 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Die Mischung wird mit 5,1 g
(0,06 m) NaHCO₃ neutralisiert, filtriert und das Fil
trat eingeengt.
Durch Destillation im Vakuum werden 7,0 g (82%) 3,3-Di
ethoxy-2-ethylpropionitril erhalten.
Eine Suspension von 11,0 g (0,05 m) Natrium-2-benzyl-3-
hydroxyacrylnitril (Gehalt 83%) in 28 g (0,3 m) Toluol
wird bei 5 bis 10°C zu einer Lösung von 3,7 g (0,1 m)
HCl in 9,2 g (0,2 m) Ethanol gegeben und 2 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Die Mischung wird mit 5,1 g
(0,06 m) NaHCO₃ neutralisiert, filtriert und das Filtrat
eingeengt.
Durch Destillation werden 9,9 g (85%) 2-Benzyl-3,3-di
ethoxy-propionitril erhalten.
Claims (7)
1. Verfahren zur Darstellung von Cyanacetaldehyd-aceta
len der allgemeinen Formel (I)
mit der Bedeutung
R¹ = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, oder -(CH₂) n Cyc = isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige aroma tische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche ge gebenenfalls Substituenten an den Ringen tragen, mit n = 0 bis 5 oder -(CH₂)p OH bzw. -(alkenylen)p-OH mit p = 2 bis 6, die ggf. durch ein oder mehrere Hetero atome unterbrochen sind, oder daß beide Reste R¹ ge meinsam einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, der ggf. durch ein oder mehrere Hetero atome unterbrochen ist, bilden, und mit der Bedeutung, R² = H, R¹, geradkettiger oder verzweigter Rest -(CH₂) n CN, -(CH₂) n Halogen, -(CH₂) n CO₂R³, -(CH₂) n OR³ oder -(CH₂) n CH(OR³)₂ mit R³ = Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen und n bzw. Cyc in der vorstehenden Bedeutung, dadurch gekennzeichnet, daß Ver bindungen der Formel (II) worin R² der in Formel (I) genannten Bedeutung ent spricht und Me ein Alkalimetall mit α = 1 oder ein Erdalkalimetall mit α = 2 ist, mit Alkoholen der Formel R¹OH, worin R¹ die obengenannte Bedeutung be sitzt, und einer Säure, wobei pro Mol der Verbin dung (II) mehr als ein Äquivalent der Säure ver wendet wird, in Gegenwart aprotischer organischer Lösungsmittel umgesetzt wird.
R¹ = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, oder -(CH₂) n Cyc = isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige aroma tische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche ge gebenenfalls Substituenten an den Ringen tragen, mit n = 0 bis 5 oder -(CH₂)p OH bzw. -(alkenylen)p-OH mit p = 2 bis 6, die ggf. durch ein oder mehrere Hetero atome unterbrochen sind, oder daß beide Reste R¹ ge meinsam einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, der ggf. durch ein oder mehrere Hetero atome unterbrochen ist, bilden, und mit der Bedeutung, R² = H, R¹, geradkettiger oder verzweigter Rest -(CH₂) n CN, -(CH₂) n Halogen, -(CH₂) n CO₂R³, -(CH₂) n OR³ oder -(CH₂) n CH(OR³)₂ mit R³ = Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen und n bzw. Cyc in der vorstehenden Bedeutung, dadurch gekennzeichnet, daß Ver bindungen der Formel (II) worin R² der in Formel (I) genannten Bedeutung ent spricht und Me ein Alkalimetall mit α = 1 oder ein Erdalkalimetall mit α = 2 ist, mit Alkoholen der Formel R¹OH, worin R¹ die obengenannte Bedeutung be sitzt, und einer Säure, wobei pro Mol der Verbin dung (II) mehr als ein Äquivalent der Säure ver wendet wird, in Gegenwart aprotischer organischer Lösungsmittel umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Suspension einer Alkali- oder Erdalkaliver
bindung der Formel (II), in einem genannten Lösungs
mittel zu einer Lösung der Säure, ganz bevorzugt
Chlorwasserstoff, in einem genannten Alkohol R¹OH
zugegeben wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe
der Formel (II) in der bei deren Herstellung ent
standenen Suspension zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Alkali-
bzw. Erdalkaliverbindung der Formel (II) zu den Lö
sungsmitteln 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 2
bis 1 : 10 beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der
Verbindung der Formel (II) zu Alkohol R¹OH 1 : 1 bis
1 : 20, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 10 beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der
Verbindung der Formel (II) zu Säureäquivalent der
verwendeten Säure 1 : 1,1 bis 1 : 10, vorzugsweise
1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur -20 bis
+80°C, vorzugsweise 0 bis 40°C beträgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863641604 DE3641604A1 (de) | 1986-12-05 | 1986-12-05 | Verfahren zur darstellung von cyanacetaldehyd-acetalen |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE3641604A1 true DE3641604A1 (de) | 1988-06-16 |
DE3641604C2 DE3641604C2 (de) | 1992-04-16 |
Family
ID=6315551
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|
DE (1) | DE3641604A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102295578A (zh) * | 2011-07-05 | 2011-12-28 | 甘肃省化工研究院 | 3,3-二乙氧基丙腈的合成方法 |
CN109912454A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-21 | 南京欧信医药技术有限公司 | 3-乙氧基丙烯腈和3,3-二乙氧基丙腈混合物的合成方法 |
CN115611815A (zh) * | 2022-10-10 | 2023-01-17 | 新乡瑞诺药业有限公司 | 一种胞嘧啶合成方法 |
US11554355B2 (en) | 2020-11-05 | 2023-01-17 | Fudan University | Micro reaction system and method for preparing 2-methyl-4-amino-5-cyanopyrimidine using same |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2912345A1 (de) * | 1979-03-29 | 1980-10-16 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von beta -alkoxyacrylnitrilen |
DE3211679A1 (de) * | 1982-03-30 | 1983-10-06 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von acetalen und enolaethern aus acyloxymethylenverbindungen |
-
1986
- 1986-12-05 DE DE19863641604 patent/DE3641604A1/de active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2912345A1 (de) * | 1979-03-29 | 1980-10-16 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von beta -alkoxyacrylnitrilen |
DE3211679A1 (de) * | 1982-03-30 | 1983-10-06 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von acetalen und enolaethern aus acyloxymethylenverbindungen |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Organikum, 11. Aufl., VEB Verlag der Wissen- schaften Berlin 1972, S. 428-431 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102295578A (zh) * | 2011-07-05 | 2011-12-28 | 甘肃省化工研究院 | 3,3-二乙氧基丙腈的合成方法 |
CN102295578B (zh) * | 2011-07-05 | 2014-04-02 | 甘肃省化工研究院 | 3,3-二乙氧基丙腈的合成方法 |
CN109912454A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-21 | 南京欧信医药技术有限公司 | 3-乙氧基丙烯腈和3,3-二乙氧基丙腈混合物的合成方法 |
CN109912454B (zh) * | 2019-03-26 | 2022-01-21 | 南京欧信医药技术有限公司 | 3-乙氧基丙烯腈和3,3-二乙氧基丙腈混合物的合成方法 |
US11554355B2 (en) | 2020-11-05 | 2023-01-17 | Fudan University | Micro reaction system and method for preparing 2-methyl-4-amino-5-cyanopyrimidine using same |
CN115611815A (zh) * | 2022-10-10 | 2023-01-17 | 新乡瑞诺药业有限公司 | 一种胞嘧啶合成方法 |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DEGUSSA-HUELS AG, 60311 FRANKFURT, DE |
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8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DUESSELDORF, DE |
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |